JPH05194743A - アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製法、架橋可能な組成物及び接着性物質を拒絶する被覆物の製法 - Google Patents
アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製法、架橋可能な組成物及び接着性物質を拒絶する被覆物の製法Info
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- JPH05194743A JPH05194743A JP4186659A JP18665992A JPH05194743A JP H05194743 A JPH05194743 A JP H05194743A JP 4186659 A JP4186659 A JP 4186659A JP 18665992 A JP18665992 A JP 18665992A JP H05194743 A JPH05194743 A JP H05194743A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルケニル基を有するシロキサンコポリマ
ー、その製法、架橋可能な組成物及び接着性物質を拒絶
する被覆物の製法。 【構成】(a) 式: 【化1】 のシロキサン単位、(b) 1分子当り少なくとも1個
の式: 【化2】 のシロキサン単位(c) 式: 【化3】 の単位の群から選択される1分子当り平均して少なくと
も1個の単位を含有するアルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマー。
ー、その製法、架橋可能な組成物及び接着性物質を拒絶
する被覆物の製法。 【構成】(a) 式: 【化1】 のシロキサン単位、(b) 1分子当り少なくとも1個
の式: 【化2】 のシロキサン単位(c) 式: 【化3】 の単位の群から選択される1分子当り平均して少なくと
も1個の単位を含有するアルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマー。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマー並びにその製法に関する。更に本発
明はアルケニル基を有するシロキサンコポリマー、Si
−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン及び触
媒を含有する架橋可能な組成物並びに接着性物質を拒絶
する被覆物の製造のための組成物の使用に関する。
ロキサンコポリマー並びにその製法に関する。更に本発
明はアルケニル基を有するシロキサンコポリマー、Si
−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン及び触
媒を含有する架橋可能な組成物並びに接着性物質を拒絶
する被覆物の製造のための組成物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】Si−結合ビニル基を有するオルガノポ
リシロキサン、Si−結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサン及び脂肪族二重結合へのSi−結合水素原
子の付加を促がす触媒を含有する架橋可能な組成物は、
米国特許(US−A)第3445420号明細書(19
69年5月20日、コオコオツセデス(G.J.Kookoo
tsedes))等、ドウ・コーニング・コーポレイション(D
ow Corning Corporation)公示)及び英国特許(GB−
A)第1374792号明細書(1974年11月20
日、コルグホウン(J.A.Colguhoun)等、ドウ・コ
ーニング(Dow Corning Ltd.)公示)から公知である。
リシロキサン、Si−結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサン及び脂肪族二重結合へのSi−結合水素原
子の付加を促がす触媒を含有する架橋可能な組成物は、
米国特許(US−A)第3445420号明細書(19
69年5月20日、コオコオツセデス(G.J.Kookoo
tsedes))等、ドウ・コーニング・コーポレイション(D
ow Corning Corporation)公示)及び英国特許(GB−
A)第1374792号明細書(1974年11月20
日、コルグホウン(J.A.Colguhoun)等、ドウ・コ
ーニング(Dow Corning Ltd.)公示)から公知である。
【0003】米国特許(US−A)第4347346号
明細書(1982年8月31日、エックベルグ(R.
P.Eckberg)、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
イ(General Electric Company)公示)、米国特許(U
S−A)第4476166号明細書(1984年10月
9日、R.P.エックベルグ、ゼネラル・エレクトリッ
ク・カンパニイ公示)及び米国特許(US−A)第45
04645号明細書(1985年3月12日、メランコ
ン(K.C.Melancon)、ミネソタ・マイニング・アン
ド・マニファクチャーリング・カンパニイ(Minnesota
Mining and Manufacturing Company)公示)に、接着性
物質を拒絶する被覆物の製造のための架橋可能な組成物
中に、Si−結合ビニル基を有するオルガノポリシロキ
サンのほかに他のアルケニル基、例えばSi−結合アリ
ル−、ブテニル−又はペンテニル基を有するオルガノポ
リシロキサンを使用することもできることが記載されて
いる。
明細書(1982年8月31日、エックベルグ(R.
P.Eckberg)、ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
イ(General Electric Company)公示)、米国特許(U
S−A)第4476166号明細書(1984年10月
9日、R.P.エックベルグ、ゼネラル・エレクトリッ
ク・カンパニイ公示)及び米国特許(US−A)第45
04645号明細書(1985年3月12日、メランコ
ン(K.C.Melancon)、ミネソタ・マイニング・アン
ド・マニファクチャーリング・カンパニイ(Minnesota
Mining and Manufacturing Company)公示)に、接着性
物質を拒絶する被覆物の製造のための架橋可能な組成物
中に、Si−結合ビニル基を有するオルガノポリシロキ
サンのほかに他のアルケニル基、例えばSi−結合アリ
ル−、ブテニル−又はペンテニル基を有するオルガノポ
リシロキサンを使用することもできることが記載されて
いる。
【0004】米国特許(US−A)第4609574号
明細書(1986年9月2日、ケリク(J.R.Kery
k)等、ドウ・コーニング・コーポレイション公示)か
ら、高級アルケニル基、例えばSi−結合ヘキセニル基
を有するオルガノポリシロキサンを含有する、接着性物
質を拒絶する被覆物の製造のための架橋可能な組成物が
公知である。その際、高級アルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンは、通例相応するシランから多段階
方法で、大過剰量のα,ω−ジエンとSi−結合水素原
子を有するシランとの反応及び引続くこのシランの加水
分解及びこのシランとオルガノポリシロキサンとの平衡
によって得られる。
明細書(1986年9月2日、ケリク(J.R.Kery
k)等、ドウ・コーニング・コーポレイション公示)か
ら、高級アルケニル基、例えばSi−結合ヘキセニル基
を有するオルガノポリシロキサンを含有する、接着性物
質を拒絶する被覆物の製造のための架橋可能な組成物が
公知である。その際、高級アルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンは、通例相応するシランから多段階
方法で、大過剰量のα,ω−ジエンとSi−結合水素原
子を有するシランとの反応及び引続くこのシランの加水
分解及びこのシランとオルガノポリシロキサンとの平衡
によって得られる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】簡単な方法で(この際
その方法により1個のSi−原子に1個以上のアルケニ
ル基を導入することもできる)製造でき、かつSi−結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと脂肪族二
重結合へのSi−結合水素原子の付加を促がす触媒の存
在で速やかに架橋する、アルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマーを調製することが課題であった。更に、接
着性物質を拒絶する被覆物の製造に好適である架橋可能
な組成物を調製するという課題があった。この課題は本
発明により解決される。
その方法により1個のSi−原子に1個以上のアルケニ
ル基を導入することもできる)製造でき、かつSi−結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと脂肪族二
重結合へのSi−結合水素原子の付加を促がす触媒の存
在で速やかに架橋する、アルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマーを調製することが課題であった。更に、接
着性物質を拒絶する被覆物の製造に好適である架橋可能
な組成物を調製するという課題があった。この課題は本
発明により解決される。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、(a)
式:
式:
【0007】
【化7】
【0008】[式中Rは同一又は異なるもので、1基当
り1〜18個の炭素原子を有する場合によりハロゲン化
された炭化水素基を表わし、R1は1個のエーテル酸素
原子によって置換されていてよい1基当り1〜4個の炭
素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、a
は0,1,2又は3であり、bは0,1,2又は3であ
りかつa+bの合計は3よりも大きくはない]のシロキ
サン単位、(b) 1分子当り少なくとも1個の、式:
り1〜18個の炭素原子を有する場合によりハロゲン化
された炭化水素基を表わし、R1は1個のエーテル酸素
原子によって置換されていてよい1基当り1〜4個の炭
素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表わし、a
は0,1,2又は3であり、bは0,1,2又は3であ
りかつa+bの合計は3よりも大きくはない]のシロキ
サン単位、(b) 1分子当り少なくとも1個の、式:
【0009】
【化8】
【0010】[式中Rは前記のものであり、cは0,1
又は2であり、Aは式: −CH2CHR3−R2(CR3=CH2)x-1 の基を表わし、この際R2は1基当り1〜25個の炭素
原子を有する2価、3価又は4価の炭化水素基を表わ
し、R3は水素原子又は1基当り1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、かつxは2,3又は4を表
わす]のシロキサン単位及び(c) 式:
又は2であり、Aは式: −CH2CHR3−R2(CR3=CH2)x-1 の基を表わし、この際R2は1基当り1〜25個の炭素
原子を有する2価、3価又は4価の炭化水素基を表わ
し、R3は水素原子又は1基当り1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、かつxは2,3又は4を表
わす]のシロキサン単位及び(c) 式:
【0011】
【化9】
【0012】[式中R及びcは前記のものであり、A1
は式:
は式:
【0013】
【化10】
【0014】の基を表わし、この際R2,R3及びxは前
記のものであり、A2は式:
記のものであり、A2は式:
【0015】
【化11】
【0016】の基を表わし、この際R2,R3及びxは前
記のものであるが、R2は2価の炭化水素基ではないこ
とが条件であり、A3は式:
記のものであるが、R2は2価の炭化水素基ではないこ
とが条件であり、A3は式:
【0017】
【化12】
【0018】の基を表わし、この際R2及びR3は前記の
ものであるが、R2は2価又は3価の炭化水素基ではな
いことが条件である]の単位の群から選択される1分子
当り平均少なくとも1個の単位を含有する、アルケニル
基を有するシロキサンコポリマーである。
ものであるが、R2は2価又は3価の炭化水素基ではな
いことが条件である]の単位の群から選択される1分子
当り平均少なくとも1個の単位を含有する、アルケニル
基を有するシロキサンコポリマーである。
【0019】アルケニル基を有するシロキサンコポリマ
ーとして、 (a) 式: R2SiO (I′) [式中Rは前記のものである]のシロキサン単位、
(b) 1分子当り平均して1個以上の、式: AR2SiO1/2 (II′) [式中R及びAは前記のものである]のシロキサン単位
及び(c) 式:
ーとして、 (a) 式: R2SiO (I′) [式中Rは前記のものである]のシロキサン単位、
(b) 1分子当り平均して1個以上の、式: AR2SiO1/2 (II′) [式中R及びAは前記のものである]のシロキサン単位
及び(c) 式:
【0020】
【化13】
【0021】[式中R,A1及びA2は前記のものであ
る]の単位の群から選択される1分子当り平均少なくと
も1個の単位を含有するものが有利である。
る]の単位の群から選択される1分子当り平均少なくと
も1個の単位を含有するものが有利である。
【0022】アルケニル基を有するシロキサンコポリマ
ーは、1分子当り平均少なくとも2個の式(II′)の
シロキサン単位を特に有利に含有する。
ーは、1分子当り平均少なくとも2個の式(II′)の
シロキサン単位を特に有利に含有する。
【0023】更に本発明の目的は、アルケニル基を有す
るシロキサンコポリマーの製法であり、これは、一般
式: R2(CR3=CH2)x [式中R2は1基当り1〜25個の炭素原子を有する2
価、3価又は4価の炭化水素基を表わし、R3は水素原
子又は1基当り1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、かつxは2,3又は4を表わす]の少なくと
も2個の脂肪族二重結合を有する有機化合物(1)と、
1分子当り平均1個以上のSi−結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサン(2)とを、脂肪族二重結合へ
のSi−結合水素原子の付加を促がす触媒(3)の存在
で反応させることより成り、この際、有機化合物(1)
中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン(2)中
のSi−結合水素原子の使用比は、1分子当り平均1個
以上の式: −CR3=CH2 [式中R3は前記のものである]のアルケニル基を有す
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得ら
れるような比である。
るシロキサンコポリマーの製法であり、これは、一般
式: R2(CR3=CH2)x [式中R2は1基当り1〜25個の炭素原子を有する2
価、3価又は4価の炭化水素基を表わし、R3は水素原
子又は1基当り1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、かつxは2,3又は4を表わす]の少なくと
も2個の脂肪族二重結合を有する有機化合物(1)と、
1分子当り平均1個以上のSi−結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサン(2)とを、脂肪族二重結合へ
のSi−結合水素原子の付加を促がす触媒(3)の存在
で反応させることより成り、この際、有機化合物(1)
中の脂肪族二重結合対オルガノポリシロキサン(2)中
のSi−結合水素原子の使用比は、1分子当り平均1個
以上の式: −CR3=CH2 [式中R3は前記のものである]のアルケニル基を有す
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得ら
れるような比である。
【0024】本発明による方法では、殊に1分子当り平
均少なくとも1.5個の式: −CR3=CH2 のアルケニル基、有利に1分子当り平均少なくとも2個
の式: −CR3=CH2 [式中R3は前記のものである]のアルケニル基を有す
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得ら
れる。
均少なくとも1.5個の式: −CR3=CH2 のアルケニル基、有利に1分子当り平均少なくとも2個
の式: −CR3=CH2 [式中R3は前記のものである]のアルケニル基を有す
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが得ら
れる。
【0025】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーは、殊に25℃で5〜500000m
Pa・s、有利に25℃で10〜10000mPa・s
の粘度を有する。
キサンコポリマーは、殊に25℃で5〜500000m
Pa・s、有利に25℃で10〜10000mPa・s
の粘度を有する。
【0026】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーにおいては、シロキサンブロックは炭
化水素基を介して相互に結合していて、それから炭化水
素−シロキサン−ブロック構造が生じる。アルケニル基
を有するシロキサンコポリマー中の炭化水素基A,
A1,A2及びA3の合計は、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーの総重量に対して各々、殊に0.1〜
70重量%、有利に1〜10重量%である。
キサンコポリマーにおいては、シロキサンブロックは炭
化水素基を介して相互に結合していて、それから炭化水
素−シロキサン−ブロック構造が生じる。アルケニル基
を有するシロキサンコポリマー中の炭化水素基A,
A1,A2及びA3の合計は、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーの総重量に対して各々、殊に0.1〜
70重量%、有利に1〜10重量%である。
【0027】本発明による重付加法はシロキサン−並び
に炭化水素ブロックに対するポリマー分配を必然的にひ
きおこす。通例ではそのような“重付加体”は、1個の
シロキサンブロック及び2個の炭化水素ブロックだけか
ら成る付加体も包含する低級オリゴマーも含有する。
に炭化水素ブロックに対するポリマー分配を必然的にひ
きおこす。通例ではそのような“重付加体”は、1個の
シロキサンブロック及び2個の炭化水素ブロックだけか
ら成る付加体も包含する低級オリゴマーも含有する。
【0028】基Rの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1
−n−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル基;ヘキシル基、例
えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル
基;オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソ−オク
チル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基;ノ
ニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デ
シル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデ
シル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シク
ロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール
基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル−及び
フェナントリル基;アルカリール基、例えばo−、m
−、p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基及
びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェ
ニルエチル基である。メチル基が有利である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1
−n−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、
三級−ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、
ネオ−ペンチル−、三級−ペンチル基;ヘキシル基、例
えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル
基;オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソ−オク
チル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基;ノ
ニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デ
シル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデ
シル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シク
ロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール
基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル−及び
フェナントリル基;アルカリール基、例えばo−、m
−、p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基及
びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェ
ニルエチル基である。メチル基が有利である。
【0029】ハロゲン化された基Rの例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロ
ピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ハロゲンアリール基、例えばo−、m−及びp−クロル
フェニル基である。
ルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロ
ピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ハロゲンアリール基、例えばo−、m−及びp−クロル
フェニル基である。
【0030】アルキルR1の例は、メチル−、エチル
−、n−プロピル、イソ−プロピル−、1−n−ブチル
−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−及び三級−ブチ
ル基である。メチル−及びエチル基が有利である。エー
テル酸素原子によって置換されているアルキル基R1の
例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基である。
−、n−プロピル、イソ−プロピル−、1−n−ブチル
−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−及び三級−ブチ
ル基である。メチル−及びエチル基が有利である。エー
テル酸素原子によって置換されているアルキル基R1の
例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基である。
【0031】アルキル基R3の例は、メチル−、エチル
−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1−n−ブチ
ル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、三級−ブチ
ル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペン
チル−、三級−ペンチル基及びヘキシル基、例えばn−
ヘキシル基である。R3は有利に水素原子である。
−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1−n−ブチ
ル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、三級−ブチ
ル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペン
チル−、三級−ペンチル基及びヘキシル基、例えばn−
ヘキシル基である。R3は有利に水素原子である。
【0032】本発明による方法で使用される少なくとも
2個の脂肪族二重結合を有する有機化合物(1)の例
は、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,1
3−テトラデカジエン、3,5−ジメチル−1,6−ヘ
プタジエン、3,5−ジメチル−4−ビニル−1,6−
ヘプタジエン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1,4−
ジビニルベンゾール及び1,2,3,4−テトラビニル
シクロブタンであり、この際1,2,4−トリビニルシ
クロヘキサン及び1,5−ヘキサジエンが有利である。
2個の脂肪族二重結合を有する有機化合物(1)の例
は、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,1
3−テトラデカジエン、3,5−ジメチル−1,6−ヘ
プタジエン、3,5−ジメチル−4−ビニル−1,6−
ヘプタジエン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1,4−
ジビニルベンゾール及び1,2,3,4−テトラビニル
シクロブタンであり、この際1,2,4−トリビニルシ
クロヘキサン及び1,5−ヘキサジエンが有利である。
【0033】従って基R2の例は、式:−(CH2)
2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8
−、−(CH2)10−、
2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−、−(CH2)8
−、−(CH2)10−、
【0034】
【化14】
【0035】ものであり、この際式:
【0036】
【化15】
【0037】の基が有利である。
【0038】本発明による方法で使用されるオルガノポ
リシロキサン(2)は殊に1分子当り平均少なくとも
1.5個のSi−結合水素原子、有利に平均少なくとも
2個のSi−結合水素原子を含有する。
リシロキサン(2)は殊に1分子当り平均少なくとも
1.5個のSi−結合水素原子、有利に平均少なくとも
2個のSi−結合水素原子を含有する。
【0039】本発明による方法で使用されるオルガノポ
リシロキサン(2)は、特に有利に1分子当り2〜4個
のSi−結合水素原子を含有する。
リシロキサン(2)は、特に有利に1分子当り2〜4個
のSi−結合水素原子を含有する。
【0040】本発明による方法では、1種類のオルガノ
ポリシロキサン(2)又は異なった種類のオルガノポリ
シロキサン(2)を使用してよい。またオルガノポリシ
ロキサン(2)は製造条件付きで混合物であり、すなわ
ち例えば1分子当り2個のSi−結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサンは1分子当り1個だけのSi−
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンも含有す
る。
ポリシロキサン(2)又は異なった種類のオルガノポリ
シロキサン(2)を使用してよい。またオルガノポリシ
ロキサン(2)は製造条件付きで混合物であり、すなわ
ち例えば1分子当り2個のSi−結合水素原子を有する
オルガノポリシロキサンは1分子当り1個だけのSi−
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンも含有す
る。
【0041】本発明による方法では、オルガノポリシロ
キサン(2)として殊に一般式:
キサン(2)として殊に一般式:
【0042】
【化16】
【0043】[式中Rは前記のものであり、eは0又は
1、平均して0.005〜1.0であり、5は0,1,
2又は、平均して1.0〜2.0でありかつe+fの合
計は3よりも大きくない]のものを使用する。
1、平均して0.005〜1.0であり、5は0,1,
2又は、平均して1.0〜2.0でありかつe+fの合
計は3よりも大きくない]のものを使用する。
【0044】本発明による方法ではオルガノポリシロキ
サン(2)として有利に一般式:HdR3−dSiO(S
iR2O)o(SiRHO)pSiR3−dHd (VII)
[式中Rは前記のものであり、dは0又は1であり、o
はO又は1〜1000の整数でありかつpは0又は1〜
6の整数を表わす]のものを使用する。
サン(2)として有利に一般式:HdR3−dSiO(S
iR2O)o(SiRHO)pSiR3−dHd (VII)
[式中Rは前記のものであり、dは0又は1であり、o
はO又は1〜1000の整数でありかつpは0又は1〜
6の整数を表わす]のものを使用する。
【0045】オルガノポリシロキサン(2)は殊に25
℃で0.5〜20000mPa・s、有利に25℃で5
〜1000mPa・sの粘度を有する。
℃で0.5〜20000mPa・s、有利に25℃で5
〜1000mPa・sの粘度を有する。
【0046】式(VII)のオルガノポリシロキサンの
有利な例は、ジメチル水素シロキサン−及びジメチルシ
ロキサン単位よりなるコポリマー、ジメチル水素シロキ
サン−、ジメチルシロキサン−及びメチル水素シロキサ
ン単位よりなるコポリマー、トリメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー及びト
リメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチ
ル水素シロキサン単位よりなるコポリマーである。
有利な例は、ジメチル水素シロキサン−及びジメチルシ
ロキサン単位よりなるコポリマー、ジメチル水素シロキ
サン−、ジメチルシロキサン−及びメチル水素シロキサ
ン単位よりなるコポリマー、トリメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー及びト
リメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチ
ル水素シロキサン単位よりなるコポリマーである。
【0047】有利な例のほかに、付加的にSiO2−単
位20モル%まで及び/又はRiSO3/2−単位40モ
ル%まで(例えばメチルシロキサン−及び/又はフェニ
ルシロキサン単位)を含有するようなオルガノポリシロ
キサン(2)を使用することもできる。このオルガノポ
リシロキサン(2)をx=2である有機化合物(1)と
共に使用する場合には、分枝鎖がシロキサンブロックで
あるコポリマーが生じる。
位20モル%まで及び/又はRiSO3/2−単位40モ
ル%まで(例えばメチルシロキサン−及び/又はフェニ
ルシロキサン単位)を含有するようなオルガノポリシロ
キサン(2)を使用することもできる。このオルガノポ
リシロキサン(2)をx=2である有機化合物(1)と
共に使用する場合には、分枝鎖がシロキサンブロックで
あるコポリマーが生じる。
【0048】1分子当り少なくとも2個のSi−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法、また有
利な種類のそれの製法は一般に公知である。
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法、また有
利な種類のそれの製法は一般に公知である。
【0049】有機化合物(1)は本発明による方法で
は、有機化合物(1)中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン(2)中のSi−結合水素原子が殊に1.
1:1〜20:1、有利に1.5:1〜10:1、特に
有利に1.5:1〜5:1の割合であるような量で使用
される。
は、有機化合物(1)中の脂肪族二重結合対オルガノポ
リシロキサン(2)中のSi−結合水素原子が殊に1.
1:1〜20:1、有利に1.5:1〜10:1、特に
有利に1.5:1〜5:1の割合であるような量で使用
される。
【0050】脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の
付加を促がす触媒(3)として、本発明による方法で
も、従来脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の付加
の促進に使用され得たものと同じ触媒を使用することが
できる。触媒(3)では殊に白金金属の群よりなる金属
又は白金金属の群よりなる化合物又は錯体が重要であ
る。そのような触媒の例は金属白金及び担体、例えば二
酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよ
い微粉末白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロ
ゲン化物、例えばPtCl4、H2PtCl6・6H2O、
Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン−錯体、
白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、
白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金
−ケトン−錯体、(H2PtCl6・6H2O及びシクロ
ヘキサノンよりなる反応生成物を包含する)、白金−ビ
ニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲ
ンを含有する又は含有しない白金−1,3−ジビニル
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス
−(ガンマ−ピコリン)−白金ジクロリド、トリメチレ
ンジピリジン−白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン
白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−
(II)−ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロ
リド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、ガンマ−ピ
コリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジ
クロリド並びに米国特許(US−A)第4292434
号明細書による四塩化白金とオレフィン及び一級アミン
又は二級アミン又は一級及び二級アミンとの反応生成
物、例えば1−オクテン中に溶かした四塩化白金と二級
ブチルアミンとから成る反応生成物又は欧州特許機構
(EP−B)第110370号明細書によるアンモニウ
ム−白金錯体である。
付加を促がす触媒(3)として、本発明による方法で
も、従来脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の付加
の促進に使用され得たものと同じ触媒を使用することが
できる。触媒(3)では殊に白金金属の群よりなる金属
又は白金金属の群よりなる化合物又は錯体が重要であ
る。そのような触媒の例は金属白金及び担体、例えば二
酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してよ
い微粉末白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロ
ゲン化物、例えばPtCl4、H2PtCl6・6H2O、
Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン−錯体、
白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、
白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金
−ケトン−錯体、(H2PtCl6・6H2O及びシクロ
ヘキサノンよりなる反応生成物を包含する)、白金−ビ
ニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲ
ンを含有する又は含有しない白金−1,3−ジビニル
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス
−(ガンマ−ピコリン)−白金ジクロリド、トリメチレ
ンジピリジン−白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン
白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−
(II)−ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロ
リド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、ガンマ−ピ
コリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジ
クロリド並びに米国特許(US−A)第4292434
号明細書による四塩化白金とオレフィン及び一級アミン
又は二級アミン又は一級及び二級アミンとの反応生成
物、例えば1−オクテン中に溶かした四塩化白金と二級
ブチルアミンとから成る反応生成物又は欧州特許機構
(EP−B)第110370号明細書によるアンモニウ
ム−白金錯体である。
【0051】触媒(3)は、元素白金として計算されか
つ有機化合物(1)及びオルガノポリシロキサン(2)
の総重量に対して各々殊に0.5〜1000重量ppm
(100万重量部当りの重量部)の量で、有利に2〜5
0重量ppmの量で使用される。
つ有機化合物(1)及びオルガノポリシロキサン(2)
の総重量に対して各々殊に0.5〜1000重量ppm
(100万重量部当りの重量部)の量で、有利に2〜5
0重量ppmの量で使用される。
【0052】本発明による方法は殊に環境大気圧で、要
するにほぼ1020hPa(絶対)で実施されるがより
高い又はより低い圧力で実施されてもよい。更に本発明
による方法は殊に50℃〜150℃、有利に80℃〜1
20℃で実施される。
するにほぼ1020hPa(絶対)で実施されるがより
高い又はより低い圧力で実施されてもよい。更に本発明
による方法は殊に50℃〜150℃、有利に80℃〜1
20℃で実施される。
【0053】少なくとも2個の脂肪族二重結合を有する
有機化合物(1)、例えば1,2,4−トリビニルシク
ロヘキサンはより高い温度では重合へ傾向するので、本
発明による方法ではラジカル重合抑制剤、例えば4−メ
トキシフェノール、2,6−ビス(t−ブチル)−4−
メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン又は
ピロカテキンを併用してよい。この際、ラジカル重合抑
制剤は、有機化合物(1)及びオルガノポリシロキサン
(2)の総重量に対して、殊に10〜500重量ppm
の量で使用される。
有機化合物(1)、例えば1,2,4−トリビニルシク
ロヘキサンはより高い温度では重合へ傾向するので、本
発明による方法ではラジカル重合抑制剤、例えば4−メ
トキシフェノール、2,6−ビス(t−ブチル)−4−
メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキノン又は
ピロカテキンを併用してよい。この際、ラジカル重合抑
制剤は、有機化合物(1)及びオルガノポリシロキサン
(2)の総重量に対して、殊に10〜500重量ppm
の量で使用される。
【0054】本発明による方法では、不活性の有機溶剤
を併用することができるが、不活性の有機溶剤の併用は
有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、トルオール、
キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、1,2−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサ
ンである。
を併用することができるが、不活性の有機溶剤の併用は
有利ではない。不活性の有機溶剤の例は、トルオール、
キシロール、オクタン異性体、酢酸ブチル、1,2−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサ
ンである。
【0055】本発明による方法により製造されたアルケ
ニル基を有するシクロキサンコポリマーから、殊に過剰
の有機化合物(1)並びに場合により併用された不活性
の有機溶剤を蒸留除去する。
ニル基を有するシクロキサンコポリマーから、殊に過剰
の有機化合物(1)並びに場合により併用された不活性
の有機溶剤を蒸留除去する。
【0056】本発明による方法により製造されたアルケ
ニル基を有するシクロキサンコポリマーを場合によりオ
ルガノポリシロキサン(4)と平衡させる。
ニル基を有するシクロキサンコポリマーを場合によりオ
ルガノポリシロキサン(4)と平衡させる。
【0057】オルガノポリシロキサン(4)としては、
殊に末端位のトリオルガノシロキサン基を有する直鎖の
式: R3SiO(SiR2O)rSiR3 [式中Rは前記のものでありかつrは0又は1〜150
0の値中の整数である]のオルガノポリシロキサン、末
端位のヒドロキシル基を有する直鎖の式: HO(SiR2O)sH [式中Rは前記のものでありかつsは1〜1500の値
中の整数である]のオルガノポリシロキサン、式: (R2SiO)t [式中Rは前記のものでありかつtは3〜12の整数で
ある]の環状オルガノポリシロキサン及び式: R2SiO 及び RSiO3/2、 [式中Rは前記のものである]の単位よりなるコポリマ
ーよりなる群から選択されるものを使用する。
殊に末端位のトリオルガノシロキサン基を有する直鎖の
式: R3SiO(SiR2O)rSiR3 [式中Rは前記のものでありかつrは0又は1〜150
0の値中の整数である]のオルガノポリシロキサン、末
端位のヒドロキシル基を有する直鎖の式: HO(SiR2O)sH [式中Rは前記のものでありかつsは1〜1500の値
中の整数である]のオルガノポリシロキサン、式: (R2SiO)t [式中Rは前記のものでありかつtは3〜12の整数で
ある]の環状オルガノポリシロキサン及び式: R2SiO 及び RSiO3/2、 [式中Rは前記のものである]の単位よりなるコポリマ
ーよりなる群から選択されるものを使用する。
【0058】場合により実施される平衡の際に使用され
るオルガノポリシロキサン及びアルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマーの量比は、場合により実施される平
衡の際に生成されるシロキサンコポリマー中のアルケニ
ル基の所望の割合によって及び所望の平均鎖長によって
だけで決定される。
るオルガノポリシロキサン及びアルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマーの量比は、場合により実施される平
衡の際に生成されるシロキサンコポリマー中のアルケニ
ル基の所望の割合によって及び所望の平均鎖長によって
だけで決定される。
【0059】場合により実施される平衡では殊に、平衡
を促がす塩基性触媒を使用する。そのような触媒の例
は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。アルカリ金属水酸化物が有利である。アルカリ
金属水酸化物は、使用されるアルケニル基を有するシロ
キサンコポリマー及び使用されるオルガノポリシロキサ
ン(4)の総重量に対して各々、殊に50〜10000
重量ppm(=100万当りの部)、特に500〜20
00重量ppmの量で使用される。酸性の平衡触媒の使
用は可能であるが、有利ではない。
を促がす塩基性触媒を使用する。そのような触媒の例
は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及
び水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。アルカリ金属水酸化物が有利である。アルカリ
金属水酸化物は、使用されるアルケニル基を有するシロ
キサンコポリマー及び使用されるオルガノポリシロキサ
ン(4)の総重量に対して各々、殊に50〜10000
重量ppm(=100万当りの部)、特に500〜20
00重量ppmの量で使用される。酸性の平衡触媒の使
用は可能であるが、有利ではない。
【0060】場合により実施される平衡は殊に100℃
〜150℃でかつ環境大気圧で要するにほぼ1020h
Pa(絶対)で実施される。しかし所望の場合には、よ
り高い又はより低い圧力を適用することもできる。平衡
化は、各々使用されるアルケニル基を有するシロキサン
コポリマー及び使用されるオルガノポリシロキサン
(4)の総重量に対して、殊に5〜20重量%で、水と
混合不可能な溶剤、例えばトリオール中で実施される。
平衡化で得られる混合物の後処理の前に触媒を失活化す
ることができる。
〜150℃でかつ環境大気圧で要するにほぼ1020h
Pa(絶対)で実施される。しかし所望の場合には、よ
り高い又はより低い圧力を適用することもできる。平衡
化は、各々使用されるアルケニル基を有するシロキサン
コポリマー及び使用されるオルガノポリシロキサン
(4)の総重量に対して、殊に5〜20重量%で、水と
混合不可能な溶剤、例えばトリオール中で実施される。
平衡化で得られる混合物の後処理の前に触媒を失活化す
ることができる。
【0061】本発明による方法を回分法、半連続的又は
完全連続的で実施することができる。
完全連続的で実施することができる。
【0062】本発明による、アルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーを、Si−結合ビニル基を有するオル
ガノポリシロキサンのように、Si−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の
存在で、架橋結合することができる。更に本発明によ
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを、メ
ルカプト基を有する有機ポリマーと架橋結合することも
できる。本発明による、アルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマーは、殊に(a) アルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマー、(b) Si−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサン及び(c) 脂肪族二重結
合へのSi−結合水素原子の付加を促がす触媒を含有す
る架橋可能な組成物で使用される。
キサンコポリマーを、Si−結合ビニル基を有するオル
ガノポリシロキサンのように、Si−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の
存在で、架橋結合することができる。更に本発明によ
る、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーを、メ
ルカプト基を有する有機ポリマーと架橋結合することも
できる。本発明による、アルケニル基を有するシロキサ
ンコポリマーは、殊に(a) アルケニル基を有するシ
ロキサンコポリマー、(b) Si−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサン及び(c) 脂肪族二重結
合へのSi−結合水素原子の付加を促がす触媒を含有す
る架橋可能な組成物で使用される。
【0063】本発明によるシロキサンコポリマーを含有
する架橋可能な組成物は殊に接着性物質を拒絶する被覆
物の製造に、例えば剥離紙の製造に使用される。
する架橋可能な組成物は殊に接着性物質を拒絶する被覆
物の製造に、例えば剥離紙の製造に使用される。
【0064】剥離紙と接合された自体接着性物質の製造
は、オフ−ライン法又はイン−ライン法により行われ
る。オフ−ライン法ではシリコーン組成物を紙上に塗布
しかつ架橋させ、次いで、それに続く段階で、通例では
剥離紙をロールに巻き上げ、かつロールを貯蔵した後
に、例えばレッテル表面紙上にある接着性物質薄膜を被
覆された紙上に置き、次いで接合したものを圧縮する。
イン−ライン法では、シリコーン組成物を紙上に塗布し
かつ架橋させ、シリコーン被覆物に接着性物質を積層
し、次いでレッテル表面紙を接着性物質上に置き、最後
に結合したものを圧縮する。イン−ライン法では、接着
性物質(特にそれがアクリル接着性物質である場合)
は、接着性物質が、シリコーン組成物で被覆された剥離
紙上でシリコーン組成物の架橋の直後に塗布される場合
に、剥離紙上でシリコーン被覆と結合することが判明し
た。このシリコーン被覆及び接着性物質との間の結合
は、被覆物の製造の際にビニル基を有するオルガノポリ
シロキサンがSi−結合水素原子を有するオルガノポリ
シロキサンと架橋結合する場合に認められる。
は、オフ−ライン法又はイン−ライン法により行われ
る。オフ−ライン法ではシリコーン組成物を紙上に塗布
しかつ架橋させ、次いで、それに続く段階で、通例では
剥離紙をロールに巻き上げ、かつロールを貯蔵した後
に、例えばレッテル表面紙上にある接着性物質薄膜を被
覆された紙上に置き、次いで接合したものを圧縮する。
イン−ライン法では、シリコーン組成物を紙上に塗布し
かつ架橋させ、シリコーン被覆物に接着性物質を積層
し、次いでレッテル表面紙を接着性物質上に置き、最後
に結合したものを圧縮する。イン−ライン法では、接着
性物質(特にそれがアクリル接着性物質である場合)
は、接着性物質が、シリコーン組成物で被覆された剥離
紙上でシリコーン組成物の架橋の直後に塗布される場合
に、剥離紙上でシリコーン被覆と結合することが判明し
た。このシリコーン被覆及び接着性物質との間の結合
は、被覆物の製造の際にビニル基を有するオルガノポリ
シロキサンがSi−結合水素原子を有するオルガノポリ
シロキサンと架橋結合する場合に認められる。
【0065】イン−ライン法において、剥離紙の製造の
ための本発明による組成物の使用の際には、シリコーン
被覆物及び接着性物質、例えばアクリル接着性物質の間
のこの結合は起こらない。
ための本発明による組成物の使用の際には、シリコーン
被覆物及び接着性物質、例えばアクリル接着性物質の間
のこの結合は起こらない。
【0066】本発明による組成物では、1種類のシロキ
サンコポリマー(a)又は異なる種類のシロキサンコポ
リマー(a)を使用することができる。
サンコポリマー(a)又は異なる種類のシロキサンコポ
リマー(a)を使用することができる。
【0067】成分(a)としては、殊に式(I)、(I
I)の単位及び式(III)、(IV)又は(V)の少
なくとも1単位を含有するシロキサンコポリマー、有利
に式(I′)、(II′)の単位及び式(III′)又
は(IV′)の少なくとも1単位を含有するシロキサン
コポリマーを使用する。
I)の単位及び式(III)、(IV)又は(V)の少
なくとも1単位を含有するシロキサンコポリマー、有利
に式(I′)、(II′)の単位及び式(III′)又
は(IV′)の少なくとも1単位を含有するシロキサン
コポリマーを使用する。
【0068】成分(b)としては、本発明による組成物
においても、ビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ン、Si−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン及び脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の付加を
促がす触媒よりなる従来公知の全ての組成物で使用され
得るものと同一のSi−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンを使用することができる。
においても、ビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ン、Si−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン及び脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の付加を
促がす触媒よりなる従来公知の全ての組成物で使用され
得るものと同一のSi−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンを使用することができる。
【0069】オルガノポリシロキサン(b)は殊に、少
なくとも3個のSi−結合水素原子を含有する。
なくとも3個のSi−結合水素原子を含有する。
【0070】成分(b)として有利に、式(VI)のオ
ルガノポリシロキサン、特に式:HgR3−gSiO(S
iR2O)k(SiRHO)lSiR3-gHg (VIII)
[式中Rは前記のものであり、gは0又は1であり、k
は0又は1〜100の整数でありかつlは0又は1〜1
00の整数である]のものを使用する。
ルガノポリシロキサン、特に式:HgR3−gSiO(S
iR2O)k(SiRHO)lSiR3-gHg (VIII)
[式中Rは前記のものであり、gは0又は1であり、k
は0又は1〜100の整数でありかつlは0又は1〜1
00の整数である]のものを使用する。
【0071】オルガノポリシロキサン(b)の例は、特
にジメチル水素シロキサン−、メチル水素シロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単
位よりなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメ
チル水素シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よ
りなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よりなるコ
ポリマー、メチル水素シロキサン−及びトリメチルシロ
キサン単位よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン
−、ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン
単位よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン−、ジ
メチル水素シロキサン−及びジフェニルシロキサン単位
よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン−、フェニ
ルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び/
又はジメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー、
メチル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフ
ェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び/又
はジメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー並び
にジメチル水素シロキサン−、トリメチルシロキサン
−、フェニル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン−
及び/又はフェニルメチルシロキサン単位よりなるコポ
リマーである。
にジメチル水素シロキサン−、メチル水素シロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単
位よりなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメ
チル水素シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よ
りなるコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチル
シロキサン−及びメチル水素シロキサン単位よりなるコ
ポリマー、メチル水素シロキサン−及びトリメチルシロ
キサン単位よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン
−、ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン
単位よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン−、ジ
メチル水素シロキサン−及びジフェニルシロキサン単位
よりなるコポリマー、メチル水素シロキサン−、フェニ
ルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び/
又はジメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー、
メチル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフ
ェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び/又
はジメチル水素シロキサン単位よりなるコポリマー並び
にジメチル水素シロキサン−、トリメチルシロキサン
−、フェニル水素シロキサン−、ジメチルシロキサン−
及び/又はフェニルメチルシロキサン単位よりなるコポ
リマーである。
【0072】オルガノポリシロキサン(b)、またその
ような有利な種類のオルガノポリシロキサン(b)の製
法は一般に公知である。
ような有利な種類のオルガノポリシロキサン(b)の製
法は一般に公知である。
【0073】オルガノポリシロキサン(b)は、アルケ
ニル基を有するシロキサンコポリマー(a)中のアルケ
ニル基−CR3=CH21モル当りSi−結合水素原子殊
に0.5〜6、特に1〜3グラム原子の量で使用され
る。
ニル基を有するシロキサンコポリマー(a)中のアルケ
ニル基−CR3=CH21モル当りSi−結合水素原子殊
に0.5〜6、特に1〜3グラム原子の量で使用され
る。
【0074】脂肪族二重結合へのSi−結合水素原子の
付加を促がす触媒(c)として、本発明による組成物に
おいても、脂肪族二重結合を含有するオルガノポリシロ
キサンとSi−結合水素原子を含有する化合物との架橋
のための従来公知の組成物においても架橋のための促進
に使用され得るものと同一の触媒を使用することができ
る。成分(c)として殊に前記の触媒(3)を使用す
る。
付加を促がす触媒(c)として、本発明による組成物に
おいても、脂肪族二重結合を含有するオルガノポリシロ
キサンとSi−結合水素原子を含有する化合物との架橋
のための従来公知の組成物においても架橋のための促進
に使用され得るものと同一の触媒を使用することができ
る。成分(c)として殊に前記の触媒(3)を使用す
る。
【0075】触媒(c)は、各々元素の白金金属として
計算されかつシロキサンコポリマー(a)及びオルガノ
ポリシロキサン(b)の総重量に対して、殊に5〜50
0重量−ppm(100万重量部当りの重量部)、特に
10〜200重量−ppmの量で使用される。
計算されかつシロキサンコポリマー(a)及びオルガノ
ポリシロキサン(b)の総重量に対して、殊に5〜50
0重量−ppm(100万重量部当りの重量部)、特に
10〜200重量−ppmの量で使用される。
【0076】本発明による組成物において併用され得る
他の成分の例は、脂肪族二重結合へのSi−結合水素原
子の付加を室温で遅らせる試剤、いわゆる抑制剤
(d)、分離力の調製のための試剤、溶剤、付着助剤及
び顔料である。
他の成分の例は、脂肪族二重結合へのSi−結合水素原
子の付加を室温で遅らせる試剤、いわゆる抑制剤
(d)、分離力の調製のための試剤、溶剤、付着助剤及
び顔料である。
【0077】抑制剤(d)としては、本発明による組成
物においても、従来も同じ目的のために使用され得てい
た全ての抑制剤を使用することができる。抑制剤の例
は、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルム
アミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、
米国特許(US−A)第3445420号明細書による
1020ミリバール(絶対)で少なくとも25℃の沸点
を有しかつ少なくとも1個の脂肪族三重結合を有する有
機又は珪素有機化合物、例えば1−エチニルシクロヘキ
サン−1−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オー
ル、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、2,5−
ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール及び3,5
−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、米国特許(U
S−A)第2476166号明細書による抑制剤、例え
ばジアリルマレイネート及び酢酸ビニルよりなる混合物
及び米国特許(US)第4504645号明細書による
抑制剤である。
物においても、従来も同じ目的のために使用され得てい
た全ての抑制剤を使用することができる。抑制剤の例
は、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルム
アミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、
米国特許(US−A)第3445420号明細書による
1020ミリバール(絶対)で少なくとも25℃の沸点
を有しかつ少なくとも1個の脂肪族三重結合を有する有
機又は珪素有機化合物、例えば1−エチニルシクロヘキ
サン−1−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オー
ル、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、2,5−
ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール及び3,5
−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、米国特許(U
S−A)第2476166号明細書による抑制剤、例え
ばジアリルマレイネート及び酢酸ビニルよりなる混合物
及び米国特許(US)第4504645号明細書による
抑制剤である。
【0078】抑制剤(d)は殊にシロキサンコポリマー
(a)及びオルガノポリシロキサン(b)の総重量に対
して0.001〜10重量%の量で使用される。
(a)及びオルガノポリシロキサン(b)の総重量に対
して0.001〜10重量%の量で使用される。
【0079】本発明による組成物で製造される接着性物
質を拒絶する被覆物の剥離力を調製するための試剤の例
は、式: R4(CH3)2SiO1/2 及び SiO2 [式中R4は水素原子、メチル基、ビニル基又は基A
(Aは前記のものである)であり、式R4(CH3)2S
iO1/2は同一又は異なっていてよい]の単位よりなる
シリコーン樹脂、いわゆるMQ−樹脂である。式R
4(CH3)2SiO1/2の単位対式SiO2の単位の割合
は殊に0.6〜2である。シリコーン樹脂は、シロキサ
ンコポリマー(a)及びオルガノポリシロキサン(b)
の総重量に対して、殊に5〜80重量%の量で使用され
る。
質を拒絶する被覆物の剥離力を調製するための試剤の例
は、式: R4(CH3)2SiO1/2 及び SiO2 [式中R4は水素原子、メチル基、ビニル基又は基A
(Aは前記のものである)であり、式R4(CH3)2S
iO1/2は同一又は異なっていてよい]の単位よりなる
シリコーン樹脂、いわゆるMQ−樹脂である。式R
4(CH3)2SiO1/2の単位対式SiO2の単位の割合
は殊に0.6〜2である。シリコーン樹脂は、シロキサ
ンコポリマー(a)及びオルガノポリシロキサン(b)
の総重量に対して、殊に5〜80重量%の量で使用され
る。
【0080】本発明による組成物において場合により併
用される溶剤は、Si−結合ビニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、Si−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン及び二重結合へのSi−結合水素原子の
付加を促がす触媒よりなる従来公知の組成物で使用され
得たものと同一の溶剤であってよい。そのような溶剤の
例は、ベンジン、例えば1020ミリバール(絶対)で
80〜110℃の沸騰範囲を有するアルカン混合物、n
−ヘプタン、ベンゾール、トルオール及びキシロール、
1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例え
ば塩化メチレン、トリクロルエチレン及びペルクロルエ
チレン、エーテル、例えばジ−n−ブチルエーテル、エ
ステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエ
チルケトン及びシクロヘキサンである。
用される溶剤は、Si−結合ビニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、Si−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン及び二重結合へのSi−結合水素原子の
付加を促がす触媒よりなる従来公知の組成物で使用され
得たものと同一の溶剤であってよい。そのような溶剤の
例は、ベンジン、例えば1020ミリバール(絶対)で
80〜110℃の沸騰範囲を有するアルカン混合物、n
−ヘプタン、ベンゾール、トルオール及びキシロール、
1〜6個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例え
ば塩化メチレン、トリクロルエチレン及びペルクロルエ
チレン、エーテル、例えばジ−n−ブチルエーテル、エ
ステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエ
チルケトン及びシクロヘキサンである。
【0081】有機溶剤を併用する場合には、これはアル
ケニル基を有するシロキサンコポリマーの重量に対して
有利に10〜95重量%の量で使用される。
ケニル基を有するシロキサンコポリマーの重量に対して
有利に10〜95重量%の量で使用される。
【0082】成分(a)、(b)、(c)及び場合によ
り(d)の混合の際の順序は決定的ではないが、実際に
は成分(c)、すなわち触媒を、他の成分の混合物に最
後に添加することが功を奏した。
り(d)の混合の際の順序は決定的ではないが、実際に
は成分(c)、すなわち触媒を、他の成分の混合物に最
後に添加することが功を奏した。
【0083】本発明による組成物の架橋化は殊に50℃
〜150℃で行われる。本発明による組成物において、
速やかな架橋化が低温ですでに達成されることが利点で
ある。加熱による架橋化のためのエネルギー源として、
殊に炉、例えば循環空気乾燥箱、加熱路、加熱ローラ
ー、加熱板又は赤外線範囲の熱線を使用する。
〜150℃で行われる。本発明による組成物において、
速やかな架橋化が低温ですでに達成されることが利点で
ある。加熱による架橋化のためのエネルギー源として、
殊に炉、例えば循環空気乾燥箱、加熱路、加熱ローラ
ー、加熱板又は赤外線範囲の熱線を使用する。
【0084】本発明による組成物は加熱によるほかに紫
外線光の照射によって又はUV−及びIR−光の照射に
よっても架橋結合され得る。紫外線光としては通例では
波長253.7nmを有するものを使用する。波長20
0〜400nmを有する紫外線光を放出しかつ波長25
3.7nmを有する紫外線光を有利に放射する多数のラ
ンプが市販されている。
外線光の照射によって又はUV−及びIR−光の照射に
よっても架橋結合され得る。紫外線光としては通例では
波長253.7nmを有するものを使用する。波長20
0〜400nmを有する紫外線光を放出しかつ波長25
3.7nmを有する紫外線光を有利に放射する多数のラ
ンプが市販されている。
【0085】本発明による組成物を、接着性物質を拒絶
すべき表面上に塗布することは、液状物質から被覆物の
製造に適した種々公知の任意の方法で、例えば浸漬、ハ
ケ塗り、流し込み、噴霧、ローラーがけ、例えばオフセ
ット−彫版−被覆装置による圧縮、ナイフ−又はドクタ
ー塗りにより又はエアブラシにより行われ得る。
すべき表面上に塗布することは、液状物質から被覆物の
製造に適した種々公知の任意の方法で、例えば浸漬、ハ
ケ塗り、流し込み、噴霧、ローラーがけ、例えばオフセ
ット−彫版−被覆装置による圧縮、ナイフ−又はドクタ
ー塗りにより又はエアブラシにより行われ得る。
【0086】本発明の範囲で取り扱われ得る、接着性物
質を拒絶すべき表面とは、室温及び1012ミリバール
(絶対)で固体の任意の物質の表面であってよい。この
種の表面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシ
ート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシ
ート、天然又は合成繊維又はガラス繊維よりなる織り及
び不織り布、セラミック製品、ガラス、金属、ポリエチ
レンで被覆された紙及び石綿よりなるものを含む厚紙の
それである。前記のポリエチレンとは、高−、中−又は
低圧法−ポリエチレンのことである。紙とは、劣等品質
の紙、例えば粗製の、すなわち化学薬品及び/又はポリ
マー天然物質では予備処理されていない60〜150g
/m2の重量のクラフト紙を含む吸収性の紙、非膠着
紙、低叩解度の紙、木材含有紙、非しゅす光沢化又は非
カレンダー光沢化の紙、乾燥光沢シシンダーの使用によ
りその製造の際に他の経費のかかる手段なしに一方の側
上が平滑であり、従って“片側機械光沢紙”と表示され
る紙、非被覆紙又は紙屑から製造された紙、要するにい
わゆる故紙のことである。しかし本発明により処理すべ
き紙とは当然高等品質の紙、例えば吸収性の低い紙、膠
着紙、高叩解度の紙、木材を含まない紙、カレンダー光
沢又はしゅす光沢紙、パーチメント紙硫酸紙又は予備被
覆された紙のことであってよい。厚紙も高−又は劣等品
質であってよい。
質を拒絶すべき表面とは、室温及び1012ミリバール
(絶対)で固体の任意の物質の表面であってよい。この
種の表面の例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシ
ート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシ
ート、天然又は合成繊維又はガラス繊維よりなる織り及
び不織り布、セラミック製品、ガラス、金属、ポリエチ
レンで被覆された紙及び石綿よりなるものを含む厚紙の
それである。前記のポリエチレンとは、高−、中−又は
低圧法−ポリエチレンのことである。紙とは、劣等品質
の紙、例えば粗製の、すなわち化学薬品及び/又はポリ
マー天然物質では予備処理されていない60〜150g
/m2の重量のクラフト紙を含む吸収性の紙、非膠着
紙、低叩解度の紙、木材含有紙、非しゅす光沢化又は非
カレンダー光沢化の紙、乾燥光沢シシンダーの使用によ
りその製造の際に他の経費のかかる手段なしに一方の側
上が平滑であり、従って“片側機械光沢紙”と表示され
る紙、非被覆紙又は紙屑から製造された紙、要するにい
わゆる故紙のことである。しかし本発明により処理すべ
き紙とは当然高等品質の紙、例えば吸収性の低い紙、膠
着紙、高叩解度の紙、木材を含まない紙、カレンダー光
沢又はしゅす光沢紙、パーチメント紙硫酸紙又は予備被
覆された紙のことであってよい。厚紙も高−又は劣等品
質であってよい。
【0087】本発明による組成物は例えば分離−、被覆
−及び同伴(Mitlaeufer)紙(例えば流延−又は化粧シ
ート又はポリウレタンよりなるものを含む発泡物質の製
造で使用される同伴紙を含む)の製造に好適である。更
に本発明による組成物は、自体接着性のテープ又は自体
接着性のシートの裏側又は自体接着性のレッテルの記載
側の仕上げのための分離−、被覆−及び同伴紙−シート
及び−布の製造のために好適である。本発明による組成
物は、接着性の品質、例えば接着剤、粘着性の食料品、
例えばケーキ、はちみつ、ボンボン及び肉、ビチューメ
ン、アスファルト、加脂物質及び粗製ゴムの貯蔵及び/
又は輸送に決められている包装材料、例えば紙、ボール
紙、金属シートよりなるもの及び容器、例えば厚紙、プ
ラスチック、木材又は鉄の仕上げにも好適である。本発
明による組成物の使用のもう1つの例は、いわゆる“ト
ランスファー法”の際の付着接着層の移転のためのキャ
リアの仕上げである。
−及び同伴(Mitlaeufer)紙(例えば流延−又は化粧シ
ート又はポリウレタンよりなるものを含む発泡物質の製
造で使用される同伴紙を含む)の製造に好適である。更
に本発明による組成物は、自体接着性のテープ又は自体
接着性のシートの裏側又は自体接着性のレッテルの記載
側の仕上げのための分離−、被覆−及び同伴紙−シート
及び−布の製造のために好適である。本発明による組成
物は、接着性の品質、例えば接着剤、粘着性の食料品、
例えばケーキ、はちみつ、ボンボン及び肉、ビチューメ
ン、アスファルト、加脂物質及び粗製ゴムの貯蔵及び/
又は輸送に決められている包装材料、例えば紙、ボール
紙、金属シートよりなるもの及び容器、例えば厚紙、プ
ラスチック、木材又は鉄の仕上げにも好適である。本発
明による組成物の使用のもう1つの例は、いわゆる“ト
ランスファー法”の際の付着接着層の移転のためのキャ
リアの仕上げである。
【0088】本発明による組成物は、オフ−ライン法に
より並びにイン−ライン法により、剥離紙と結合した自
体接着性物質の製造に好適である。
より並びにイン−ライン法により、剥離紙と結合した自
体接着性物質の製造に好適である。
【0089】
例1:トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−
及び水素メチルシロキサン−単位よりなり、25℃で9
0mm2・s-1の粘度を有し、Si−結合水素原子0.
2gを含有するコポリマー330gを、1,5−ヘキサ
ジエン33g(0.4モル)及びイソプロパノール中H
2PtCl6・H2Oの溶液の形での白金4mgと混合す
る。そのつど窒素雰囲気下で、60℃で2時間及び80
℃でもう2時間後に、コポリマーのSi−結合水素原子
の約99%が反応している。粗生成物を80℃及び約5
hPaで濃縮しかつ25℃で190mm2・s-1の粘度
の澄明油状物335gを得る。製造に相応して、コポリ
マーはSi−結合の5−ヘキセニル基(A)で置換され
かつC6−アルキレン基(A1)を介して結合されている
シロキサンブロックよりなる。コポリマーは、コポリマ
ーの総重量に対して、炭化水素基A及びA14重量%を
含有する。コポリマーは、沃素数(物質100gによっ
て何gの沃素が結合されるかを示す数)9.9を有す
る。
及び水素メチルシロキサン−単位よりなり、25℃で9
0mm2・s-1の粘度を有し、Si−結合水素原子0.
2gを含有するコポリマー330gを、1,5−ヘキサ
ジエン33g(0.4モル)及びイソプロパノール中H
2PtCl6・H2Oの溶液の形での白金4mgと混合す
る。そのつど窒素雰囲気下で、60℃で2時間及び80
℃でもう2時間後に、コポリマーのSi−結合水素原子
の約99%が反応している。粗生成物を80℃及び約5
hPaで濃縮しかつ25℃で190mm2・s-1の粘度
の澄明油状物335gを得る。製造に相応して、コポリ
マーはSi−結合の5−ヘキセニル基(A)で置換され
かつC6−アルキレン基(A1)を介して結合されている
シロキサンブロックよりなる。コポリマーは、コポリマ
ーの総重量に対して、炭化水素基A及びA14重量%を
含有する。コポリマーは、沃素数(物質100gによっ
て何gの沃素が結合されるかを示す数)9.9を有す
る。
【0090】例2:25℃で90mm2・s-1の粘度を
有するコポリマー330gの代わりに、25℃で94m
m2・s-1の粘度及びSi−結合水素原子0.047重
量%を有するコポリマー425g及び1,5−ヘキサジ
エン33gの代わりに1,9−デカジエン34.5gを
使用する点を変えて、例1の作業方法を繰り返す。25
℃で20000mm2・s-1の粘度及び沃素数7.52
を有するコポリマー430gを得る。製造に応じてコポ
リマーは、Si−結合の9−デセニル基で置換されかつ
C10−アルキレン基を介して結合されているシロキサン
ブロックから成る。
有するコポリマー330gの代わりに、25℃で94m
m2・s-1の粘度及びSi−結合水素原子0.047重
量%を有するコポリマー425g及び1,5−ヘキサジ
エン33gの代わりに1,9−デカジエン34.5gを
使用する点を変えて、例1の作業方法を繰り返す。25
℃で20000mm2・s-1の粘度及び沃素数7.52
を有するコポリマー430gを得る。製造に応じてコポ
リマーは、Si−結合の9−デセニル基で置換されかつ
C10−アルキレン基を介して結合されているシロキサン
ブロックから成る。
【0091】例3:1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン(1.2val C=Cに相応する)67gを4−
メトキシフェノール20mg及び1−オクテン中の四塩
化白金の溶液の形で白金5mgと混合する。5時間以内
で100℃で窒素雰囲気下で、Si−結合水素原子0.
35gを含有するα,ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン906gを滴加する。更に3時間後に、α,ω二水素
ジメチルポリシロキサンのSi−結合水素原子の99%
が反応していて、かつ粗生成物を100℃及び2hPa
で濃縮する。25℃で416mm2・s-1の粘度及び沃
素数11.0を有するコポリマー910gを得る。コポ
リマーは、環状の炭化水素基(A1,A2)を介して結合
しているジメチルポリシロキサンブロック及びSi−結
合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル基(A)を
有する末端位のシロキサン単位を含有する。コポリマー
はコポリマーの総重量に対して、炭化水素基、A,A1
及びA24重量%を含有する。
サン(1.2val C=Cに相応する)67gを4−
メトキシフェノール20mg及び1−オクテン中の四塩
化白金の溶液の形で白金5mgと混合する。5時間以内
で100℃で窒素雰囲気下で、Si−結合水素原子0.
35gを含有するα,ω−二水素ジメチルポリシロキサ
ン906gを滴加する。更に3時間後に、α,ω二水素
ジメチルポリシロキサンのSi−結合水素原子の99%
が反応していて、かつ粗生成物を100℃及び2hPa
で濃縮する。25℃で416mm2・s-1の粘度及び沃
素数11.0を有するコポリマー910gを得る。コポ
リマーは、環状の炭化水素基(A1,A2)を介して結合
しているジメチルポリシロキサンブロック及びSi−結
合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル基(A)を
有する末端位のシロキサン単位を含有する。コポリマー
はコポリマーの総重量に対して、炭化水素基、A,A1
及びA24重量%を含有する。
【0092】例4:1,13−テトラデカジエン40g
を1−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金2.5
mgと混合する。混合物に窒素雰囲気下80℃で、Si
−結合水素原子0.23gを含有するα,ω−二水素ジ
メチルポリシロキサン555gを滴加する。3時間後に
α,ω−二水素ジメチルポリシロキサンのSi−結合水
素原子の約98%が反応している。揮発性の成分を12
0℃及び10-2hPaで除去する。25℃で331mm
2・s-1の粘度、平均分子量約9000及び沃素数5.
64を有するコポリマー570gを得る。直鎖コポリマ
ーは、C14−アルキレン基(A1)を介して結合してい
るジメチルポリシロキサンブロックから成りかつ末端位
のSi−結合の13−テトラデセニル基(A)を有す
る。コポリマーはコポリマーの総重量に対して、炭化水
素基A及びA16重量%を含有する。
を1−オクテン中の四塩化白金の溶液の形の白金2.5
mgと混合する。混合物に窒素雰囲気下80℃で、Si
−結合水素原子0.23gを含有するα,ω−二水素ジ
メチルポリシロキサン555gを滴加する。3時間後に
α,ω−二水素ジメチルポリシロキサンのSi−結合水
素原子の約98%が反応している。揮発性の成分を12
0℃及び10-2hPaで除去する。25℃で331mm
2・s-1の粘度、平均分子量約9000及び沃素数5.
64を有するコポリマー570gを得る。直鎖コポリマ
ーは、C14−アルキレン基(A1)を介して結合してい
るジメチルポリシロキサンブロックから成りかつ末端位
のSi−結合の13−テトラデセニル基(A)を有す
る。コポリマーはコポリマーの総重量に対して、炭化水
素基A及びA16重量%を含有する。
【0093】例5:1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン(4.5val C=Cに相応する)252gを、
4−メトキシフェノール25mg及び1,3−ジビニル
テトラメチルジシロキサン中の四塩化白金の溶液の形で
白金3mgと混合する。2時間以内に100℃で窒素雰
囲気下で1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8
1gを滴加する。更に5時間後に1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサンのSi−結合水素原子の99.5
%が反応している。揮発性成分を100℃及び2hPa
で除去する。25℃で粘度121mm2・s-1及び沃素
数174を有する澄明な明黄色の油状物220gを得
る。コポリマーは、環状の炭化水素基(A1,A2)を介
して結合しているテトラメチルジシロキサン単位及びS
i−結合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル基
(A)を有する末端位のシロキサン単位を含有する。コ
ポリマーはコポリマーの総重量に対して炭化水素基A,
A1及びA265重量%を含有する。
サン(4.5val C=Cに相応する)252gを、
4−メトキシフェノール25mg及び1,3−ジビニル
テトラメチルジシロキサン中の四塩化白金の溶液の形で
白金3mgと混合する。2時間以内に100℃で窒素雰
囲気下で1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン8
1gを滴加する。更に5時間後に1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサンのSi−結合水素原子の99.5
%が反応している。揮発性成分を100℃及び2hPa
で除去する。25℃で粘度121mm2・s-1及び沃素
数174を有する澄明な明黄色の油状物220gを得
る。コポリマーは、環状の炭化水素基(A1,A2)を介
して結合しているテトラメチルジシロキサン単位及びS
i−結合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル基
(A)を有する末端位のシロキサン単位を含有する。コ
ポリマーはコポリマーの総重量に対して炭化水素基A,
A1及びA265重量%を含有する。
【0094】例6:1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン(4.0val C=Cに相応する)223gを4
−メトキシフェノール25mg及び1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン中の四塩化白金の溶液の形で白
金5mgと混合する。2時間以内に100℃で窒素雰囲
気下で、Si−結合水素原子1.2gを含有する短鎖の
α,ω−二水素ジメチルポリシロキサン304gを滴加
する。もう1時間後に、α,ω−二水素ジメチルポリシ
ロキサンのSi−結合水素原子の99%は反応してい
る。揮発性成分を100℃及び2hPaで除去する。2
5℃で粘度65mm2・s-1及び沃素数84を有するコ
ポリマー410gを得る。コポリマーは、環状の炭化水
素基(A1,A2)を介して結合している平均して7個の
シロキサン単位を有するジメチルシロキサンブロック及
びSi−結合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル
基(A)を有する末端位のシロキサン単位を含有する。
コポリマーは、コポリマーの総重量に対して、炭化水素
基A,A1及びA230重量%を含有する。
サン(4.0val C=Cに相応する)223gを4
−メトキシフェノール25mg及び1,3−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン中の四塩化白金の溶液の形で白
金5mgと混合する。2時間以内に100℃で窒素雰囲
気下で、Si−結合水素原子1.2gを含有する短鎖の
α,ω−二水素ジメチルポリシロキサン304gを滴加
する。もう1時間後に、α,ω−二水素ジメチルポリシ
ロキサンのSi−結合水素原子の99%は反応してい
る。揮発性成分を100℃及び2hPaで除去する。2
5℃で粘度65mm2・s-1及び沃素数84を有するコ
ポリマー410gを得る。コポリマーは、環状の炭化水
素基(A1,A2)を介して結合している平均して7個の
シロキサン単位を有するジメチルシロキサンブロック及
びSi−結合のβ−(ジビニルシクロヘキシル)エチル
基(A)を有する末端位のシロキサン単位を含有する。
コポリマーは、コポリマーの総重量に対して、炭化水素
基A,A1及びA230重量%を含有する。
【0095】例7:1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン126gを4−メトキシフェノール50mg及び四
塩化白金9mgと混合する。約10分間以内に100℃
で窒素雰囲気下で、Si−結合水素原子0.047重量
%を含有して、25℃で粘度94mm2・s-1を有し、
トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び水
素メチルシロキサン単位よりなるコポリマー425gを
滴加する。もう24時間の反応時間後に100℃及び2
hPaで揮発性成分を除去する。25℃で粘度366m
m2・s-1及び沃素数17.0を有する澄明な明黄色の
油状物430gを得る(これはトルオール中に澄明に溶
ける)。1H−NMR−スペクトルに依り、基H2C=C
H−対Si−CH2−CH2の割合は65:35でありか
つコポリマーはコポリマーの総重量に対して炭化水素基
A,A1及びA27重量%を含有する。コポリマー中でシ
ロキサンブロックは環状の炭化水素鎖(A1,A2)を介
して分枝している。コポリマーはSi−結合のβ−(ジ
ビニルシクロヘキシル)エチル基(A)を有する。
サン126gを4−メトキシフェノール50mg及び四
塩化白金9mgと混合する。約10分間以内に100℃
で窒素雰囲気下で、Si−結合水素原子0.047重量
%を含有して、25℃で粘度94mm2・s-1を有し、
トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び水
素メチルシロキサン単位よりなるコポリマー425gを
滴加する。もう24時間の反応時間後に100℃及び2
hPaで揮発性成分を除去する。25℃で粘度366m
m2・s-1及び沃素数17.0を有する澄明な明黄色の
油状物430gを得る(これはトルオール中に澄明に溶
ける)。1H−NMR−スペクトルに依り、基H2C=C
H−対Si−CH2−CH2の割合は65:35でありか
つコポリマーはコポリマーの総重量に対して炭化水素基
A,A1及びA27重量%を含有する。コポリマー中でシ
ロキサンブロックは環状の炭化水素鎖(A1,A2)を介
して分枝している。コポリマーはSi−結合のβ−(ジ
ビニルシクロヘキシル)エチル基(A)を有する。
【0096】例8:トリメチルシロキサン−、ジメチル
シロキサン−及び水素メチルシロキサン単位より成り、
25℃で粘度94mm2・s-1を有し、Si−結合水素
原子0.047重量%を含有する、コポリマー425g
を、1,5−ヘキサジエン20.5g及びイソプロパノ
ール中H2PtCl6・H2Oの溶液の形での白金4mg
と混合する。窒素雰囲気下で混合物を2時間60℃にか
つ更に2時間80℃に加熱する。次いで揮発性成分を1
00℃及び2hPa(絶対)で除去する。25℃で粘度
480mm2・s-1を有する澄明な油状物を得る。製造
に相応して非架橋化のコポリマーは、Si−結合の5−
ヘキセニル基(A)で置換されかつC6−アルキレン基
(A1)を介して結合されているシロキサンブロックか
ら成る。コポリマーはコポリマーの総重量に対して、炭
化水素基A及びA1約3重量%を含有する。コポリマー
は沃素数7.7を有しかつ1H−NMR−スペクトルに
依り、H2C=CH−(5−ヘキセニル基)対SiH2−
(シロキサン−及び炭化水素ブロックの結合点)の割合
は0.60である。コポリマーは1分子当り平均して1
個以上のC6−アルキレン基を含有する。
シロキサン−及び水素メチルシロキサン単位より成り、
25℃で粘度94mm2・s-1を有し、Si−結合水素
原子0.047重量%を含有する、コポリマー425g
を、1,5−ヘキサジエン20.5g及びイソプロパノ
ール中H2PtCl6・H2Oの溶液の形での白金4mg
と混合する。窒素雰囲気下で混合物を2時間60℃にか
つ更に2時間80℃に加熱する。次いで揮発性成分を1
00℃及び2hPa(絶対)で除去する。25℃で粘度
480mm2・s-1を有する澄明な油状物を得る。製造
に相応して非架橋化のコポリマーは、Si−結合の5−
ヘキセニル基(A)で置換されかつC6−アルキレン基
(A1)を介して結合されているシロキサンブロックか
ら成る。コポリマーはコポリマーの総重量に対して、炭
化水素基A及びA1約3重量%を含有する。コポリマー
は沃素数7.7を有しかつ1H−NMR−スペクトルに
依り、H2C=CH−(5−ヘキセニル基)対SiH2−
(シロキサン−及び炭化水素ブロックの結合点)の割合
は0.60である。コポリマーは1分子当り平均して1
個以上のC6−アルキレン基を含有する。
【0097】例9:Si−結合水素原子0.041重量
%を含有するα,ω−二水素ジメチルシロキサン488
gを、1,5−ヘキサジエン13.8g及び1−オクテ
ン中の四塩化白金の溶液の形での白金5mgと混合す
る。60℃で1時間加熱後に、α,ω−二水素ジメチル
ポリシロキサンのSi−結合水素原子の99%以上が変
換している。揮発性成分を100℃及び2hPa(絶
対)で除去する。25℃で粘度370mm2・s-1を有
する澄明な無色油状物490gを得る。直鎖コポリマー
は、C6−アルキレン基(A1)を介して結合しているジ
メチルポリシロキサンブロックより成りかつ末端位のS
i−結合5−ヘキセニル基(A)を有する。コポリマー
はコポリマーの総重量に対して、炭化水素基A及びA1
約2.5重量%を含有する。コポリマーは沃素数4.3
を有する。1H−NMR−スペクトルに依り、H2C=C
H−(5−ヘキセニル基)対SiCH2−(架橋単位O
1/2(CH3)2SiCH2(CH2)4CH2Si(CH3)
2O1/2及び末端位の単位H2C=CH(CH2)3CH2S
i(CH3)2O1/2の割合は0.50である。従ってコ
ポリマーは1分子当り平均して1個のC6−アルキレン
基を含有する。
%を含有するα,ω−二水素ジメチルシロキサン488
gを、1,5−ヘキサジエン13.8g及び1−オクテ
ン中の四塩化白金の溶液の形での白金5mgと混合す
る。60℃で1時間加熱後に、α,ω−二水素ジメチル
ポリシロキサンのSi−結合水素原子の99%以上が変
換している。揮発性成分を100℃及び2hPa(絶
対)で除去する。25℃で粘度370mm2・s-1を有
する澄明な無色油状物490gを得る。直鎖コポリマー
は、C6−アルキレン基(A1)を介して結合しているジ
メチルポリシロキサンブロックより成りかつ末端位のS
i−結合5−ヘキセニル基(A)を有する。コポリマー
はコポリマーの総重量に対して、炭化水素基A及びA1
約2.5重量%を含有する。コポリマーは沃素数4.3
を有する。1H−NMR−スペクトルに依り、H2C=C
H−(5−ヘキセニル基)対SiCH2−(架橋単位O
1/2(CH3)2SiCH2(CH2)4CH2Si(CH3)
2O1/2及び末端位の単位H2C=CH(CH2)3CH2S
i(CH3)2O1/2の割合は0.50である。従ってコ
ポリマーは1分子当り平均して1個のC6−アルキレン
基を含有する。
【0098】例10:側鎖ヘキセニル基及びヘキサン−
1,6−ジイル橋を有する例8よりなるヘキセニルポリ
マー100重量部を、エチニルシクロヘキサノール0.
25重量部及びメチル水素−及びトリメチルシロキサン
単位よりなり平均して5個のシロキサン単位を有するポ
リマー2.5重量部と混合する。触媒として、混合物に
白金−ジビニルテトラメチルシロキサン−錯体を添加す
る(従ってこれは白金100重量部−ppmを含有す
る)。SiH−基対H2C=CH−基の割合は約1.2
である。
1,6−ジイル橋を有する例8よりなるヘキセニルポリ
マー100重量部を、エチニルシクロヘキサノール0.
25重量部及びメチル水素−及びトリメチルシロキサン
単位よりなり平均して5個のシロキサン単位を有するポ
リマー2.5重量部と混合する。触媒として、混合物に
白金−ジビニルテトラメチルシロキサン−錯体を添加す
る(従ってこれは白金100重量部−ppmを含有す
る)。SiH−基対H2C=CH−基の割合は約1.2
である。
【0099】そうして製造された使用完成の混合物(可
使時間約6日間)をドクターでSCK−紙(スーパー−
カレンダード・クラフト(Super-calendered kraft))
上に層厚約1.2μmで塗布する。被覆の硬化は95℃
で空気循環炉中で8秒間で行われ、この際表面は68℃
の温度に達する。被覆された紙を直ちにアクリル接着剤
ゲルバ(Gelva)1753(モンサント社(Fa.Monsanto)
で得られる)でもう1枚の紙と貼合わせて層にする。F
INATに依り次の剥離力が判明する: 時点 剥離力(g/インチ) 直後 131 3日間後 133 積層物は“アクリリック・ロック−アップ(acrylic lo
ck-up)”を示さない。
使時間約6日間)をドクターでSCK−紙(スーパー−
カレンダード・クラフト(Super-calendered kraft))
上に層厚約1.2μmで塗布する。被覆の硬化は95℃
で空気循環炉中で8秒間で行われ、この際表面は68℃
の温度に達する。被覆された紙を直ちにアクリル接着剤
ゲルバ(Gelva)1753(モンサント社(Fa.Monsanto)
で得られる)でもう1枚の紙と貼合わせて層にする。F
INATに依り次の剥離力が判明する: 時点 剥離力(g/インチ) 直後 131 3日間後 133 積層物は“アクリリック・ロック−アップ(acrylic lo
ck-up)”を示さない。
【0100】例11:例10の場合と同様の調製物を製
造するが、次の点が異なる、すなわち、エチニルシクロ
ヘキサノールの代わりに、2−メチル−3−ブチン−2
−オール0.20重量部及びそこのコポリマーの代わり
に、メチル水素−、ジメチル−及びトリメチルシロキサ
ン単位より成り粘度42mm2/s及び活性水素含量
1.10重量%を有するものを使用する。このコポリマ
ー5.6重量部の使用量でSiH−基対H2C=CH−
基の割合は約2.0である。
造するが、次の点が異なる、すなわち、エチニルシクロ
ヘキサノールの代わりに、2−メチル−3−ブチン−2
−オール0.20重量部及びそこのコポリマーの代わり
に、メチル水素−、ジメチル−及びトリメチルシロキサ
ン単位より成り粘度42mm2/s及び活性水素含量
1.10重量%を有するものを使用する。このコポリマ
ー5.6重量部の使用量でSiH−基対H2C=CH−
基の割合は約2.0である。
【0101】使用完成の混合物(可使時間約4日間)を
層厚約1.2μmで紙(ブキシル(ブキシル(Buxi
l))N925、ボッソ(Bosso))上に塗布しかつ空気
循環路中で80℃で22秒間硬化させる。被覆は耐摩耗
性である。被覆後半時間で剥離紙に市販の2.5cm幅
の接着テープ“テサフィルム(Tesafilm)K 747
6”(バイヤースドルフ社)Fa.Beiersdorf AG)、ハン
ブルグ)を貼り付ける。剥離値及び残留接着力の測定は
FINAT10及び11により行われる: 測定時点 剥離力(g/インチ) 残留接着力(%) 20時間後 9.0 103 168時間後 11.7 500時間後 12.7 1000時間後 12.5 剥離値は低くかつ十分に安定している。高い残留接着力
に相応して、接着剤へのシリコーン移行は起こらない。
シリコーン薄膜は低い硬化温度ですら妨害性の移行を示
さない。
層厚約1.2μmで紙(ブキシル(ブキシル(Buxi
l))N925、ボッソ(Bosso))上に塗布しかつ空気
循環路中で80℃で22秒間硬化させる。被覆は耐摩耗
性である。被覆後半時間で剥離紙に市販の2.5cm幅
の接着テープ“テサフィルム(Tesafilm)K 747
6”(バイヤースドルフ社)Fa.Beiersdorf AG)、ハン
ブルグ)を貼り付ける。剥離値及び残留接着力の測定は
FINAT10及び11により行われる: 測定時点 剥離力(g/インチ) 残留接着力(%) 20時間後 9.0 103 168時間後 11.7 500時間後 12.7 1000時間後 12.5 剥離値は低くかつ十分に安定している。高い残留接着力
に相応して、接着剤へのシリコーン移行は起こらない。
シリコーン薄膜は低い硬化温度ですら妨害性の移行を示
さない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08G 77/20 NUG 8319−4J (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 デイヴィド ヒュットナー アメリカ合衆国 ミシガン テカムセー ティルトン ドライヴ 516
Claims (4)
- 【請求項1】 (a) 式: 【化1】 [式中Rは同一又は異なるもので、1基当り1〜18個
の炭素原子を有するハロゲン化されていてもよい炭化水
素基を表わし、R1 は1個のエーテル酸素原子によって
置換されていてよい1基当り1〜4個の炭素原子を有す
る同一又は異なるアルキル基を表わし、aは0,1,2
又は3であり、bは0,1,2又は3でありかつa+b
の合計は3よりも大きくはない]のシロキサン単位、
(b) 1分子当り少なくとも1個の、式: 【化2】 [式中Rは前記のものであり、cは0,1又は2であ
り、Aは式: −CH2CHR3−R2(CR3=CH2)x-1 の基を表わし、この際R2は1基当り1〜25個の炭素
原子を有する2価、3価又は4価の炭化水素基を表わ
し、R3は水素原子又は1基当り1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、かつxは2,3又は4を表
わす]のシロキサン単位及び(c) 式: 【化3】 [式中R及びcは前記のものであり、A1は式: 【化4】 の基を表わし、この際R2,R3及びxは前記のものであ
り、A2は式: 【化5】 の基を表わし、この際R2及びR3は前記のものを表わす
が、R2は2価の炭化水素基ではないことが条件であ
り、かつA3は式: 【化6】 の基を表わし、この際R2及びR3は前記のものである
が、R2は2価又は3価の基ではないことが条件であ
る]の単位の群から選択される1分子当り平均少なくと
も1個の単位を含有する、アルケニル基を有するシロキ
サンコポリマー。 - 【請求項2】 一般式: R2(CR3=CH2)x [式中R2は1基当り1〜25個の炭素原子を有する2
価、3価又は4価の炭化水素基を表わし、R3は水素原
子又は1基当り1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
を表わしかつxは2,3又は4を表わす]の少なくとも
2個の脂肪族二重結合を有する有機化合物(1)と、1
分子当り平均1個以上のSi−結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン(2)とを、脂肪族二重結合への
Si−結合水素原子の付加を促がす触媒(3)の存在で
反応させ、この際、有機化合物(1)中の脂肪族二重結
合対オルガノポリシロキサン(2)中のSi−結合水素
原子の使用比は、1分子当り、平均1個以上の式: −CR3=CH2 [式中R3は前記のものである]のアルケニル基を有す
る、アルケニル基含有シロキサンコポリマーが得られる
ような比であることを特徴とする、請求項1記載のアル
ケニル基を有するシロキサンコポリマーの製法。 - 【請求項3】 (a) 請求項1記載のアルケニル基を
有するシロキサンコポリマー、(b) Si−結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン及び(c) 脂肪
族二重結合へのSi−結合水素原子の付加を促がす触媒
を含有する架橋可能な組成物。 - 【請求項4】 請求項3記載の架橋可能な組成物を使用
する、接着性物質を拒絶する被覆物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4123423A DE4123423A1 (de) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung |
DE4123423.5 | 1991-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194743A true JPH05194743A (ja) | 1993-08-03 |
JPH0794557B2 JPH0794557B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=6436197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4186659A Expired - Fee Related JPH0794557B2 (ja) | 1991-07-15 | 1992-07-14 | アルケニル基を有するシロキサンコポリマー、その製法、架橋可能な組成物及び接着性物質を拒絶する被覆物の製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5241034A (ja) |
EP (1) | EP0523660B1 (ja) |
JP (1) | JPH0794557B2 (ja) |
AT (1) | ATE149541T1 (ja) |
CA (1) | CA2073813C (ja) |
DE (2) | DE4123423A1 (ja) |
ES (1) | ES2097836T3 (ja) |
FI (1) | FI923223A (ja) |
NO (1) | NO301019B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005512796A (ja) * | 2001-12-21 | 2005-05-12 | ロディア・シミ | 鎖末端及び鎖中にSi−H単位を含む水素化シリコーンオイルをベースとし、白金含有率が低い架橋性シリコーン組成物のための架橋剤 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4215030A1 (de) * | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Wacker Chemie Gmbh | Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
DE4300809A1 (de) * | 1993-01-14 | 1994-07-21 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
JPH0770324A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 有機ケイ素重合体の製造方法 |
US5545831A (en) * | 1993-10-22 | 1996-08-13 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Silicone compositions for the formation of cured release coatings |
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