JPH0532766A - 有機リン又はアルシンと弱求核性酸から成る触媒物質及びこれらを含む潜硬化性組成物 - Google Patents

有機リン又はアルシンと弱求核性酸から成る触媒物質及びこれらを含む潜硬化性組成物

Info

Publication number
JPH0532766A
JPH0532766A JP3014224A JP1422491A JPH0532766A JP H0532766 A JPH0532766 A JP H0532766A JP 3014224 A JP3014224 A JP 3014224A JP 1422491 A JP1422491 A JP 1422491A JP H0532766 A JPH0532766 A JP H0532766A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
component
acids
arsine
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3014224A
Other languages
English (en)
Inventor
John W Muskopf
ダブリユ．ムスコフ ジヨン
James L Bertram
エル．バートラム ジエイムズ
Louis L Walker
エル．ウオーカー ルイス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH0532766A publication Critical patent/JPH0532766A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C07F9/74—Aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】エポキシ樹脂用の新規な潜触媒の提供、およ
び、同潜触媒、エポキシ基含有化合物、芳香族水酸基含
有化合物の混合組成物の提供。 【構成】有機ホスフイン（例、トリフェニルホスフイ
ン）またはアルシン（例、トリブチルアルシン）を弱求
核性アニオンを有する無機酸（例、フルオホウ酸、塩素
酸）と接触反応して得られる生成物（（Ｉ），（II）、
を含む。 Ｚはリンまたはヒ素、Ｘは弱求核性アニオン、Ｒ，Ｒ１
〜Ｒ６は炭化水素基）。および（Ａ）同潜触媒、（Ｂ）
平均して一分子当り１以上のエポキシド基を有する化合
物（例、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、
および随意に（Ｃ）芳香族水酸基含有化合物（例、ビス
フェノールＡ）を含む組成物。 【効果】電気絶縁用及び建築用の積層物を製造するため
に使用され、また複合材料、塗料、流し込み用樹脂、成
形物または封入用樹脂を処方するために使用され、有
用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有化合物及
び芳香族水酸基含有化合物の潜硬化性、触媒添加混合体
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスホニウム及び他の化合物であらかじ
め触媒添加されたエポキシ樹脂は、芳香族水酸基を含む
化合物とを混合することにより、改良され、より高分子
量のエポキシ樹脂を生成する潜組成物（latent composi
tions)を提供することができ、このことはペリー（Perr
y)による米国特許第3,948,855 号及びカナダ特許第893,
191 号明細書、ダンテ（Dante)等の米国特許第3,477,99
0 号明細書、ミュラー（Mueller)等の米国特許第3,547,
881 号明細書、テーラー (Tyler, Jr.) 等の米国特許第
4,366,295 号明細書及びクラガー(Cragar)のカナダ特許
第 858,648号明細書に記載され、すでに知られている。
【０００３】このような触媒及びエポキシ樹脂を含む組
成物は、多少安定であるが、芳香族の水酸基を有する化
合物を含むような組成物は、安定性に欠けるものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、またエポキシ
樹脂用の新規な潜触媒に関するもので、これらは、
（１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイン又は有機アル
シンと、（ｂ）弱性の求核性アニオンを有する無機酸又
はこれらの酸の組み合せたものとを、接触反応し；又は
（２)(ａ）比較的強い求核性アニオンを有する酸及び有
機ホスフイン又は有機アルシンとの付加物少くとも１種
と、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩であってこの酸は
弱求核性アニオンを有し、またこれら酸又はこれら酸の
金属塩の組み合せたものとを、接触反応して；得られた
付加物、錯体、又は化合物である。（ここで、成分
（ａ）及び（ｂ）は、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の
モル比が0.６：１〜1.４：１の量的割合で接触反応さ
れ；但し、成分（１)(ａ）がホスフインである場合には
トリフエニルホスフインであることはない。）。
【０００５】本発明は更にエポキシ樹脂用の新規な潜触
媒に関するもので、これらは次の式（Ｉ）又は（II）に
よって表わされる付加物、錯体又は化合物に特徴され
る。
【化９】
【化10】 （ここで、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は独立して１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又
はＲ、Ｒ1 若しくはＲ2 の基のいづれか２つ、Ｒ3 とＲ
4 の基若しくはＲ5 とＲ6 の基が共に結して複素環式の
リングを形成することができ；Ｘは比較的弱い求核性酸
のアニオン；Ｚはリンまたはヒ素；Ｚ1 は１〜10個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基；ｍはアニオンＸの原
子価に等しい整数；但し、式（１）において少くとも
Ｒ，Ｒ1 又はＲ2 の基のいづれか１つはフエニル基であ
ることはなく、そして式（II) においてＺ1 が−CH2 −
CH2 −の基である場合、少くともＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 又は
Ｒ6 の基のいづれか１つは、メチル基であることはな
い。）
【０００６】本発明の他の目的は組成物に関するもの
で、これらは次の（Ａ）及び（Ｂ）によって特徴づけら
れる。（Ａ）平均して一分子当り１個以上のエポキシド
基を有する、少くとも１種の化合物；および（Ｂ)(１)
(ａ）少くとも一つの有機ホスフイン又はアルシンと、
（ｂ）弱求核性アニオンを有する無機酸又はこれらの酸
の組み合せたものとを、接触反応して得た少くとも１種
の生成物；又は（２)(ａ）比較的強い求核性アニオンを
有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合物との付
加物少くとも一つと、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩
であり、この酸は弱求核性アニオンを有し、またこれら
酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたものとを、接触反
応して得た少くとも１種の生成物；（ここで（ｉ）成分
（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した後も、必要
とされる粘度を有する組成物になるような量的割合で反
応させ；そして（ii) 成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合体
は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20〜40重量％溶解し
たときに、25℃で粘度を測定すると、成分（ａ）のみか
ら成る触媒を用いた場合を除き、同様な組成物の粘度よ
り75％又はそれ以下の粘度を有するもので、該粘度は50
℃で14日間貯蔵した後に測定するものである。）。
【０００７】本発明のもう一つの目的はまた組成物に関
するもので、これらは次の（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）によ
って特徴づけられる。（Ａ）平均して一分子当り１個以
上のエポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；
（Ｂ）少くとも、次の郡から選ばれた１種の触媒（１)
(ａ）少くとも一つの有機ホスフイン又はアルシンと、
（ｂ）弱性の求核性アニオンを有する無機酸又はこれら
の酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少くとも
１種の生成物；又は（２)(ａ）比較的強い求核性アニオ
ンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合物と
の付加物少くとも一つと、（ｂ）無機酸又は無機酸の金
属塩であって、この酸は弱性の求核性アニオンを有し、
またこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたものと
を、接触反応して得た少くとも１種の生成物；そして
（Ｃ）平均して一分子当り１個以上の芳香族水酸基を有
する、少くとも一つの化合物；（ここで、（ｉ）成分
（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した後も、必要
とされる粘度を有する組成物になるような量的割合で反
応させ；（ii) 成分（Ａ）及び（Ｃ）は、定量的にはエ
ポキシド基に対し芳香族水酸基は0.05：１〜20：１の割
合で存在させ；（iii) 成分（Ａ),（Ｂ）及び（Ｃ）の
混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20〜40重量％
溶解したときに、25℃で粘度を測定すると、成分（ａ）
のみから成る触媒を用いた場合を除き、同様な組成物の
粘度より75％又はそれ以下の粘度を有するもので、該粘
度は50℃で14日間貯蔵した後に測定するものであ
る。）。
【０００８】本願で用いられる弱求核性という用語は、
文献（C.G, Swain and C, B.Scott,J.A.C.S.,第75巻、
第114 頁、1953年）に記載された求核性値（nucleophil
icity value) "n"が０から2.５より少ない値を有する化
合物が対象とされる。本願における弱求核性に対する求
核性値“ｎ”は、１〜2.７であるが、好ましくは1.１〜
2.５、そしてより好ましくは1.１〜２である。
【０００９】本願で用いられる比較的強い求核性という
用語は、前に述べた文献に従うと、求核性値“ｎ”は2.
５またはそれより大きい値を有する化合物が対象とされ
る。本願における強求核性に対する求核性値“ｎ”は、
2.７〜約6.６、好ましくは2.８〜5.５、そしてより好ま
しくは３〜５である。
【００１０】本願発明において用いられる触媒は、ホス
フインまたはアルシン化合物を弱求核性アニオンを有す
る酸またはその酸の塩と望ましい割合で単んに混合する
だけで、そして反応を確実ならしめるためには攪拌する
ことによって得られる。
【００１１】接触反応は、０〜100 ℃の温度、好ましく
は20〜60℃の温度で、反応が完全に終るに必要な時間を
かけて行われる。
【００１２】反応時間は温度に関係するが、しかしなが
ら通常は１〜120 分、好ましくは５〜60分で十分であ
る。
【００１３】反応圧力は減圧から過圧の状態で各成分を
混合して行われる。好ましい圧力（絶対圧）は１mmHg〜
7,600mmHg 、より好ましくは200mmHg 〜2,280mmHg であ
る。
【００１４】触媒を製造するために用いられる各成分
は、ホスフインまたはアルシン化合物（ａ）１モルに対
し、酸（ｂ）0.６〜1.４モル、好ましくは0.75〜1.35モ
ル、最も好ましくは0.95〜1.２モルの割合で混合される
か、又は比較的強い求核性アニオンを有する酸と有機ホ
スフイン若しくはアルシンの付加物（ａ）に対し、弱求
核性アニオンを有する無機酸若しくはその金属塩（ｂ）
のモル比は0.６〜1.４、好ましくは0.75〜1.35、最も好
ましくは0.95〜1.２である。
【００１５】触媒は、エポキシ含有化合物成分（Ａ）と
芳香族水酸基含有化合物成分（Ｃ）との触媒反応を行う
に必要な十分な量用いられ、少くとも75℃〜 250℃、好
ましくは90℃〜 225℃、より好ましくは100℃〜 200℃
の温度に加熱され、反応が行われる。通常、用いられる
触媒の量は、エポキシド当量（epoxide equivalent)に
対し0.05〜100 、好ましくは0.１〜50、より好ましくは
0.５〜20、最も好ましくは１〜10ミリモル（millimole
）である。
【００１６】触媒を製造するために用いられる好ましい
ホスフイン又はアルシン化合物は、次に示す式（III)及
び（IV) によって示されるものである。
【化11】
【化12】 （ここでＲ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は
独立して１〜18個、好ましくは１〜９個、最も好ましく
は１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル（hydroc
arbyl)基またはヒドロカルビルオキシ(hydrocarbyloxy)
基、またはＲ，Ｒ1 若しくはＲ2 の基のいづれか２つ、
Ｒ3 とＲ4 の基若しくはＲ5 とＲ6 の基が共に結合して
複素環式のリングを形成することができ；Ｚはリンまた
はヒ素；である。）。
【００１７】特に好ましいホスフイン化合物は、例え
ば、 トリフエニルホスフイン、 トリメチルホスフイン、 トリプロピルホスフイン、 トリブチルホスフイン、 トリペンチルホスフイン、 トリヘプチルホスフイン、 トリオクチルホスフイン、 トリノニルホスフイン、 トリデシルホスフイン、 トリウンデシルホスフイン、 トリドデシルホスフイン、 ビス（ジフエニルホスフイノ）−メタン、 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）−エタン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−プロパン、 １，２−ビス（ジメチルホスフイノ）−エタン、 １，３−ビス（ジメチルホスフイノ）−プロパン、 又はこれらの組み合せたもの。
【００１８】特に好ましいアルシン化合物は、例えば、
トリフエニルアルシン、トリブチルアルシン、または、
これらの組み合せたものである。
【００１９】特に好ましい弱求核性アニオンを有する無
機酸は、例えば、 フルオホウ酸、 フルオヒ酸、 フルオアンチモン酸、 フルオリン酸、 クロロホウ酸、 クロロヒ酸、 クロロアンチモン酸、 クロロリン酸、 過塩素酸、 塩素酸、 臭素酸、 沃素酸、 又はこれらの組み合せたものである。特に最も好ましい
酸はフルオホウ酸である。
【００２０】フルオホウ酸は、時にはフルオロホウ酸
（Fluoroboric acid) またはハイドロジエンテトラクロ
ロ硼酸塩（hydrogen tetrafluoroborate) とされる。こ
れらの表現は、式HBF4によって表わされる化学物質であ
る。
【００２１】有機置換基を有しないが、弱求核性アニオ
ンを有する無機酸の好ましい金属塩は、例えば元素の周
期表(Sargent−Welch Scientific Company発行のカタロ
グ番号Ｓ−18806)に示される第Ｉ属及び第II属の金属の
塩である。特にこのような塩は、例えば、無機酸の銀塩
と同様に、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、バリウム及びマグネシウムの如きアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩である。
【００２２】本発明で使用される、平均して一分子当り
１個以上のエポキシド基を有する好ましい化合物は、エ
ポキシ樹脂であって、例えば、 ジヒドロキシフエノール、 ビフエノール、 ビスフエノール、 ハロゲン化ビスフエノール、 アルキル化ビスフエノール、 トリスフエノール、 フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 置換フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 フエノール一炭化水素樹脂、 置換フエノール一炭化水素樹脂、 これらの組み合せたもの及びその類似物のグリシジルエ
ーテル類が含まれる。
【００２３】好ましいこのようなエポキシ樹脂は、例え
ば、次の式（Ｖ〜IX) によって表わされるものである。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】 （ここでＡは１〜９個、好ましくは、１〜４個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−
Ｓ−，−SO−, −SO2 −又は−CO−；Ａ1 は１〜９個、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を二価の炭化水素基；
Ｑは１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基；Ｑ1 は水
素、ハロゲン、シアノ基、または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基；Ｒは水素、ハロゲン、シアノ基また
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；Ｘは水素、
臭素、塩素または１〜９個、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するハイドロカルビル基若しくはハイドロカル
ビルオキシ基；ｍは平均的値が０〜12、好ましくは０〜
９、最も好ましくは0.03〜３；ｍ1 は平均的値が0.01〜
８、好ましくは0.２〜６、より好ましくは0.５〜４；ｎ
は０または１；ｎ1 は平均的値が０〜12、好ましくは０
〜９、最も好ましくは0.03〜３；ｐは好ましくは０〜1
0、より好ましくは０〜６、最も好ましくは１〜３；Ｐ
1 は好ましくは０〜８、より好ましくは１〜６、最も好
ましくは２〜４；である。）。また、式（IX) によって
表わされるエポキシ樹脂のオリゴマーも好ましいもので
ある。
【００２４】本願で用いられるハイドロカルビル（hydr
ocarbyl)基という用語は、脂肪族基、脂環式基、芳香族
基、アリール置換の脂肪族基若しくは脂環式基、または
脂肪族若しくは脂環式置換の芳香族基をいう。脂肪族基
は飽和または不飽和のものであってもよい。
【００２５】同様に、ハイドロカルビルオキシ（hydroc
arbyloxy) 基という用語は、結合の中に酸素結合を有す
るか更に炭素原子に結合した酸素結合を有するハイドロ
カルビル基をいう。
【００２６】特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば、 レゾルシノール、 カテコール、 ハイドロキノン、 ビフエノール、 ビスフエノールＡ、 ビスフエノールＦ、 ビスフエノールＫ、 テトラブロモビスフエノールＡ、 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、 フエノール−ヒドロキシベンツアルデヒド樹脂、 クレゾール−ヒドロキシベンツアルデヒド樹脂、 ジシクロペンタジエン−フエノール樹脂、 ジシクロペンタジエン−置換フエノール樹脂、 テトラメチルビスフエノール、 テトラメチルテトラブロモビフエノール、 テトラメチルトリブロモビフエノール、 テトラクロロビスフエノールＡ、 これらの組み合せたもの及びその類似物のグリシジルエ
ーテル類が含まれる。
【００２７】本発明において使用されるエポキシド化合
物として好ましいものは、ここで文献として挙げるベル
トラム (Bertram)等の米国特許第4,594,291 号明細書に
示されているエポキシ樹脂（partially advanced epoxy
resins)も含まれる。
【００２８】また、エポキシド化合物として好ましいも
のは、一分子当り平均して１個以上の脂肪族水酸基を有
する化合物のグリシジルエーテル類であって、例えば、
脂肪族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル
トリオール、ポリエーテルテトロール又はこれらの組み
合せたもののグリシジルエーテル類である。
【００２９】また、一分子当り平均して１個以上の芳香
族水酸基を含む化合物の酸化アルキレン付加物の好まし
いものは、 例えば、ジヒドロキシフエノール、ビフエノール、 ビスフエノール、ハロゲン化ビスフエノール、 アルキル化ビスフエノール、トリスフエノール、 フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 ハロゲン化フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 アルキル化フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 ハイドロカーボン−フエノール樹脂、 ハイドロカーボン−ハロゲン化フエノール樹脂若しくは ハイドロカーボン−アルキル化フエノール樹脂の エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオ
キシド付加物 更にはこれらの組み合せたものである。
【００３０】本発明で使用される好ましい芳香族水酸基
を含む化合物は、例えば、一分子当り平均して１個以上
のフエノール性水酸基を有する化合物が含まれる。
【００３１】好ましいこのような化合物は、例えば、 ジヒドロキシフエノール、ビフエノール、ビスフエノー
ル、 ハロゲン化ビスフエノール、アルキル化ビスフエノー
ル、 トリスフエノール、フエノール−アルデヒド樹脂、 ハロゲン化フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 アルキル化フエノール−アルデヒドノボラック樹脂、 フエノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、 アルキル化フエノール−ヒドロキシベンツアルデヒド樹
脂、 ハイドロカーボン−フエノール樹脂、 ハイドロカーボン−ハロゲン化フエノール樹脂、 ハイドロカーボン−アルキル化フエノール樹脂、 又はこれらの組み合せたものが含まれる。
【００３２】特に好ましい芳香族水酸基を含む化合物
は、例えば、次の式（Ｘ〜XIII) によって表わされるも
のが含まれる。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】 （ここでＡ，Ａ1 ，Ｑ，Ｑ1 ，Ｘ，ｍ及びｎは、すでに
式〔Ｖ〜IX〕で定義したとおりである。）
【００３３】特に好ましい芳香族水酸基含有化合物は、
例えば、 ビフエノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＫ、 テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフエ
ノールＫ、 レゾルシノール、フエノール−アルデヒドノボラック樹
脂、 クレゾール−アルデヒドノボラック樹脂、 フエノール−ヒドロキシベンツアルデヒド樹脂、 クレゾール−ヒドロキシベンツアルデヒド樹脂、 テトラメチルビフェノール、テトラメチルトリブロモビ
フエノール、 テトラメチルテトラブロモビフエノール、 テトラクロロビスフエノールＡ又はこれらの組み合せた
ものが含まれる。
【００３４】また、式（XIII) によって表わされる多官
能フエノール性化合物のオリゴマーも好ましいものであ
る。
【００３５】これら及び他の好ましい芳香族水酸基を含
む化合物は、ベルトラム（Bertram)等による1986年６月
10日発行の米国特許第4,594,291 号明細書に記載されて
いる。
【００３６】芳香族水酸基を含む化合物は、エポキシ基
に対し芳香族水酸基の量的の割合が、好ましくは0.05：
１〜20：１、より好ましくは0.１：１〜10：１、最も好
ましくは0.２：１〜５：１で用いられる。
【００３７】本発明の予備触媒組成物（precatalyzed c
ompositions)は、望むなら、顔料、増量剤、染料、稀釈
剤、溶媒、安定剤、エポキシ樹脂用硬化剤又はこれらの
組み合せたものを含むことができる。
【００３８】本願で使用することができる好ましい安定
剤及び硬化剤は、例えば、前述したベルトラム等の米国
特許第4,594,291 号明細書に記載されたものが含まれ
る。
【００３９】特に好ましい溶媒又は稀釈剤は、例えば、
脂肪族及び芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、グリ
コールエーテル、グリコールエステル、これらの組み合
せたもの、及び類似物が含まれる。
【００４０】好ましい溶媒又は稀釈剤として特に、例え
ば、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブト
キシエタノール）、 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコール第３級ブチルエーテル、 プロピレングリコールイソプロピルエーテル、 ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールフエニルエーテル、 プロピレングリコールフエニルエーテル、 トルエン、キシレン、 プロピレングリコールメチルアセテートエーテル、 又はこれらの組み合せたものが含まれる。
【００４１】本発明の組成物は、電気絶縁用及び建築用
の積層物を製造するために使用され、また複合材料、塗
料、流し込み用樹脂、成形物または封入用樹脂を処方す
るために使用され、有用である。
【００４２】本発明の組成物は慣用の方法において用い
ることもできるが、また最新の反応型トランスファー成
形（reaction transfer molding)及び反応型射出成形
（reaction injection molding) の技術分野にも用いる
ことができる。
【００４３】次に示す例は本発明を説明するものである
が、しかしながら、このような態様により本発明の範囲
を限定するものではない。
【００４４】
【例１】56.1％のフルオホウ酸水溶液2.98ｇ(0.01906モ
ル）を、14.26 ｇのテトラヒドロフランに溶かしたトリ
フエニルホスフイン5.00ｇ(0.01906モル）の溶液に加え
ることによって、モル比１：１のトリフエニルホスフイ
ン／フルオホウ酸錯体の30％溶液が得られた。
【００４５】この混合体は25℃の温度で５分間攪拌し十
分に混ぜ合せた。
【００４６】フルオホウ酸水溶液の濃度は、0.100 Ｎ、
水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて電位差滴定に
より第１次変曲点が測定される。
【００４７】滴定を行う課程でMCI GT−05自動滴定器で
あって銀／塩化銀電極（Curtain Matheson Scientific
No.201−947)を用いてpHの変化を測定した。
【００４８】
【例２】56.1％のフルオホウ酸水溶液3.28ｇ (0.0210モ
ル）を、 14.52ｇのテトラヒドロフランに溶かしたトリ
フエニルホスフイン5.00ｇ(0.01906モル）の溶液に添加
することによって、モル比1.00：1.10のトリフエニルホ
スフイン／フルオホウ酸錯体の30％溶液が得られた。
【００４９】この混合体は25℃の温度で５分間攪拌し十
分に混ぜ合せた。
【００５０】フルオホウ酸水溶液の濃度は例１に記載さ
れた方法に従って測定された。
【００５１】
【例３】56.1％のフルオホウ酸水溶液1.93ｇ(0.01236モ
ル）を、7.52ｇのテトラヒドロフランに溶かしたトリブ
チルホスフイン2.50ｇ(0.01236モル) の溶液に加えるこ
とによって、モル比１：１のトリブチルホスフイン／フ
ルオホウ酸錯体の30％溶液が得られた。
【００５２】この混合体は25℃の温度で５分間攪拌し十
分に混ぜ合せた。
【００５３】フルオホウ酸水溶液の濃度は例１の記載に
従って測定された。
【００５４】
【例４】56.1％のフルオホウ酸水溶液1.52ｇ(0.00972モ
ル) を、5.99ｇのテトラヒドロフランに溶かした１，３
−ビス（ジフエニルホスホノ）プロパン2.00ｇ(0.00484
モル）の溶液に添加することによって、モル比１：１の
１，３−ビス（ジフエニルホスホノ）プロパン／フルオ
ホウ酸錯体の30％溶液が得られた。
【００５５】この混合体は25℃の温度で５分間攪拌し十
分に混ぜ合せた。
【００５６】フルオホウ酸水溶液の濃度は例１の記載に
従って測定された。
【００５７】
【例５】例１に記載された30％の触媒溶液1.71ｇ（エポ
キシド１モルについて触媒18ミリモル）を、１−メトキ
シ−２−アセトキシプロパン溶媒（80％固形分になる）
に溶かしたエポキシド当量（epoxide equivalent weigh
t) 181.5を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとビスフエノールＡのモル比１：１の混合体30ｇに
加えた。
【００５８】この触媒混合体を50℃の温度の炉の中に置
いて、そして０，0.３，１，７及び14日後の25℃での粘
度を測定した。これらの結果を表Ｉに示す。
【００５９】
【例６】例２に記載された30％の触媒溶液1.75ｇ（エポ
キシド１モルについて触媒18ミリモル）を、１−メトキ
シ−２−アセトキシプロパン溶媒（80％固形分になる）
に溶かしたエポキシド当量181.5 を有するビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフエノールＡのモル
比１：１の混合体30.0ｇに加えた。
【００６０】この触媒混合体を50℃の温度の炉の中に置
いて、そして０，１，７，及び14日後の25℃での粘度を
測定した。これらの結果を表Ｉに示す。
【００６１】
【例７】例３に記載された30％の触媒溶液1.41ｇ（エポ
キシド１モルについて触媒18ミリモル）を、１−メトキ
シ−２−アセトキシプロパン溶媒（80％固形分になる）
に溶かしたエポキシド当量181.5 を有するビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテルとビスフエノールＡとのモ
ル比１：１の混合体30.0ｇに加えた。
【００６２】この触媒混合体を50℃の温度の炉の中に置
いて、そして０，0.３，１，７及び14日後の25℃の粘度
を測定した。その結果を表Ｉに示す。
【００６３】
【例８】例４に記載された30％の触媒溶液1.43ｇ（エポ
キシド１モルについて触媒18ミリモル）を、１−メトキ
シ−２−アセトキシプロパン溶媒（固形分が80％とな
る）に溶かしたエポキシド当量181.5 を有するビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルとビスフエノールＡと
のモル比１：１の混合体30.0ｇに加えた。
【００６４】この触媒混合体を50℃の温度の炉の中に置
いて、そして０，１，７及び14日後の25℃での粘度を測
定した。この結果を表Ｉに示す。
【００６５】
【比較実験Ａ】１−メトキシ−２−アセトキシプロパン
溶媒（固形分が80％となる）に溶かしたエポキシ当量18
1.5 を有するビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
とビスフエノールＡのモル比１：１の混合体を50℃の温
度の炉の中に置いて、そして０，0.３，１，７及び14日
後の25℃での粘度を測定した。この結果を表Ｉに示す。
【００６６】
【比較実験Ｂ】テトラヒドロフラン1.18ｇを１−メトキ
シ−２−アセトキシプロパン溶媒（固形分が80％とな
る）に溶かしたエポキシ当量181.5 を有するビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルとビスフエノールＡのモ
ル比１：１の混合体30.0ｇに加えた。
【００６７】この得られた溶液を50℃の温度の炉の中に
置き、そして０，0.３，１，７及び14後の25℃での粘度
を測定した。この結果を表Ｉに示す。
【００６８】
【比較実験Ｃ】テトラヒドフランに溶かしたトリフエニ
ルホスフインの30％溶液の1.28ｇ（エポキシド１モルに
ついて触媒18ミリモル）を、１−メトキシ−２−アセト
キシプロパン溶媒（固形分が80％となる）に溶かしたエ
ポキシド当量181.5 を有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡとのモル比１：１の
混合体30.0ｇに加えた。
【００６９】この得られた触媒混合体を50℃の温度の炉
の中に置き、そして０，0.３，１，７及び14日後の25℃
での粘度を測定した。この結果を表Ｉに示す。
【００７０】
【比較実験Ｄ】テトラヒドロフランに溶かしたトリブチ
ルホスフインの30％溶液の 0.986ｇ（エポキシド１モル
について触媒18ミリモル）を、１−メトキシ−２−アセ
トキシプロパン溶媒（固形分が80％となる）に溶かした
エポキシド当量181.5 を有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルとビスフエノールＡとのモル比１：１
の混合体30.0ｇに加えた。
【００７１】この得られた触媒混合体を50℃の温度の炉
の中に置き、そして０，0.３，１，７及び14日後の25℃
での粘度を測定した。この結果を表Ｉに示す。
【００７２】
【比較実験Ｅ】１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパンの30％溶液の 1.005ｇ（エポキシド１モルにつ
いて触媒18ミリモル）を、１−メトキシ−２−アセトキ
シプロパン溶媒（固形分が80％になる）に溶かしたエポ
キシド当量181.5 を有するビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルとビスフエノールＡとのモル比１：１の混
合体30.0ｇに加えた。
【００７３】この得られた溶液を50℃の温度の炉の中に
置き、そして０，１，７及び14日後の25℃での粘度を測
定した。この結果を表Ｉに示す。
【表１】
【００７４】
【例９〜12】例１〜４に記載された各反応開始剤を、エ
ポキシド当量181.5 を有するビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡとのモル比１：１の
混合体(295.5ｇ／equiv. epoxide) に加え重合反応を促
進するために使用された。
【００７５】エポキシ／ビスフエノール混合体 10.00ｇ
に加える各触媒の量は、開始剤／エポキシド当量を18ミ
リ当量になるよう任意に調整した。各開始剤の当量及び
テトラヒドロフランに溶かした30％の開始剤溶液の18ミ
リ当量を表IIに示す。
【００７６】示差走査型熱量計で測定した各硬化された
試料のガラス転位点を表IIに提示する。全試料は、 200
℃の温度において3.５時間硬化処理したものである。
【００７７】
【比較実験Ｆ〜Ｈ】テトラヒドロフランに溶解したトリ
フエニルホスフイン、トリブチルホスフイン及び１，３
−ビス（ジフエニルホスホノ）プロパンの各30％溶液
を、エポキシド当量181.5 を有するビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルとビスフエノールＡのモル比１：
１の混合体(295.5ｇ／equiv. epoxide) の重合を促進す
るために、使用した。
【００７８】エポキシ／ビスフエノール混合体 10.00ｇ
に加える各触媒の量は、開始剤／エポキシド当量を18ミ
リ当量になるよう任意に調整した。
【００７９】各開始剤の当量及びテトラヒドロフランに
溶解した30％の開始剤溶液の18ミリ当量を表IIに示す。
【００８０】示差走査型熱量計で測定した各硬化された
試料のガラス転位点を表IIに示す。全試料は、 200℃の
温度において3.５時間硬化処理したものである。
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年４月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明の他の目的は組成物に関するもの
で、これらは次の（Ａ）及び（Ｂ）によって特徴づけら
れる。（Ａ）平均して一分子当り１個以上のエポキシド
基を有する、少くとも１種の化合物；および（Ｂ）
（１）（ａ）少くとも一つの有機ホスフイン又はアルシ
ンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有する無機酸又はこれ
らの酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少くと
も１種の生成物；又は（２）（ａ）比較的強い求核性ア
ニオンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合
物との付加物少くとも一つと、（ｂ）無機酸又は無機酸
の金属塩であり、この酸は弱求核性アニオンを有し、ま
たこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたものと
を、接触反応して得た少くとも１種の生成物；（ここで
（ｉ）成分（ａ）及び（ｂ）は、５０℃で１４日間貯蔵
した後も、必要とされる粘度を有する組成物になるよう
な量的割合で反応させ；そして（ｉｉ）成分（Ａ）及び
（Ｂ）の混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に２０
〜４０重量％溶解したときに、２５℃で粘度を測定する
と、成分（ａ）のみから成る触媒を除き、同様な組成物
の粘度より７５％又はそれ以下の粘度を有するもので、
該粘度は５０℃で１４日間貯蔵した後に測定するもので
ある。）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明のもう一つの目的はまた組成物に関
するもので、これらは次の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に
よって特徴づけられる。（Ａ）平均して一分子当り１個
以上のエポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；
（Ｂ）少くとも、次の群から選ばれた１種の触媒（１）
（ａ）少くとも一つの有機ホスフイン又はアルシンと、
（ｂ）弱性の求核性アニオンを有する無機酸又はこれら
の酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少くとも
１種の生成物；又は（２）（ａ）比較的強い求核性アニ
オンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合物
との付加物少くとも一つと、（ｂ）無機酸又は無機酸の
金属塩であって、この酸は弱性の求核性アニオンを有
し、またこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたも
のとを、接触反応して得た少くとも１種の生成物；そし
て（Ｃ）平均して一分子当り１個以上の芳香族水酸基を
有する、少くとも一つの化合物；（ここで、（ｉ）成分
（ａ）及び（ｂ）は、５０℃で１４日間貯蔵した後も、
必要とされる粘度を有する組成物になるような量的割合
で反応させ；（ｉｉ）成分（Ａ）及び（Ｃ）は、定量的
にはエポキシド基に対し芳香族水酸基は０．０５：１〜
２０：１の割合で存在させ；（ｉｉｉ） 成分（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）の混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混
合物に２０〜４０重量％溶解したときに、２５℃で粘度
を測定すると、成分（ａ）のみから成る触媒を除き、同
様な組成物の粘度より７５％又はそれ以下の粘度を有す
るもので、該粘度は５０℃で１４日間貯蔵した後に測定
するものである。）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ エル．バートラム アメリカ合衆国， テキサス 77566，レ イク ジヤクソン，サザン オーク ドラ イブ 115 (72)発明者 ルイス エル．ウオーカー アメリカ合衆国， テキサス 77531，ク ルート，バーバラ ドライブ 246

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイ
    ン又は有機アルシンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有す
    る無機酸又はこれら酸の組み合せたものとを、接触反応
    させるか、又は（２)(ａ）少くとも比較的強い求核性ア
    ニオンを有する酸と有機ホスフイン又は有機アルシンと
    の付加物の１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩で
    あって、これら酸は弱求核性アニオンを有するか又はこ
    れらの組み合せたもの若しくは金属塩であるものとを、
    接触反応させることにより得られる付加物、錯体又は化
    合物。（ここで成分（ａ）及び成分（ｂ）の量的割合
    は、成分（ｂ）に対する成分（ａ）のモル比は0.６：１
    〜1.４：１であるが、但し、（１)(ａ）において成分
    （ａ）がホスフインである場合にはトリフエニルホスフ
    インであることはない。）。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）は次式（III)又は（IV) によ
    って表わされる有機ホスフインであることを特徴とする
    請求項１の付加物、錯体又は化合物。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
    は独立して１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又
    はＲ，Ｒ1 若しくはＲ2 の基のうちの２つ、Ｒ3 とＲ4
    の基若しくはＲ5 とＲ6 の基で共に結合して複素環式の
    リングを形成することができる；Ｚはリン；Ｚ1 は１〜
    10個の炭素原子を有する２価の炭化水素基；そして、成
    分（ｂ）はフルオホウ酸、フルオヒ酸、フルオアンチモ
    ン酸、フルオリン酸、クロロホウ酸、クロロヒ酸、クロ
    ロアンチモン酸、クロロリン酸、過塩素酸、塩素酸、臭
    素酸、ヨウ素酸、これら酸の周期表第Ｉ属又は第II属の
    金属塩、又はこれらの組み合せたもの；である。）。
  3. 【請求項３】 次の式（Ｉ）又は（II）によって表わさ
    れるいづれかの付加物、錯体又は化合物。 【化３】 【化４】 （ここで、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
    は独立して１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又
    はＲ，Ｒ1 若しくはＲ2 の基のいづれか２つ、Ｒ3 とＲ
    4 の基若しくはＲ5 とＲ6 の基が共に結合して複素環式
    のリングを形成することができる；Ｘは比較的弱い求核
    性酸のアニオン；Ｚはリンまたはヒ素；Ｚ1 は１〜10個
    の炭素原子を有する二価の炭化水素基；ｍはアニオンＸ
    の原子価に等しい整数；但し、式（１）において少くと
    もＲ，Ｒ1 又はＲ2 の基のいづれか１つはフエニル基で
    あることはなく、そして式（２）においてＺ1 が−CH2
    −CH2 −の基である場合、少くともＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 又
    はＲ6 の基のいづれか１つは、メチル基であることはな
    い。）
  4. 【請求項４】 （Ａ）平均して一分子当り１個以上のエ
    ポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；そして
    （Ｂ)(１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイン又はアル
    シンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有する無機酸又はこ
    れらの酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少く
    とも１種の生成物；又は（２)(ａ）比較的強い求核性ア
    ニオンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合
    物との付加物少くとも１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸
    の金属塩であって、この酸は弱性の求核性アニオンを有
    し、またこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたも
    のとを、接触反応して得た少くとも１種の生成物；とか
    ら成ることを特徴とする組成物。（ここで（ｉ）成分
    （ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した後も、必要
    とされる粘度を有する組成物になるような量的割合で反
    応させ；そして（ii) 成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合体
    は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20〜40重量％溶解し
    たときに、25℃で粘度を測定すると、成分（ａ）のみか
    ら成る触媒を用いた場合を除き、同様な組成物の粘度の
    75％又はそれ以下の粘度を有するもので、該粘度は50℃
    で14日間貯蔵した後に測定するものである；）。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）は次に示される式（III)又は
    （IV）によって表わされる有機ホスフインであることを
    特徴とする請求項４の組成物。 【化５】 【化６】 （ここで、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
    は独立して１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又
    はＲ，Ｒ1 若しくはＲ2 の基のうちの２つ、Ｒ3 とＲ4
    の基若しくはＲ5 とＲ6 の基で共に結合して複素環式の
    リングを形成することができる；Ｚはリン；Ｚ1 は１〜
    10個の炭素原子を有する２価の炭化水素基；そして、成
    分（ｂ）はフルオホウ酸、フルオヒ酸、フルオアンチモ
    ン酸、フルオリン酸、クロロホウ酸、クロロアンチモン
    酸、クロロリン酸、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素
    酸、これら酸の周期表第Ｉ属又は第II属の金属塩、又は
    これらの組み合せたもの；である。）。
  6. 【請求項６】 （Ａ）平均して一分子当り１個以上のエ
    ポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；（Ｂ）少
    くとも、次の郡から選ばれた１種の触媒（１)(ａ）少く
    とも１種の有機ホスフイン又はアルシンと、（ｂ）弱求
    核性アニオンを有する無機酸又はこれらの酸の組み合せ
    たものとを、接触反応して得た少くとも１種の生成物；
    又は（２)(ａ）比較的強い求核性アニオンを有する酸及
    び有機ホスフイン又はアルシン化合物との付加物少くと
    も１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩であってこ
    の酸は弱求核性アニオンを有し、またこれら酸又はこれ
    ら酸の金属塩の組み合せたものとを、接触反応して得た
    少くとも１種の生成物；そして（Ｃ）平均して一分子当
    り１個以上の芳香族水酸基を有する、少くとも１種の化
    合物；とから成ることを特徴とする組成物。（ここで、
    （ｉ）成分（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した
    後も、必要とされる粘度を有する組成物になるような量
    的割合で反応させ；（ii) 成分（Ａ）及び（Ｃ）は、定
    量的にはエポキシド基に対し芳香族水酸基は0.05：１〜
    20：１の割合で存在させ；（iii) 成分（Ａ), (Ｂ）及
    び（Ｃ）の混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20
    〜40重量％溶解したときに、25℃で粘度を測定すると、
    成分（ａ）のみから成る触媒を用いた場合を除き、同様
    な組成物の粘度より75％又はそれ以下の粘度を有するも
    ので、該粘度は50℃で14日間貯蔵した後に測定するもの
    である。）。
  7. 【請求項７】 成分（B1a)が次式（III)又は（IV) によ
    って表わされる有機ホスフインであり、そして成分（C1
    b)は次に示す成分であることを特徴とする請求項６の組
    成物。 【化７】 【化８】 （ここで、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
    は独立して１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、又
    はＲ，Ｒ1 又はＲ2 の基のうちの２つ、Ｒ3 とＲ4 の基
    若しくはＲ5 とＲ6 の基で共に結合して複素環式のリン
    グを形成することができる；Ｚはリン；Ｚ1 は１〜10個
    の炭素原子を有する２価の炭化水素基そして、成分（C1
    b)はフルオホウ酸、フルオヒ酸、フルオアンチモン酸、
    フルオリン酸、クロロホウ酸、クロロヒ酸、クロロアン
    チモン酸、クロロリン酸、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、
    ヨウ素酸、又はこれらの組み合せたもの；である。）。
  8. 【請求項８】 （１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイ
    ン又は有機アルシンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有す
    る無機酸又はこれら酸の組み合せたものとを、接触反応
    させるか、又は、（２)(ａ）少くとも比較的強い求核性
    アニオンを有する酸と有機ホスフイン又は有機アルシン
    との付加物の１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩
    であって、これら酸は弱求核性アニオンを有するか又は
    これらの組み合せたもの若しくは金属塩であるものと
    を、接触反応させることを特徴とする付加物、錯体又は
    化合物の製造方法。（ここで成分（ａ）及び成分（ｂ）
    は成分（ｂ）に対する成分（ａ）のモル比が0.６：１〜
    1.４：１の量的割合で接触反応されるが、但し、（１)
    (ａ）において成分（ａ）がホスフインである場合に
    は、トリフエニルホスフインであることはない。）。
  9. 【請求項９】 （Ａ）平均して一分子当り１個以上のエ
    ポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；そして
    （Ｂ)(１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイン又はアル
    シンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有する無機酸又はこ
    れらの酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少く
    とも１種の生成物；又は（２)(ａ）比較的強い求核性ア
    ニオンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合
    物との付加物少くとも１種と、（ｂ） 無機酸又は無機
    酸の金属塩であり、この酸は弱性の求核性アニオンを有
    し、またこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたも
    のとを、接触反応して得た少くとも１種の生成物；とを
    混合することを含む組成物の製造方法。（ここで（ｉ）
    成分（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した後も、
    必要とされる粘度を有する組成物になるような量的割合
    で反応させ、そして（ii) 成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合
    体は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20〜40重量％溶解
    したときに、25℃で粘度を測定すると、成分（ａ）のみ
    から成る触媒を用いた場合を除き、同様な組成物の粘度
    より75％又はそれ以下の粘度を有するもので、該粘度は
    50℃で14日間貯蔵した後に測定するものである。）。
  10. 【請求項10】 （Ａ）平均して一分子当り１個以上のエ
    ポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；そして
    （Ｂ)(１)(ａ）少くとも１種の有機ホスフイン又はアル
    シンと、（ｂ）弱求核性アニオンを有する無機酸又はこ
    れらの酸の組み合せたものとを、接触反応して得た少く
    とも１種の生成物；又は（２)(ａ）比較的強い求核性ア
    ニオンを有する酸及び有機ホスフイン又はアルシン化合
    物との付加物少くとも１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸
    の金属塩であってこの酸は弱性の求核性アニオンを有
    し、またこれら酸又はこれら酸の金属塩の組み合せたも
    のとを、接触反応して得た少くとも１種の生成物；とを
    混ぜ合せることを特徴とする組成物の製造方法。（ここ
    で（ｉ）成分（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵し
    た後も、必要とされる粘度を有する組成物になるような
    量的割合で反応させ；そして（ii) 成分（Ａ）及び
    （Ｂ）の混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混合物に20〜
    40重量％溶解したときに、25℃で粘度を測定すると、成
    分（ａ）のみから成る触媒を用いた場合を除き、同様な
    組成物の粘度より75％又はそれ以下の粘度を有するもの
    で、該粘度は50℃で14日間貯蔵した後に測定するもので
    ある。）。
  11. 【請求項11】 （Ａ）平均して一分子当り１個以上のエ
    ポキシド基を有する、少くとも１種の化合物；（Ｂ）次
    の郡から選ばれた少くとも一つの触媒、すなわち（１)
    (ａ）少くとも１種の有機ホスフイン又はアルシンと、
    （ｂ）弱性の求核性アニオンを有する無機酸又はこれら
    の酸の組み合せたものとを、接触反応して得た生成物；
    又は（２)(ａ）比較的強い求核性アニオンを有する酸及
    び有機ホスフイン又はアルシン化合物との付加物少くと
    も１種と、（ｂ）無機酸又は無機酸の金属塩であってこ
    の酸は弱性の求核性アニオンを有し、またこれら酸又は
    これら酸の金属塩の組み合せたものとを、接触反応して
    得た生成物；そして（Ｃ）平均して一分子当り１個以上
    の芳香族水酸基を有する少くとも１種の化合物；とを混
    ぜ合せることを特徴とする組成物の製造方法。（ここで
    （ｉ）成分（ａ）及び（ｂ）は、50℃で14日間貯蔵した
    後も、必要とされる粘度を有する組成物になるような量
    的割合で反応させ；（ii）成分（Ａ）及び（Ｃ）は、量
    的にはエポキシド基に対し芳香族水酸基の割合が凡そ0.
    05：１〜20：１で存在し；そして（iii) 成分（Ａ),
    （Ｂ）及び（Ｃ）の混合体は、好ましい溶媒又は溶媒混
    合物に20〜40重量％溶解したときに、25℃で粘度を測定
    すると、成分（ａ）のみから成る触媒を用いた場合を除
    き、同様な組成物の粘度より75％又はそれ以下の粘度を
    有するもので、該粘度は50℃で14日間貯蔵した後に測定
    するものである。）
JP3014224A 1990-02-06 1991-02-05 有機リン又はアルシンと弱求核性酸から成る触媒物質及びこれらを含む潜硬化性組成物 Pending JPH0532766A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47741090A 1990-02-06 1990-02-06
US477410 1990-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0532766A true JPH0532766A (ja) 1993-02-09

Family

ID=23895806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3014224A Pending JPH0532766A (ja) 1990-02-06 1991-02-05 有機リン又はアルシンと弱求核性酸から成る触媒物質及びこれらを含む潜硬化性組成物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0443351A3 (ja)
JP (1) JPH0532766A (ja)
KR (1) KR910015614A (ja)
CN (1) CN1053924A (ja)
AU (1) AU7026291A (ja)
BR (1) BR9100475A (ja)
CA (1) CA2035624A1 (ja)
MY (1) MY105448A (ja)
NO (1) NO910439L (ja)
TW (1) TW205049B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981926A (en) * 1990-02-06 1991-01-01 The Dow Chemical Company Composition of epoxy resin, amino group-containing phosphonium catalyst and curing agent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA977896A (en) * 1972-03-13 1975-11-11 Patrick H. Martin Process for coating substrates with high molecular weight epoxy resins
US4438254A (en) * 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
DE68927300T2 (de) * 1988-02-12 1997-04-30 Dow Chemical Co Verwendung eines Katalysators für Epoxyharz-Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
KR910015614A (ko) 1991-09-30
TW205049B (ja) 1993-05-01
CA2035624A1 (en) 1991-08-07
EP0443351A2 (en) 1991-08-28
NO910439L (no) 1991-08-07
EP0443351A3 (en) 1992-06-10
NO910439D0 (no) 1991-02-05
BR9100475A (pt) 1991-10-29
CN1053924A (zh) 1991-08-21
AU7026291A (en) 1991-08-08
MY105448A (en) 1994-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4390664A (en) Process for preparing a polyepoxide and composition therefrom
US3632836A (en) Solid curable polyepoxides modified with hydrolyzed liquid polyepoxides
JP5951008B2 (ja) 硬化性樹脂系のための水性アミン硬化剤
CA1147741A (en) Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
EP0150850A2 (en) Polyether compounds and processes for production thereof
JP3277256B2 (ja) エポキシド付加物の製造方法
US3746685A (en) Curable mixtures of epoxide resins and polymercaptans
US3978027A (en) Process for reacting a phenol with an epoxy compound
NL8301697A (nl) Diglycidylether van dimethanolcyclohexaan en reactieprodukten ervan.
KR900006913B1 (ko) 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법
KR900008962B1 (ko) 트리글리시딜 에테르 및 2가 페놀로부터 제조된 개선된 에폭시 수지
KR100248535B1 (ko) 지방족 다관능 이차 알코올의 폴리(글리시딜)에테르 및 그의 제법
EP0293237A2 (en) Epoxy compounds and epoxy resin compositions containing the same
US4672103A (en) Non-sintering epoxy resins prepared from triglycidyl ethers and epihalohydrins
US3787508A (en) Solid,curable polyepoxides modified with hydrolyzed liquid polyepoxides
US5140079A (en) Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic-hydroxyl-containing compounds containing compounds or complexes formed from contacting organic phosphines or arsines with weak nucleophilic acids
EP0232910B1 (en) Methods for preparing advanced epoxy or phenoxy resins with low aliphatic halide content
JPH0532766A (ja) 有機リン又はアルシンと弱求核性酸から成る触媒物質及びこれらを含む潜硬化性組成物
JPH02163115A (ja) ホスホニウム触媒を含むエポキシ樹脂
JPH09143259A (ja) 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法
EP0173373B1 (en) Process for preparing higher molecular weight expoxy resins
NO174932B (no) Epoksyharpiksaddukt, fremgangsmåte for fremstilling av et slikt, samt produkter av adduktet
JPS6331493B2 (ja)
WO2018017280A1 (en) In-situ process for forming mixtures of an epoxidized poly (phenylene ether) and an epoxy resin
KR100233642B1 (ko) 고분자량 에폭시 수지의 제조방법