JPH0532723A - Polypropylene resin and composition thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject resin containing a propylene polymer having specified physical property values such as molecular weight distribution index, capable of giving a product low in warpage and deformation and excellent in dimensional stability, stiffness and thermal resistance and useful as an industrial material, etc. CONSTITUTION:An objective resin containing a propylene polymer having (A) >=96.0% mmmm fraction in pentad fraction measured by <13>C-NMR, (B) >=118.0 deg.C position of the main eluation peak (Tmax) and <3.4 half value width (sigma) thereof measured by the programmed-temperature fractionation method and (C) <=15 molecular weight distribution index (PDi) represented by formula PDi=W2/10W1 provided that W1 and W2 show circular frequency respectively when storage elastic modulus (G') measured by melting viscoelasticity measurement is 2X10<5> dyn/cm<2> and 2X10<3>dyn/cm<2>.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、寸法安定性が良好で、
製品の反り、変形が少ないと共に、高剛性及び高耐熱性
を有するポリプロピレン樹脂に関する。The present invention has good dimensional stability,
The present invention relates to a polypropylene resin that has high rigidity and high heat resistance as well as little product warpage and deformation.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリプロピレン樹脂を用いた射出成形分野において
は、樹脂自身の持つ剛性，耐熱性をさらに改良するため
に、多段重合やその他の方法によって分子量分布を広
げ、成形時の分子配向を維持させる方法が一般に行なわ
れているが、この方法は反面において成形後の収縮が大
きく、かつ異方性が生じるため、特に精密部品や大型製
品において反り、変形、成形品同士の噛合不良等の問題
が発生し易く、この点の改良が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of injection molding using polypropylene resin, in order to further improve the rigidity and heat resistance of the resin itself, multi-stage polymerization and other methods have been used to determine the molecular weight. A method of broadening the distribution and maintaining the molecular orientation during molding is generally performed, but this method, on the other hand, causes large shrinkage after molding and causes anisotropy. Problems such as deformation and defective meshing between molded products are likely to occur, and improvements in this respect have been desired.

【０００３】これに対し、上述した成形収縮に対する改
良として、過酸化物による分解などでポリプロピレン樹
脂の分子量分布を狭化させる方法が採られてきたが、こ
の方法は分解による剛性、耐熱性等の機械物性の低下が
無視し得ない程度に大きく、実質的な改良にはなってい
なかった。On the other hand, as a method for improving the above-mentioned molding shrinkage, a method of narrowing the molecular weight distribution of polypropylene resin by decomposition with a peroxide has been adopted. The deterioration of mechanical properties was so large that it could not be ignored, and it was not a substantial improvement.

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
寸法安定性が良好で、射出成形時の分子配向に起因する
収縮による製品の反り、変形を抑制できると共に、優れ
た剛性及び耐熱性を有し、種々の分野で工業材料として
用いることのできるポリプロピレン樹脂の提供を目的と
する。The present invention has been made in view of the above circumstances.
Polypropylene, which has good dimensional stability, can suppress product warpage and deformation due to shrinkage due to molecular orientation during injection molding, has excellent rigidity and heat resistance, and can be used as an industrial material in various fields. The purpose is to provide a resin.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、昇温分別法
における主溶出ピークの位置及びピークの半値幅の値が
ポリプロピレン樹脂の剛性及び耐熱性に影響を与えるこ
とを見出した。そして、ペンタッド分率、昇温分別
法における主溶出ピーク位置及び半値幅の値、下記式
で表わされる分子量分布指標（ＰＤｉ）の各値が一定の
範囲内にあるポリプロピレン樹脂が、寸法安定性に優
れ、しかも極めて高い剛性及び耐熱性を有することを知
見して本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that the position of the main elution peak and the half-value width of the peak in the temperature-raising fractionation method are the same as those of polypropylene resin. It was found that it affects rigidity and heat resistance. A polypropylene resin having a pentad fraction, a main elution peak position and a half width value in the temperature rising fractionation method, and a molecular weight distribution index (PDi) represented by the following formula within a certain range has a dimensional stability. The present invention has been completed by finding that it is excellent and has extremely high rigidity and heat resistance.

【０００６】したがって、本発明は、下記特性，及
びを有するプロピレン重合体を含有するポリプロピレ
ン樹脂を提供する。¹³ Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率においてｍｍ
ｍｍ分率が９６．０％以上 昇温分別法での主溶出ピークの位置（Ｔｍａｘ）が１
１８．０℃以上で、かつそのピークの半値幅（σ）が
３．４度未満 溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１
０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²となるような角周波数をＷ1、２×１
０³ｄｙｎ／ｃｍ²となるような角周波数をＷ2としたと
きに、下記式で表わされる分子量分布指標（ＰＤｉ）の
値が１５以下 ＰＤｉ＝Ｗ2／１０Ｗ1 また、本発明は、少なくとも上記プロピレン樹脂を含
み、必要に応じてＥＰＲ，ＥＰＤＭ，ポリエチレン等の
他の樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物を提供す
る。Accordingly, the present invention provides a polypropylene resin containing a propylene polymer having the following characteristics and: Mm in pentad fraction measured by ¹³ C-NMR
The mm fraction is 96.0% or more, and the position (Tmax) of the main elution peak in the temperature rising fractionation method is 1
The storage elastic modulus (G ′) in the melt viscoelasticity measurement is 2 × 1 at 18.0 ° C. or higher and the peak half-width (σ) is less than 3.4 degrees.
The angular frequency such as 0 ⁵ dyn / cm ² is W1, 2 × 1
When the angular frequency such that 0 ³ dyn / cm ² is W2, the value of the molecular weight distribution index (PDi) represented by the following formula is 15 or less PDi = W2 / 10W1 Further, at least the above propylene resin is used. And a polypropylene-based resin composition containing other resins such as EPR, EPDM, and polyethylene as required.

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、各特性について詳述する。 ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率） 本発明でいうｍｍｍｍ分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定
を行なって得られた値である。本発明のポリプロピレン
は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率が９６．０
％以上、好ましくは９７．０％以上、更に好ましくは、
９７．５％以上である。ペンタッド分率の値が９６．０
％未満であると剛性、耐熱性が不足する。The present invention will be described in more detail below.
First, each characteristic will be described in detail. Pentad Fraction (mmmm Fraction) The mmmm fraction referred to in the present invention is a value obtained by measurement by ¹³ C-NMR. The polypropylene of the present invention has a pentad fraction measured by ¹³ C-NMR of 96.0.
% Or more, preferably 97.0% or more, more preferably,
It is 97.5% or more. The value of the pentad fraction is 96.0
If it is less than%, the rigidity and heat resistance are insufficient.

【０００８】昇温分別法による主溶出ピーク位置及び
ピークの半値幅 これらの値は、カラム内に試料溶液を導入し、試料を充
填剤に吸着させた後、カラムの温度を昇温させていき、
各温度で溶出したポリマー濃度を検出することにより測
定することができる。ここで、主溶出ピーク位置（Ｔｍ
ａｘ）及びピーク半値幅（σ）は、図１に示す分析チャ
ートによって定義される値である。すなわち、Ｔｍａｘ
は最も大きいピークがあらわれたときのピーク位置（温
度）、σはそのピークの高さの半分の高さの位置におけ
るピーク幅である。ポリマーの立体規則性は、溶出温度
に依存するので、昇温分別法によって溶出温度とポリマ
ー濃度との関係を求めることにより、ポリマーの立体規
則性分布を知ることができる。Main elution peak position and half-value width of peak by the temperature rising fractionation method. These values are obtained by introducing the sample solution into the column, adsorbing the sample to the packing material, and then increasing the temperature of the column. ,
It can be measured by detecting the concentration of polymer eluted at each temperature. Here, the main elution peak position (Tm
The ax) and the peak half width (σ) are values defined by the analysis chart shown in FIG. 1. That is, Tmax
Is the peak position (temperature) when the largest peak appears, and σ is the peak width at a position half the height of the peak. Since the stereoregularity of the polymer depends on the elution temperature, the stereoregularity distribution of the polymer can be known by determining the relationship between the elution temperature and the polymer concentration by the temperature rising fractionation method.

【０００９】本発明のポリプロピレンは、昇温分別法で
測定した主溶出ピーク（Ｔｍａｘ）が１１８．０℃以
上、好ましくは１１８．５℃以上、更に好ましくは１１
９．０℃以上である。また、主溶出ピークの半値幅
（σ）が３．４度未満、好ましくは３．１度未満、更に
好ましくは３．０度未満である。主溶出ピークの位置
（Ｔｍａｘ）が１１８．０℃未満であると結晶化度が低
下し、剛性、耐熱性が低下する。また、主溶出ピークの
半値幅（σ）が３．４度以上であるとやはり剛性、耐熱
性が不足する。The polypropylene of the present invention has a main elution peak (Tmax) measured by the temperature rising fractionation method of 118.0 ° C. or higher, preferably 118.5 ° C. or higher, more preferably 11
It is 9.0 ° C or higher. The full width at half maximum (σ) of the main elution peak is less than 3.4 degrees, preferably less than 3.1 degrees, and more preferably less than 3.0 degrees. If the position of the main elution peak (Tmax) is less than 118.0 ° C, the crystallinity decreases, and the rigidity and heat resistance decrease. Further, if the full width at half maximum (σ) of the main elution peak is 3.4 degrees or more, the rigidity and heat resistance are also insufficient.

【００１０】分子量分布指標（ＰＤｉ） ＰＤｉは、溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ’）
が２×１０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²となるような角周波数をＷ
1、該貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³ｄｙｎ／ｃｍ²と
なるような角周波数をＷ2としたときに、下記式で表わ
される。 ＰＤｉ＝Ｗ2／１０Ｗ1Molecular weight distribution index (PDi) PDi is a storage elastic modulus (G ') in melt viscoelasticity measurement.
Is 2 × 10 ⁵ dyn / cm ² and the angular frequency is W
1. When the angular frequency at which the storage elastic modulus (G ′) becomes 2 × 10 ³ dyn / cm ² is W 2, it is expressed by the following formula. PDi = W2 / 10W1

【００１１】貯蔵弾性率（Ｇ’）の剪断速度依存性は分
子量分布に依存し、低剪断速度側の溶融弾性が小さい
と、変形が加わったときの分子の緩和が速く、配向が小
さくなる。本発明のポリプロピレンは、ＰＤｉの値が１
５以下、好ましくは、１２以下である。 ＰＤｉが１５
を超えると射出成形品の反りや変形が大となる。The shear rate dependence of the storage elastic modulus (G ') depends on the molecular weight distribution, and if the melt elasticity on the low shear rate side is small, the relaxation of the molecules when the deformation is applied is fast and the orientation becomes small. The polypropylene of the present invention has a PDi value of 1
It is 5 or less, preferably 12 or less. PDi is 15
If it exceeds, the warpage or deformation of the injection-molded product becomes large.

【００１２】上記特性を有する本発明のプロピレン樹脂
の製造方法は特に制限されないが、高い重合活性及び立
体規則性を発現しうる重合用触媒を用いることが好まし
い。このような重合用触媒及びその重合用触媒をもちい
たポリオレフィンの製造方法としては、たとえば、本願
出願人が先になした特願平2-413883号に開示した重合用
触媒及び製造方法が挙げられる。特願平2-413883号に開
示の重合用触媒は、金属マグネシウム、アルコール及び
特定量のハロゲンを反応させて得た固体生成物（ａ）を
担体として用いたことを特徴とするものである。そし
て、かかる固体生成物（ａ）とチタン化合物（ｂ）と、
場合により電子供与性化合物（ｃ）とを用いて得られる
固体触媒成分（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）と、場合
により電子供与性化合物（Ｃ）とを用いて重合を行なう
ものである。The method for producing the propylene resin of the present invention having the above characteristics is not particularly limited, but it is preferable to use a polymerization catalyst capable of exhibiting high polymerization activity and stereoregularity. Examples of such a polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin using the polymerization catalyst include a polymerization catalyst and a production method disclosed in Japanese Patent Application No. 2-413883 previously filed by the present applicant. . The polymerization catalyst disclosed in Japanese Patent Application No. 2-413883 is characterized by using a solid product (a) obtained by reacting magnesium metal, alcohol and a specific amount of halogen as a carrier. And such a solid product (a) and a titanium compound (b),
Polymerization is carried out using a solid catalyst component (A) obtained by using an electron donating compound (c), an organometallic compound (B), and optionally an electron donating compound (C). .

【００１３】上記固体生成物（ａ）は、金属マグネシウ
ムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合
物とから得る。この場合、金属マグネシウムの形状等は
特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシ
ウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネ
シウムを用いることができる。また、金属マグネシウム
の表面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシ
ウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。The solid product (a) is obtained from magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound. In this case, the shape of metallic magnesium is not particularly limited. Therefore, it is possible to use metallic magnesium having an arbitrary particle diameter, for example, granular, ribbon-shaped or powdered metallic magnesium. The surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but it is preferable that the surface of the metallic magnesium is not coated with magnesium oxide.

【００１４】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用
いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触
媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られる
ので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られな
いが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシ
ウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］が生
成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、より
良好なモルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得る
ためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一般
的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。Although any alcohol can be used, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. In particular, the use of ethanol is preferable because a solid product that significantly improves the expression of catalytic performance can be obtained. The purity and the water content of the alcohol are not limited, but when an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ] is produced on the surface of magnesium metal, so that the water content is 1% or less, particularly 2000 ppm.
It is preferable to use the following alcohols. Furthermore, in order to obtain a solid product (a) having a better morphology, the smaller the water content, the more preferable, and generally 200 ppm or less is desirable.

【００１５】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロ
ゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれの
ものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に
ついては特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素で
あることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中で
はハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含
有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ₂，ＭｇＩ₂，Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ₂，Ｃ
ａＣｌ₂，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等を好適に使用できる。こ
れらの中では、特にＭｇＣｌ₂，ＭｇＩ₂が好ましい。こ
れらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のも
のでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノー
ル）中の溶液の形で用いることができる。The type of halogen is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, especially iodine is preferably used. The kind of the halogen-containing compound is not limited, and any compound containing a halogen atom in its chemical formula can be used. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine is preferable. Further, among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. As the halogen-containing compound, specifically, MgCl ₂ , MgI ₂ , M
g (OEt) Cl, Mg (OEt) I, MgBr ₂ , C
ACl ₂ , NaCl, KBr, etc. can be preferably used. Of these, MgCl ₂ and MgI ₂ are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited and may be arbitrary, and for example, they can be used in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).

【００１６】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物
（ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合
は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそ
れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。The amount of alcohol is not limited, but it is preferably 2 to 100 mol, and particularly preferably 5 to 50 mol per 1 mol of metal magnesium. If the amount of alcohol is too large, the yield of the solid product (a) having a good morphology may decrease, and if it is too small, stirring in the reaction tank may not be smoothly performed. However, the molar ratio is not limited.

【００１７】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好
ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましくは
０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有
化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハ
ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラ
ム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、
更に好ましくは０．００１グラム原子以上となるように
使用する。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲ
ンを反応開始剤として用いる量と大差なく、所望の粒径
のものを得るためには固体生成物の粉砕分級処理が不可
欠なものとなる。The amount of halogen used is metallic magnesium 1
The amount of gram atom is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.001 gram atom or more. The halogen-containing compound has a halogen atom in the halogen-containing compound of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, based on 1 gram atom of metallic magnesium.
More preferably, it is used in an amount of 0.001 gram atom or more. If the amount is less than 0.0001 gram atom, there is no great difference from the amount of halogen used as the reaction initiator, and the pulverizing and classifying treatment of the solid product is indispensable to obtain the desired particle size.

【００１８】ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用して
もよい。このようにハロゲンとハロゲン含有化合物とを
併用する場合、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム
１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、
好ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましく
は０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物の使用量の上限について特に定め
はなく、目的とする固体生成物が得られる範囲で適宜選
択すればよいが、一般的には全ハロゲン原子の量を金属
マグネシウム１グラム原子に対して０．０６グラム原子
未満とすることが好ましい。この場合、ハロゲン及び／
又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することに
より、固体生成物の粒径を自由にコントロールすること
が可能である。Each of the halogen and the halogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more. Further, halogen and a halogen-containing compound may be used in combination. When halogen and a halogen-containing compound are used in combination, the total amount of halogen atoms is 0.0001 gram atom or more per 1 gram atom of metallic magnesium.
The amount is preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.001 gram atom or more. The upper limit of the amount of halogen and / or halogen-containing compound used is not particularly limited and may be appropriately selected within a range in which the desired solid product is obtained. Generally, the amount of all halogen atoms is 1 g of magnesium metal. It is preferably less than 0.06 gram atom per atom. In this case, halogen and /
Alternatively, the particle size of the solid product can be freely controlled by appropriately selecting the amount of the halogen-containing compound used.

【００１９】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで（通常、約２０〜３０時
間）反応させて、固体生成物を得る方法である。具体的
には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属
マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入
し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウ
ム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入
後加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール
溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方
法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例
えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によ
り不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化
水素）を用いて行なうことが好ましい。The reaction itself of the magnesium metal, the alcohol, the halogen and / or the halogen-containing compound can be carried out in the same manner as a known method. For example, metallic magnesium, an alcohol, a halogen and / or a halogen-containing compound are reacted under reflux (about 79 ° C.) until generation of hydrogen gas is no longer recognized (usually about 20 to 30 hours) to produce a solid. It is a way to get things. Specifically, for example, when iodine is used as the halogen, a method in which solid iodine is introduced into metallic magnesium and alcohol, and then heated and refluxed, metallic alcohol is added after the alcohol solution of iodine is dropped into the alcohol and heated. And the like, and a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating the magnesium metal or alcohol solution. Both methods are preferably carried out under an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) atmosphere, optionally using an inert organic solvent (for example, saturated hydrocarbon such as n-hexane).

【００２０】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割
して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコール
を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回
に分割して投入する方法である。このようにした場合、
水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面
から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが
可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生によ
り引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロ
ゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分
割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、
特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０
回が好適である。Regarding the addition of magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add the whole amount to the reaction tank from the beginning, and it may be added in a divided manner. A particularly preferable form is a method in which the entire amount of alcohol is charged from the beginning, and metallic magnesium is charged in several times. If you do this,
It is possible to prevent the generation of a large amount of hydrogen gas temporarily, which is highly desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction tank can be downsized. Further, it becomes possible to prevent the entrainment of alcohol, halogen and / or halogen-containing compound caused by the temporary large generation of hydrogen gas. The number of divisions may be determined in consideration of the scale of the reaction tank,
Although not particularly limited, it is usually 5 to 10 in consideration of complexity of operation.
Times are preferred.

【００２１】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法と
して、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得た固体生成物（ａ）を、次の固体触媒
成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよ
く、また瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したもの
を用いてもよい。いずれの場合においても、得られた固
体生成物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるた
めの分級操作をすることなく以下の工程に用いることが
できる。It goes without saying that the reaction itself may be either batch type or continuous type. Furthermore, as a modified method, a small amount of metallic magnesium is first added to the alcohol that has been entirely added from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in another tank, and then a small amount of metallic magnesium is added again. It is also possible to repeat. When the solid product (a) thus obtained is used for the next synthesis of the solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. Good. In any case, the obtained solid product (a) can be used in the following steps without pulverization or classification operation for adjusting the particle size distribution.

【００２２】また、固体生成物（ａ）は球状に近く、し
かも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一
つをとってみても、球形度のばらつきは非常に小さい。
この場合、下記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が
１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ下記
（２）式で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が５．０未
満、特に４．０未満であることが好ましい。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０とは重量累積分率が９０％に対応する
粒子径をいう。即ちＤ９０であらわされる粒子径より小
さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であるこ
とを示している。Ｄ１０も同様である。）Further, the solid product (a) is close to spherical and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even if each particle is taken, the variation in sphericity is very small.
In this case, the sphericity (S) represented by the following formula (1) is less than 1.60, particularly less than 1.40, and the particle size distribution index (P) represented by the following formula (2) is 5.0. It is preferably less than 4.0, particularly less than 4.0. S = (E1 / E2) ² (1) (where E1 is the contour length of the projected particle and E2 is the circumference of a circle equal to the projected area of the particle.) P = D90 / D10 ... (2) (Here, D90 means a particle size corresponding to a weight cumulative fraction of 90%. That is, the weight sum of the particle groups smaller than the particle size represented by D90 is 90% of the total weight of all particles. (The same applies to D10.)

【００２３】上記固体触媒成分（Ａ）におけるチタン化
合物（ｂ）としては、例えば、一般式 ＴｉＸ¹ｎ（ＯＲ¹）_4-n （式中、Ｘ¹はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ¹
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒ¹が複数存在する場合には
それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。）で表わされるチタン化合物が挙げられ
る。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ
₂（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｔ
ｉＣｌ₄等を挙げることができる。Examples of the titanium compound (b) in the above solid catalyst component (A) include, for example, the general formula TiX ¹ n (OR ¹ ) _4-n (wherein X ¹ is a halogen atom, especially a chlorine atom, and R ¹
Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, in particular a linear or branched alkyl group, and when a plurality of groups R ¹ are present, they may be the same or different from each other. n is 0-4
Is an integer. ) And titanium compounds. Specifically, Ti (O-i-C 3 H 7) 4, Ti (O
_{-C 4 H 9) 4, TiCl} (O-C 2 H 5) 3, TiCl (O
_{-I-C 3 H 7) 3} , TiCl (O-C 4 H 9) 3, TiCl
_{2 (O-C 4 H 9} ) 2, TiCl 2 (O-i-C 3 H 7) 2, T
Examples thereof include iCl ₄ .

【００２４】上記固体触媒成分（Ａ）では、必要に応じ
て任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができ
る。それらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸
素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物であ
る。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニト
リル類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル
類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物等を挙げることができ、より具体的には下記のもの
を挙げることができる。In the above solid catalyst component (A), any electron donating compound (c) can be used if necessary. The electron donating compound (c) is usually an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur. Specifically, amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosmylamides, esters, ethers, thioethers, alcohols, thioesters, acid anhydrides, acid halides, aldehydes, Examples thereof include organic acids and organic silicon compounds having a Si—O—C bond, and more specific examples include the following.

【００２５】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p
-Oxybenzoic acid; acid anhydrides such as succinic anhydride,
Benzoic anhydride, p-toluic anhydride; C3 to C1
5 ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone; aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzalded, naphthaldehyde; 2 carbon atoms ~ 18 esters, for example:
Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, Ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, toluyl. Methyl acid, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate,
Ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate;

【００２６】芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステ
ル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好
ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタ
レート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタ
レート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、
モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、
モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノ
プロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、
モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチ
ルテレフタレート、ジブチルテフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート；Aromatic dicarboxylic acid mono and diesters such as phthalic acid monoesters and diesters are preferred, for example monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, monomethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, monoethyl phthalate, diethyl phthalate,
Monoethyl terephthalate, diethyl terephthalate,
Monopropyl phthalate, dipropyl phthalate, monopropyl terephthalate, dipropyl terephthalate,
Monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, monobutyl terephthalate, dibutyl terephthalate, monoisobutyl phthalate, diisobutyl phthalate, monoamyl phthalate, diamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, diisoamyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate;

【００２７】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性又は三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル
酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二
塩基性又は三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜い
た１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸
ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。Acid halides having 2 to 20 carbon atoms,
The acid portion (acyl group portion) of the acid halide is an aliphatic (including those having a ring such as alicyclic) carbon atoms of about 2 to 20, monobasic, dibasic or tribasic. A monovalent to trivalent acyl acid obtained by removing each hydroxyl group from an acid, or an aromatic (alkali-containing) having about 7 to 20 carbon atoms.
Also includes le-type and aralkyl-type. ) Monovalent to trivalent acyl groups obtained by removing each hydroxyl group from a monobasic, dibasic or tribasic acid of the system are preferred. The halogen atom in the acid halide is preferably a chlorine atom, a bromine atom, etc., and particularly preferably a chlorine atom.

【００２８】好適に使用することのできる酸ハロゲン化
物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロ
ミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソ
ブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルクロリド、
バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイ
ルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２−エチル
ヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノ
イルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノ
イルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカ
ルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリ
ド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペン
タンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリ
ド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルク
ロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができ
る。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ま
しく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これ
らの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。Acid halides that can be preferably used include, for example, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride,
Valeryl chloride, isovaleryl chloride, hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl Chloride, cyclohexane carbonyl chloride, malonyl dichloride, succinyl dichloride, pentane dioil dichloride, hexane dioil dichloride, cyclohexane dicarbonyl dichloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, methylbenzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride. , Benzene-1,2,4-
Tricarbonyl trichloride etc. can be mentioned. Among these, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride and the like are preferable, and phthaloyl chloride is particularly preferable. These acid halides may be used alone or in combination of two or more.

【００２９】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid Acid amide, toluic acid amide; amines such as tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine,
Pyroline, tetramethylethylenediamine; Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile; Tetramethylurea, nitrobenzene, lithium butyrate;

【００３０】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、イソプロピルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソブチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、
イソブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、tert−ブ
チルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。Organosilicon compounds having a Si--O--C bond, such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltri. Methoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyl Triisopropoxysilane,
Vinyltributoxysilane, isopropylcyclohexyldimethoxysilane, isobutylcyclohexyldimethoxysilane, tert-butylcyclohexyldimethoxysilane, isopropylcyclohexyldiethoxysilane,
Isobutylcyclohexyldiethoxysilane, tert-butylcyclohexyldiethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane , Dimethyltetraethoxydisiloxane, and the like. Among these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides and the like.

【００３１】固体触媒成分（Ａ）は、（ａ）固体生成物
と、（ｂ）チタン化合物と、必要に応じて（ｃ）電子供
与性化合物とを用い、公知の方法で調製することができ
る。例えば、固体生成物（ａ）と電子供与性化合物
（ｃ）とを接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触さ
せるのが好ましい。固体生成物（ａ）に電子供与性化合
物（ｃ）を接触させる際の条件には特に制限はなく、各
種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は、マグネシ
ウム原子換算で固体生成物（ａ）１モルに対して電子供
与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間
の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間
の条件で接触反応を行なえばよい。なお、この反応系に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の不
活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。The solid catalyst component (A) can be prepared by a known method using (a) a solid product, (b) a titanium compound and, if necessary, (c) an electron donating compound. . For example, it is preferable to contact the solid product (a) with the electron-donating compound (c) and then contact with the titanium compound (b). The conditions for bringing the electron donating compound (c) into contact with the solid product (a) are not particularly limited and may be appropriately determined depending on various circumstances. Usually, 0.01 to 10 moles of the electron-donating compound (c), preferably 0.1 to 1 mole of the solid product (a) in terms of magnesium atom.
05 to 5 moles may be added, and the catalytic reaction may be performed at 0 to 200 ° C. for 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours. Incidentally, an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or octane can be added to this reaction system as a solvent.

【００３２】固体生成物（ａ）に、又はそれと電子供与
性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）
を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生
成物中のマグネシウム１モルに対して、チタン化合物
（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲
で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは
３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させる。チタン
化合物（ｂ）との接触は、液体状のチタン化合物（例え
ば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチタン化
合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、
ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で行なうことができ
る。また、前記の固体生成物（ａ）とチタン化合物
（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前
記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化
水素等を固体生成物（ａ）に接触させることもできる。
なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン）で、生成物を洗浄するのが好ま
しい。The titanium compound (b) is added to the solid product (a) or the contact product of the solid product (a) and the electron-donating compound (c).
There are no particular restrictions on the conditions for contacting, but usually 1 to 50 mol, preferably 2 to 20 mol of the titanium compound (b) is added to 1 mol of magnesium in the product. The reaction is performed at ˜200 ° C. for 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150 ° C. for 30 minutes to 5 hours. The liquid titanium compound (for example, titanium tetrachloride) is used alone for the contact with the titanium compound (b), and the titanium compound other than the above is used for any inert hydrocarbon solvent (for example, hexane,
It can be carried out in a state of being dissolved in heptane, kerosene). In addition, prior to the contact between the solid product (a) and the titanium compound (b), and optionally the electron-donating compound (c), for example, a halogenated hydrocarbon, a halogen-containing silicon compound, It is also possible to bring halogen gas, hydrogen chloride, hydrogen iodide, or the like into contact with the solid product (a).
After the reaction, it is preferable to wash the product with an inert hydrocarbon (for example, n-hexane or n-heptane).

【００３３】前記有機金属化合物（Ｂ）としては、周期
率表第１族〜第３族の金属を含む任意の有機化合物を好
適に用いることができる。この周期率表第１族〜第３族
の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等を挙げること
ができ、特にアルミニウムが好ましい。有機金属化合物
（Ｂ）の具体例を示せば、アルキルリチウム、例えば、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム又
はブチルリチウム；ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛又はジブチル亜鉛
等がある。As the organic metal compound (B), any organic compound containing a metal of Groups 1 to 3 of the periodic table can be preferably used. Examples of the metals of Groups 1 to 3 of the periodic table include lithium, sodium, potassium, zinc, cadmium, aluminum and the like, and aluminum is particularly preferable. Specific examples of the organometallic compound (B) include alkyllithium, for example,
Methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium or butyl lithium; dialkyl zincs such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc or dibutyl zinc.

【００３４】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ＡｌＲ² _mＸ² _3-m （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｍは１〜３の整数
であり、Ｘ²はハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原
子である）で表わされる化合物が広く用いられる。具体
的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム又はトリオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモ
ノクロリド又はジオクチルアルミニウムモノクロリド等
を挙げることができる。As the organoaluminum compound,
In the general formula _{^{AlR 2 m X 2 3-m}} ( wherein, R ² is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, X ² is a halogen Compounds represented by atoms such as chlorine or bromine are widely used. Specifically, trialkyl aluminum compounds such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum or trioctyl aluminum; or dialkyl aluminum monohalide compounds such as diethyl aluminum monochloride and dipropyl aluminum monochloride. Alternatively, dioctylaluminum monochloride and the like can be mentioned.

【００３５】前記電子供与性化合物（Ｃ）は、必要に応
じて併用することができる。この場合、電子供与性化合
物（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の
際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを用い
ることができる。この際、電子供与性化合物（Ｃ）は、
前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与
性化合物（ｃ）と同じものであっても、異なるものであ
ってもよい。The electron donating compound (C) can be used in combination, if necessary. In this case, as the electron donating compound (C), the same one as the electron donating compound (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A) can be used. At this time, the electron donating compound (C) is
It may be the same as or different from the electron-donating compound (c) used in the preparation of the solid catalyst component (A).

【００３６】本発明のポリプロピレンは、上記触媒を用
いて製造することができる。重合条件は特に制限され
ず、公知の方法と同様の条件を用いることができ、例え
ば、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、−８０℃
〜＋１５０℃の温度下で、場合により不活性炭化水素希
釈剤の存在下で、液相又は気相中で実施することができ
る。The polypropylene of the present invention can be produced using the above catalyst. The polymerization conditions are not particularly limited, and the same conditions as known methods can be used, for example, under a partial pressure of propylene higher than atmospheric pressure, at −80 ° C.
It can be carried out in the liquid phase or in the gas phase at a temperature of ˜ + 150 ° C., optionally in the presence of an inert hydrocarbon diluent.

【００３７】また、本発明のポリプロピレンは、例え
ば、前述した高立体規則性触媒を用い、ホモ重合槽にお
ける前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又
は共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後
段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロ
ピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合して製
造することもできる（特願平3-106318号参照）。Further, the polypropylene of the present invention can be prepared by, for example, using the above-mentioned highly stereoregular catalyst, producing a crystalline homopolymer or copolymer of propylene in the preceding polymerization stage in a homopolymerization tank, and then subjecting it to random copolymerization. It can also be produced by random copolymerization of propylene and other α-olefin in the presence of the above-mentioned polymer or copolymer in the subsequent polymerization step in the polymerization tank (see Japanese Patent Application No. 3-106318).

【００３８】この場合、前段階においてプロピレンの結
晶性重合体もしくは共重合体を製造するが、この段階に
おいて重合を二以上の工程に分けて行なってもよい。ま
た、本格的な重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度
の向上、流動性の改善などの目的のために、触媒を予め
少量のプロピレンと接触させる前重合処理を行なっても
よい。前重合処理の一例としては、例えば特公昭57-452
44号に示されている処理を例示できる。前段階の重合
は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、液相又は気相で
行なうことができる。各触媒成分の好適な使用量は、そ
の種類等によって適当に選択できる。前段階の重合で
は、剛性の高いブロック共重合体を得るため、プロピレ
ンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造する。共重合
体を製造する場合の共重合成分としては、プロピレン以
外のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２ないし１
０のものを例示できる。In this case, the crystalline polymer or copolymer of propylene is produced in the previous stage, but the polymerization may be carried out in two or more steps in this stage. Further, prior to the full-scale polymerization, a prepolymerization treatment may be carried out in which the catalyst is contacted with a small amount of propylene in advance for the purpose of improving the catalytic activity, improving the bulk density, improving the fluidity and the like. As an example of the prepolymerization treatment, for example, Japanese Patent Publication No. 57-452
The process shown in No. 44 can be exemplified. The pre-stage polymerization can be carried out in the liquid phase or the gas phase in the presence or absence of an inert solvent. A suitable amount of each catalyst component to be used can be appropriately selected depending on its type and the like. In the previous stage of polymerization, a crystalline polymer or copolymer of propylene is produced in order to obtain a block copolymer having high rigidity. As a copolymerization component for producing a copolymer, α-olefins other than propylene, for example, ethylene, 1-butene, 1
-Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like having 2 to 1 carbon atoms.
0 can be exemplified.

【００３９】該重合体を製造するときの重合温度は、適
宜に選択することができ、例えば約５０〜約１００℃、
好ましくは約６０〜約９０℃を例示できる。また、重合
圧力も適当に選択でき、例えば約１〜約２００Kg／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは約１〜約１００Kg／ｃｍ²Ｇの重合圧力
を例示できる。液相重合を行なう場合には、プロピレン
を液媒に用いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用
いてもよい。このような不活性溶媒の例としては、例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などを代表例として示すことが
できる。The polymerization temperature for producing the polymer can be appropriately selected, for example, from about 50 to about 100 ° C,
Preferably, it can be about 60 to about 90 ° C. Also, the polymerization pressure can be appropriately selected, for example, from about 1 to about 200 kg / cm.
An example is a polymerization pressure of ² G, preferably about 1 to about 100 kg / cm ² G. When performing liquid phase polymerization, propylene may be used as the liquid medium or an inert solvent may be used as the liquid medium. Examples of such an inert solvent include, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane,
Typical examples include octane, decane, and kerosene.

【００４０】後の重合段階においては、前段階で得られ
る触媒含有のプロピレン結晶性重合体又は共重合体の共
存下、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共
重合を行なう。このランダム共重合は、通常、前段階の
プロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造する重合
段階に引続いて行なわれる。ランダム共重合も液相もし
くは気相で行なうことができる。特に気相重合を採用す
れば、共重合体が全てブロック共重合体中に採り込まれ
るので、消費オレフィンに対する収率が高く、工業上有
利である。ランダム共重合に使用される他のα−オレフ
ィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが例示できる。好ましくはエチレン
又はエチレンとＣ4 〜Ｃ5のα−オレフィンとの組合せ
である。In the subsequent polymerization step, random copolymerization of propylene and other α-olefin is carried out in the presence of the catalyst-containing propylene crystalline polymer or copolymer obtained in the previous step. This random copolymerization is usually performed subsequent to the preceding polymerization step for producing a crystalline polymer or copolymer of propylene. Random copolymerization can also be performed in a liquid phase or a gas phase. In particular, when gas phase polymerization is adopted, the copolymer is entirely incorporated in the block copolymer, so that the yield with respect to the consumed olefin is high, which is industrially advantageous. Other α-olefins used in random copolymerization include ethylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. Preferred is ethylene or a combination of ethylene and a C4 to C5 α-olefin.

【００４１】このようにして得られたポリプロピレンパ
ウダーは球状に近く、さらに粒径分布もシャープであ
る。即ち、前述の球形度（Ｓ）が１．６０未満であり、
かつ粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満である。The polypropylene powder thus obtained is nearly spherical and has a sharp particle size distribution. That is, the above-mentioned sphericity (S) is less than 1.60,
And the particle size distribution index (P) is less than 5.0.

【００４２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必
要に応じてＥＰＲ，ＥＰＤＭ，ポリエチレン，ＥＢＲ，
ポリブテン−１等を含んでもよい。また、本発明のポリ
プロピレン樹脂組成物には、各種安定剤，顔料，分散
剤，造核剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。The polypropylene resin composition of the present invention contains EPR, EPDM, polyethylene, EBR,
Polybutene-1 and the like may be included. Further, additives such as various stabilizers, pigments, dispersants and nucleating agents may be added to the polypropylene resin composition of the present invention as required.

【００４３】[0043]

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ） エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級EXAMPLES Next, the present invention will be specifically shown by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the following reagents were used in the following Examples and Comparative Examples. Metallic magnesium: Granular (average particle size 350 μm) Ethanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade Iodine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade

【００４４】実施例１〜２ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、攪
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる
ことにより、固体生成物（ａ）を得た。得られた固体生
成物（ａ）の球形度（Ｓ）は１．２０、粒径分布指数
（Ｐ）は１．８であった。 Examples 1 to 2 (1) Preparation of solid product (a) A glass reactor equipped with a stirrer (internal volume of about 6 liters) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and about 2430 g of ethanol, 16 g of iodine and metal were added. 160 g of magnesium was added, and the mixture was reacted under heating under reflux conditions with stirring until the generation of hydrogen gas stopped, and a solid reaction product was obtained. The reaction liquid containing this solid product was dried under reduced pressure to obtain a solid product (a). The resulting solid product (a) had a sphericity (S) of 1.20 and a particle size distribution index (P) of 1.8.

【００４５】（２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加え
た。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７
７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体
成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さら
に、四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で２時間
反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。(2) Preparation of solid catalyst component (A) In a glass three-necked flask (internal volume of 500 ml) sufficiently replaced with nitrogen gas, 16 g of the solid product (a) (not crushed) and purified heptane 80 ml, 2.4 ml of silicon tetrachloride and 2.3 ml of diethyl phthalate were added. Maintaining the system temperature at 90 ° C, stirring titanium tetrachloride 7
After adding 7 ml and reacting at 110 ° C. for 2 hours, solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 122 ml of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (A).

【００４６】（３）プロピレンの重合 スチレンスチール製オートクレーブ（内容積約５リット
ル）に、ポリプロピレンパウダーを３０ｇ投入し、系内
を窒素ガスで充分置換した後、トリエチルアルミニウム
２．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．５ミ
リモル及び前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で
０．０１ミリモル投入し、さらに表１に示したメルトイ
ンデックス（ＭＩ）となるように水素量を調節し、７０
℃、全圧２８．０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇにおいて２時間重合を
行ない。プロピレン単独重合体を得た。(3) Polymerization of Propylene 30 g of polypropylene powder was put into an autoclave made of styrene steel (internal volume of about 5 liters), the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 2.0 mmol of triethylaluminum and diphenyldimethoxysilane were added. 0.5 mmol and 0.01 mmol of the solid catalyst component (A) in terms of titanium atom were added, and the hydrogen content was adjusted so that the melt index (MI) shown in Table 1 was obtained.
Polymerization is carried out at a temperature of 28.0 Kg / cm ² G for 2 hours. A propylene homopolymer was obtained.

【００４７】実施例３〜４ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例１と同様に行なった。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１と同様に行なった。 （３）プロピレンの重合 スチレンスチール製オートクレーブ（内容積約５リット
ル）に、ポリプロピレンパウダーを３０ｇ投入し、系内
を窒素ガスで充分置換した後、トリエチルアルミニウム
４．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン１．０ミ
リモル及び前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で
０．０２ミリモル投入し、さらに表１に示した極限粘度
となるように水素量を調節し、７０℃、全圧２８．０Ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇにおいて１時間重合を行なった。引続き、
系内の反応ガスをパージした後、エチレンとプロピレン
の混合ガス（同容積比）をフィードし、最終ポリマーの
ＭＩが表１に示した値になるように水素量を調節して、
５５℃、全圧５．０Ｋｇ／ｃｍ²で、２０分間重合を行
ない、、共重合ポリマーを得た。 Examples 3 to 4 (1) Preparation of solid product (a) The procedure of Example 1 was repeated. (2) Preparation of solid catalyst component (A) It carried out like Example 1. (3) Polymerization of Propylene 30 g of polypropylene powder was put into an autoclave made of styrene steel (internal volume of about 5 liters), and the system was sufficiently replaced with nitrogen gas. Then, 4.0 mmol of triethylaluminum and 1.0 of diphenyldimethoxysilane were added. Mmol and 0.02 mmol of the solid catalyst component (A) in terms of titanium atom were added, and the amount of hydrogen was adjusted so as to obtain the intrinsic viscosity shown in Table 1, and the temperature was 70 ° C. and the total pressure was 28.0K.
Polymerization was carried out at g / cm ² G for 1 hour. Continued,
After purging the reaction gas in the system, a mixed gas of ethylene and propylene (the same volume ratio) was fed, and the amount of hydrogen was adjusted so that the MI of the final polymer would be the value shown in Table 1.
Polymerization was carried out at 55 ° C. and a total pressure of 5.0 kg / cm ² for 20 minutes to obtain a copolymer.

【００４８】比較例１〜２ ステンレス製オートクレーブ（内容積１０リットル）に
精製ヘプタン５リットルを投入し、ジエチルアルミニウ
ムクロライド（ＤＥＡＣ）５ｍｌ、ＴｉＣｌ₃触媒（ソ
ルベー社製タイプ０１）０．７ｇを投入する。次いで、
表１に示したＭＩとなるように水素量を調節し、７０
℃、全圧８．０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇにおいて９０分間重合を
行なった。その後、系内から反応ガスをパージし、ブチ
ルアルコール５０ｍｌを加えて、７０℃で３０分間加熱
攪拌した後、スラリー中のポリマーを濾別し、減圧乾燥
してプロピレン重合体を得た。 Comparative Examples 1 and 2 Purified heptane (5 liters) was charged into a stainless steel autoclave (internal volume: 10 liters), diethylaluminum chloride (DEAC) (5 ml) and TiCl ₃ catalyst (Solvay type 01) (0.7 g) were charged. . Then
Adjust the amount of hydrogen so that the MI shown in Table 1 is obtained, and
Polymerization was carried out at 90 ° C. and a total pressure of 8.0 Kg / cm ² G for 90 minutes. Then, the reaction gas was purged from the system, 50 ml of butyl alcohol was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, then the polymer in the slurry was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a propylene polymer.

【００４９】比較例３〜４ 比較例１〜２と同様にプロピレン単独重合を行なった
後、系内の反応ガスをパージし、再びエチレンとプロピ
レンの混合ガス（同容積比）をフィードし、全圧を５〜
７Ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら、５５℃で２０分間重合を
行なった。その後、系内から反応ガスをパージし、ブチ
ルアルコール５０ｍｌを加えて、７０℃で３０分間加熱
攪拌した後、スラリー中のポリマーを濾別し、減圧乾燥
してプロピレン共重合体を得た。 Comparative Examples 3 to 4 Propylene homopolymerization was carried out in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, then the reaction gas in the system was purged, and a mixed gas of ethylene and propylene (same volume ratio) was fed again to complete the reaction. Pressure 5
Polymerization was carried out at 55 ° C. for 20 minutes while maintaining the pressure at 7 Kg / cm ² . Then, the reaction gas was purged from the system, butyl alcohol (50 ml) was added, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 30 minutes, the polymer in the slurry was filtered off, and dried under reduced pressure to obtain a propylene copolymer.

【００５０】比較例５ 比較例３と同様にして製造したポリマーに、有機過酸化
物（化薬ヌーリー社製パーカドックス１４）３００ｐｐ
ｍ、フェノール系酸化防止剤０．１％、ステアリン酸カ
ルシウム０．１％を添加し、２０ｍｍ単軸造粒機にてペ
レット化した後、プレス板成形を行なった。 Comparative Example 5 A polymer prepared in the same manner as in Comparative Example 3 was added with 300 pp of organic peroxide (Perkadox 14 manufactured by Kayaku Nouri Co., Ltd.).
m, 0.1% of phenolic antioxidant and 0.1% of calcium stearate were added, and the mixture was pelletized by a 20 mm uniaxial granulator, and then press plate molding was performed.

【００５１】上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得ら
れたポリプロピレン樹脂について、ペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ％）、昇温分別法による主溶出ピーク位置（Ｔｍ
ａｘ）（℃）及び主溶出ピークの半値幅（σ）（℃）、
分子量分布指標（ＰＤｉ）、極限粘度［η］（ｄｌ／
ｇ）、メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）を、
それぞれ下記の測定方法及び測定条件に基づいて求め
た。結果を表１に示す。With respect to the polypropylene resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the pentad fraction (m
mmm%), main elution peak position (Tm
ax) (° C) and full width at half maximum (σ) (° C) of main elution peak,
Molecular weight distribution index (PDi), intrinsic viscosity [η] (dl /
g), melt index (MI) (g / 10 minutes),
Each was determined based on the following measurement methods and measurement conditions. The results are shown in Table 1.

【００５２】ペンタッド分率 測定機器として日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００（¹³
Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨZ）を用い、次の条件で測定
した。 測定モード ： スカラーデカップリング法 パルス幅 ： ９．０μｓ（４５°） パルス繰り返し時間： ４ｓ 積算回数 ： １００００回 溶媒 ： １，２，４−トリクロロベンゼ
ン／重ベンゼンの混合溶媒（９０／１０容量％） 試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ： １３０℃ この場合、ペンタッド分率は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
メチル基領域における***ピークの測定により求めた。
また、メチル基領域のピークの帰属は、「Macromolecul
es, 13(2), 267(1980)(A.Zambelli ら)」によった。As a pentad fraction measuring instrument, JNM-EX400 ( ¹³
It was measured under the following conditions using a C nuclear resonance frequency of 100 MHz. Measurement mode: Scalar decoupling method Pulse width: 9.0 μs (45 °) Pulse repetition time: 4 s Accumulation number: 10,000 times Solvent: 1,2,4-Trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (90/10% by volume) Sample concentration: 200 mg / 3.0 ml Solvent measurement temperature: 130 ° C. In this case, the pentad fraction was determined by measuring the split peak in the methyl group region of the ¹³ C-NMR spectrum.
In addition, the attribution of the peak of the methyl group region is "Macromolecul
es, 13 (2), 267 (1980) (A. Zambelli et al.) ”.

【００５３】Ｔｍａｘ及びσ 次の条件で測定した。 溶媒 ： オルトジクロルベンゼン 流速 ： ２ｍｌ／ｍｉｎ 昇温速度 ： ２０℃／ｈｒ 検出器 ： 液クロ用赤外検出器 測定波数 ： ３．４１μｍ カラム ： １．０７ｃｍφ×３０ｃｍ 充填剤 ： クロモソルブＰ 濃度 ： ７．５ｍｇ／２０ｍｌ 注入量 ： ２ｍｌ カラム温度分布： ±０．２℃以内 この場合、カラム内に試料溶液を１３５℃条件下で導入
した後、２℃／ｈｒで除冷してポリマーを充填剤に吸着
させ、室温まで冷却した後、カラム温度を上記条件で昇
温させることにより、各温度で溶出したポリマー濃度を
赤外検出器で検出した。 Tmax and σ were measured under the following conditions. Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 2 ml / min Temperature rising rate: 20 ° C./hr Detector: Infrared detector for liquid chromatography Measured wave number: 3.41 μm Column: 1.07 cmφ × 30 cm Filler: Chromosolve P concentration: 7 0.5 mg / 20 ml Injection volume: 2 ml Column temperature distribution: Within ± 0.2 ° C In this case, the sample solution was introduced into the column under the conditions of 135 ° C and then cooled at 2 ° C / hr to use the polymer as the packing material. After adsorption and cooling to room temperature, the column temperature was raised under the above conditions, and the concentration of polymer eluted at each temperature was detected by an infrared detector.

【００５４】ＰＤｉ 次の条件で測定した。 測定機器 ： レオメトリックス社製 ｓｙｓｔｅ
ｍ−４ 測定部形状 ： コーン、プレート型 測定条件 ： １７０℃、正弦的な歪［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。ＭＩ ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した。 PDi was measured under the following conditions. Measuring device: Rheometrics system
m-4 Measuring Part Shape: Cone, Plate Type Measuring Conditions: 170 ° C., Sine Strain [η] Measured in decalin at 135 ° C. It was measured according to MI JIS K 7210.

【００５５】また、得られた樹脂にフェノール系酸化防
止剤０．１％、ステアリン酸カルシウム０．１％を添加
し、２０ｍｍ単軸造粒機にてペレット化した後、プレス
板成形を行ない、物性測定用のサンプルを作製し、物性
の測定を行なった。なお、比較例５の樹脂はそのまま同
様の測定に供した。物性の測定は、曲げ弾性率（Ｋｇ／
ｃｍ²）、熱変形温度（荷重たわみ温度）（ＨＤＴ）
（℃）、ＩＺＯＤ衝撃強度（−２０℃）（Ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ）及び成形収縮率（％）について行なった。結果を表
１に示す。なお、各物性の評価は以下の方法によって行
なった。Further, 0.1% of phenolic antioxidant and 0.1% of calcium stearate were added to the obtained resin and pelletized by a 20 mm uniaxial granulator, followed by press plate molding to obtain physical properties. A sample for measurement was prepared and the physical properties were measured. The resin of Comparative Example 5 was directly subjected to the same measurement. The flexural modulus (Kg /
cm ² ), heat distortion temperature (deflection temperature under load) (HDT)
(° C), IZOD impact strength (-20 ° C) (Kgcm / c
m) and molding shrinkage (%). The results are shown in Table 1. The evaluation of each physical property was performed by the following methods.

【００５６】曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。ＨＤＴ ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して測定した。なお、測定サ
ンプルはアニールを行なわずに用い、サンプルに負荷す
る曲げ応力は４．６Ｋｇ／ｃｍ2 とした。ＩＺＯＤ衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して測定した。成形収縮率 ２２０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型
（金型温度４５℃）で成形した後、ＭＤ及びＴＤ方向そ
れぞれの収縮率（％）を測定した。 Flexural modulus was measured according to JIS-K7203. It was measured according to HDT JIS-K7207. The measurement sample was used without annealing, and the bending stress applied to the sample was 4.6 Kg / cm @ 2. IZOD impact strength It was measured according to JIS-K7110. After molding with a mold of 100 mm × 100 mm × 2 mm (mold temperature 45 ° C.) at a mold shrinkage of 220 ° C., shrinkage (%) in each of MD and TD directions was measured.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリプロ
ピレン樹脂及びその組成物は、寸法安定性が良好で、製
品の反り、変形を抑制できると共に、優れた剛性及び耐
熱性を有する。As described above, the polypropylene resin of the present invention and the composition thereof have good dimensional stability, can suppress product warpage and deformation, and have excellent rigidity and heat resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】昇温分別法による主溶出ピーク位置（Ｔｍａ
ｘ）及びピークの半値幅（σ）を示した分析チャートで
ある。FIG. 1 Main elution peak position (Tma
x) and the half-value width (σ) of the peak.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｔｍａｘ…主溶出ピーク位置 σ…ピークの半値幅 Tmax ... Main elution peak position σ ... half width of peak

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記特性，及びを有するプロピレ
ン重合体を含有することを特徴とするポリプロピレン樹
脂。¹³ Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率においてｍｍ
ｍｍ分率が９６．０％以上 昇温分別法での主溶出ピークの位置（Ｔｍａｘ）が１
１８．０℃以上で、かつそのピークの半値幅（σ）が
３．４度未満 溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１
０⁵ｄｙｎ／ｃｍ²となるような角周波数をＷ1、２×１
０³ｄｙｎ／ｃｍ²となるような角周波数をＷ2としたと
きに、下記式で表わされる分子量分布指標（ＰＤｉ）の
値が１５以下 ＰＤｉ＝Ｗ2／１０Ｗ11. A polypropylene resin comprising a propylene polymer having the following characteristics and. Mm in pentad fraction measured by ¹³ C-NMR
The mm fraction is 96.0% or more, and the position (Tmax) of the main elution peak in the temperature rising fractionation method is 1
The storage elastic modulus (G ′) in the melt viscoelasticity measurement is 2 × 1 at 18.0 ° C. or higher and the peak half-width (σ) is less than 3.4 degrees.
The angular frequency such as 0 ⁵ dyn / cm ² is W1, 2 × 1
When the angular frequency such that 0 ³ dyn / cm ² is W2, the value of the molecular weight distribution index (PDi) represented by the following formula is 15 or less PDi = W2 / 10W1 【請求項２】 請求項１記載のポリプロピレン樹脂を含
有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。2. A polypropylene-based resin composition comprising the polypropylene resin according to claim 1.