JP5055780B2 - Method for producing positive electrode active material and battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法と、それを用いた電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material and a battery using the same.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、電池容量２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。現在、リチウム二次電池用の正極活物質として用いることのできる材料としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、４Ｖ付近に作動電圧を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物群である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈ以下の小容量リチウム二次電池においては、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium secondary batteries with high energy density, low self-discharge and good cycle characteristics have attracted attention as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook computers, and electric vehicles. ing. The current mainstream of lithium secondary batteries is for small-sized consumer use, mainly for mobile phones with a battery capacity of 2 Ah or less. At present, many materials have been proposed as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, but the most commonly known material is lithium cobalt oxide having an operating voltage near 4V. It is a group of lithium-containing transition metal oxides having a basic structure of an oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ), or the like. Among them, lithium cobalt oxide is widely adopted as a positive electrode active material in a small capacity lithium secondary battery having a battery capacity of 2 Ah or less because of its excellent charge / discharge characteristics and energy density.
しかしながら、今後、リチウム二次電池技術を中型乃至大型の電池に展開すること、特に、大きな需要が見込まれる産業用途に展開することを考えた場合、電池の安全設計が非常に重要視される。このとき、現在の小型電池の仕様をそのまま展開することでは、要求される安全性を満足することについては必ずしも十分であるとはいえないと考えられている。その理由の一つとして、従来の４Ｖ級正極活物質が有する熱的不安定性が挙げられ、この課題を解決するために種々の対策が検討されているが、まだ十分とはいえない現状である。 However, in the future, considering the development of lithium secondary battery technology in medium-sized to large-sized batteries, especially in industrial applications where great demand is expected, the safety design of batteries will be very important. At this time, it is considered that it is not necessarily sufficient to satisfy the required safety by developing the specifications of the current small battery as it is. One of the reasons is the thermal instability of the conventional 4V class positive electrode active material, and various measures have been studied to solve this problem, but it is still not sufficient. .
そこで最近、熱安定性が優れるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に用いることが検討されている。このオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、リンと酸素が共有結合した構造を有しているため、高温においても酸素を放出することがなく、リチウム二次電池の正極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に向上できると期待されている。 Therefore, recently, use of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine structure with excellent thermal stability as a positive electrode active material has been studied. Since this lithium iron phosphate having an olivine structure has a structure in which phosphorus and oxygen are covalently bonded, it does not release oxygen even at a high temperature and can be used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. It is expected that the safety of the battery can be dramatically improved.
さらに、このリン酸鉄リチウムは、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、リチウムの挿入脱離反応が約３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という比較的高い電位で進行するため、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２に匹敵する程度に高く、次世代の正極活物質としての期待も大きい。 Further, this lithium iron phosphate has a large theoretical capacity of 170 mAh / g, and the lithium insertion / extraction reaction proceeds at a relatively high potential of about 3.4 V (vs. Li / Li + ). It is as high as LiCoO 2 and is expected to be a positive electrode active material for the next generation.
リン酸鉄リチウムの合成方法としては、固相法（例えば、特許文献１参照）、ゾル−ゲル法（例えば非特許文献１参照）、水熱法（例えば、非特許文献２参照）が一般的に知られている。 As a method for synthesizing lithium iron phosphate, a solid phase method (for example, see Patent Document 1), a sol-gel method (for example, Non-Patent Document 1), and a hydrothermal method (for example, Non-Patent Document 2) are generally used. Known to.
しかしながら、このリン酸鉄リチウム固有の物性として、電子電導性が低いため、電池の正極活物質に用いた場合に充分な電流を取り出すことができず、従ってハイレート性能が低いという問題があった。 However, as a physical property unique to this lithium iron phosphate, since the electronic conductivity is low, there is a problem that a sufficient current cannot be taken out when used as the positive electrode active material of the battery, and therefore the high rate performance is low.
この欠点を改善するためにチタン酸リチウムの粒子に対して、その粒子表面にカーボンコートを施す手法が特許文献２〜４をはじめとして多数公開されているが、それでもまだ不十分である。
本発明は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有した正極を用いた電池のハイレート性能を向上させることのできるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material capable of improving the high rate performance of a battery using a positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material, and a battery using the same. With the goal.
本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構は推定を含むものであり、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
（１）鉄元素を含む金属元素化合物と、有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物と、リチウム化合物と、を含む混合物を焼成してなるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
（２）前記有機リン酸化合物は、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を含む上記（１）項記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
（３）前記有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物は、前記有機リン酸化合物を、全てのリン酸化合物に対してリン酸構造（ＰＯ ４ ）のモル比において５％以上含む請求項１記載のリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の製造方法により製造された正極活物質を含有する正極を備えた電池。
The configuration of the present invention is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
(1) Production of a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material obtained by firing a mixture containing a metal element compound containing an iron element, a phosphate compound containing an organic phosphate compound and an inorganic phosphate compound, and a lithium compound Method.
(2) The said organic phosphoric acid compound is a manufacturing method of the lithium iron phosphate containing positive electrode active material of the said (1) term containing the organic phosphoric acid compound which has a phenyl structure.
(3) The phosphoric acid compound containing the organic phosphoric acid compound and the inorganic phosphoric acid compound contains 5% or more of the organic phosphoric acid compound in a molar ratio of the phosphoric acid structure (PO 4 ) to all phosphoric acid compounds. The manufacturing method of the lithium iron phosphate containing positive electrode active material of Claim 1.
(4) A battery including a positive electrode containing a positive electrode active material produced by the production method according to any one of (1) to (3 ) above.
本発明にいうリン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有し、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される物質に代表されるものである。 The lithium iron phosphate referred to in the present invention is represented by a substance having an olivine structure and represented by a composition formula LiFePO 4 .
本発明の製造方法において、「鉄元素を含む金属元素化合物」は、１種又は２種以上の鉄元素化合物の他に鉄以外の金属元素化合物を含んでいてもよい。鉄以外の金属元素としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｎ元素化合物、Ａｌ元素化合物、Ｍｇ元素化合物及びＮｂ元素化合物からなる群より選ばれる金属元素化合物を１種以上選択して混合することにより、ＬｉＦｅ１−ｘＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を生成させることができる。 In the production method of the present invention, the “metal element compound containing an iron element” may contain a metal element compound other than iron in addition to one or more kinds of iron element compounds. The metal element other than iron is not particularly limited. For example, one or more metal element compounds selected from the group consisting of Mn element compounds, Al element compounds, Mg element compounds, and Nb element compounds are selected and mixed. By doing this, LiFe 1-x MPO 4 (M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, and Nb) can be generated.
「鉄元素を含む金属元素化合物」としては、鉄（ＩＩ）化合物を好適に用いることができる。なかでも、鉄の有機錯体を用いることが好ましい。 As the “metal element compound containing an iron element”, an iron (II) compound can be preferably used. Among these, it is preferable to use an organic complex of iron.
本発明の製造方法によれば、「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」を用いることにより、焼成工程において、有機リン酸化合物の熱分解により、リン酸部はリチウムリン酸化合物の生成に供され、残りの有機残渣部はさらなる熱分解により導電性炭素を生成し、この導電性炭素がリン酸鉄化合物の粒子表面に配される。このようにして、本発明の製造方法により製造された正極活物質を含有する正極を備えた電池は、充放電時の分極抵抗が小さいものとなり、ハイレート性能が向上されたものとすることができる。 According to the production method of the present invention, by using “a phosphoric acid compound including an organic phosphoric acid compound and an inorganic phosphoric acid compound ”, the phosphoric acid part is formed of lithium phosphoric acid by thermal decomposition of the organic phosphoric acid compound in the firing step. The remaining organic residue is subjected to further pyrolysis to produce conductive carbon, which is then distributed on the surface of the iron phosphate compound particles. Thus, the battery including the positive electrode containing the positive electrode active material manufactured by the manufacturing method of the present invention has a small polarization resistance at the time of charge and discharge, and can have high rate performance improved. .
リン酸鉄化合物をカーボンコートする従来技術としては、焼成工程に供する混合物として、金属源、リン酸源、リチウム源となる化合物の他に熱分解して導電性炭素を形成する有機物を加える方法があるが、本発明の製造方法によれば、これらの従来技術に比べて、電池のハイレート性能を顕著に向上させることのできるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法を提供できる。この理由については必ずしも明らかではないが、本発明の製造方法においては、同一化合物がリン酸源と炭素源を兼ねているので、生成するリン酸鉄化合物の核に極めて近接した場所で導電性炭素が生成することから、リン酸鉄リチウムの粒子表面に極めて均一に炭素が配されるためではないかと本発明者らは推察している。 As a conventional technique for carbon-coating an iron phosphate compound, there is a method of adding an organic substance that is thermally decomposed to form conductive carbon in addition to a compound serving as a metal source, a phosphate source, and a lithium source as a mixture to be subjected to a firing step. However, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material capable of remarkably improving the high-rate performance of the battery as compared with these conventional techniques. Although the reason for this is not necessarily clear, in the production method of the present invention, since the same compound serves both as a phosphate source and a carbon source, the conductive carbon is located in a location very close to the nucleus of the iron phosphate compound to be produced. Therefore, the present inventors presume that carbon is distributed on the particle surface of lithium iron phosphate very uniformly.
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」としては、１種又は２種以上の有機リン酸化合物と１種又は２種以上の無機リン酸化合物を混合して用いてもよい。無機リン酸化合物を併用することにより、有機リン酸化合物のみを用いた場合に比べ、得られるリン酸鉄化合物の単位質量あたりの放電容量を向上できる点で好ましい。無機リン酸化合物を併用する場合、有機リン酸化合物の割合は、全てのリン酸化合物に対してリン酸構造（ＰＯ４）のモル比で５％以上含んでいるものとすることにより、これを活物質として用いた電池のハイレート性能を十分に高いものとすることができるため、好ましい。有機リン酸化合物と無機リン酸化合物の混合比については、電池設計に応じ、得られるリン酸鉄化合物の単位質量あたりの放電容量を勘案しながら適宜増減することが好ましい。 As "a phosphoric acid compound including an organic phosphoric acid compound and an inorganic phosphoric acid compound " , one or two or more organic phosphoric acid compounds and one or two or more inorganic phosphoric acid compounds may be mixed and used. . Use of the inorganic phosphate compound in combination is preferable in that the discharge capacity per unit mass of the obtained iron phosphate compound can be improved as compared with the case where only the organic phosphate compound is used. When the inorganic phosphate compound is used in combination, the ratio of the organic phosphate compound is 5% or more in terms of the molar ratio of the phosphate structure (PO 4 ) to all phosphate compounds. This is preferable because the high-rate performance of the battery used as the active material can be made sufficiently high. The mixing ratio of the organic phosphate compound and the inorganic phosphate compound is preferably increased or decreased as appropriate in consideration of the discharge capacity per unit mass of the obtained iron phosphate compound according to the battery design.
併用する無機リン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、なかでも、熱分解時に酸性ガスを放出しないリン酸化合物を選択することが好ましい。 The inorganic phosphoric acid compound to be used in combination is not particularly limited, but it is particularly preferable to select a phosphoric acid compound that does not release acidic gas during thermal decomposition.
前記有機リン酸化合物として１種又は２種以上の有機リン酸化合物を用いることができ、その種類については特に限定されるものではない。但し、（ＣＨ３Ｏ）３ＰＯを用いると、リン酸鉄リチウムの結晶成長を阻害するので好ましくない。 As the organic phosphoric acid compound, one or more organic phosphoric acid compounds can be used, and the kind thereof is not particularly limited. However, using (CH 3 O) 3 PO is not preferable because it inhibits crystal growth of lithium iron phosphate.
また、本発明の製造方法によれば、前記有機リン酸化合物は、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を含むものとすることにより、特に上記作用が確実に奏されるため、好ましい。フェニル基を有する有機リン酸化合物は１種又は２種以上を選択して用いることができる。 Moreover, according to the manufacturing method of this invention, since the said effect | action is show | played reliably by including the said organic phosphoric acid compound including the organic phosphoric acid compound which has a phenyl structure, it is preferable. One or more organic phosphoric acid compounds having a phenyl group can be selected and used.
また、前記有機リン酸化合物が、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を含むものとすることにより、リン酸鉄リチウムの粒子表面に配される導電性炭素が単に導電助剤として働くだけでなく、イオンの吸着／脱着に伴う可逆性の電気容量を示す活物質材料を得ることができる。これを正極活物質として用いることにより、充放電の初期や末期における電圧変化をなだらかなものとすることができるので、応用機器における放電末検出等の電池制御を容易にできる。また、応用機器による瞬間的な電圧変化やピーク負荷があっても、それに伴う電池電圧の急激な変化を起こしにくい電池を提供できる。 In addition, since the organic phosphate compound includes an organic phosphate compound having a phenyl structure, the conductive carbon arranged on the particle surface of lithium iron phosphate not only functions as a conductive auxiliary agent but also ion ions. An active material that exhibits a reversible electric capacity associated with adsorption / desorption can be obtained. By using this as a positive electrode active material, voltage changes at the beginning and end of charging / discharging can be made gentle, and battery control such as detection of the end of discharge in applied equipment can be facilitated. Moreover, even if there is an instantaneous voltage change or peak load due to applied equipment, it is possible to provide a battery that does not easily cause a sudden change in battery voltage.
焼成工程に供する混合物が含有する「リチウム化合物」としては、特に限定されるものではないが、なかでも、熱分解時に酸性ガスを放出しないリチウム化合物を選択することが好ましく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウム等を例示することができる。 The “lithium compound” contained in the mixture to be subjected to the firing step is not particularly limited, but among these, it is preferable to select a lithium compound that does not release an acidic gas during thermal decomposition. For example, lithium carbonate, water Examples thereof include lithium oxide, lithium phosphate, and lithium acetate.
焼成工程に用いる焼成雰囲気は、不活性ガスが好ましく、不活性ガスの種類については限定されるものではないが、コスト等の点から窒素ガスが好ましい。 The firing atmosphere used in the firing step is preferably an inert gas, and the type of the inert gas is not limited, but nitrogen gas is preferred from the viewpoint of cost and the like.
焼成温度は４００℃以上９００℃以下が好ましい。なかでも、５５０℃以上８００℃以下が特に好ましい。 The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Especially, 550 degreeC or more and 800 degrees C or less are especially preferable.
本発明によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有した正極を用いた電池のハイレート性能を向上させることのできるリン酸鉄リチウム含有正極活物質の製造方法及びそれを用いた電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the lithium iron phosphate containing positive electrode active material which can improve the high-rate performance of the battery using the positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material, and a battery using the same are provided. can do.
以下、本発明のリン酸鉄リチウム含有正極活物質を非水電解質二次電池に適用する場合を例示して説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the case where the lithium iron phosphate-containing positive electrode active material of the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example, the present invention is not limited to the following embodiments.
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the nonaqueous electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like Chain carbonates; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-di Ethers such as butoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof alone or a mixture of two or more thereof However, the present invention is not limited to these.
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。 Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3). ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN, etc. These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more. The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる点で好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ高温での保存特性が優れた電池系となる点で負極材料として好ましい。 Negative electrode materials include lithium metal and lithium alloys (lithium metal-containing alloys such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), and lithium occlusion / Examples include releasable alloys, carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature calcined carbon, amorphous carbon, etc.), metal oxides, lithium metal oxides (eg, Li 4 Ti 5 O 12 ), and polyphosphate compounds. . Among these, graphite is preferable in that it has an operating potential very close to that of metallic lithium and can realize charge and discharge at a high operating voltage. For example, artificial graphite and natural graphite are preferable. In particular, graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging. Li 4 Ti 5 O 12 is preferable as a negative electrode material in that it can reduce self-discharge when a lithium salt is employed as an electrolyte salt and provides a battery system with excellent storage characteristics at high temperatures.
正極活物質の粉体は、平均粒子径５μｍ以下であることが望ましい。特に、電子伝導性の観点から２μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 The positive electrode active material powder desirably has an average particle size of 5 μm or less. In particular, the thickness is desirably 2 μm or less from the viewpoint of electron conductivity. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
前記正極及び負極には、活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が含有されたものとすることができる。 In addition to the active material, the positive electrode and the negative electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following description.
（実施例１）
「鉄元素を含む金属元素化合物」としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とリン酸トリフェニル（（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３ＰＯ）を１：１のモル比で混合したものを用い、「リチウム化合物」として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。前記「鉄元素を含む金属元素化合物」と前記「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」と前記「リチウム化合物」とをモル比が２：２：１になるように計り取り、混合した後、さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式粉砕混合を行った。このようにして混合物を準備した。
Example 1
Iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O) is used as “metal element compound containing iron element”, and dihydrogen phosphate as “phosphate compound containing organic phosphate compound and inorganic phosphate compound” A mixture of ammonium (NH 4 H 2 PO 4 ) and triphenyl phosphate ((C 6 H 5 O) 3 PO) at a molar ratio of 1: 1 was used as a “lithium compound” and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was used. The “metal element compound containing an iron element”, the “phosphate compound containing an organic phosphate compound and an inorganic phosphate compound”, and the “lithium compound” are measured so that the molar ratio is 2: 2: 1. After mixing, ethanol was further added to form a paste, and wet pulverization and mixing were performed in a nitrogen atmosphere for 2 hours using a ball mill (planetary mill manufactured by FRITSCH, ball diameter: 1 cm). In this way a mixture was prepared.
前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、さらにアルミナ製の蓋を被せて、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速２．０リットル／分）で焼成した。焼成温度は７５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は１２時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにしてリン酸鉄リチウム含有正極活物質を作製した。 The mixture is put in an alumina bowl (outside dimension 90 × 90 × 50 mm), covered with an alumina lid, and an atmosphere substitution type firing furnace (a tabletop vacuum gas substitution furnace KDF-75 manufactured by Denken) is used. And calcining under a flow of nitrogen gas (flow rate 2.0 liters / minute). The firing temperature was 750 ° C., and the firing time (the time for maintaining the firing temperature) was 12 hours. The rate of temperature increase was 5 ° C./minute, and the temperature was naturally cooled. Thus, the lithium iron phosphate containing positive electrode active material was produced.
（参考例１）
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸トリフェニル（（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３ＰＯ）のみを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウム含有正極活物質を作製した。
( Reference Example 1 )
The same as Example 1 except that only the triphenyl phosphate ((C 6 H 5 O) 3 PO) was used instead of the “phosphate compound containing an organic phosphate compound and an inorganic phosphate compound ”. Thus, a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material was produced.
（参考例２）
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸トリトリル（（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３ＰＯ）のみを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウム含有正極活物質を作製した。
( Reference Example 2 )
Instead of the "organic phosphoric acid compound and phosphorous acid compound containing an inorganic phosphoric acid compound", except for using only tritolyl phosphate ((CH 3 C 6 H 4 O) 3 PO), Example 1 Similarly, a lithium iron phosphate-containing positive electrode active material was produced.
（比較例１）
「有機リン酸化合物及び無機リン酸化合物を含むリン酸化合物」に代えて、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）のみを用いたこと、及び、焼成温度を７００℃としたことを除いては、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウム化合物を作製した。得られたリン酸鉄リチウム化合物にポリビニルアルコールを加えて混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、環状焼成炉にて窒素ガスの流通下（流速１．５リットル／分）で７００℃、２時間熱処理することでリン酸鉄リチウム化合物粒子表面へのカーボンコートを行った。ここで、ポリビニルアルコールの量は、熱処理によりポリビニルアルコールから生成する炭素質量が混合するリン酸鉄リチウム化合物の５質量％になるように計算して用いた。このようにして正極活物質を作製した。
(Comparative Example 1)
In place of “a phosphate compound including an organic phosphate compound and an inorganic phosphate compound ”, only ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was used, and the firing temperature was set to 700 ° C. Except for this, a lithium iron phosphate compound was produced in the same manner as in Example 1. Polyvinyl alcohol is added to and mixed with the obtained lithium iron phosphate compound, and the mixture is placed in an alumina sagger, and 700 ° C. under a nitrogen gas flow (flow rate 1.5 liter / min) in an annular baking furnace. The surface of the lithium iron phosphate compound particles was carbon coated by heat treatment for 2 hours. Here, the amount of polyvinyl alcohol was calculated and used so that the carbon mass generated from the polyvinyl alcohol by heat treatment was 5% by mass of the lithium iron phosphate compound to be mixed. In this way, a positive electrode active material was produced.
（比較例２）
シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をモル比が２：２：１になるように計り取り、さらに、砂糖を加えて乾式混合した。ここで、砂糖の量は、熱処理により砂糖から生成する炭素質量が混合するリン酸鉄リチウム化合物の５質量％になるように計算して用いた。さらに、エタノールを加えてペースト状とし、窒素雰囲気下にて、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式粉砕混合を行った。このようにして、鉄源、リン源、リチウム源及び炭素源を含む混合物を準備した。
(Comparative Example 2)
The molar ratio of iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is 2: 2: 1. Then, sugar was added and dry-mixed. Here, the amount of sugar was calculated and used so that the mass of carbon generated from sugar by heat treatment was 5% by mass of the lithium iron phosphate compound to be mixed. Furthermore, ethanol was added to form a paste, and wet pulverization and mixing were performed for 2 hours using a ball mill (FRISCH planetary mill, ball diameter: 1 cm) under a nitrogen atmosphere. Thus, the mixture containing an iron source, a phosphorus source, a lithium source, and a carbon source was prepared.
前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、さらにアルミナ製の蓋を被せて、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速２．０リットル／分）で焼成した。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は２時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。このようにして正極活物質を作製した。 The mixture is put in an alumina bowl (outside dimension 90 × 90 × 50 mm), covered with an alumina lid, and an atmosphere substitution type firing furnace (a tabletop vacuum gas substitution furnace KDF-75 manufactured by Denken) is used. And calcining under a flow of nitrogen gas (flow rate 2.0 liters / minute). The firing temperature was 700 ° C., and the firing time (the time for maintaining the firing temperature) was 2 hours. The rate of temperature increase was 5 ° C./minute, and the temperature was naturally cooled. In this way, a positive electrode active material was produced.
（比較例３）
砂糖に代えてポリビニルアルコールを用いたことを除いては、比較例２と同様にして正極活物質を作製した。
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that polyvinyl alcohol was used instead of sugar.
ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）の結果、上記全ての実施例及び比較例においてＬｉＦｅＰＯ４の存在が確認された。 As a result of powder X-ray diffraction measurement (XRD) using CuKα rays, the presence of LiFePO 4 was confirmed in all of the above Examples and Comparative Examples.
（正極の作製）
上記の実施例及び比較例で得られた正極活物質をそれぞれ用い、次の手順で正極を作製した。正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比８０：８：１２の割合で混合されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを準備した。該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。該正極にはアルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。
(Preparation of positive electrode)
Using the positive electrode active materials obtained in the above examples and comparative examples, positive electrodes were produced in the following procedure. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed at a mass ratio of 80: 8: 12 is used as a solvent. A positive electrode paste was prepared. The positive electrode paste was applied on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm, dried, and then pressed to obtain a positive electrode. An aluminum positive electrode terminal was connected to the positive electrode by ultrasonic welding.
（負極の作製）
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折分析による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９４：６の割合で混合されたＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを準備した。該負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上の両面に塗布、乾燥した後、プレス加工して負極とした。該負極にはニッケル製の負極端子を抵抗溶接により溶接した。
(Preparation of negative electrode)
Artificial graphite as the negative electrode active material (average particle diameter 6 μm, interplanar spacing (d 002 ) 0.337 nm by X-ray diffraction analysis, crystal size in the c-axis direction (Lc) 55 nm), and polyvinylidene fluoride (binder) A negative electrode paste using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVdF) was mixed at a mass ratio of 94: 6 as a solvent was prepared. The negative electrode paste was applied on both sides of a 15 μm thick copper foil current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode. A negative electrode terminal made of nickel was welded to the negative electrode by resistance welding.
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 as a fluorine-containing electrolyte salt at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. The amount of water in the non-aqueous electrolyte was less than 30 ppm.
（電池の作製）
露点温度が−４０℃以下の乾燥雰囲気下において非水電解質電池を作製した。正極と負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して１枚ずつ対向させた。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を前記正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
(Production of battery)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in a dry atmosphere with a dew point temperature of −40 ° C. or lower. The positive electrode and the negative electrode were made to face each other with a polypropylene separator having a thickness of 20 μm. A metal resin composite film made of polyethylene terephthalate (15 μm) / aluminum foil (50 μm) / metal-adhesive polypropylene film (50 μm) is used as the outer package, and the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are exposed to the outside. Thus, it was hermetically sealed except for the portion to be the injection hole.
前記注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で前記注液孔部分を熱封口し、非水電解質電池を組み立てた。 After injecting a certain amount of nonaqueous electrolyte from the liquid injection hole, the liquid injection hole part was heat sealed in a reduced pressure state to assemble a nonaqueous electrolyte battery.
（電池初期活性化）
次に、５サイクルの充放電を行うことで初期活性化を行った。このときの充電条件は、充電電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、充電電圧３．８Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、放電電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。５サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。
(Battery initial activation)
Next, initial activation was performed by charging and discharging for 5 cycles. The charging conditions at this time are a charging current of 0.1 ItmA (approximately 10 hours rate), a charging voltage of 3.8 V, and a constant current and constant voltage charging with a charging time of 15 hours. The discharging conditions are a discharging current of 0.1 ItmA (approximately 10 hours). Rate), and a constant current discharge with a final discharge voltage of 2.0V. The discharge capacity at the fifth cycle was defined as “initial discharge capacity (mAh)”.
（ハイレート放電試験）
続いて、温度２５℃において、上記と同一の条件で充電を行った後、放電電流１０．０ＩｔｍＡ（約０．１時間率）、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量の前記初期放電容量に対する百分率を求め、「ハイレート性能（％）」とした。結果を表１に示す。
(High rate discharge test)
Subsequently, after charging at a temperature of 25 ° C. under the same conditions as described above, a constant current discharge with a discharge current of 10.0 ItmA (about 0.1 hour rate) and a discharge end voltage of 2.0 V was performed. The percentage of the discharge capacity at this time with respect to the initial discharge capacity was obtained and was defined as “high rate performance (%)”. The results are shown in Table 1.
表１より、有機リン酸化合物を含むリン酸化合物を用いて得た実施例１と参考例１及び２の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質電池のハイレート性能が、有機リン酸化合物を含まないリン酸化合物を用いて得た比較例１の正極活物質や、リン酸鉄リチウムに対して別途有機化合物を混合して熱を加えてカーボンコートした比較例２，３の正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質電池のハイレート性能に比べて顕著に向上していることがわかる。
From Table 1, the high rate performance of the nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode containing the positive electrode active material of Example 1 and Reference Examples 1 and 2 obtained by using a phosphoric acid compound containing an organic phosphoric acid compound is organic phosphoric acid. The positive electrode active material of Comparative Example 1 obtained by using a phosphoric acid compound containing no compound, or the positive electrode active materials of Comparative Examples 2 and 3 in which an organic compound was separately mixed with heat applied to lithium iron phosphate and carbon coated. It can be seen that the high rate performance of the nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode containing the substance is remarkably improved.
本発明の製造方法によれば、リン酸鉄リチウム粒子に配される炭素源となる有機物はもともと有機リン酸化合物として存在していたため、従来法に比べて、生成するリン酸鉄リチウムに対してより近接した場所で導電性炭素に変化するため、より均一に粒子を配することができたものと推察される。さらに、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を用いることにより、イオンの吸・脱着に伴う電気容量を有する炭素がリン酸鉄リチウム粒子の表面に配されることで、正極活物質粒子に対する充・放電時の分極抵抗が緩和され、短時間での大電流通電が可能になると考えられる。この結果、これを用いた電池のハイレート性能を向上させることができたものと推察される。 According to the production method of the present invention, since the organic substance serving as the carbon source distributed to the lithium iron phosphate particles originally existed as an organic phosphate compound, compared to the conventional method, It is presumed that the particles can be distributed more uniformly because it changes to conductive carbon at a closer location. Furthermore, by using an organic phosphate compound having a phenyl structure, carbon having an electric capacity associated with the absorption and desorption of ions is arranged on the surface of the lithium iron phosphate particles, so that charging / discharging of the positive electrode active material particles can be performed. It is considered that the polarization resistance at the time is relaxed and a large current can be passed in a short time. As a result, it is presumed that the high-rate performance of a battery using the same can be improved.
（充放電プロファイルの特徴について）
図１及び図２に、実施例及び比較例の充放電プロファイルを比較して示す。図１には、参考例２の正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電プロファイルを、図２には、比較例１の正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電プロファイルを代表して示した。このように、フェニル構造を有する有機リン酸化合物を用いた実施例に係る正極活物質を用いた本発明電池においては、充放電の初期や末期における電圧変化をなだらかなものとなっていることがわかる。
(Characteristics of charge / discharge profile)
In FIG.1 and FIG.2, the charging / discharging profile of an Example and a comparative example is compared and shown. FIG. 1 shows the charge / discharge profile of the nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of Reference Example 2 , and FIG. 2 shows the charge / discharge profile of the nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material of Comparative Example 1 as a representative. Showed. As described above, in the battery of the present invention using the positive electrode active material according to the example using the organophosphate compound having a phenyl structure, the voltage change at the initial stage and the final stage of charging / discharging is gentle. Recognize.
なお、本願は固相法に適用したものであるが、ゾル−ゲル法、水熱法といったリン酸鉄リチウムを合成する他の方法に適用しても効果が認められる可能性があると本発明者らは考えているが、現時点では未確認である。 Although the present application is applied to a solid phase method, the present invention may be effective when applied to other methods for synthesizing lithium iron phosphate such as a sol-gel method and a hydrothermal method. Although they are thinking, it is unconfirmed at this time.
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