JPH0532233B2

JPH0532233B2 -

Info

Publication number: JPH0532233B2
Application number: JP59086535A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Taguchi; Akihiro Imai; Toshio Niwa; Jukichi Murata
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1993-05-14
Also published as: JPS60229790A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野本発明は熱転写による記録に用いられる染料転
写体に関し、とくにサーマルヘツドやレーザービ
ームなどの電子デバイスにより高速記録に利用さ
れる。従来例の構成とその問題点従来この記録方法には、安定性に優れるポリエ
ステル繊維の転写捺染用染料を含有する転写体が
使用されていたが、かかる転写体は染料の昇華性
が低いため着色力が劣り、通常のサーマルヘツド
の熱エネルギーでは充分な色濃度を得ることは困
難であつた。又、昇華性の高いカラーフオーマー
を含むイオン系染料は充分な色濃度を得ることは
できるが、保存安定性に問題があつた。一方、これらによる記録画像はとくに中間調の
領域での画質の乱れが問題になり、これらの主要
因はエネルギー印加部分の記録のぬけ（ドロツプ
アウト）とエネルギーを印加しない部分の染料の
昇華または飛散（ノイズ）によるものであること
がわかつている。発明の目的本発明は、安定で昇華能力に優れている色素を
用いて十分な色濃度を得、中間調領域でのドロツ
プアウトとノイズを低減させることにより、良好
な記録画質を与える染料転写体を提供することを
目的とする。発明の構成本発明は基体上に下記一般式（）、（）、
（）で表わされる昇華性染料のうち少なくとも
１種と、非昇華性粒子とこれらを結着するバイン
ダーを有する色材層をもち、非昇華性粒子の一部
の非昇華性粒子が色材層の表面より突出し、且つ
この突出している任意の非昇華性粒子を色材層表
面に沿つて切断した断面において、非昇華性粒子
の断面の外周の各点から半径200μｍの円で囲ま
れる範囲のどれかの点が他の非昇華性粒子で占め
られることを特徴とする染料転写体である。（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を、Ｒ及び
R′はそれぞれメチル基、エチル基、直鎖状もし
くは分岐鎖状のプロピル基又はブチル基を表わ
す）実施例の説明以下本発明の実施例について説明する。本発明
の基本構成を基体上に前記一般式、、で表
わされる昇華性染料のうち少なくとも１種類と、
非昇華性粒子とこれらを結着するバインダーを有
する色材層をもち、一部の非昇華性粒子が色材層
の表面より突出し、且つこの突出している任意の
非昇華性粒子を色材層表面に沿つて切断した断面
において、非昇華性粒子の断面の外周の各点から
半径200μｍの円で囲まれる範囲のどれかの点が
他の非昇華性粒子で占められることを特徴とする
染料転写体である。以下に実施態様例をあげる。色材層が、前記一般式における置換基の異なる
２種以上の昇華性染料を含むこと。一般式、、からそれぞれ選ばれた少なく
とも１種瑠ずつの昇華性染料を含む色相の異なる
３面の色材層を面順次に配置したこと。一般式、、からそれぞれ選ばれた少なく
とも１種類ずつの昇華性染料を含む３面の色材層
と、一般式、、のそれぞれから少なくとも
１種類ずつ選ばれた染料を含む第４の色材層を面
順次に配置したこと。色材層の表面より突出している非昇華性粒子の
色材層表面から突出した高さが0.1〜100μｍの範
囲内にあること。非昇華性粒子の熱伝導率が10^-3cal／cm・ｓ・
ｋ以上であること。基体の熱伝導率が10^-3cal／cm・ｓ・ｋ以上で
あること。このようにスペーサーとしての役割をはたす色
材層中の非昇華性粒子の存在により、色材層表面
と画像を記録する受像体面が必要以上の押圧力を
受けることがなく、中間調領域でのノイズを減少
させることができ、又、前記化学構造の昇華能力
と色相と安定性に優れた色素を色材層中に含むこ
とにより、記録濃度、色相の良好な銀塩写真に近
い安定な画像を得ることができる。前記一般式（）、（）、（）で表わされる昇
華性染料の具体例としては、以下のものがあげら
れる。（）で表わされるシアン色を呈するもの１，５−ビス（メチルアミノ）−４，８−ナフ
トキノン、１，５−ビス（エチルアミノ）−４，
８−ナフトキノン、１，５−ビス（(n)−プロピル
アミノ）−４，８−ナフトキノン、１，５−ビス
（（iso）−プロピルアミノ）−４，８−ナフトキノ
ン、１，５−ビス（(n)−ブチルアミノ）−４，８
−ナフトキノン、１，５−ビス（iso）−プチアミ
ノ）−４，８−ナフトキノン、１−メチルアミノ
−−エチルアミノ−４，８−ナフトキノン、１−
メチルアミノ−５−(n)−プロピルアミノ−４，８
−ナフトキノン、１−エチルアミノ−５−(n)−プ
チルアミノ−４，８−ナフトキノン、１−メチル
アミノ−５−（iso）−プロピルアミノ−４，８−
ナフトキノン、エチルアミノ−５−(n)−プロピル
アミノ−４，８−ナフトキノン、１−エチルアミ
ノ−５−(n)−ブチルアミノ−４，８−ナフトキノ
ン、１−(n)−プロピルアミノ−５−ｎ−ブチルア
ミノ−４，８−ナフトキノン。（）で表わされるイエロー色を呈するもの４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（２，２−ジシ
アノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ(n)−プロピルアニリン、
４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
（iso）−プロピルアニリン、４−（２，２−ジアノ
ビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ(n)−ブチルアニリン、４−
（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（iso）−
ブチルアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）
−Ｎ，Ｎ−ジ（sec）−ブチルアニリン、３−メチ
ル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、３−メチル−４−（２，２−ジ
シアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，
Ｎ−ジ(n)−プロピルアニリン、３−メチル−４−
（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（iso）−
プロピルアニリン、３−メチル−４−（２，２−
ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ(n)−ブチルアニリ
ン、３−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）
−Ｎ，Ｎ−ジ（iso）−ブチルアニリン、３−メチ
ル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ジ
（sec）−ブチルアニリン、４−（２，２−ジシアノ
ビニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−(n)−プロピルアニリ
ン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−エチル
−Ｎ−(n)−ブチルアニリン、４−（２，２−ジシ
アノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ−(n)−プルピルア
ニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−メ
チル−Ｎ−(n)−ブチルアニリン、３−メチル−４
−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ−
(n)−プロピルアニリン、３−メチル−４−（２，
２−ジシアノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ−(n)ブチ
ルアニリン、３−メチル−４−（２，２−シジア
ノビニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−(n)プロピルアニリ
ン、３−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）
−Ｎ−エチル−Ｎ−(n)−ブチルアニリン、（）で表わされるマゼンタ色を呈するもの４−トリシアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−トリシアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジ(n)
−プロピルアニリン、４−ニトシアノビニル−
Ｎ，Ｎ−ジ（iso）−プロピルアニリン、４−トリ
シアノビニル−Ｎ，Ｎ−(n)−ブチルアニリン、４
−トリシアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジ（iso）−ブチル
アニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジ
（sec）−ブチルアニリン、３−メチル−４−トリ
シアノビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−
トリシアノビニル−Ｎ−メチル−Ｎ−(n)−プロピ
ルアニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ−メチル
−Ｎ−(n)−ブチルアニリン、４−トリシアノビニ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−(n)−プロピルアニリン、４
−トリシアノビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−(n)−ブチ
ルアニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（iso）−ブチルアニリン、４−トリシアノ
ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−（sec）−ブチルアニリ
ン、４−トリシアノビニル−Ｎ−(n)−プロピル−
Ｎ−(n)−ブチルアニリン、３−メチル−４−トリ
シアノビニル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン。色材層を構成するためのインキを製造方法とし
ては、前記一般式、又はで表わされる色素
を融点又は軟化点の高い樹脂と溶剤又は水等の溶
媒と非昇華性粒子とを混合してつくることができ
る。上記のインキを調製するための樹脂としては、
通常の印刷インキに使用されるもので良く、ロジ
ン系、フエノール系、キシレン系、石油系、ビニ
ル系、ポリアミド系、ニトロセルロース系、アル
キルセルロース、アルキルセルロース類、エーテ
ル系、エステル系などの油性系の樹脂あるいはマ
レイン酸系、アクリル酸系、ガゼイン、シエラツ
ク、ニカワ等の水性系樹脂が使用できるが、より
具体的には融点又は軟化点の高いポリカーボネー
ト、ポリサルフオン、ポリフエニレンオキサイド
ポリアリレート、セルロース誘導体等が特に有効
である。又、インキ調製のための溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、プタノールな
どのアルコール類、メチルセロソルプ、エチルセ
ロソルプなどのセロソルプ類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族類、酢酸プチルなどの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、リグロイン、シ
クロヘキサン、ケロシンなどの炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、クロロベンゼ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが
使用できるが、水性系樹脂を使用の場合には水ま
たは水と上記の溶剤類を混合し使用することもで
きる。本発明に用いる基体は特に限定するものではな
いが高分子フイルムであれば特に有用である。例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート等のエステル
系高分子、ナイロン等のアミド系高分子、アセチ
ルセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、
ポリフツ化ビニリデン、４フツ化エチレン−６フ
ツ化プロピレン共重合体、テフロン等のフツ素系
高分子、ポリオキシメチレン、ポリアセタール等
のエーテル系高分子、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等
のオレフイン系高分子、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルイミド等のイミド系高分子
等を用いることができる。特に、基体がポリエステル系高分子は薄く、あ
る程度の耐熱性を有しており、安価であるので有
用である。又、基体がポリエステル系高分子より耐熱性の
あるイミド系、アミド系等の高分子は転写体を繰
り返し使用する場合、高速で使用する場合に耐熱
的に優れているので有用である。非昇華性粒子の役割を第１〜２図により説明す
ると、１は基体、２は昇華性染料とバインダーと
非昇華性粒子３とから構成される色材層、非昇華
性粒子３が色材層２の表面ｌから突出し、色材層
の表面より突出している非昇華性粒子３を色材層
表面ｌに沿つて（色材層表面ｌを基準面として）
切断した場合に非昇華性粒子３の断面３ａの外周
の各点から半径ｒ＝200μｍの円で囲まれる範囲
２ａのどれかの点が他の非昇華性粒子で占められ
るように構成するものである。このなかでもとくに、ｒ＝20μｍの円で囲まれ
る部分のどこかに他の非昇華性粒子が存在する場
合にはきわめて大きな効果をもつ本発明において、非昇華性粒子は必ずしも色材
層よりも外に露出している必要はなく、第３図の
破線に示すように非昇華性粒子３が昇華性染料と
バインダーとからなる層２′で覆われていても良
い。この場合に色材層の表面ｌは、図のようにな
る。この場合でも、後に述べる非昇華性粒子の作
用は全く損われない。また、第４図のような非昇華性粒子は図中の破
線で区別して２つの粒子とみなす。３つ以上の突
出部をもつものも同様に考える。さらに、第１図に示すように、非昇華性粒子３
の色材層２の表面ｌからの高さｈが0.1〜100μｍ
の範囲内にある場合は良好な結果を示し、1μｍ
ｈ10μｍのときはとくにすぐれた効果をも
つ。また粒子３の適当な粒径は0.1〜100μｍ、特
に１〜10μｍである。次に、サーマルヘツド５を用いた第５図の記録
例で非昇華性粒子３の作用を説明する。 (1) 非接触作用色材層２の表面ｌとクレー紙５とが直接に接
触しないので、押圧や溶融による染料の移行が
なく、昇華または気化のみによつて染料が移行
し、良好な透明画像を与える。 (2) 熱伝導作用基体をとおしてサーマルヘツド４から加えら
れた熱を非昇華性粒子自身の近傍にある染料に
円滑に伝導し、染料の均一な昇華を助ける。
又、バインダーにより色材層は十分な量の染料
を保持することができ、又、クレー紙５に近傍
した距離に色材層表面を形成させることができ
るため、記録濃度の高い画像を得ることができ
る。非昇華性粒子の作用はそれが基本の上に存在す
る場合のみでなく、基体の中に一部が貫入する場
合でもかわらない。なお、第２図の外側の斜線で示した範囲内に他
の非昇華性粒子が存在しない場合や、第１図のｈ
が0.1μｍよりも小さい場合は非昇華性粒子の効果
は十分でない。また、ｈが100μｍをこえるとき
は昇華性染料の昇華が妨げられ、十分な記録濃度
をもつ画像が得られない。非昇華性粒子を構成する材料は金属、金属酸化
物、金属硫化物、黒鉛、カーボンブラツク、シリ
コンカーバイド、鉱物、無機塩、有機顔料、また
は高分子組成物のうちのどれかから選ばれる。効
果の高いものの一例を以下に列挙する。金属：アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、銅、亜鉛、銀、鉄、コバルト、ニツケル、
クロム、およびこれらを主体とする合金。金属酸化物：アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジ
ウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケル、酸化マン
ガン、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化タ
ングステン、酸化モリブデンおよびこれらの化
合物に不純物をドープしたもの。金属硫化物：硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化
モリブデン。鉱物：苦土鉱物、石灰鉱物、ストロンチウム鉱
物、バリウム鉱物、ジルコニウム鉱物、チタニ
ウム鉱物、スズ鉱物、リン鉱物、アルミニウム
鉱物（ろう石、カオリン、クレ）ケイ素鉱物
（石英、雲母、タルク、ゼオライト、ケイソう
土）。無機塩：アルカリ土金属元素の炭酸塩または硫酸
塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、
硫酸バリウム）。高分子組成物：フエノール樹脂、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキ
ツド樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース
系樹脂、デンプンおよびその誘導体、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、フツ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、
ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフエニエンオキシド、ポリフエニレン
スルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リアミノビスマレイミド、ポリアリレート、ポ
リエチレテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリアクロニトリ
ル、AS樹脂、ABS樹脂、SBRおよびこれらを
主体とする組成物。これらの材料は、どれも大きな機械的強度をも
ち、たとえば、染料転写体と受像体とを密着させ
る圧力で破壊されず、本発明の目的を達成するの
に適している。また、上に述べた高分子組成物以
外にも融点また軟化点が100℃以上のものはとく
に効果が大きい。これは、用いる昇華性染料の中
には100℃以下でも十分な昇華能をもつものが多
く、この条件をみたす高分子組成物は受像体に転
写しないので、染料のみによる良質な透明画像が
得られるためである。さらに、非昇華性粒子の熱伝導率が10^-3cal／
cm・ｓ・ｋ以上のときは基体から非昇華性粒子に
伝導した熱が非昇華性粒子の近傍の染料に円滑に
伝道するので、染料の均一な昇華を助けて画質を
良好にする。また、基体の熱伝導率が10^-3cal／
cm・ｓ・ｋ以上のときも同様な効果を与える。実施例１第１、第２、第３式の構造式で表される昇華性
染料はそれぞれ５体積部、ポリカーボネート５体
積部、ジクロロメタン100体積部と平均粒径5μｍ
のシリカ粒子を配合量をかえてそれぞれ別個にボ
ールミルで撹拌し、耐熱処理された9μｍのポリ
エステルフイルム上に分散液をワイヤ・バーで塗
工して３色の転写体とした。（ここで第１式はシ
アン、第２式はイエロー色、第３式はマゼンタ色
を呈する）ポリプロレン合成紙上に以下に調製した三種類
のエマルジヨンＡ、ＢおよびＣを適当な割合で混
合して、ワイヤーバーで5μｍ厚になるように塗
工乾燥して受像体を作製した。塗工液Ａ：ポリエステル（商品名バイロナール）
20体積％水分散液Ｂ：ポリエチレン20体積％水分散液Ｃ：平均粒径20ｍμのシリカ20体積％水分
散液これらの転写体と受像体との塗工部を互いに対
向させて密着し、サーマルヘツドで染料の記録画
像を描かせた。記録条件は次のとおりである。主走査、副走査の綿密度：４ドツト／mm 記録電力：0.7W／ドツトヘツドの加熱時間：８ｍｓ第１表に1000ドツト当りのドロツプアウトとノ
イズの発生個数、染料転写体に存在する任意のシ
リカ粒子piとその近傍に存在する粒子の間の投影
図形間の最小距離dpiのうちの最大のものの長さ
max（dpi）を示す。第６図に粒子の配置とdpiと
の関係を示す。dpiはコンデンサ紙に垂直方向か
ら写した走査型電子顕微鏡写真から決定した。また、第１図で定義したｈは染料転写体の断面
の走査型電子顕微鏡写真から決定され、シリカ粒
子の配合量をかえたものについて、どれも7μｍ
以下であつた。なお、比較例としてシリカを配合
しない場合の結果を示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a dye transfer member used for recording by thermal transfer, and is particularly used for high-speed recording with electronic devices such as thermal heads and laser beams. Conventional structure and problems Conventionally, this recording method used a transfer body containing a highly stable dye for transfer printing of polyester fibers. It was difficult to obtain sufficient color density using the thermal energy of a normal thermal head. Furthermore, although ionic dyes containing highly sublimable color formers can provide sufficient color density, they have problems with storage stability. On the other hand, images recorded using these methods suffer from disturbances in image quality, especially in the intermediate tone area, and the main causes of this are drop-outs in the recording in areas where energy is applied and dye sublimation or scattering (dropouts) in areas where energy is not applied. It is known that this is caused by noise (noise). OBJECT OF THE INVENTION The present invention provides a dye transfer material that uses dyes that are stable and have excellent sublimation ability to obtain sufficient color density, and reduces dropouts and noise in halftone areas, thereby providing good recorded image quality. The purpose is to provide. Structure of the invention The present invention provides the following general formulas (), (),
The coloring material layer has at least one sublimable dye represented by (), non-sublimable particles, and a binder that binds these, and some of the non-sublimable particles are in the coloring material layer. In a cross section of any non-sublimable particles protruding from the surface of the coloring material layer, the area surrounded by a circle with a radius of 200 μm from each point on the outer periphery of the cross section of the non-sublimable particles. The dye transfer material is characterized in that any point is occupied by other non-sublimable particles. (In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, R and
(R' represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, or a butyl group, respectively) Description of Examples Examples of the present invention will be described below. The basic structure of the present invention is formed by applying at least one kind of sublimable dyes represented by the above general formula on a substrate,
It has a coloring material layer having non-sublimable particles and a binder that binds them, and some of the non-sublimable particles protrude from the surface of the coloring material layer, and any of the protruding non-sublimable particles are removed from the coloring material layer. A dye characterized in that, in a cross section cut along the surface, any point within a range surrounded by a circle with a radius of 200 μm from each point on the outer periphery of the cross section of the non-sublimable particle is occupied by other non-sublimable particles. It is a transcription body. Examples of embodiments are given below. The coloring material layer contains two or more kinds of sublimable dyes having different substituents in the general formula. Three coloring material layers having different hues each containing at least one type of sublimable dye selected from the general formula are sequentially arranged. Three color material layers each containing at least one type of sublimable dye selected from the general formula , and a fourth color material layer containing at least one dye selected from each of the general formula . are arranged in field sequential order. The height of the non-sublimable particles protruding from the surface of the coloring material layer is within the range of 0.1 to 100 μm. The thermal conductivity of non-sublimable particles is 10 ^-3 cal/cm・s・
Must be more than k. The thermal conductivity of the base is 10 ^-3 cal/cm・s・k or more. In this way, the presence of non-sublimable particles in the coloring material layer, which acts as a spacer, prevents the surface of the coloring material layer and the surface of the image receptor on which images are recorded from being subjected to more than necessary pressing force. It is possible to reduce noise, and by including the dye with the above-mentioned chemical structure with excellent sublimation ability, hue, and stability in the coloring material layer, stable images with good recording density and hue similar to those of silver salt photographs can be created. can be obtained. Specific examples of the sublimable dyes represented by the general formulas (), (), and () include the following. Those exhibiting a cyan color represented by () 1,5-bis(methylamino)-4,8-naphthoquinone, 1,5-bis(ethylamino)-4,
8-naphthoquinone, 1,5-bis((n)-propylamino)-4,8-naphthoquinone, 1,5-bis((iso)-propylamino)-4,8-naphthoquinone, 1,5-bis( (n)-butylamino)-4,8
-naphthoquinone, 1,5-bis(iso)-petyamino)-4,8-naphthoquinone, 1-methylamino--ethylamino-4,8-naphthoquinone, 1-
Methylamino-5-(n)-propylamino-4,8
-naphthoquinone, 1-ethylamino-5-(n)-butylamino-4,8-naphthoquinone, 1-methylamino-5-(iso)-propylamino-4,8-
Naphthoquinone, ethylamino-5-(n)-propylamino-4,8-naphthoquinone, 1-ethylamino-5-(n)-butylamino-4,8-naphthoquinone, 1-(n)-propylamino-5 -n-butylamino-4,8-naphthoquinone. Yellow color represented by () 4-(2,2-dicyanovinyl)-N,N-dimethylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)-
N,N-diethylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)-N,N-di(n)-propylaniline,
4-(2,2-dicyanovinyl)-N,N-di(iso)-propylaniline, 4-(2,2-dianovinyl)-N,N-di(n)-butylaniline, 4-
(2,2-dicyanovinyl)-N,N-di(iso)-
Butylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)
-N,N-di(sec)-butylaniline, 3-methyl-4-(2,2-dicyanovinyl)-N,N-dimethylaniline, 3-methyl-4-(2,2-dicyanovinyl)- N,N-diethylaniline, 3
-methyl-4-(2,2-dicyanovinyl)-N,
N-di(n)-propylaniline, 3-methyl-4-
(2,2-dicyanovinyl)-N,N-di(iso)-
Propylaniline, 3-methyl-4-(2,2-
dicyanovinyl)-N,N-di(n)-butylaniline, 3-methyl-4-(2,2-dicyanovinyl)
-N,N-di(iso)-butylaniline, 3-methyl-4-(2,2-dicyanovinyl)-N,N-di(sec)-butylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl) -N-ethyl-N-(n)-propylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)-N-ethyl-N-(n)-butylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)-N -Methyl-N-(n)-propylaniline, 4-(2,2-dicyanovinyl)-N-methyl-N-(n)-butylaniline, 3-methyl-4
-(2,2-dicyanovinyl)-N-methyl-N-
(n)-Propylaniline, 3-methyl-4-(2,
2-dicyanovinyl)-N-methyl-N-(n)butylaniline, 3-methyl-4-(2,2-cydianovinyl)-N-ethyl-N-(n)propylaniline, 3-methyl-4- (2,2-dicyanovinyl)
-N-Ethyl-N-(n)-butylaniline, which exhibits a magenta color represented by () 4-tricyanovinyl-N,N-dimethylaniline, 4-tricyanovinyl-N,N-diethylaniline, 4-tricyanovinyl-N,N-di(n)
-Propylaniline, 4-nitocyanovinyl-
N,N-di(iso)-propylaniline, 4-tricyanovinyl-N,N-(n)-butylaniline, 4
-Tricyanovinyl-N,N-di(iso)-butylaniline, 4-tricyanovinyl-N,N-di(sec)-butylaniline, 3-methyl-4-tricyanovinyl-N,N-dimethyl Aniline, 4-
Tricyanovinyl-N-methyl-N-(n)-propylaniline, 4-tricyanovinyl-N-methyl-N-(n)-butylaniline, 4-tricyanovinyl-N-ethyl-N-(n )-propylaniline, 4
-tricyanovinyl-N-ethyl-N-(n)-butylaniline, 4-tricyanovinyl-N-ethyl-N-(iso)-butylaniline, 4-tricyanovinyl-N-ethyl-N-( sec)-butylaniline, 4-tricyanovinyl-N-(n)-propyl-
N-(n)-butylaniline, 3-methyl-4-tricyanovinyl-N-methyl-N-ethylaniline. The ink for forming the coloring material layer is produced by mixing a pigment represented by the general formula or with a resin having a high melting point or softening point, a solvent or a solvent such as water, and non-sublimable particles. be able to. As the resin for preparing the above ink,
Oil-based inks such as rosin-based, phenol-based, xylene-based, petroleum-based, vinyl-based, polyamide-based, nitrocellulose-based, alkylcellulose, alkylcelluloses, ether-based, ester-based, etc. may be used in ordinary printing inks. or water-based resins such as maleic acid-based, acrylic acid-based, casein, silica, glue, etc. can be used, but more specifically, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide polyarylate, cellulose derivative with a high melting point or softening point. etc. are particularly effective. In addition, solvents for ink preparation include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, cellosols such as methyl cellosolp and ethyl cellosolp, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, esters such as butyl acetate, and acetone. , ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, hydrocarbons such as ligroin, cyclohexane, and kerosene, and halogenated hydrocarbons such as dimethylformamide, methylene chloride, chlorobenzene, and chloroform. However, when using aqueous resins, It is also possible to use water or a mixture of water and the above-mentioned solvents. The substrate used in the present invention is not particularly limited, but a polymer film is particularly useful. For example, ester polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate, amide polymers such as nylon, cellulose derivatives such as acetyl cellulose and cellophane,
Polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, fluorine polymers such as Teflon, ether polymers such as polyoxymethylene and polyacetal, olefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymers, etc. Imide-based polymers such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, etc. can be used. In particular, polyester-based polymers are useful because they are thin, have a certain degree of heat resistance, and are inexpensive. In addition, imide-based, amide-based, and other polymers whose substrates are more heat resistant than polyester polymers are useful when the transfer body is used repeatedly or at high speeds because they have excellent heat resistance. To explain the role of non-sublimable particles with reference to Figures 1 and 2, 1 is a base, 2 is a coloring material layer composed of a sublimable dye, a binder, and non-sublimable particles 3, and the non-sublimable particles 3 are a coloring material. The non-sublimable particles 3 protruding from the surface l of the layer 2 and protruding from the surface of the coloring material layer are placed along the coloring material layer surface l (using the coloring material layer surface l as a reference plane).
It is configured such that when cut, any point in a range 2a surrounded by a circle with radius r = 200 μm from each point on the outer periphery of the cross section 3a of the non-sublimable particle 3 is occupied by other non-sublimable particles. be. Among these, especially when other non-sublimable particles are present somewhere in the area surrounded by the circle r = 20 μm, the effect is extremely large. In the present invention, non-sublimable particles are not necessarily larger than the coloring material layer. The non-sublimable particles 3 do not need to be exposed to the outside, and the non-sublimable particles 3 may be covered with a layer 2' consisting of a sublimable dye and a binder, as shown by the broken line in FIG. In this case, the surface l of the coloring material layer becomes as shown in the figure. Even in this case, the effect of the non-sublimable particles described later is not impaired at all. Further, non-sublimable particles as shown in FIG. 4 are distinguished by broken lines in the figure and are regarded as two particles. The same applies to those having three or more protrusions. Furthermore, as shown in FIG.
The height h from the surface l of the coloring material layer 2 is 0.1 to 100 μm
It shows good results if it is within the range of 1μm
It has an especially excellent effect when h10μm. Further, a suitable particle size of the particles 3 is 0.1 to 100 μm, particularly 1 to 10 μm. Next, the action of the non-sublimable particles 3 will be explained using the recording example shown in FIG. 5 using the thermal head 5. (1) Non-contact action Since the surface l of the coloring material layer 2 and the clay paper 5 do not come into direct contact, the dye does not transfer due to pressure or melting, and the dye transfers only by sublimation or vaporization, resulting in good transparency. give an image. (2) Heat conduction effect Heat applied from the thermal head 4 through the substrate is smoothly conducted to the dye near the non-sublimable particles themselves, helping to sublimate the dye uniformly.
Further, the binder allows the coloring material layer to retain a sufficient amount of dye, and the surface of the coloring material layer can be formed at a distance close to the clay paper 5, so that an image with high recorded density can be obtained. I can do it. The effect of non-sublimable particles is not limited only when they are present on the base, but also when they partially penetrate into the base. In addition, if there are no other non-sublimable particles within the outside shaded area in Figure 2, or if
is smaller than 0.1 μm, the effect of non-sublimable particles is not sufficient. Furthermore, when h exceeds 100 μm, sublimation of the sublimable dye is hindered, and an image with sufficient recording density cannot be obtained. The material constituting the non-sublimable particles is selected from metals, metal oxides, metal sulfides, graphite, carbon black, silicon carbide, minerals, inorganic salts, organic pigments, or polymeric compositions. Examples of highly effective methods are listed below. Metals: aluminum, silicon, germanium, tin, copper, zinc, silver, iron, cobalt, nickel,
Chromium and alloys based on chromium. Metal oxides: alumina, beryllium oxide, magnesium oxide, cuprous oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, silicon oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, oxide Tungsten, molybdenum oxide, and their compounds doped with impurities. Metal sulfides: copper sulfide, zinc sulfide, tin sulfide, molybdenum sulfide. Minerals: Magnesium minerals, lime minerals, strontium minerals, barium minerals, zirconium minerals, titanium minerals, tin minerals, phosphorus minerals, aluminum minerals (waxite, kaolin, clay) silicon minerals (quartz, mica, talc, zeolite, diatom) soil). Inorganic salts: carbonates or sulfates of alkaline earth metal elements (magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate,
barium sulfate). Polymer composition: phenolic resin, melamine resin,
Urethane resin, epoxy resin, silicone resin,
Urea resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, acetal resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, cellulose resin, starch and its derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluororesin, polyethylene, polypropylene , polystyrene, polyvinyl acetal,
Polyamide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamino bismaleimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide Imide, polyaclonitrile, AS resin, ABS resin, SBR, and compositions based on these. All of these materials have high mechanical strength and are not destroyed by the pressure of bringing the dye transfer member and receiver into intimate contact, for example, and are suitable for achieving the objectives of the present invention. In addition to the above-mentioned polymer compositions, those having a melting point or softening point of 100° C. or higher are particularly effective. This is because many of the sublimable dyes used have sufficient sublimation ability even below 100°C, and polymer compositions that meet this condition will not be transferred to the image receptor, so high-quality transparent images can be obtained using dyes alone. This is so that you can be saved. Furthermore, the thermal conductivity of non-sublimable particles is 10 ^-3 cal/
When the temperature is cm·s·k or more, the heat conducted from the substrate to the non-sublimable particles is smoothly transferred to the dye near the non-sublimable particles, which helps the dye to sublimate uniformly and improves the image quality. In addition, the thermal conductivity of the base is 10 ^-3 cal/
A similar effect is given when the distance is cm・s・k or more. Example 1 Sublimable dyes represented by the first, second, and third structural formulas were each 5 parts by volume, 5 parts by volume of polycarbonate, 100 parts by volume of dichloromethane, and an average particle size of 5 μm.
The silica particles were mixed in varying amounts and stirred separately in a ball mill, and the dispersion was applied onto a heat-resistant 9 μm polyester film using a wire bar to obtain three-color transfer bodies. (Here, the first formula is cyan, the second formula is yellow, and the third formula is magenta.) Three types of emulsions A, B, and C prepared below were mixed in appropriate proportions on polyprolene synthetic paper, and the mixture was coated with a wire bar to a thickness of 5 μm and dried to prepare an image receptor. Coating liquid A: Polyester (product name Vylonal)
20% by volume aqueous dispersion B: 20% by volume aqueous dispersion of polyethylene C: 20% by volume aqueous dispersion of silica with an average particle size of 20 mμ The coated parts of the transfer member and image receiver are brought into close contact with each other facing each other, and thermal The head was used to draw a recorded image of the dye. The recording conditions were as follows. Main scanning and sub-scanning density: 4 dots/mm Recording power: 0.7 W/Dot head heating time: 8 ms Table 1 shows the number of dropouts and noise per 1000 dots, and any silica particles present in the dye transfer material. Length of the maximum distance dpi between the projected figures between pi and particles existing in its vicinity
Indicates max (dpi). Figure 6 shows the relationship between particle arrangement and dpi. Dpi was determined from scanning electron micrographs taken perpendicular to capacitor paper. In addition, h defined in Fig. 1 was determined from scanning electron micrographs of the cross section of the dye transfer material, and was found to be 7 μm in all cases with different amounts of silica particles.
It was below. In addition, as a comparative example, the results when silica is not blended are shown.

【表】又、記録濃度は、シアノ、マゼンタ、イエロー
につきそれぞれ1.6、1.4、0.9得た。この時の濃度
特性を第７図に、色再現性を色度図で第８図に示
す。さらにJIS、LO841の現格に従つてこれらの染
料画像の耐日光堅牢試験をした。第２表に塗工液
Ａ、ＢおよびＣの体積比率、シアン、マゼンタ、
イエロ各色の耐日光堅牢度の等級を示す。実施例２第１、２、３式の構造式で表わされるシアノ
色、イエロー色、アゼンタ色の昇華性染料のそれ
ぞれについて、染料５体積部、ポリスルフオン５
体積部、クロロベンゼン100体積部と平均粒径5μ
ｍのアルミナ粒子20体積部をガラスビースを使用
するペイントコンデイシヨナーで30分間混合処理
することによりインキを調整し、実施例１の転写
基体上にグラビア印刷料（版深30μｍ）用いて、
シアン、マゼンタ、イエローの各インキを面順次
に塗工して転写体とした。この転写体を用いて前
記記録紙上にサーマルヘツドを用いて前記記録条
件と類似の条件にて３色の重ねて記録することに
より写真に近いフルカラー画像を得ることができ
た。実施例３実施例１の第１式で用いた色素の代わりに、下
記式[Table] The recording densities were 1.6, 1.4, and 0.9 for cyan, magenta, and yellow, respectively. The density characteristics at this time are shown in FIG. 7, and the color reproducibility is shown in a chromaticity diagram in FIG. 8. Furthermore, these dye images were subjected to sunlight fastness tests in accordance with the current standards of JIS and LO841. Table 2 shows the volume ratios of coating liquids A, B and C, cyan, magenta,
Yellow Indicates the degree of sunlight fastness of each color. Example 2 For each of the cyano, yellow, and agenta sublimable dyes represented by the structural formulas 1, 2, and 3, 5 parts by volume of the dye, 5 parts by volume of polysulfone,
Parts by volume, 100 parts by volume of chlorobenzene and average particle size 5μ
An ink was prepared by mixing 20 parts by volume of alumina particles of 1.0 m for 30 minutes with a paint conditioner using glass beads, and a gravure printing material (plate depth 30 μm) was used on the transfer substrate of Example 1.
Cyan, magenta, and yellow inks were applied sequentially to form a transfer body. Using this transfer member, a full-color image close to a photograph could be obtained by superimposing three colors on the recording paper using a thermal head under conditions similar to the recording conditions described above. Example 3 Instead of the dye used in the first formula of Example 1, the following formula

【表】＊比較例
で表わされる色素を各々(1)＝２体積部、(4)＝２体
積部、(5)＝１体積部用い、実施例１と同様の方法
によりインキの調製、転写体の作成、転写記録を
行ない色濃度1.5のシアン色の記録を得た。比較例実施例３の使用した混合色素の代わりに、下記
色素（CI・デイスパース・ブルー60）５体積部を使用し、実施例１と同様の方法により
インキの調整、転写体の作成及び転写記録を行な
つたが得られたシアン色の色濃度は0.5以下であ
つた。上記の実施例から本発明の染料転写体を用いて
得た画像はドロツプアウト、ノイズともに比較例
よりもはるかに少なく色濃度、色再現性に優れた
良好な画質をもつことがわかる。また、これらの
実施例以外の本発明に関する他の非昇華性粒子を
もつ染料転写体も良好な結果を与えた。なお、シ
アン、マゼンタおよびイエロに発生する三種類の
染料転写体を用いてフルカラーの画像も得られ
る。発明の効果以上のように本発明の染料転写体はドロツプア
ウトとノイズとが低減した良好な画質をもつ記録
画像を与えるものである。[Table] * Comparative example
Using the pigments represented by (1) = 2 parts by volume, (4) = 2 parts by volume, and (5) = 1 part by volume, ink was prepared, a transfer body was created, and transfer recording was performed in the same manner as in Example 1. A cyan record with a color density of 1.5 was obtained. Comparative Example Instead of the mixed dye used in Example 3, the following dye (CI Disperse Blue 60) was used. Using 5 parts by volume, the ink was adjusted, a transfer body was prepared, and transfer recording was performed in the same manner as in Example 1, but the color density of the cyan color obtained was 0.5 or less. It can be seen from the above examples that the images obtained using the dye transfer material of the present invention have good image quality with far less dropout and noise than the comparative examples and excellent color density and color reproducibility. In addition, dye transfer bodies having other non-sublimable particles according to the present invention other than these Examples also gave good results. Note that full-color images can also be obtained using three types of dye transfer bodies that generate cyan, magenta, and yellow. Effects of the Invention As described above, the dye transfer member of the present invention provides recorded images with reduced dropouts and noise and good image quality.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明による染料転写体の縦断面図、
第２図は色材層表面から突出した非昇華性粒子の
色材層表面における断面および前記粒子の周囲に
他の非昇華性粒子が存在する範囲を説明する図、
第３図及び第４図は染料転写体の他の構成例を示
す縦断面図、第５図はサーマルヘツドでの記録状
態の断面図、第６図はdpiの定義の図、第７図、
第８図は本発明の染料転写体の特性を説明するた
めの特性図である。１……基体、２……色材層、３……非昇華性粒
子、ｌ……色材層表面、ｈ……非昇華性粒子の突
出高さ。 FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a dye transfer body according to the present invention;
FIG. 2 is a diagram illustrating a cross section on the coloring material layer surface of non-sublimable particles protruding from the coloring material layer surface and the range in which other non-sublimable particles exist around the particles;
3 and 4 are longitudinal cross-sectional views showing other structural examples of the dye transfer member, FIG. 5 is a cross-sectional view of the recording state with a thermal head, FIG. 6 is a diagram showing the definition of dpi, and FIG.
FIG. 8 is a characteristic diagram for explaining the characteristics of the dye transfer material of the present invention. 1...Substrate, 2...Coloring material layer, 3...Non-sublimable particles, l...Surface of coloring material layer, h...Protrusion height of non-sublimable particles.

Claims

【特許請求の範囲】１基体上に、下記一般式（）、（）、（）で
表わされる昇華性染料のうち少なくとも１種類の
昇華性染料と非昇華性粒子とこれらを結着するバ
インダーとを有する色材層をもち、一部の非昇華
性粒子が色材層の表面より突出し、かつこの突出
している任意の非昇華性粒子を色材層表面に沿つ
て切断した断面において、非昇華性粒子の断面の
外周の各点から半径200μｍの円で囲まれる範囲
のどれかの点が他の非昇華性粒子で占められるこ
とを特徴とする染料転写体。（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を、Ｒ及び
R′はそれぞれメチル基エチル基直鎖状もしくは
分岐鎖状のプロピル基又はブチル基を表わす）２前期色材層が、前記一般式における置換基の
異なる２種類以上の昇華性染料を含む特許請求の
範囲第１項記載の染料転写体。３一般式（）、（）、（）からそれぞれ選ば
れた少なくとも１種類ずつの昇華性染料を含む色
相の異なる３面の色材層を面順次に配置した特許
請求の範囲第１項記載の染料転写体。４一般式（）、（）、（）からそれぞれ選ば
れた少なくとも１種類ずつの昇華性染料を含む３
面の色材層と、一般式（）、（）、（）のそれ
ぞれから少なくとも１種類ずつ選ばれた昇華性染
料を含む第４の色材層を面順次に配置した特許請
求の範囲第１項記載の染料転写体。５色材層の表面より突出している任意の非昇華
性粒子の色材層表面から突出した高さが0.1〜
100μｍの範囲内にある特許請求の範囲第１項記
載の染料転写体。６非昇華性粒子の熱伝導率が10^-3cal／cm・
ｓ・ｋ以上である特許請求の範囲第１項記載の染
料転写体。７基体の熱伝導率が10^-3cal／cm・ｓ・ｋ以上
である特許請求の範囲第１項記載の染料転写体。[Scope of Claims] 1. On a substrate, at least one type of sublimable dye among sublimable dyes represented by the following general formulas (), (), and (), non-sublimable particles, and a binder for binding these; It has a coloring material layer with a coloring material layer, and some non-sublimable particles protrude from the surface of the coloring material layer. 1. A dye transfer material characterized in that any point in a range surrounded by a circle with a radius of 200 μm from each point on the outer periphery of a cross-section of the sublimable particles is occupied by other non-sublimable particles. (In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, R and
(R' represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, or a butyl group, respectively) 2. A patent claim in which the colorant layer contains two or more types of sublimable dyes having different substituents in the general formula. The dye transfer material according to item 1. 3. The method according to claim 1, wherein three coloring material layers containing at least one type of sublimable dye selected from the general formulas (), (), and () and having different hues are sequentially arranged. Dye transfer material. 4 Containing at least one sublimable dye selected from the general formulas (), (), and () 3
Claim 1, wherein a surface coloring material layer and a fourth coloring material layer containing at least one sublimable dye selected from each of the general formulas (), (), and () are arranged sequentially on the surface. Dye transfer material described in Section 1. 5 The height of any non-sublimable particles protruding from the surface of the coloring material layer is 0.1~
The dye transfer material according to claim 1, which has a particle size within the range of 100 μm. 6 The thermal conductivity of non-sublimable particles is 10 ^-3 cal/cm・
The dye transfer member according to claim 1, which has a dye transfer material of at least s·k. 7. The dye transfer material according to claim 1, wherein the substrate has a thermal conductivity of 10 ^-3 cal/cm·s·k or more.