JPH0532837A - Resin composition, film and multilayer structure - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a film and a multilayer structure excellent in flex resistance and impact resistance. CONSTITUTION:A resin composition comprising 40-95wt.% ethylene/vinyl alcohol copolymer resin (A) containing 20-65mol% ethylene monomer units, 35-3wt.% polyamide resin (B) and 0.1-25wt.% carbonyl-containing modified polyolefin resin (C), wherein the volume-mean diameter of the particles of component C disposed in the matrix of component A is 0.5mum or below; and a film and a multilayer structure prepared by using the same.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高度のガスバリヤー性
と高度の耐屈曲性、耐衝撃性を合わせ有する組成物、こ
れを用いたフィルムおよび多層構造体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition having a high gas barrier property, a high flex resistance and a high impact resistance, and a film and a multilayer structure using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
（以下ＥＶＯＨと省略することがある）はガスバリヤー
性、保香性などの特徴を生かし食品包装などに使用され
てきた。2. Description of the Related Art Ethylene-vinyl alcohol copolymer resins (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) have been used for food packaging and the like by taking advantage of characteristics such as gas barrier property and aroma retaining property.

【０００３】しかし、耐衝撃性、耐屈曲性などが不十分
である。例えば、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムは食品包装
に使用されているが輸送時の屈曲、衝撃に対する抵抗性
が乏しくピンホールが発生易いため、ポリアミド系、ポ
リオレフィン系フィルムなどと貼り合わせて、多層化し
その欠点を補っている。しかしながら、補強も限界があ
り、ＥＶＯＨ自身の改良が求められていた。この耐屈曲
性、耐衝撃性の向上のため、ポリアミド系樹脂をブレン
ドする技術（特開昭５３−４９０５０）、ポリオレフィ
ン系樹脂をブレンドする技術が知られている。しかし、
後述する比較例５および７に示すように耐屈曲性は充分
でない。However, impact resistance, flex resistance and the like are insufficient. For example, EVOH biaxially stretched film is used for food packaging, but it has poor resistance to bending and impact during transportation and pinholes are easily generated. Is compensating for. However, there is a limit to reinforcement, and improvement of EVOH itself has been demanded. In order to improve the bending resistance and impact resistance, a technique of blending a polyamide resin (JP-A-53-49050) and a technique of blending a polyolefin resin are known. But,
As shown in Comparative Examples 5 and 7 described later, the bending resistance is not sufficient.

【０００４】さらに、特開昭５３−５６２３８号、特開
平３−２２４２号にはＥＶＯＨとポリアミドおよび不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィンの３成分よりなる組成
物がＥＶＯＨより強靭性を持ちながら成形性も向上する
事が述べられている。しかし、後述する比較例１に示す
ように、３成分を単純にブレンドするような方法では、
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンの粒子は大きく、
後述する体面積平均粒子径が１μ以上になる。これで
は、成形物の透明性が低下するばかりで無く、耐屈曲
性、耐衝撃性はＥＶＯＨ−ポリアミド２成分系を僅かに
上回るのみで、本発明の目標とする値を大きく下回るも
のでしかない。Further, in JP-A-53-56238 and JP-A-3-2242, a composition comprising three components of EVOH, polyamide and unsaturated carboxylic acid modified polyolefin has toughness as compared with EVOH but also improved moldability. What to do is stated. However, as shown in Comparative Example 1 described later, in the method of simply blending the three components,
The particles of the unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin are large,
The body area average particle size described later becomes 1 μm or more. In this case, not only the transparency of the molded article is lowered, but also the flex resistance and impact resistance are slightly higher than those of the EVOH-polyamide two-component system, and they are far below the target values of the present invention. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、高度なバリヤー性などのＥＶＯＨの特性を持ち、さ
らに耐屈曲性、耐衝撃性が大きく改善された組成物、フ
ィルムおよび多層構造体を提供することを目的とするも
のである。The present invention was devised in order to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has the characteristics of EVOH such as a high degree of barrier property, and further flex resistance, It is an object of the present invention to provide a composition, a film and a multi-layer structure having a significantly improved impact resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレンモ
ノマー単位を２０〜６５モル％含むＥＶＯＨ（Ａ）４０
〜９５重量％とポリアミド系樹脂（Ｂ）３５〜３重量％
およびカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）０．１〜２５重量％よりなる組成物において、前
記成分Ａのマトリックス中の成分Ｃの分散粒子の体面積
平均粒子径が０．５μ以下である樹脂組成物を提供する
ことによって達成される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The above object is to prepare EVOH (A) 40 containing 20 to 65 mol% of ethylene monomer units.
~ 95 wt% and polyamide resin (B) 35-3 wt%
And 0.1 to 25% by weight of a modified polyolefin resin (C) having a carbonyl group, wherein the average particle size of the dispersed particles of the component C in the matrix of the component A is 0.5 μm or less. This is accomplished by providing a composition.

【０００７】本発明の樹脂組成物は、後述する実施例か
ら明らかなように、従来のレベルをはるかに上回る改良
効果を有している。The resin composition of the present invention has an improvement effect far exceeding the conventional level, as will be apparent from the examples described later.

【０００８】分散粒子径の測定は成形物を液体窒素下で
破断した面を、一般的な手法により走査型電子顕微鏡法
で観察する方法によって実施される。通常は撮影した写
真につき目視あるいは画像解析装置により求められる。
本発明においては分散粒子のうち体面積平均粒子径が
０．５μ以下であることが必要である。平均粒子径の求
め方は各種の方法が知られているが、本発明の目的に適
した方法の一例を説明する。The dispersed particle size is measured by a method of observing the surface of the molded product, which is broken under liquid nitrogen, by a scanning electron microscope according to a general method. Usually, it is determined visually or by an image analysis device for the photographed photograph.
In the present invention, the body area average particle diameter of the dispersed particles needs to be 0.5 μm or less. Although various methods are known for obtaining the average particle diameter, an example of a method suitable for the purpose of the present invention will be described.

【０００９】まず分散粒子の長径Ｌを求める。投影象を
２つの平行線で挟んだ時、その最大距離を与える平行線
間距離が長径Ｌである。その長径Ｌとそれに直角方向の
径ＢＮの平均値Ｄをもって平均径とする方法が便利であ
る。こうして適当な測定範囲（２００μ×２００μ）の
中でＮ個の粒子についてその平均径Ｄ_Nを求めたとき、
体面積平均径Ｄ_AVは Ｄ_AV＝ΣＤ_N ³／ΣＤ_N ² により定義される。First, the major axis L of the dispersed particles is determined. Projection elephant
A parallel line that gives the maximum distance when sandwiched between two parallel lines
The distance between them is the major axis L. Its major axis L and the direction perpendicular to it
It is convenient to use the average value D of the diameter BN as the average diameter.
It In this way, an appropriate measurement range (200μ × 200μ)
The average diameter D of N particles_NWhen asked
Body area average diameter D_AVIs D_AV= ΣD_N ³/ ΣD_N ² Is defined by

【００１０】次に性能評価方法の一例を示す。所定温
度、湿度に調整された単層フィルムをＡ−４判に切り出
し、ゲルボフレックステスター（米軍規格 ＭＩＬ−Ｂ
−１３１Ｇ， ＭＥＴＨＯＤ ２０１７で規定された装
置）に装着し、２０℃、６５％ＲＨ下に屈曲を実施す
る。一定回数屈曲して、濾紙上に置き、インクをフィル
ムに塗り、下の濾紙にしみ出したインクの箇所を数え、
フィルムに発生したピンホール（貫通孔）数とする。こ
れを繰り返し、屈曲回数とピンホールの相関図を作り、
回帰曲線よりピンホールが１つ発生する屈曲回数を求め
る。（以下Ｎ_P=1と省略することがある）。本発明の樹
脂組成物により得たフィルムの屈曲回数は４００回以上
を示し、さらに好適なものは７００回以上を示す。Next, an example of a performance evaluation method will be shown. Cut a single layer film adjusted to a predetermined temperature and humidity into A-4 size, and use Gelbo Flex Tester (US military standard MIL-B
-131G, apparatus specified by METHOD 2017), and bending is performed at 20 ° C. and 65% RH. Bend a certain number of times, place it on the filter paper, apply the ink to the film, count the places of the ink that has exuded on the lower filter paper,
It is the number of pinholes (through holes) generated in the film. Repeat this to make a correlation diagram between the number of bends and pinholes,
From the regression curve, find the number of bends that produces one pinhole. (Hereinafter, it may be abbreviated as N _{P = 1} ). The number of bends of the film obtained from the resin composition of the present invention is 400 times or more, and more preferable is 700 times or more.

【００１１】ブレンド方法について述べる。前述したよ
うに、ＥＶＯＨ，ポリアミド系樹脂（以下ＰＡと略記す
ることがある。）およびカルボニル基を有する変性ポリ
オレフィン（以下Ｃ−ＰＯと略記することがある。）の
３成分を単純にブレンドしただけでは、特にＣ−ＰＯの
粒子径が大きくなり、効果が発揮されない。そのため以
下に示すような特別なブレンド方法が必要となる。The blending method will be described. As described above, EVOH, polyamide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PA) and modified polyolefin having a carbonyl group (hereinafter sometimes abbreviated as C-PO) are simply blended. In particular, the particle size of C-PO becomes large, and the effect is not exhibited. Therefore, the following special blending method is required.

【００１２】すななわち、ＥＶＯＨ、ＰＡ、Ｃ−ＰＯを
ペレットを同時に混合し、一般的な１軸押出機にて溶融
混練したのでは、特にＣ−ＰＯの粒子径をもつ組成物を
得ることはできない。これはＥＶＯＨとＣ−ＰＯの相溶
性が不十分なためである。That is, when EVOH, PA and C-PO are simultaneously mixed with pellets and melt-kneaded with a general single-screw extruder, a composition having a particle size of C-PO is obtained in particular. It is not possible. This is because the compatibility of EVOH and C-PO is insufficient.

【００１３】本発明の組成物を得るのに大切なポイント
は、１．ＰＡと反応性のあるＣ−ＰＯを用いること、
２．反応を十分進めて微分散体をつくることにあり、ど
ちらが欠けても不十分である。１．に関しては詳しく後
述するが、まず２に関して以下に述べる。The important points for obtaining the composition of the present invention are: Using C-PO that is reactive with PA,
2. It is to advance the reaction sufficiently to form a fine dispersion, and it is not enough to lack which one. 1. The details will be described later, but first, the second will be described below.

【００１４】ブレンドの最適方法の一つは、ＰＡとＣ−
ＰＯを予め強混練し、つぎにＥＶＯＨ樹脂とＰＡ−Ｃ−
ＰＯブレンド物を溶融混練（一軸押出機で十分な物が得
られる）する方法である。One of the optimum blending methods is PA and C-
Knead PO beforehand and then EVOH resin and PA-C-
This is a method of melt-kneading a PO blend (a sufficient amount can be obtained with a single-screw extruder).

【００１５】ここでＰＡとＣ−ＰＯのブレンド方法とし
ては混練タイプ二軸スクリュー押出機（同方向あるいは
異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブ
ミキサー等を用い、混練機の比エネルギーとして０．１
ＫＷｈ／Ｋｇ以上、好ましくは０．２〜０．８ＫＷｈ／
Ｋｇで混練押出しする方法が例示される。ここで、比エ
ネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力；Ｋ
Ｗ）を１時間あたりの混練処理量ＫＷ（Ｋｇ）で除して
求められるものであり、その単位はＫＷｈ／Ｋｇであ
る。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い
値で混練することが好ましく、比エネルギー０．１ＫＷ
ｈ／Ｋｇ以上とするためには単に混練機の回転数をあげ
るだけでは不十分で、混練中の組成物の温度を低くした
状態で粘度を高くして混練することが好ましい。従って
樹脂温度は押出機の出口で計って組成物の成分のうち最
も融点の高い樹脂の融点の＋６０℃までの範囲、より好
ましくは＋４０℃の範囲であることが好ましい。ロータ
ーの回転数は１００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは３０
０〜１０００ｐｒｍｎｏの範囲が例示できる。混練機の
Ｌ／Ｄは４〜４０好ましくは１０〜３０が例示できる。
混練時間すなわち混練機内の滞留時間は２０〜５００、
好ましくは３０〜３００秒である。Here, as a method of blending PA and C-PO, a kneading type twin screw extruder (in the same direction or different directions), an intensive mixer, a continuous intensive mixer or the like is used, and the specific energy of the kneader is 0.1.
KWh / Kg or more, preferably 0.2 to 0.8 KWh /
A method of kneading and extruding with Kg is exemplified. Here, the specific energy is the energy used for kneading (power consumption; K
W) is divided by the kneading amount per hour KW (Kg), and the unit is KWh / Kg. The specific energy is preferably kneaded at a value higher than the value adopted in the normal kneading, and the specific energy is 0.1 kW.
In order to obtain h / Kg or more, it is not enough to simply increase the number of rotations of the kneader, and it is preferable to increase the viscosity and knead the composition while the temperature of the composition is low. Therefore, the resin temperature is preferably in the range of up to + 60 ° C, more preferably + 40 ° C, of the melting point of the resin having the highest melting point among the components of the composition measured at the exit of the extruder. The rotation speed of the rotor is 100 to 2000 rpm, preferably 30.
The range of 0-1000 prmno can be illustrated. The L / D of the kneader may be 4 to 40, preferably 10 to 30.
The kneading time, that is, the residence time in the kneader is 20 to 500,
It is preferably 30 to 300 seconds.

【００１６】また、３成分を同時に混練する方法も採用
できるが比エネルギーを０．３ＫＷｈ／Ｋｇ以上、好ま
しくは０．５〜１．０ＫＷが必要であり、上記の方法に
比べより高度な混練を必要とする。A method of simultaneously kneading the three components can also be adopted, but a specific energy of 0.3 KWh / Kg or more, preferably 0.5 to 1.0 KW is required, and a higher kneading than the above method is required. I need.

【００１７】また、各樹脂の溶融時の粘度も分散性に対
する重要な要因であり、それぞれの樹脂の粘度が近いこ
とが分散性を向上させることはよく知られている。本発
明の樹脂は一般的な粘度範囲より選択可能である。例え
ばＥＶＯＨの混練時のメルトインデックス（ｇ／１０
分）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ
（Ａ）、ＰＡの、Ｃ−ＰＯのそれをＭＩ（Ｂ），ＭＩ
（Ｃ）とすると以下の関係を満足する事が好ましい。Ｍ
Ｉ（Ｂ）が１９０℃で測定不可能な時は、（Ｂ）の融点
より１０℃および２０℃高い温度にてを測定し、片対数
（縦軸は対数）グラフ［縦軸｛メルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）｝、横軸℃］で１９０℃に外押して得た値
が以下の関係を満足すればよい。 ０．１≦ＭＩ（Ａ）÷ＭＩ（Ｂ）≦１０ ０．１≦ＭＩ（Ｂ）÷ＭＩ（Ｃ）≦１０ ０．１≦ＭＩ（Ｃ）÷ＭＩ（Ａ）≦１０ さらに好適には、 ０．２≦ＭＩ（Ａ）÷ＭＩ（Ｂ）≦５ ０．２≦ＭＩ（Ｂ）÷ＭＩ（Ｃ）≦５ ０．２≦ＭＩ（Ｃ）÷ＭＩ（Ａ）≦５ の範囲である。The viscosity of each resin when melted is also an important factor for the dispersibility, and it is well known that the similar viscosities of the resins improve the dispersibility. The resin of the present invention can be selected from a general viscosity range. For example, melt index (g / 10 in kneading EVOH)
Min) (measured under load of 190 ° C and 2160g)
(A), PA, C-PO that MI (B), MI
If it is (C), it is preferable to satisfy the following relationship. M
When I (B) cannot be measured at 190 ° C., the temperature is measured at 10 ° C. and 20 ° C. higher than the melting point of (B), and a semi-logarithmic (vertical axis is logarithmic) graph [vertical axis {melt flow index (MFI)}, horizontal axis ° C.] and the value obtained by externally pushing to 190 ° C. should satisfy the following relationship. 0.1 ≦ MI (A) ÷ MI (B) ≦ 10 0.1 ≦ MI (B) ÷ MI (C) ≦ 10 0.1 ≦ MI (C) ÷ MI (A) ≦ 10 Further preferably, 0.2 ≦ MI (A) ÷ MI (B) ≦ 5 0.2 ≦ MI (B) ÷ MI (C) ≦ 5 0.2 ≦ MI (C) ÷ MI (A) ≦ 5.

【００１８】分散粒子系を小さくすることによって耐衝
撃性が向上することは幾つかの文献で知られているが、
後述の比較例に示すように、ＥＶＯＨ系の場合ＰＡある
いはＣ−ＰＯとの２成分系の場合に比べ本発明の３成分
系は飛躍的に性能が向上する点は、単純にブレンド方法
による成果では無く、組成に起因する点も大きいと見ら
れる。It has been known in several references that impact resistance is improved by reducing the size of dispersed particles.
As shown in the comparative example described below, in the case of the EVOH system, the performance of the three-component system of the present invention is dramatically improved as compared with the two-component system of PA or C-PO. However, it is believed that the point is also due to the composition.

【００１９】本発明の組成物を構成する樹脂の一つであ
るＥＶＯＨはエチレンとビニルエステル共重合体（例え
ば酢酸ビニル）のエステルを加水分解したものであれ
ば、任意の物を含むものであるが、本発明の目的に適合
するものとして特にエチレン単位の含有量が２０〜６５
モル％、好適には２０〜５０モル％、とりわけ２７〜４
５モル％、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とり
わけ９９％以上のものが挙げられ、メルトインデックス
（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては０．２〜６０ｇ
／１０分の範囲が例示される。また、エチレン含量ある
いは重合度の異なるＥＶＯＨを２種以上混合した形で用
いても良い。EVOH, which is one of the resins constituting the composition of the present invention, includes any substance as long as it is obtained by hydrolyzing an ester of ethylene and a vinyl ester copolymer (for example, vinyl acetate). In particular, the ethylene unit content of 20 to 65 is suitable for the purpose of the present invention.
Mol%, preferably 20 to 50 mol%, especially 27 to 4
5 mol%, saponification degree of vinyl acetate unit is 96% or more, particularly 99% or more, and the melt index (190 ° C., 2160 g) is 0.2 to 60 g.
A range of / 10 minutes is exemplified. Further, EVOH having different ethylene content or degree of polymerization may be used in a mixture of two or more kinds.

【００２０】また、本発明にいうＥＶＯＨは５モル％以
下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよく、か
かる変性モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、高級脂肪族ビニルエステル、アルキル
ビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メ
チクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示することが
できる。The EVOH referred to in the present invention may be modified with a copolymerization monomer in the range of 5 mol% or less. Examples of the modification monomer include propylene, 1-butene,
1-hexene, 4-methyl-1 pentene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, higher aliphatic vinyl ester, alkyl vinyl ether, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylic acid amide or the like Examples thereof include quaternary compounds, N-vinylpyrrolidone, N, N-butoxymethylacrylamide, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like.

【００２１】また、組成物を形成する、一方の樹脂であ
るポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカプラミド
（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイ
ロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジ
アミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４−６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメ
チレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、あるいは、
カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン
−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共
重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／
６、６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／
ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナ
イロン−６、６／６、１０）、エチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン
−６／６、６／６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘ
キサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重
合体などが挙げられる。これらのＰＡ類をメチルベンジ
ルアミン、メタキシリレンジアミンのような芳香族アミ
ンにより変性したものも好ましい。またメタキシリレン
ジアンモニウムアジペートも好ましい。As the polyamide resin (PA) which is one of the resins forming the composition, polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononane. Acid (nylon-
9), polyundecane amide (nylon-11), polylauryl lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon 4-6), polyhexamethylene Adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8,6) ), Polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8), or
Caprolactam / lauryllactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6, 6) ), Lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-12 /
6, 6), hexamethylene diammonium adipate /
Hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6, 6/6, 10), ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2, 6/6, 6), caprolactam / hexamethylene Diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6, 6/6, 10), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer, etc. Is mentioned. Those obtained by modifying these PAs with aromatic amines such as methylbenzylamine and metaxylylenediamine are also preferable. Also preferred is meta-xylylene diammonium adipate.

【００２２】これらのＰＡ類は一種あるいは二種以上混
合した形で使用できる。These PAs can be used alone or in a mixture of two or more.

【００２３】これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適
なものとしてはカプロラクタム／ラウリルラクタム共重
合体、すなわちナイロン−６／１２を主成分とするもの
が挙げられる。ナイロン−６／１２における６成分と１
２成分の組成は特に制限はないが１２成分が５〜６０重
量％、より好ましくは５〜５０％であるものが好まし
い。また、その相対粘度は２．０〜４．０、より好まし
くは２．４〜３．９の範囲である。Among these PAs, the most preferable one for the present invention is a caprolactam / lauryllactam copolymer, that is, one containing nylon-6 / 12 as a main component. Nylon-6 / 12 with 6 components and 1
The composition of the two components is not particularly limited, but 12 components are preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 50%. The relative viscosity is in the range of 2.0 to 4.0, more preferably 2.4 to 3.9.

【００２４】これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／
１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン
酸（ダイマー酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエー
テル結合を有するポリアミドとしても良い。また、縮合
時に、アンモニヤのようなモノアミンやヘキサメチレン
ジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタ
キシリレンジアミンのような芳香族アミンを添加して、
ポリアミド中のカルボキシル末端基の量を減少させたも
のも好ましい。その場合、アミノ基が５×１０^-5当量／
ｇ以上でかつカルボキシル末端基が３×１０^-5当量／ｇ
以下とすると良い。These PAs, especially nylon-6 /
Polyamides having a polyether bond in the polymer chain may be added by adding polyether diamines and dicarboxylic acid (such as dimer acid) during the polycondensation of 12. In addition, at the time of condensation, an aromatic amine such as meta-xylylenediamine or an aliphatic amine such as hexamethylenediamine or laurylamine or a monoamine such as ammonia is added,
Also preferred are those with a reduced amount of carboxyl end groups in the polyamide. In that case, the amino group is 5 × 10 ⁻⁵ equivalent /
g or more and carboxyl end group is 3 × 10 ⁻⁵ equivalent / g
The following is recommended.

【００２５】さらに、もう一つの樹脂成分のＣ−ＰＯと
しては、側鎖に遊離カルボン酸、カルボン酸塩、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物、
炭酸エステル、ウレタン及びウリアに基ずくカルボニル
基を有する任意のポリオレフィンが使用される。具体的
には、オレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸グラフトポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変
性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
無水マレイン酸変性エチレン酢酸−ビニル共重合体、カ
ルボニル基を有する変性スチレン−ブタジエン（ブロッ
ク）共重合体、カルボニル基を有する変性スチレン−イ
ソプレン共重合体水添加物などが例示される。これらの
Ｃ−ＰＯは一種あるいは二種以上混合した形で使用され
る。カルボニニル基の含有量は０．１〜５モル％、好ま
しくは０．５〜４モル％である。Further, as C-PO which is another resin component, a free carboxylic acid, a carboxylic acid salt, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid anhydride in the side chain,
Any polyolefin having a carbonyl group based on carbonate, urethane and urea is used. Specifically, olefin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid graft polyethylene, ethylene-
Vinyl acetate copolymer, ionomer, maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene,
Examples thereof include a maleic anhydride-modified ethylene acetate-vinyl copolymer, a modified styrene-butadiene (block) copolymer having a carbonyl group, and a modified styrene-isoprene copolymer water additive having a carbonyl group. These C-POs are used alone or in a mixture of two or more. The content of the carboninyl group is 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 4 mol%.

【００２６】このなかで特に好ましいのは無水マレイン
酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンである。Of these, particularly preferred are maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene.

【００２７】以上のＥＶＯＨ，ＰＡ，Ｃ−ＰＯの組成比
はＥＶＯＨ４０〜９５重量％：ＰＡ３５〜３重量％：Ｃ
−ＰＯ０．１〜２５重量％（ただし合計は１００％）、
好適には５５〜９０重量％：１０〜３０重量％：１〜１
５重量％（ただし合計は１００％）である。ＥＶＯＨが
少ないとバリヤー性等のＥＶＯＨの性質が損われ、多す
ぎると耐屈曲性などの改善が見られない。ＰＡ及びＣ−
ＰＯが多すぎると成形時のゲルの発生、フィルムの着
色、ヘイズの増加が見られ、少ないと効果が乏しい。The above composition ratio of EVOH, PA and C-PO is 40 to 95% by weight of EVOH: 35 to 3% by weight of PA: C
-PO 0.1 to 25% by weight (however, the total is 100%),
Suitably 55-90% by weight: 10-30% by weight: 1-1
It is 5% by weight (however, the total is 100%). If the EVOH content is low, the properties of the EVOH such as barrier properties are impaired, and if it is too high, no improvement in bending resistance is observed. PA and C-
If the amount of PO is too large, gel is generated during molding, the film is colored, and haze is increased.

【００２８】また、組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で他のポリマーあるいは、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤な
どを添加することもできる。その他のポリマーとしては
ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂な
どが挙げられる。また、ポリマー以外の添加剤の具体例
としては次のようなものが挙げられる。Further, other polymers or antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers and the like are added to the composition within the range not impairing the object of the present invention. You can also Examples of other polymers include polypropylene resins, polyester resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyacrylic resins, polyvinylidene chloride resins, polyurethane resins and the like. In addition, specific examples of additives other than polymers include the following.

【００２９】安定剤：ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属塩等。酸化防止剤：２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３
−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−
ｔ−ブチルフェノール）等。Stabilizer: calcium stearate, hydrotalcites, metal salts, etc. Antioxidants: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2'-methylene- Bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-
t-butylphenol) and the like.

【００３０】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。UV absorber: ethyl-2-cyano-3,
3'-diphenyl acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octoxybenzophenone and the like.

【００３１】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphoric acid ester and the like.

【００３２】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイ
ン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンンワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated oleic acid, polyethylene oxide, carbon wax, etc.
Lubricants: ethylene bis stearamide, butyl stearate, etc.

【００３３】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。Colorant: Carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, titanium oxide, red iron oxide and the like.

【００３４】充填剤：クラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト等。Filler: Class fiber, asbestos,
Mica, sericite, talc, glass flakes, ballastonite, calcium silicate, aluminum silicate, montmorillonite, etc.

【００３５】とくにハイドロタルサイト類は溶融成形時
に、ＥＶＯＨとナイロンの反応によりゲルが発生し成形
物の外観異常が発生することを防止する効果があるので
好ましく、上記の他の化合物同様に、成形時に混合する
形で添加しても効果がある。Particularly, hydrotalcites are preferable because they have the effect of preventing gel formation due to the reaction of EVOH and nylon during the melt-molding to cause abnormal appearance of the molded product. Sometimes it is effective to add it in a mixed form.

【００３６】このようにして得られた組成物は溶融成形
後、単層あるいは多層のシート、フィルム、ボトル、チ
ューブさらには、繊維、機械部品等の成形物としても使
用される。成形法は、特に規定されないが、通常の方法
を使用することができる。The composition thus obtained is melt-molded and then used as a molded product such as a single-layer or multi-layer sheet, a film, a bottle, a tube, a fiber and a machine part. The molding method is not particularly limited, but a usual method can be used.

【００３７】耐屈曲性もさらに向上させるためには単層
あるいは多層構造体を一軸または二軸延伸、とくに二軸
延伸することが好適である。ＥＶＯＨ単独、あるいはＥ
ＶＯＨとＰＡの２成分の場合でも二軸延伸することによ
って耐屈曲性、衝撃性は向上するが、延伸効率（延伸品
の耐屈曲回数／無延伸品の耐屈曲回数で示される比）は
十分高くなく、また延伸品でも耐屈曲性は十分で無い。
このことは後述する表４の比較例３〜８から明らかであ
る。一方本発明では、延伸効率は高く、また延伸品の耐
屈曲性も極めて高い。このことは後述する表３の実施例
１および１２から明らかである。In order to further improve the bending resistance, it is preferred that the monolayer or multilayer structure is uniaxially or biaxially stretched, especially biaxially stretched. EVOH alone or E
Even in the case of two components of VOH and PA, biaxial stretching improves the bending resistance and impact resistance, but the stretching efficiency (ratio of the bending resistance of stretched products / the bending resistance of non-stretched products) is sufficient. It is not high and the stretched product does not have sufficient flex resistance.
This is clear from Comparative Examples 3 to 8 in Table 4 described later. On the other hand, in the present invention, the stretching efficiency is high and the stretch resistance of the stretched product is extremely high. This is apparent from Examples 1 and 12 in Table 3 described later.

【００３８】二軸延伸の方法は特に限定されないが、一
例を示す。本発明の組成物をＴダイキャスト法にと１５
０μの厚みの原反を製膜する。この時点原反は、急冷さ
れたものが後で延伸しやすく好ましい。原反フィルム
は、そのままか、必要に応じて延伸性を付与するために
吸水させて（１〜１０％程度が例示される）延伸工程に
まわされる。延伸温度は好適には６０〜１２０℃、さら
に好適には８０〜１００℃が例示される。適度な余熱の
後、縦３．３倍、横３．３倍（面積１０倍）に延伸され
る。この場合、縦、横同時に延伸することは組成物の延
伸性が良い、機械が小型化できるなどのメリットがあ
る。一方、逐次に二軸延伸する方法は延伸フィルムの寸
法安定性などがよい特徴であるが、本発明の趣旨からは
いずれも採用可能である。延伸フィルムは１２０〜１９
０℃で５〜３０秒程度熱固定され、製品となる。The method of biaxial stretching is not particularly limited, but one example is shown. The composition of the present invention is applied to the T die casting method.
A film having a thickness of 0 μ is formed. At this time, the raw material is preferably a rapidly cooled material because it can be stretched later. The raw fabric film is subjected to a stretching process as it is or, if necessary, absorbing water to impart stretchability (for example, about 1 to 10%). The stretching temperature is preferably 60 to 120 ° C, and more preferably 80 to 100 ° C. After an appropriate amount of residual heat, it is stretched 3.3 times in the length direction and 3.3 times in the width direction (area 10 times). In this case, simultaneous stretching in the machine direction and the transverse direction has advantages such as good stretchability of the composition and miniaturization of the machine. On the other hand, the method of sequentially biaxially stretching is characterized by the dimensional stability of the stretched film and the like, but any method can be adopted from the point of the present invention. Stretched film is 120-19
The product is heat-set at 0 ° C. for about 5 to 30 seconds to become a product.

【００３９】本発明の組成物の使用形態は特に限定され
るものではないが、例えば多層シート、フィルムの中間
層として使用する場合にはガスバリヤー材の役割を担う
物であり、この場合、その厚みはバリヤー性能に直接影
響し、１０〜２５０μの範囲、通常１５〜１００μの範
囲から選ばれる。The use form of the composition of the present invention is not particularly limited, but when it is used as an intermediate layer of a multilayer sheet or film, it serves as a gas barrier material. In this case, The thickness directly affects the barrier performance and is selected from the range of 10 to 250μ, usually 15 to 100μ.

【００４０】本発明の組成物がフィルムの場合には必要
に応じて、無機膜を積層することもできる。ここで無機
膜は、透明性のある無機膜が望ましい。特に、無機酸化
物膜、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_x）類、酸化
珪素（ＳｉＯ_x）類があげられる。これらの無機膜は代
表的には蒸着法により積層され、厚みは１００Å〜５０
０Å、好適には２００〜４００Åである。When the composition of the present invention is a film, an inorganic film may be laminated if necessary. Here, the inorganic film is preferably a transparent inorganic film. In particular, inorganic oxide films such as aluminum oxide (AlO _x ) and silicon oxide (SiO _x ) are included. These inorganic films are typically laminated by a vapor deposition method and have a thickness of 100Å to 50
It is 0Å, preferably 200 to 400Å.

【００４１】この組成物はＥＶＯＨに比べ、耐熱水温度
も向上しており、フィルム用途では高温殺菌などにも適
する。Compared with EVOH, this composition also has an improved heat resistant water temperature and is suitable for high temperature sterilization in film applications.

【００４２】この樹脂組成物からなるフィルムまたはシ
ートには、他の層たとえば熱可塑性樹脂層を積層するこ
とによって印刷性、ヒートシール性を付与することもで
きるし、さらに、保護層とすることもできる。積層する
熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリオレフィンなどの耐湿性樹脂が好適なも
のとして例示される。さらにポリオレフィン（ポリエチ
レン、ポリプロピレンポリスチレンなど）は、湿度依存
性のある本発明の樹脂組成物にとって、水分遮断効果も
あり最適である。A film or sheet made of this resin composition may be provided with other layers, for example, a thermoplastic resin layer, to impart printability and heat sealability, or may be used as a protective layer. it can. As the thermoplastic resin to be laminated, a moisture resistant resin such as polyamide, polyethylene terephthalate or polyolefin is preferably exemplified. Further, polyolefin (polyethylene, polypropylene polystyrene, etc.) is most suitable for the resin composition of the present invention having humidity dependency, because it also has a water blocking effect.

【００４３】多層構造体は、共押出法、ドライラミネー
ト法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出
法などにより得られる。外層にＰＡを用いる場合は中間
層との間に接着性樹脂層を必要としない場合があり、工
程上有利である。接着性樹脂層を設ける場合には外層と
接着性樹脂層を合わせた透湿度ができるだけ高くなるよ
うに、とりわけ３５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上となるように
配慮することが好ましい。ドライラミネートは外層、中
間層、および内層の３種あるいはそれ以上のフィルムを
貼り合わせる方法が一般的である。従って、無機膜は必
要に応じて、貼り合わせ前に、希望の位置に蒸着法によ
り積層することになる。The multilayer structure can be obtained by a coextrusion method, a dry laminating method, a sand laminating method, an extrusion laminating method, a coextrusion method or the like. When PA is used for the outer layer, an adhesive resin layer may not be required between the outer layer and the intermediate layer, which is advantageous in terms of process. When the adhesive resin layer is provided, it is preferable to consider that the moisture permeability of the outer layer and the adhesive resin layer combined is as high as possible, especially 35 g / m ² · day or more. The dry lamination is generally performed by laminating three or more kinds of films of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer. Therefore, the inorganic film is, if necessary, laminated at a desired position by a vapor deposition method before the bonding.

【００４４】多層構造体としては、本発明の樹脂組成物
層を中間層とし、内外層に前記耐湿性樹脂層などを設け
たものが好適なものとして例示されるが、本発明の樹脂
組成物の片側にのみ耐湿性樹脂層を設けたものも使用で
きる。これらの各層間には必要に応じ接着層を設けるこ
とは自由であるし、また各層間にその他の層、例えば樹
脂層を設けることも自由である。A preferable example of the multilayer structure is one in which the resin composition layer of the present invention is used as an intermediate layer, and the moisture-resistant resin layer and the like are provided as inner and outer layers. The resin composition of the present invention is exemplified. It is also possible to use the one provided with the moisture resistant resin layer only on one side. An adhesive layer may be provided between these respective layers as needed, and other layers such as a resin layer may be provided between the respective layers.

【００４５】[0045]

【実施例】【Example】

実施例１ ＰＡとしてはＰＡ−６／１２共重合体［カプロラクタム
の単位とラウリルラクタムの単位の重量比が８０／２０
で、融点が１９６℃、相対粘度が２．５、分子中の末端
アミノ基が２．１×１０^-5当量／ｇ，末端カルボキシル
基４．９×１０^-5当量／ｇ］７５重量％、および無水マ
レイン酸１．０モル％変性低密度ポリエチレン２５重量
％をドライブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ−３０Ｎ
（径３０ｍｍの異方向二軸押出機で、溶融押し出し、予
備ブレンドペレット（Ａ）得た。この時採用したスクリ
ューは強ミキシングタイプで二箇所にニーディング部を
有するものであり、混練時の樹脂温度（出口温度）２０
５〜２２０℃、吐出量１８〜２０Ｋｇ／ｈｒ，混練時間
９０〜１２０秒、スクリュー回転数５００ｒｐｍで実施
した。この時の比エネルギーは０．４ＫＷｈ／Ｋｇであ
った。Example 1 PA was a PA-6 / 12 copolymer [the weight ratio of the caprolactam unit to the lauryllactam unit was 80/20.
And a melting point of 196 ° C., a relative viscosity of 2.5, a terminal amino group in the molecule is 2.1 × 10 ⁻⁵ equivalent / g, a terminal carboxyl group is 4.9 × 10 ⁻⁵ equivalent / g] 75% by weight, And 25% by weight of maleic anhydride 1.0 mol% modified low density polyethylene were dry blended, and then TEX-30N manufactured by Japan Steel Works
(Preliminary blended pellets (A) were obtained by melt extrusion with a twin-direction extruder having a diameter of 30 mm. The screw used at this time was a strong mixing type and had two kneading parts. Temperature (outlet temperature) 20
It was carried out at 5 to 220 ° C., discharge rate of 18 to 20 Kg / hr, kneading time of 90 to 120 seconds, and screw rotation speed of 500 rpm. The specific energy at this time was 0.4 KWh / Kg.

【００４６】次にＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位
の含量が２８モル％、鹸化度が９９．８％、メルトイン
デックス（１９０℃２１６０ｇ）が１．２ｇ／１０分の
樹脂ペレット８０重量％と呼びブレンドペレット（Ａ）
２０重量％をドライブレンド後、径４０ｍｍの一軸押出
機（ダイ温度２３０℃）で溶融押出し、ブレンドペレッ
トを得た。このブレンドペレットを乾燥した後、径４０
ｍｍのフルフライト型スクリューと５００ｍｍ巾のコー
トハンガーダイ（温度２３０℃）を有する押出機を用い
て製膜を実施し、厚み１５０μの組成物の透明な無延伸
フィルムを得た。Next, EVOH having a content of ethylene monomer units of 28 mol%, a saponification degree of 99.8% and a melt index (190 ° C., 2160 g) of 1.2 g / 10 min. A)
After 20% by weight was dry-blended, it was melt-extruded with a uniaxial extruder (die temperature 230 ° C.) having a diameter of 40 mm to obtain blended pellets. After drying the blended pellets, a diameter of 40
Film formation was carried out using an extruder having a full-flight type screw of mm and a coat hanger die of 500 mm width (temperature: 230 ° C.) to obtain a transparent unstretched film of a composition having a thickness of 150 μm.

【００４７】次に、このフィルムを（株）東洋精機製作
所二軸延伸試験装置Ｎｏ５８６（標準型）を用い、温度
８０℃で縦３．３倍、横３．３倍の延伸を実施し、得た
フィルムを１７０℃で３０秒間熱固定し、厚さ１５μの
二軸延伸フィルムを得た。Next, this film was stretched at a temperature of 80 ° C. at a length of 3.3 times and a width of 3.3 times using a biaxial stretching tester No586 (standard type) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film. The obtained film was heat set at 170 ° C. for 30 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm.

【００４８】このフィルム破断面を、走査電子顕微鏡に
より５０００倍で観察を実施したところ、観察されたの
は変性ポリエチレンの粒子で、体面積平均粒子径は０．
４μであった。ＰＡの粒子は観察されずこれ以下の分散
粒子径である。なお、体面積平均粒子径は、フィルム断
面積の位置のことなる１０点の試料につきそれぞれ２０
０μ×２００μの領域の変性ポリエチレン粒子について
平均径を測定し、それに基づいて算出した値である。When the fracture surface of the film was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000, it was observed that the modified polyethylene particles had a body area average particle diameter of 0.
It was 4μ. No PA particles were observed and the dispersed particle size was less than this. The body area average particle size is 20 for each of 10 samples at different positions of the film cross-sectional area.
This is a value calculated by measuring the average diameter of modified polyethylene particles in the region of 0 μ × 200 μ and calculating the average diameter.

【００４９】このフィルムを２０℃６５ＲＨで調湿した
のち、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを用
い、所定屈曲後ピンホールの数を測定し、屈曲回数とピ
ンホール発生個数の回帰曲線を得てピンホールが１個発
生する屈曲回数を求めた（以下Ｎ_P=1と省略する）とこ
ろ１２００回であった（Ｎ_P=1＝１２００）。After conditioning the humidity of this film at 20 ° C. and 65 RH, a gel curve flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd. was used to measure the number of pinholes after predetermined bending, and a regression curve of the number of times of bending and the number of pinholes generated was calculated. The number of times of bending at which one pinhole was generated was determined (hereinafter, abbreviated as N _{P = 1} ) and was 1200 (N _{P = 1} = 1200).

【００５０】比較例１ 実施例１と同様の樹脂組成を、同時にブレンドし、一軸
押出機にてペレット化し、同様にして二軸延伸フィルム
を得た。電子顕微鏡観察ではポリエチレンの粒子径は２
μであった。ピンホール発生回数（Ｎ_P=1）は１５０回
であった。Comparative Example 1 A resin composition similar to that of Example 1 was blended at the same time and pelletized with a uniaxial extruder to obtain a biaxially stretched film in the same manner. The particle size of polyethylene is 2 by electron microscope observation.
It was μ. The number of pinholes generated (N _{P = 1} ) was 150.

【００５１】実施例２、比較例２ 分子中の末端アミノ基が１．３×１０^-5当量／ｇ，末端
カルボキシル基５．９×１０^-5当量／ｇのナイロン６を
９％、実施例１のＥＶＯＨを８６％，および無水マレイ
ン酸変性（約１モル％）エチレン−酢酸ビニル共重合体
を５％用い実施例１と同様にペレット化した組成物を用
い、以下同様にして二軸延伸フィルムを得た。電子顕微
鏡観察では変性エチレン酢酸ビニル共重合体の粒子径は
０．４μであった。ピンホール発生回数（Ｎ_P=1）は９
５０回であった（実施例２）。Example 2 and Comparative Example 2 Nylon 6 having terminal amino groups in the molecule of 1.3 × 10 ⁻⁵ equivalent / g and terminal carboxyl groups of 5.9 × 10 ⁻⁵ equivalent / g, 9%, Example The composition was pelletized in the same manner as in Example 1 using 86% of EVOH of 1 and 5% of a maleic anhydride-modified (about 1 mol%) ethylene-vinyl acetate copolymer, and then biaxially stretched in the same manner. I got a film. The particle size of the modified ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.4 μm as observed by an electron microscope. The number of pinhole occurrences (N _{P = 1} ) is 9
It was 50 times (Example 2).

【００５２】一方、同一組成で比較例１と同様にペレッ
ト化し、二軸延伸フィルムを得た。光学的にはヘイズが
４％ス程度であったにもかかわらず、電子顕微鏡観察で
は変性エチレン酢酸ビニル共重合体の粒子径は１３μで
あった。ピンホール発生回数（Ｎ_P=1）は２５０回であ
った（比較例２）。On the other hand, the same composition was pelletized as in Comparative Example 1 to obtain a biaxially stretched film. Although the haze was optically about 4%, the particle size of the modified ethylene-vinyl acetate copolymer was 13 μm as observed by an electron microscope. The number of pinholes generated (NP _{= 1} ) was 250 (Comparative Example 2).

【００５３】実施例３〜７ 実施例１において、表１に示す様にそれぞれの樹脂を変
更して実施したところ全てＮ_P=1＝８００回以上の値を
得た。Examples 3 to 7 In Example 1, each resin was changed as shown in Table 1, and all values obtained were N _{P = 1} = 800 times or more.

【００５４】実施例８〜１１ 表１および表３に示すように、ブレンド率を変更して実
施したところ、本発明の組成内では全てＮ_P=1＝８００
以上の値を得た。Examples 8 to 11 As shown in Tables 1 and 3, when the blending ratio was changed, the results were N _{P = 1} = 800 for all the compositions of the present invention.
The above values were obtained.

【００５５】実施例１２、比較例３〜８ 実施例１と同様にペレット化後、１５μの無延伸フィル
ムを得た。Ｎ_P=1＝４５０であった（実施例１２）。表
２および表４に示すように、実施例１に示すＥＶＯＨ単
独あるいは２成分にて、同様にして無延伸、二軸延伸フ
ィルム（縦３．３倍、横３．３倍）を得た。Ｎ_P=1を測
定したところ、無延伸フィルムは全て１５０回以下であ
り、二軸延伸での効果も小さく延伸フィルムのＮ_P=1も
２００回以下であった。Example 12, Comparative Examples 3 to 8 After pelletizing in the same manner as in Example 1, a non-stretched film having a thickness of 15 μm was obtained. NP _{= 1} = 450 (Example 12). As shown in Tables 2 and 4, a non-stretched, biaxially stretched film (length 3.3 times, width 3.3 times) was obtained in the same manner using EVOH alone or two components shown in Example 1. When NP _{= 1} was measured, all unstretched films were 150 times or less, and the effect of biaxial stretching was small, and NP _{= 1 of the} stretched film was 200 times or less.

【００５６】実施例１３、比較例９ 実施例１と同様にペレット化後、２台の押出機とＴダイ
を有するフィードブロック型共押出装置を使用してＰＡ
−６（１５μ）／組成物（１５μ）／ＰＡ−６（１５
μ）フィルムを得た。ＰＡ−６は東レ（株）製アミラン
ＣＭ１０２１である。実施例１同様に評価したところＮ
_P=1＝２０００回であった（実施例１３）。比較例２と
同様にペレット化後、実施例１２と同様に多層フィルム
を得た。Ｎ_P=1＝８００回であった（比較例９）。Example 13, Comparative Example 9 After pelletizing in the same manner as in Example 1, PA was prepared using a feed block type coextrusion apparatus having two extruders and a T die.
-6 (15μ) / composition (15μ) / PA-6 (15
μ) film was obtained. PA-6 is Amylan CM1021 manufactured by Toray Industries, Inc. When evaluated in the same manner as in Example 1, N
_{P = 1} = 2000 times (Example 13). After pelletizing as in Comparative Example 2, a multilayer film was obtained as in Example 12. N _{P = 1} = 800 times (Comparative Example 9).

【００５７】実施例１４、比較例１０ 実施例１と同様にペレット化後、３台の押出機とＴダイ
を有するフィードブロック型共押出装置を使用してポリ
プロピレン（２５０μ）／接着性樹脂（５０μ）／組成
物（４０μ）／接着性樹脂（５０μ）／ポリプロピレン
（２５０μ）なるシートを得た。ポリプロピレンは宇部
興産（株）製ウベポリプロＥ−１０３Ｄであり、接着性
樹脂は三井石油化学工業製アドマーＱＦ−５００であ
る。真空圧空成型機（（株）浅野製作所製）を用い熱成
形し、口径７ｃｍ、高さ３．５ｃｍ、底面積６ｃｍの丸
形カップを得た。Example 14, Comparative Example 10 After pelletizing in the same manner as in Example 1, polypropylene (250 μ) / adhesive resin (50 μ) was prepared using a feed block type co-extrusion device having three extruders and a T die. ) / Composition (40μ) / adhesive resin (50μ) / polypropylene (250μ). The polypropylene is Ube Polypro E-103D manufactured by Ube Industries, Ltd., and the adhesive resin is Admer QF-500 manufactured by Mitsui Petrochemical Industry. Thermoforming was performed using a vacuum pressure air molding machine (manufactured by Asano Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a round cup having a diameter of 7 cm, a height of 3.5 cm and a bottom area of 6 cm.

【００５８】この容器に水を入れアルミ系蓋材をヒート
シールしたサンプルを製作し、２０℃で高さ２ｍの位置
からコンクリート面に落下させる作業を繰り返したとこ
ろ、３０個の平均で約１０回で破壊が起こった（実施例
１４）。比較例２の樹脂を用い同様な容器を得て、落下
を実施したところ３回の落下で破壊が起こった（比較例
１０）。A sample was prepared by pouring water into this container and heat-sealing an aluminum-based lid material, and repeating the work of dropping it from a position at a height of 2 m to a concrete surface at 20 ° C., an average of 30 times was about 10 times. Destruction occurred in Example 14 (Example 14). When a similar container was obtained using the resin of Comparative Example 2 and dropped, destruction was caused by three drops (Comparative Example 10).

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明によれば、耐屈曲性および耐衝撃
性の優れたフィルムおよび多層構造体を得ることができ
る。According to the present invention, it is possible to obtain a film and a multilayer structure having excellent flex resistance and impact resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C08L 23:08

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレンモノマー単位を２０〜６５モル
％含むエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（Ａ）
４０〜９５重量％、ポリアミド系樹脂（Ｂ）３５〜３重
量％およびカルボニル基を有する変性ポリオレフィン樹
脂（Ｃ）０．１〜２５重量％よりなる組成物において、
前記成分Ａのマトリックス中の成分Ｃの分散粒子の体面
積平均粒子径が０．５μ以下である樹脂組成物。1. An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (A) containing 20 to 65 mol% of an ethylene monomer unit.
A composition comprising 40 to 95% by weight, a polyamide resin (B) 35 to 3% by weight and a modified polyolefin resin (C) having a carbonyl group (C) 0.1 to 25% by weight,
A resin composition in which the dispersed particles of component C in the matrix of component A have a body area average particle diameter of 0.5 μm or less. 【請求項２】 請求項１記載の組成物よりなり、かつゲ
ルボフレックステスターにより、２０℃、６５％ＲＨ下
に屈曲を実施したときピンホールが１個発生する屈曲回
数が４００回以上であるフィルム。2. The composition according to claim 1, and when a gelbo flex tester is used to bend at 20 ° C. and 65% RH, one pinhole is generated and the number of flexing is 400 times or more. the film. 【請求項３】 請求項１または２に記載の組成物の層と
少なくとも片側にポリオレフィン層を有する多層構造
体。3. A multilayer structure having a layer of the composition according to claim 1 or 2 and a polyolefin layer on at least one side.