JPH05320421A

JPH05320421A - タイヤサイドウオール組成物

Info

Publication number: JPH05320421A
Application number: JP4130540A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kondo; 肇近藤; Tadashi Shibata; 唯志柴田; Takashi Kitamura; 隆北村; Ryota Fujio; 亮太藤尾; Takatsugu Hamada; 隆次浜田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）リチウム系開始剤によるスズ変性ポリ
ブタジエンにおいて、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで２．０
以下、ビニル結合含量が１０〜５０％、かつスズ原子含
量が５０ｐｐｍ以上であるポリブタジエンゴム４０〜７
０重量％と、（Ｂ）天然ゴムのような他のゴム成分６０
〜３０重量％と（Ｃ）カーボンブラックを全ゴム成分１
００重量部に対し、１０〜６０重量部とを含む。【効果】混練り時のカーボン分散性に優れ、加硫物は
耐摩耗性、破壊強度を損なうことなく、低ロス特性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスズ変性ポリブタジエン
を含む新規なタイヤサイドウオール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車の低燃費の要求から、タイ
ヤサイドウオール用ゴムとして、レジリエンスが大きく
（すなわちロスが小さく）かつ破壊強度と耐摩耗性の点
で使用に耐えるゴムが求められている。従来、シス含量
の高いポリブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドゴム
が用いられてきたが、混練り時のカーボン分散性が悪
く、加硫物において耐屈曲亀裂性の利点は認められるも
のの、ヒステリシスロスが比較的大きく、満足できない
面があった。タイヤサイドウオール組成物として、溶液
重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）スター型ポリ
マー（スズ変性ポリマーか否か不明）を２０〜１００重
量部と、天然ゴムまたは天然ゴム／ブタジエンゴムの８
０〜０重量部との範囲からなる組成の原料ポリマーを使
用することにより、ベアー防止、耐クラック性及び加硫
戻り性の改良を企図した例（特公平１−２４１７３）が
知られているが、これには低ロス化の思想は全く含まれ
ていない。また、ここでは該溶液重合ＳＢＲスター型ポ
リマーのスチレン含量は２０重量％以下とされている
が、一般にＳＢＲはポリブタジエンゴムと比べてレジリ
エンスが小さく（すなわちロスが大きく）かつ耐摩耗性
が劣る。従って低ロス化をめざした組成物にＳＢＲを使
用するのは不適当である。溶液重合ＳＢＲスター型ポリ
マーとしてスチレン０重量％の例もある（特開昭５７−
１８７３３１）が、ビニル含量が５０％を越え８０％未
満のものに限定されており、ビニル含量が高すぎて所望
の低ロス性と耐摩耗性が期待できない。一方、中ビニル
型ジエン系重合体等からなるタイヤサイドウオール用ゴ
ム組成物（特開昭６１−１８８２０１）が知られてお
り、分子鎖中にスズ化合物、イソシアナート系化合物又
はベンゾフェノン化合物を導入変性することによりヒス
テリシスロスの小さい重合体が得られるとしているが、
その効果は十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来から、タイヤサイ
ドウオール部材として耐摩耗性、破壊強力及びロス特性
に優れた、バランスのとれたゴム組成物が要請されてい
た。

【０００４】本発明は、このような現状を考慮し、混練
り時のカーボン分散性に優れ、加硫物は耐摩耗性及び破
壊強力を維持し、ロスファクターが小さく、レジリエン
スが大きい、つまりロス特性に優れたタイヤサイドウオ
ール組成物を提供することが目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のタイヤサ
イドウオールは、（Ａ）ゴム成分としてリチウム系開始
剤で重合された（１）スズ化合物で変性する前の分子量
分布がＭｗ／Ｍｎで２．０以下であり、（２）ビニル結
合含量が１０〜５０％であり、かつ（３）重合体中にス
ズ−炭素結合で結合されたスズ原子含量が５０〜３００
０ｐｐｍであるポリブタジエン２０〜１００重量％と、
（Ｂ）他のゴム成分８０〜０重量％と、（Ｃ）カーボン
ブラックを全ゴム成分１００重量部に対し、１０〜６０
重量部とを含むことを特徴とする。

【０００６】本発明者らは、主として重合体の分子構造
に着目し、詳細に検討を行った結果、分子量分布、ビニ
ル結合含量及びスズ−炭素結合のスズ含量をある範囲に
限定したポリブタジエンと、必要ならば他のゴム成分と
更にカーボンブラックを組み合わせた特定のゴム組成物
の加硫物がタイヤサイドウオールに適した物性すなわち
ロスファクターが著しく小さく、レジリエンスが著しく
大きくかつ耐摩耗性及び破壊強力をも実用的なレベルに
維持できる物性を示すことを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。前記ポリ
ブタジエン（Ａ）（請求項１の（Ａ）で示されるポリブ
タジエンを表す）は、スズ化合物による変性を受ける前
の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量Ｍ
ｎ：数平均分子量）が２．０以下、好ましくは１．５以
下であることが必要である。本発明の組成物において、
この分子量分布の規定は組成物混練り時のカーボンの分
散性、加硫物のロス特性に大きな影響を与えるので、極
めて重要な要素である。この値が２．０を越えるとカー
ボン分散性、加硫物の低ロス性が不十分となるので好ま
しくない。また、前記ポリブタジエン（Ａ）の重量平均
分子量は、１．５×１０⁵〜４．０×１０⁵であり、好
ましくは、２．０×１０⁵〜３．５×１０⁵である。

【０００８】また、前記ポリブタジエン（Ａ）のミクロ
構造はビニル結合含量で特定化される。この要素も分子
量分布と並んで、本発明の目的を達成する上で重要であ
る。該ビニル結合含量は１０〜５０％、好ましくは１０
〜４０％であり、１０％未満ではリチウム系開始剤によ
る重合では製造困難で、また５０％を越えるとカーボン
の分散性、加硫物の耐摩耗性が著しく劣り、また低ロス
性も不良で好ましくない。

【０００９】前記ポリブタジエン（Ａ）中にスズ−炭素
結合で結合されたスズ原子は５０〜３０００ｐｐｍであ
り、好ましくは１５０〜２２００ｐｐｍ、さらに好まし
いのは１５０〜５００ｐｐｍである。該スズ原子は、混
練り時にポリブタジエン中のカーボンブラックの分散を
促進し、加硫物のロスファクターの減少及び耐摩耗性を
向上させる効果があるので重要である。ポリブタジエン
中のスズ−炭素結合は、スズ原子とアリール基、シクロ
アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
との結合状態である。中でもスズカップリングポリブタ
ジエンの構造が好適である。前記スズ原子の含有量が５
０ｐｐｍ未満では混練り時のカーボンブラックの分散が
十分でなく、加硫物の低ロス化にも効果がないし、ま
た、３０００ｐｐｍを越えると混練り物のまとまり及び
形状が悪化する傾向があり、好ましくない。

【００１０】本発明のポリブタジエン（Ａ）はリチウム
系開始剤を用いて、１，３−ブタジエンを重合して得ら
れるが、このリチウム系開始剤としては各種のアルキル
リチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニル
リチウム、有機スズリチウム及び有機窒素リチウム化合
物等が含まれる。

【００１１】またスズ化合物で変性され、スズ−炭素結
合を有するポリブタジエン（Ａ）の製法についてその一
例を挙げれば、炭化水素溶媒中、上記リチウム開始剤で
１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添
加することによって得られる。

【００１２】該スズ化合物として具体例を挙げれば、四
塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジ
クロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチル
スズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェ
ニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフ
ェニルジメチルスズ、ジトリルスズジクロライド、ジフ
ェニルスズジオクタノエート、ジフェニルスズジラウレ
ート、ジフェニルスズジステアレート、ジメチルスズジ
クロライド、テトラビニルスズ、ジブチルスズジオクタ
ノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルス
ズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、
ｐ−トリブチルスズスチレン等のうち、一種又は二種選
んで使用できる。

【００１３】重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であ
り、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン
等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物
が使用できる。

【００１４】重合温度は通常−２０〜１５０℃で、好ま
しくは０〜１２０℃である。重合は連続方式でもバッチ
方式でも行うことができる。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、反応時間は特に制限されないが、通
常、数秒〜数時間である。重合反応は単量体を液相で触
媒に接触させて実施されるが、その圧力は普通、本質的
に液相を保持するに充分な圧力で操作することが好まし
い。また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒
作用を妨害する物質を排除することが好ましい。

【００１５】本発明の組成物におけるポリブタジエン
（Ａ）の使用量はゴム成分の２０〜１００重量％であ
り、好ましくは４０〜７０重量％である。２０重量％未
満では低ロス性の点から十分な効果は期待できない。

【００１６】本発明の組成物のゴム成分として、上記特
定のポリブタジエン（Ａ）と共に他のゴム成分（Ｂ）
（請求項１の（Ｂ）で示される他のゴム成分を表す）を
ブレンドして使用される。これらのゴム成分（Ｂ）の例
としては天然ゴム、高シス１，４−ポリイソプレンゴ
ム、高シス１，４−ポリブタジエンゴム、結合スチレン
含量１０〜４０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられ、一種又は
二種以上選んで用いられる。特に天然ゴム及び／又はＳ
ＢＲが好適に用いられる。

【００１７】本発明の組成物における他のゴム成分
（Ｂ）の使用量はゴム成分の８０〜０重量％であり、好
ましくは６０〜３０重量％である。

【００１８】本発明の組成物に使用されるカーボンブラ
ックは通常ゴム工業用途で使用されるＦＥＦ、ＧＰＦ、
ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の粒子径及びストラクチャーの異な
る各種のものが使用され、粒子径８０ｍμ以下のものが
好適であり、ゴム成分１００重量部に対し１０〜６０重
量部、好ましくは３０〜５０重量部で使用される。１０
重量部未満では加硫物の耐摩耗性及び破壊強力を維持す
ることができず、６０重量部を越えると低ロス性の点で
特徴が失われる。また、使用されるゴム用伸展油として
はアロマ系、ナフテン系及びパラフィン系油等の石油系
の油が使用される。あらかじめ油は上記のポリブタジエ
ン（Ａ）中に重合後に添加しておいてもよい（すなわち
ゴムセメント）。

【００１９】前記組成物を用いた加硫物はゴム成分にカ
ーボンブラック及び伸展油を加え、更に硫黄等の加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤等の各種ゴム
薬品を加えてロール及びバンバリー等により混練りを行
い、その配合物を加硫することによって得られる。

【００２０】本発明における組成物の配合物ムーニー粘
度（ＭＬ1+4 １３０℃）も本発明の目的達成には重要で
あり、その値は２０〜７０であり、２０未満では耐摩耗
性及び破壊強力が劣り、また７０を越えると混練り時の
発熱が著しく、ゲルが生成する等加工性が劣るため、好
ましくない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり本実施例に
限定されるものではない。実施例中、部及び％は特に断
らないかぎり、重量部及び重量％を意味する。

【００２２】なお、実施例中の各種の測定は下記によっ
た。ポリブタジエン中のスズ原子の含有量は原子吸光分
析法により測定した。分子量の測定はゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、変性剤を反応
させる前のポリマーについて数平均分子量Ｍｎ及び重量
平均分子量Ｍｗを示した。この場合はポリスチレンを基
準とした。ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法
（モレロ法：Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ，Ｃｈｉｍ．ｅ．Ｉｎ
ｄ．，１９５９，ｖｏｌ．４１，７５８）によって求め
た。配合物のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １３０℃）はＡＳ
ＴＭＤ１６４６−６１に準拠し、Ｌ型ローターを使
用して測定した。破壊強度はＪＩＳ−Ｋ６３０１による
引張強度で測定評価した。高温強度はＪＩＳ−Ｋ６３０
１に準拠し、１００℃での引張強度で測定評価した。

【００２３】レジリエンスはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠
し、室温で測定評価した。低ロス性（低燃費性）の評価
基準として粘弾性測定における５０℃の力学的損失係数
Ｔａｎδ（５０℃Ｔａｎδ）及び５０℃Ｔａｎδの歪依
存度５０℃ΔＴａｎδ（ＴａｎδＭａｘ−Ｔａｎδ０．
１％歪）を測定した。いずれも値の小さいほうが好まし
い。耐摩耗性はピコ摩耗試験機（グッドリッチ型）を用
い、測定結果を比較例に対し指数化して示した。この値
は大きい方がよい。

【００２４】〔実施例１〕攪拌機及び加熱用ジャケット
の付いた５ｌの耐圧反応機にあらかじめ１，３−ブタジ
エンを１５％の濃度で溶解させたシクロヘキサンを２０
００ｇ注入し、次いでｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬ
ｉ）０．１５ｇ添加して重合を開始した。重合温度は約
５０℃に保ち、約２時間重合させた後、四塩化スズ（Ｓ
ｎＣｌ₄）を０．１６ｇ添加し、更に約１時間ポリマー
末端の変性を行い、常法にて脱溶媒し乾燥させた。得ら
れたポリマーの分子構造（ただし、分子量はスズ変性前
の値）を表１に示した。その後表２の配合処方で混練り
してゴム組成物を作り、次いでこれを１４５℃で３３分
間加硫を行った。得られた加硫物の物性測定を行い、そ
の結果を表３に示した。

【００２５】〔実施例２〕実施例２はｎ−ＢｕＬｉを添
加する前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．３５ｇを
添加した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリ
マーの分子構造を表１に、その加硫物の物性測定の結果
を表３に示した。

【００２６】〔実施例３〜５〕実施例３はＴＨＦを０．
７０ｇ添加、実施例４はｎ−ＢｕＬｉの代わりにトリｎ
−ブチルスズリチウム（ｎ−Ｂｕ₃ＳｎＬｉ）０．７０
ｇ、ＴＨＦを０．６０ｇ添加した以外はいずれも実施例
２と同様に行った。実施例５はｎ−ＢｕＬｉを添加する
前にｔ−ブトキシカリウム０．０１５ｇを添加し、かつ
ＳｎＣｌ₄の代わりにジブチルジクロルスズ０．２０ｇ
を添加した以外は実施例１と同様に行った。得られたポ
リマーの分子構造を表１に、その加硫物の物性測定の結
果を表３に示した。

【００２７】〔比較例１〜２〕比較例１及び２はｎ−Ｂ
ｕＬｉを添加する前に各々、１，２−ブタジエン（アレ
ーン）０．０１５ｇ及び１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）０．５ｇを添加した以外は各々実施例２及び１と
同様に行った。得られたポリマーの分子構造を表１に、
その加硫物の物性測定の結果を表３に示した。

【００２８】〔比較例３〕ポリブタジエンとしてＢＲ０
１（日本合成ゴム（株）製、高シス１，４−ポリブタジ
エン）を用いて、表２の配合処方で混練りしてゴム組成
物を作り、次いでこれを１４５℃で３３分間加硫を行っ
た。得られたポリマーの分子構造を表１に、その加硫物
の物性測定の結果を表３に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜５のポリマーは、いずれも分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．０以下で、ブタジエン部のビニル結合含量は１０〜
５０％で、かつスズ含有量は５０〜３０００ｐｐｍであ
るが、比較例１〜３のポリマーは上記３つの分子構造要
素のうち、少なくとも１つが本発明の範囲を逸脱したも
のである。すなわち比較例１ではＭｗ／Ｍｎが２．０を
越えており、比較例２ではビニル結合含量が５０％を越
えているし、比較例３はＭｗ／Ｍｎが２．０を越え、し
かもスズ含有量は５０ｐｐｍ未満である。

【００３３】表３から明らかなように、比較例に比べて
実施例１〜５ではゴム組成物のカーボン分散性（５０℃
ΔＴａｎδ）は著しく向上し、加硫物は破壊強度、耐摩
耗性を損なうことなく、レジリエンスは大きく、５０℃
Ｔａｎδは小さくすなわちロス特性に優れた物性を示す
ことがわかる。

【００３４】これに対し、比較例ではいずれもカーボン
分散性が悪く、加硫物のロス特性も不良で、比較例２に
至っては耐摩耗性が著しく劣ることが明らかである。ま
た、実施例１及び比較例３の各組成物を用いたサイドウ
ォールを有する乗用車用タイヤの性能を検討した結果、
実施例タイヤは比較例タイヤに対し、約４％の転動抵抗
低下が認められ、すなわちロス特性に優れていることに
対応する性能を示し、かつ耐摩耗性はほぼ同等であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明のタイヤサイドウオール組成物
は、上記構成としたので、混練り時のカーボン分散性に
優れ、加硫物は耐摩耗性、破壊強度を損なうことなく、
ロスファクターが小さく、レジリエンスが大きく、タイ
ヤの転動抵抗を小さくすることができるという優れた効
果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴム成分としてリチウム系開始剤
で重合された（１）スズ化合物で変性する前の分子量分
布がＭｗ／Ｍｎで２．０以下であり、（２）ビニル結合
含量が１０〜５０％であり、かつ（３）重合体中にスズ
−炭素結合で結合されたスズ原子含量が５０〜３０００
ｐｐｍであるポリブタジエン２０〜１００重量％と、
（Ｂ）他のゴム成分８０〜０重量％と、（Ｃ）カーボン
ブラックを全ゴム成分１００重量部に対し、１０〜６０
重量部とを含むことを特徴とするタイヤサイドウオール
組成物。