JPH05326023A - Organic electrolytic secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an organic electrolytic secondary battery excellent in its cyclic characteristic at low cost, further facilitating measurement of remaining capacity. CONSTITUTION:An organic electrolyte secondary battery is composed of negative electrode material being graphite, a positive electrode active material formed mainly of a manganese oxide expressed by a structural formula Li1-xMn2O4 (where, 1>x>=0), organic electrolytic being mixed solvent made of high boiling point solvent and low boiling point solvent, with its volumetric mixing ratio including 30% or more and 70% or less of low boiling point solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種小型電子機器の電
源として注目されている有機電解質二次電池に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte secondary battery, which is drawing attention as a power source for various small electronic devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、負極にリチウムを使用して電解液
に有機電解液を使用した有機電解質電池は、自己放電が
少なく、電圧が高く、保存性が極めて優れており、広く
使用されている。しかしながら、これら使用されている
有機電解質電池は、一次電池であるために、繰り返し使
用することができず、その利用分野は限定されるもので
あった。2. Description of the Related Art Conventionally, an organic electrolyte battery using lithium as a negative electrode and an organic electrolyte as an electrolyte has been used widely because of its low self-discharge, high voltage, and excellent storage stability. .. However, since these organic electrolyte batteries used are primary batteries, they cannot be used repeatedly, and their application fields are limited.

【０００３】そこで、近年、小型機器の発達に伴い長時
間便利に且つ経済的に使用できる電源として、再充電可
能な有機電解質二次電池の開発が要望されている。特に
有望視されてきたこの種の有機電解質二次電池におい
て、負極材料として、リチウムイオンをドーピングした
カーボンの層間化合物あるいは黒鉛層間化合物が知ら
れ、電解液としては有機溶媒に電解質を溶解した非水電
解液が用いられている。Therefore, in recent years, development of a rechargeable organic electrolyte secondary battery has been demanded as a power source that can be conveniently and economically used for a long time with the development of small-sized equipment. In this type of organic electrolyte secondary battery, which has been particularly promising, as a negative electrode material, an intercalation compound of lithium ion-doped carbon or a graphite intercalation compound is known, and as an electrolytic solution, a nonaqueous solution of an electrolyte dissolved in an organic solvent An electrolytic solution is used.

【０００４】一方、正極活物質としては、特開昭６３−
１１４０６５号公報等に、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄等が記載されて
いる。これらの材料を用いた電池の放電反応は、負極リ
チウムイオンが正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の材料
の層間にインターカレーションすることによって進行
し、逆に充電反応では、これらの材料の層間からリチウ
ムイオンが負極へデインターカレーションが起こってい
る。すなわち、負極のリチウムイオンが正極活物質の層
間に出入りする反応を繰り返すことによって、充放電反
応を繰り返すことができる。On the other hand, as a positive electrode active material, Japanese Patent Laid-Open No. 63-
114065, LiMn. ₂O_FourEtc. are listed
There is. The discharge reaction of batteries using these materials is negative electrode
LiMn in which thium ion is the positive electrode active material₂O_FourMaterial such as
Progress by intercalating between layers
On the contrary, in the charging reaction, lithium is discharged from the interlayer of these materials.
Muion is deintercalating to the negative electrode
It That is, the lithium ion of the negative electrode is a layer of the positive electrode active material.
By repeating the reaction that goes in and out,
You can repeat the response.

【０００５】しかしながら、この正極活物質を使用した
有機電解質二次電池の放電電圧は、３．０Ｖ以下の低い
ものであり、サイクル寿命も短いものであった。そこ
で、特開昭６３−５９５０７号公報及び特開昭６３−２
９９０５６号公報等では、正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_yＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂等が記載さ
れており、これらの正極活物質を使用した有機電解質二
次電池では、放電電圧が３．５Ｖ〜４．０Ｖと高い放電
電圧を有することが示されている。However, the discharge voltage of the organic electrolyte secondary battery using this positive electrode active material is as low as 3.0 V or less, and the cycle life is also short. Therefore, JP-A-63-59507 and JP-A-63-2
In Japanese Patent Publication No. 99056, LiCo is used as a positive electrode active material.
_{O 2, LiNiO 2, Li y} Ni x Co (1-x) O 2 or the like is described, the organic electrolyte secondary batteries using these positive electrode active material, discharge voltage 3.5V~4.0V And has a high discharge voltage.

【０００６】しかしながら、上記有機電解質二次電池に
おいて、過放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。さらに、上述の正極材料は高価であるため、大容量
の電池を製造する場合、電池のコストが非常に高くなっ
てしまう。さらにまた、この電池の場合、放電曲線が図
３で示すように平坦な部分からなるため、電圧の変化に
よる残存容量を検出することが困難であった。However, the above-mentioned organic electrolyte secondary battery has a problem that the over-discharge cycle life is short. Furthermore, since the above-mentioned positive electrode material is expensive, the cost of the battery becomes very high when manufacturing a large capacity battery. Furthermore, in the case of this battery, since the discharge curve consists of a flat portion as shown in FIG. 3, it was difficult to detect the remaining capacity due to a change in voltage.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に着目してなされたものであり、安価で残存容量を検出
できる有機電解質二次電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and provides an organic electrolyte secondary battery which is inexpensive and can detect the remaining capacity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の有機電解質二次
電池は、アルカリ金属を吸蔵及び放出可能な負極と、正
極と、有機電解液からなり、前記負極材料は黒鉛からな
り、前記正極の活物質は、構造式Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄（但
し、１＞ｘ≧０）で表されるマンガン酸化物を主体とす
るものであり、前記有機電解液は、高沸点溶媒と低沸点
溶媒からなる混合溶媒であり、その体積混合比は低沸点
溶媒が３０％以上７０％以下であることを特徴とするも
のである。The organic electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode capable of occluding and releasing alkali metal, a positive electrode, and an organic electrolytic solution, and the negative electrode material comprises graphite, The active material is mainly composed of a manganese oxide represented by a structural formula Li _1-x Mn ₂ O ₄ (where 1> x ≧ 0), and the organic electrolytic solution contains a high boiling point solvent and a low boiling point solvent. It is a mixed solvent composed of a solvent, and its volume mixing ratio is characterized in that the low boiling point solvent is 30% or more and 70% or less.

【０００９】[0009]

【作用】本発明によれば、正極活物質として構造式Ｌｉ
_1-xＭｎ₂Ｏ₄で表されるマンガン酸化物を主体とするも
のを用い、負極材料として黒鉛を用い、有機電解液とし
て高沸点溶媒と低沸点溶媒の混合溶媒を用いることによ
り、放電電圧が高く、残存容量が容易に測定できる有機
電解質二次電池を提供できる。According to the present invention, the structural formula Li is used as the positive electrode active material.
By using a manganese oxide represented by _1-x Mn ₂ O ₄ as a main component, graphite as a negative electrode material, and a mixed solvent of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent as an organic electrolyte, It is possible to provide an organic electrolyte secondary battery which has a high charge resistance and whose residual capacity can be easily measured.

【００１０】ここで、構造式Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄で表され
るマンガン酸化物において、ｘは１＞ｘ≧０の範囲であ
る。これはｘがこの範囲であれば、構造式Ｌｉ_1-xＭｎ₂
Ｏ₄がスピネル型であることを意味するものである。ｘ
が１以上であればスピネル構造がくずれてしまって高電
位を有しなくなってしまう。また、本発明における黒鉛
とは、グラシーカーボンやカーボンブラック等の無定形
炭素以外の炭素であり、Ｘ線回折における格子面（００
２）面のｄ値（ｄ_{00 2}）が３．３５４Å以上であり、ま
たＸ線回折におけるＣ軸方向の結晶子の大きさが２００
Å以上のものを言う。このような物性を有するものであ
れば、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも良く、またはそ
れらの合剤を用いても良い。Here, in the manganese oxide represented by the structural formula Li _1-x Mn ₂ O ₄ , x is in the range of 1> x ≧ 0. This is because if x is in this range, the structural formula Li _1-x Mn ₂
It means that O ₄ is spinel type. x
If the value is 1 or more, the spinel structure collapses and the high potential is lost. The graphite in the present invention is carbon other than amorphous carbon such as glassy carbon and carbon black, and has a lattice plane (00
2) The d value (d _{00 2} ) of the plane is 3.354 Å or more, and the crystallite size in the C-axis direction in X-ray diffraction is 200.
Å Say more than that. As long as it has such physical properties, either natural graphite or artificial graphite may be used, or a mixture thereof may be used.

【００１１】また、高沸点の有機溶媒としては、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、スルホラン、（ＳＬ：テトラヒドロチオフェン−
１、１−ジオキシド）等であり、低沸点の有機溶媒とし
ては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１、２−
ジエトキシブタン（ＤＥＢ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等があげられ、これらのうちから選ばれた少
なくとも一種類づつを混合して有機溶媒として使用す
る。Further, as the high boiling point organic solvent, ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-B
L), sulfolane, (SL: tetrahydrothiophene-
Examples of low-boiling organic solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and 1,2-dimethoxyethane (DM).
E) 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-
Examples thereof include diethoxybutane (DEB) and ethoxymethoxyethane (EME). At least one selected from these is mixed and used as an organic solvent.

【００１２】これらのように混合有機溶媒を選択した理
由は、プロピレンカーボネート等の溶媒で負極材料に黒
鉛を用いるとプロピレンカーボネートのメチル基が黒鉛
の活性点に吸着され、溶媒が分解されてガスを発生する
ために、負極材料として黒鉛を使用することができな
い。しかしながら、本発明における混合溶媒は、プロピ
レンカーボネートのように分解し易い基を有していない
ので、充放電時の酸化還元雰囲気下においても安定な状
態で存在することができる。このため本発明では、負極
材料に黒鉛を用いることができる。The reason why the mixed organic solvent is selected as described above is that when graphite is used as a negative electrode material in a solvent such as propylene carbonate, the methyl groups of propylene carbonate are adsorbed at the active sites of graphite, and the solvent is decomposed to generate gas. Because of this, graphite cannot be used as a negative electrode material. However, since the mixed solvent in the present invention does not have a group that easily decomposes like propylene carbonate, it can exist in a stable state even in a redox atmosphere during charge / discharge. Therefore, in the present invention, graphite can be used as the negative electrode material.

【００１３】したがって、本発明における有機電解質二
次電池は、充電時に負極材料である黒鉛の活性点で溶媒
が分解してガスを発生することがないので、充電の際に
リチウムが黒鉛へ挿入するのを妨げられることがない。
よって、ガス発生時の過電圧もなく充放電の際の分極も
小さいので、電池容量が大きくなり、充放電効率も高く
なる。Therefore, in the organic electrolyte secondary battery according to the present invention, the solvent does not decompose at the active point of the graphite, which is the negative electrode material, to generate a gas during charging, so that lithium is inserted into the graphite during charging. Is not disturbed.
Therefore, there is no overvoltage at the time of gas generation and the polarization at the time of charging / discharging is small, so that the battery capacity becomes large and the charging / discharging efficiency becomes high.

【００１４】さらに、有機電解液の電解質としては、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）あるいはトリ
フロロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）の
うち少なくとも一種を上記有機溶媒に溶解して使用され
る。Further, as the electrolyte of the organic electrolytic solution, lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium hexafluoroarsenate (LiAs) is used.
At least one of F ₆ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ) or lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) is dissolved in the above organic solvent before use.

【００１５】[0015]

【実施例】【Example】

［ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成１］炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）
と電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）とを、Ｌｉ：Ｍｎの
原子比を１：２で混合した後、空気中で６００℃で６時
間焼成した後に粉砕して、この粉砕したものをさらに８
５０℃で１２時間焼成して、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物を合成した。この生成物を冷却し、Ｘ線回
折分析した。図１にこのＸ線回折図形を示し、これをＡ
ＳＴＭカードと照合することによって、上記生成物がＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄であることを確認した。この生成物を試料
(１)とする。[Synthesis 1 of LiMn ₂ O ₄ ] Lithium carbonate (Li ₂ Co ₃ )
And electrolytic manganese dioxide (MnO ₂ ) were mixed at an atomic ratio of Li: Mn of 1: 2, calcined in air at 600 ° C. for 6 hours, and then pulverized.
By firing at 50 ° C. for 12 hours, a spinel type lithium manganese composite oxide was synthesized. The product was cooled and analyzed by X-ray diffraction. This X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
By comparing with the STM card, the above product is L
It was confirmed to be iMn ₂ O ₄ . Sample this product
(1)

【００１６】［ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成２］ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
合成法としては、上記合成１の乾式法以外にも湿式法に
よる合成法もあり、以下にその合成法を詳述する。平均
粒子系５μｍ〜３０μｍに粉砕した電解二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）中に吸着した過剰の酸を、あらかじめ調整
しておいたＬｉＯＨ水溶液で中和した後、Ｌｉイオン濃
度が１ｍｏｌ／ｄｍ³〜６ｍｏｌ／ｄｍ³程度のＬｉＯＨ
とＬｉＮＯ ₃の混合溶液と上記電解二酸化マンガンを混
合して、Ｌｉ：Ｍｎで１：２となるようにＬｉＯＨとＬ
ｉＮＯ₃の混合割合を変えたり、水洗等をすることによ
って調整した後、濾過、乾燥し、次いで、６００℃で６
時間焼成した後、粉砕混合する。さらに、この粉砕した
ものを８５０℃で１２時間焼成した。ここで、吸着した
ＬｉＯＨ量は濾過後、溶液中のＬｉＯＨ濃度を測定する
ことによって、換算した値を用いた。この生成物も合成
１と同様にしてＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることを確認した。こ
の生成物を試料(２)とする。[LiMn₂O_FourSynthesis of 2] LiMn₂O_Fourof
In addition to the dry method of Synthesis 1 above, a wet method can be used as the synthesis method.
There is also a synthetic method according to the above, and the synthetic method will be described in detail below. average
Electrolytic manganese dioxide pulverized to a particle size of 5 μm to 30 μm
(MnO₂) Excessive acid adsorbed in
After neutralizing with the previously prepared LiOH aqueous solution, the Li ion concentration was increased.
The degree is 1 mol / dm³~ 6 mol / dm³Degree of LiOH
And LiNO ₃Mix the above mixed solution with the above electrolytic manganese dioxide.
Combined with LiOH and L such that Li: Mn is 1: 2.
iNO₃By changing the mixing ratio of, or washing with water.
Adjusted, filtered and dried, then 6 ° C at 600 ° C.
After firing for an hour, pulverize and mix. Furthermore, this crushed
The product was baked at 850 ° C. for 12 hours. Adsorbed here
After filtering the LiOH amount, measure the LiOH concentration in the solution.
Therefore, the converted value was used. This product is also synthetic
LiMn as in 1.₂O_FourWas confirmed. This
The product of is designated as sample (2).

【００１７】［実施例１］試料(１)を８５重量部と、人
造黒鉛粉末８重量部と、カーボンブラック２重量部とを
十分に混合した後、結着剤として、Ｎ−メチル２−ピロ
リドンに溶かしたＰＶｄＦを固形分として５重量部を加
えて、スラリー状にした。このスラリーを長さ３５５ｍ
ｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上に両面塗布
し、乾燥後、ローラプレスで圧延する。次いで、この端
部にアルミニウムのリードを超音波溶着し、１１０℃で
３時間真空乾燥処理して、正極ａ(１)を作製した。[Example 1] 85 parts by weight of sample (1), 8 parts by weight of artificial graphite powder, and 2 parts by weight of carbon black were thoroughly mixed, and then N-methyl 2-pyrrolidone was used as a binder. 5 parts by weight of PVdF as a solid content was added to prepare a slurry. This slurry is 355m long
m, width 40 mm, thickness 20 μm, both sides coated on aluminum foil, dried and rolled by roller press. Next, an aluminum lead was ultrasonically welded to this end and vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to produce a positive electrode a (1).

【００１８】一方、負極材料として、平均粒子径５μｍ
〜２５μｍの天然黒鉛粉末を９５重量部と、結着剤とし
て、Ｎ−メチル２−ピロリドンに溶かしたＰＶｄＦを固
形分として５重量部を加えて、スラリー状にした。この
スラリーを長さ３８５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１８μｍ
の銅箔上に両面塗布し、乾燥後、ローラプレスで圧延す
る。次いで、この端部にニッケルのリードをスポット溶
接して、１１０℃で３時間真空乾燥して、負極ｂ(１)を
作製した。On the other hand, as the negative electrode material, the average particle diameter is 5 μm.
-25 μm of natural graphite powder and 5 parts by weight of PVdF dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder as a binder were added to form a slurry. This slurry has a length of 385 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 18 μm.
Both sides are coated on the copper foil, dried and rolled by a roller press. Then, a nickel lead was spot-welded to this end portion and vacuum-dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare a negative electrode b (1).

【００１９】正極ａ(１) と、負極ｂ(１)とを厚さ２５
μｍの多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して、捲
回した後、これをニッケルメッキを施した鉄製缶に入
れ、電解液を注入して、ガスケットを介して封口体にて
封口することにより、電池を作製した。ここで、電解液
には、ＬｉＰＦ₆が１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるように
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶
媒に溶かしたものを用いた。さらに、ジメチルカーボネ
ートの体積混合比を１０％〜９０％の間で変化させて、
各混合比におけるその電池の容量を比較したものを図２
に示した。電池容量の測定条件としては、まず、室温で
充電電流を２００ｍＡで、電池電圧が４．１Ｖになるま
で充電した後、放電電流を２００ｍＡで放電した時に、
電池電圧が２．７５Ｖになるまでの容量を放電容量とし
た。図２から混合溶媒におけるジメチルカーボネートの
体積混合比が３０％以上７０％以下の場合に容量が大き
く優れた電池特性を示すことが判る。The thickness of the positive electrode a (1) and the negative electrode b (1) is 25
After winding through a μm porous polypropylene separator, put this into a nickel-plated iron can, inject the electrolytic solution, and seal with a sealing body via a gasket to form a battery. It was made. Here, as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF _{6 in} a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate so as to have a concentration of 1 mol / dm ³ was used. Furthermore, by changing the volume mixing ratio of dimethyl carbonate between 10% and 90%,
Figure 2 shows a comparison of the battery capacities at each mixing ratio.
It was shown to. Regarding the battery capacity measurement conditions, first, at room temperature, a charging current of 200 mA was charged until the battery voltage reached 4.1 V, and then a discharging current of 200 mA was discharged.
The capacity until the battery voltage reached 2.75 V was defined as the discharge capacity. From FIG. 2, it is understood that when the volume mixing ratio of dimethyl carbonate in the mixed solvent is 30% or more and 70% or less, the capacity is large and excellent battery characteristics are exhibited.

【００２０】ここで、ジメチルカーボネートの体積混合
比が６０％場合の電池を本発明電池Ａ(１)とする。 ［実施例２］試料(２)を用いる以外は、実施例１と同様
にして電池を作製した。これを本発明電池Ａ(２)とす
る。Here, a battery in which the volume mixing ratio of dimethyl carbonate is 60% is referred to as Battery A (1) of the present invention. [Example 2] A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sample (2) was used. This is designated as Battery A (2) of the invention.

【００２１】［ＬｉＣｏＯ₂の合成］四三酸化コバルト
（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウムを原子比１：１になるよう
に十分混合した後、空気中で６００℃で６時間焼成した
後に、粉砕混合する。さらに、８５０℃で１２時間焼成
して、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を合成
した。この生成物を試料(１′)とする。[Synthesis of LiCoO ₂ ] Cobalt trioxide (Co ₃ O ₄ ) and lithium carbonate were thoroughly mixed in an atomic ratio of 1: 1 and then calcined in air at 600 ° C. for 6 hours and then pulverized. Mix. Further, it was baked at 850 ° C. for 12 hours to synthesize a lithium cobalt composite oxide LiCoO ₂ . This product is designated as sample (1 ').

【００２２】［比較例１］試料(１′)を８５重量部と、
人造黒鉛粉末８重量部と、カーボンブラック２重量部と
を十分に混合した後、結着剤としてＰＶｄＦをＮ−メチ
ル２−ピロリドンに溶かし、固形分として５重量部を加
えて、スラリー状にした。このスラリーを長さ３５５ｍ
ｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上に両面塗布
し、乾燥後、ローラプレスで圧延する。次いで、この端
部にアルミニウムのリードを超音波溶着し、１１０℃で
３時間真空乾燥処理して、正極ｘ(１)を作製した。[Comparative Example 1] Sample (1 ') was added in an amount of 85 parts by weight.
After thoroughly mixing 8 parts by weight of the artificial graphite powder and 2 parts by weight of carbon black, PVdF as a binder was dissolved in N-methyl 2-pyrrolidone, and 5 parts by weight as a solid content was added to form a slurry. .. This slurry is 355m long
m, width 40 mm, thickness 20 μm, both sides coated on aluminum foil, dried and rolled by roller press. Then, an aluminum lead was ultrasonically welded to this end portion and vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare a positive electrode x (1).

【００２３】一方、負極材料として、石油系コークスを
９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）をＮ−メチル２−ピロリドンに溶かし、固形分
として５重量部を加えて、スラリー状にした。このスラ
リーを長さ３８５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１８μｍの銅
箔上に両面塗布し、乾燥後、ローラプレスで圧延する。
次いで、この端部にニッケルのリードをスポット溶接し
て、１１０℃で３時間真空乾燥して、負極ｙ(１)を作製
した。On the other hand, 95 parts by weight of petroleum coke is used as a negative electrode material, and polyvinylidene fluoride (P) is used as a binder.
VdF) was dissolved in N-methyl 2-pyrrolidone, and 5 parts by weight as a solid content was added to form a slurry. This slurry is applied on both surfaces of a copper foil having a length of 385 mm, a width of 40 mm and a thickness of 18 μm, dried and then rolled by a roller press.
Then, a nickel lead was spot-welded to this end and vacuum dried at 110 ° C. for 3 hours to prepare a negative electrode y (1).

【００２４】次いで、正極ｘ(１)と、負極ｙ(１)とを厚
さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製セパレータを介し
て、捲回した後、これをニッケルメッキを施した鉄製缶
に入れ、電解液を注入して、ガスケットを介して封口体
にて封口することにより、電池を作製した。ここで、電
解液には、ＬｉＰＦ₆が１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるよ
うにプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの
混合溶媒に溶かしたものを用いた。この時のジメチルカ
ーボネートの体積混合比は６０％とする。このようにし
て、作製した電池を比較電池Ｘ(１)とする。Next, the positive electrode x (1) and the negative electrode y (1) were wound around a porous polypropylene separator having a thickness of 25 μm, which was then placed in a nickel-plated iron can for electrolysis. A battery was produced by injecting the liquid and sealing with a sealing body through a gasket. Here, as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF _{6 in} a mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate so as to have a concentration of 1 mol / dm ³ was used. The volume mixing ratio of dimethyl carbonate at this time is 60%. The battery thus manufactured is designated as Comparative Battery X (1).

【００２５】［比較例２］負極材料として、天然黒鉛粉
末を用いる以外は、比較例１と同様にして電池を作製し
た。これを比較電池Ｘ(２)とする。図３に、本発明電池
Ａ(１)及びＡ(２)と比較電池Ｘ(１)及びＸ(２)の放電曲
線を示す。この時の測定条件は、それぞれ室温で充電電
流を２００ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電
した後、放電電流を２００ｍＡで放電するものである。Comparative Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that natural graphite powder was used as the negative electrode material. This is designated as Comparative Battery X (2). FIG. 3 shows discharge curves of the present batteries A (1) and A (2) and the comparative batteries X (1) and X (2). The measurement conditions at this time are such that the charging current is 200 mA at room temperature until the battery voltage reaches 4.1 V, and then the discharging current is discharged at 200 mA.

【００２６】さらに、図４に、本発明電池Ａ(１)及びＡ
(２)と比較電池Ｘ(１)及びＸ(２)のサイクル特性を示
す。この時のサイクル条件は、室温で充電電流を２００
ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電した後、放
電電流を２００ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで
放電する一連のサイクルを繰り返すものである。この図
３、４から本発明電池Ａ(１)及びＡ(２)は、比較電池Ｘ
(１)に比して、優れた放電特性を持っており、又、比較
電池Ｘ(２)と比しても、放電特性及びサイクル特性にお
いて同等の性能を有するものである。さらに、本発明電
池Ａ(１)及びＡ(２)の放電曲線を見ると、放電容量の約
１／２の容量のところで、電池電圧が若干下がってお
り、これを利用することによって、即ち電池電圧を測定
するだけで電池の残存容量を容易に検出することができ
る。しかしながら、比較電池Ｘ(２)では、放電曲線が平
坦なため、残存容量を検出することは困難である。Further, in FIG. 4, batteries A (1) and A of the present invention are shown.
(2) and the cycle characteristics of comparative batteries X (1) and X (2) are shown. The cycle condition at this time is that the charging current is 200 at room temperature.
The battery is charged until the battery voltage reaches 4.1 V at mA, and then discharged at 200 mA until the battery voltage reaches 2.75 V, which is a series of cycles. 3 and 4, the batteries A (1) and A (2) of the present invention are comparative batteries X
It has excellent discharge characteristics as compared with (1), and has comparable performance in discharge characteristics and cycle characteristics as compared with Comparative Battery X (2). Further, looking at the discharge curves of the batteries A (1) and A (2) of the present invention, the battery voltage is slightly lowered at the capacity of about 1/2 of the discharge capacity. The remaining capacity of the battery can be easily detected simply by measuring the voltage. However, in the comparative battery X (2), since the discharge curve is flat, it is difficult to detect the remaining capacity.

【００２７】また、図５は、本発明電池Ａ(１)及び(２)
を、充電電流２００ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達する
まで充電した後、各電池の電池電圧が４．１５Ｖで定電
位充電を行って、定電位充電を行った時間と電池の内部
抵抗の関係を示したものである。図５より、本発明電池
Ａ(１)及び(２)は、それぞれ放電特性もサイクル特性も
同等であるが、定電位充電を行った時の電池の内部抵抗
が、本発明電池Ａ(１)の方が高くなっていることが判
る。これは、正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の製法の違
いから生じるものであり、湿式法による試料(２)のＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の方が、マンガンの溶解性が小さいからと考え
られ、さらに、湿式法により合成したＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、
格子中にＬｉイオンが均一に存在しているためであると
考えられる。FIG. 5 shows batteries A (1) and (2) of the present invention.
Was charged at a charging current of 200 mA until the battery voltage reached 4.1 V, and then constant potential charging was performed at a battery voltage of 4.15 V for each battery, and the relationship between the time of constant potential charging and the internal resistance of the battery Is shown. As shown in FIG. 5, the batteries A (1) and (2) of the present invention have the same discharge characteristics and cycle characteristics, but the internal resistance of the batteries at constant potential charging is the same as those of the batteries A (1) of the present invention. It turns out that is higher. This is caused by the difference in the production method of LiMn ₂ O ₄ which is the positive electrode active material, and the Li of the sample (2) by the wet method is used.
It is considered that Mn ₂ O ₄ has a lower solubility of manganese. Further, LiMn ₂ O ₄ synthesized by the wet method is
It is considered that this is because the Li ions are uniformly present in the lattice.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明は、正極活物質に構造式Ｌｉ_1-x
Ｍｎ₂Ｏ₄（但し、１＞ｘ≧０）で表されるマンガン酸化
物を主体とし用い、負極材料に黒鉛を用い、有機電解液
に高沸点と低沸点の混合溶媒を用い、低沸点溶媒の体積
混合比を３０％以上７０％以下とすることにより、安価
なＬｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄を用いて、製造コストを下げること
ができると共に、ＬｉＣｏＯ₂系等のような高価な活物
質と同等の性能をもった有機電解質二次電池を得ること
ができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a positive electrode active material having a structural formula of Li _1-x
Mn ₂ O ₄ (however, 1> x ≧ 0) is mainly used, graphite is used as a negative electrode material, a high boiling point and low boiling point mixed solvent is used as an organic electrolyte, and a low boiling point solvent is used. By adjusting the volume mixing ratio of Al to 30% or more and 70% or less, inexpensive Li _1-x Mn ₂ O ₄ can be used to reduce the manufacturing cost and an expensive active material such as LiCoO ₂ system. It is possible to obtain an organic electrolyte secondary battery having the same performance as

【００２９】また、本発明の有機電解質二次電池では、
放電曲線において、全放電容量の約１／２のところで、
若干電池電圧が低下するため、これを利用して電池の残
存容量を容易に測定することができる。Further, in the organic electrolyte secondary battery of the present invention,
In the discharge curve, at about 1/2 of the total discharge capacity,
Since the battery voltage is slightly lowered, this can be utilized to easily measure the remaining capacity of the battery.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折結果を示す特性図であ
る。FIG. 1 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction result of LiMn ₂ O ₄ .

【図２】混合溶媒の各比率における電池容量の関係を示
す図である。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between battery capacities at respective ratios of mixed solvents.

【図３】本発明電池と比較電池による放電容量と電池電
圧の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity and the battery voltage of the battery of the present invention and the comparative battery.

【図４】本発明電池と比較電池によるサイクル特性を示
す図である。FIG. 4 is a diagram showing cycle characteristics of a battery of the present invention and a comparative battery.

【図５】本発明電池の定電位充電時間と内部抵抗の関係
を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a constant potential charging time and an internal resistance of the battery of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ(１) 本発明電池 Ａ(２) 本発明電池 Ｘ(１) 比較電池 Ｘ(２) 比較電池 A (1) Inventive battery A (2) Inventive battery X (1) Comparative battery X (2) Comparative battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根来 幸司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koji Nerai 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ金属を吸蔵及び放出可能な負極
と、正極と、有機電解液からなる有機電解質二次電池に
おいて、前記負極材料は黒鉛からなり、前記正極の活物
質は、構造式Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄（但し、１＞ｘ≧０）で
表されるマンガン酸化物を主体とするものであり、前記
有機電解液は、高沸点溶媒と低沸点溶媒からなる混合溶
媒であり、その体積混合比は低沸点溶媒が３０％以上７
０％以下であることを特徴とする有機電解質二次電池。1. In an organic electrolyte secondary battery comprising a negative electrode capable of occluding and releasing an alkali metal, a positive electrode, and an organic electrolytic solution, the negative electrode material is graphite, and the active material of the positive electrode is structural formula Li _{1 -x} Mn ₂ O ₄ (however, 1> x ≧ 0) is mainly composed of a manganese oxide, and the organic electrolytic solution is a mixed solvent of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent, The volume mixing ratio of the low boiling point solvent is 30% or more 7
An organic electrolyte secondary battery characterized by being 0% or less. 【請求項２】 前記有機電解液として、高沸点溶媒に
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）、スルホラン、（ＳＬ：テトラヒドロチ
オフェン−１、１−ジオキシド）から選ばれた少なくと
も一種類と、低沸点溶媒には、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１、２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、１、２−ジエトキシブタン（ＤＥ
Ｂ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）から選ばれた
少なくとも一種類からなる混合溶媒であることを特徴と
する請求項１記載の有機電解質二次電池。2. The high-boiling-point solvent used as the organic electrolytic solution is selected from ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, and (SL: tetrahydrothiophene-1,1-dioxide). At least one type and low boiling point solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), 1, 2
-Dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-diethoxybutane (DE
The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, which is a mixed solvent containing at least one selected from B) and ethoxymethoxyethane (EME). 【請求項３】 前記有機電解液として、高沸点溶媒にエ
チレンカーボネート（ＥＣ）、低沸点溶媒にジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）を用いた混合溶媒であることを特
徴とする請求項２記載の有機電解質二次電池。3. The organic electrolyte solution according to claim 2, wherein the organic electrolytic solution is a mixed solvent using ethylene carbonate (EC) as a high boiling point solvent and dimethyl carbonate (DMC) as a low boiling point solvent. Next battery.