JPH05320259A - Production of ethylene copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an ethylene copolymer contg a reduced amt. of highly branched component and excellent in the balance among transparency, impact resistance, thermal sealability, antiblocking properties, etc. CONSTITUTION:An ethylene copolymer comprising 90-99.2mol% ethylene units, 0.4-9.6mol% 6-20C alpha-olefin units, and 0.4-9.6mol% 3-4C alpha-olefin units and/or 6-20C polyene units is produced by using a catalyst (I) mainly comprising a transition metal compd. (A), a compd. (B) which reacts with the transition metal compd. (A) to form a complex, and an organoaluminum compd. (C), or a catalyst (II) which mainly comprises a transition metal compd. (D) contg. a transition metal of the group IVB and the compd. (B) and in which the transition metal compd. (D) and/or the compd. (B) is carried by a carrier, or a catalyst (III) which comprises the catalyst (II) and the organoaluminum compd. (C).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の新
規な製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、高分岐成分が少なく、透明性，耐衝撃性、さら
にはヒートシール性やアンチブロッキング性などのバラ
ンスに優れたエチレン系共重合体を効率よく製造する方
法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing an ethylene copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing an ethylene-based copolymer which has few highly branched components and is excellent in transparency, impact resistance, heat balance and anti-blocking properties. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、チタン系触媒を用い、エチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させることに
より、比較的透明性に優れた共重合体が得られることは
知られている。さらには、エチレンと共重合させるα−
オレフィンとして、炭素数の少ない低級α−オレフィン
と比較的炭素数の多い高級α−オレフィンやジエン類を
併用することによって、透明性及び耐衝撃性のバランス
に優れた共重合体が低コストで得られることも公知であ
る（特開昭５５−５４３０９号公報，特開昭６３−６９
８０７号公報）。しかしながら、上記のような共重合体
をフィルム用途に供した場合、ヒートシール性やアンチ
ブロッキング性については必ずしも十分に満足しうるも
のではなかった。一般に、この種の反応においては、共
重合するα−オレフィンは均一にポリマー中に取り込ま
れずに、かなりの分布をもって存在する。つまり、生成
する共重合体はα−オレフィンを比較的多量に含んだ
（高分岐の）成分やα−オレフィンを比較的少量含んだ
（低分岐の）成分から構成されている。特に高分岐成分
はフィルム表面にブリードしやすく、フィルム性能の低
下の原因となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been known that a copolymer having relatively high transparency can be obtained by copolymerizing ethylene and an .alpha.-olefin having 3 or more carbon atoms using a titanium catalyst. .. Furthermore, α-copolymerized with ethylene
As an olefin, a copolymer having an excellent balance of transparency and impact resistance can be obtained at a low cost by using a lower α-olefin having a small number of carbon atoms and a higher α-olefin or a diene having a relatively large number of carbon atoms in combination. It is also known to be used (JP-A-55-54309, JP-A-63-69).
No. 807). However, when the above-mentioned copolymer is used for a film, the heat-sealing property and the anti-blocking property are not always sufficiently satisfactory. Generally, in this type of reaction, the copolymerizing α-olefin is not uniformly incorporated into the polymer but is present with a considerable distribution. That is, the produced copolymer is composed of a component containing a relatively large amount of α-olefin (highly branched) and a component containing a relatively small amount of α-olefin (low branched). In particular, the highly branched component easily bleeds on the film surface, which causes the deterioration of the film performance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、高分岐成分が少なく、透明性，耐衝撃性さ
らにはヒートシール性やアンチブロッキング性などのバ
ランスに優れた共重合体を効率よく製造する方法を提供
することを目的とするものである。Under the circumstances, the present invention has a low content of highly branched components, and has a good balance of transparency, impact resistance, heat sealability and antiblocking property. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a coalescence.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエチレン系共重合体の製造方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を用い、所
定の組成になるようにエチレンとオレフィン類とをラン
ダム共重合させることにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop a method for producing an ethylene-based copolymer having the above-mentioned preferable properties, and as a result, as a result of using a specific catalyst, a predetermined composition was obtained. It was found that the object can be achieved by randomly copolymerizing ethylene and olefins so that the present invention has been completed based on this finding.

【０００５】すなわち、本発明は、（イ）（Ａ）遷移金
属化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の
錯体を形成する化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合
物を主成分とする触媒、（ロ）（Ｄ）周期律表IVB 族の
中から選ばれた遷移金属を含有する遷移金属化合物及び
上記（Ｂ）化合物を主成分とし、かつ該（Ｄ）成分及び
／又は（Ｂ）成分を（Ｅ）担体に担持してなる触媒、又
は（ハ）上記（Ｄ）遷移金属化合物及び上記（Ｂ）化合
物を主成分とし、かつ該（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成
分を（Ｅ）担体に担持したもの及び（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用い、生成物の組成がエチレ
ン単位９０〜９9.２モル％、炭素数６〜２０のα−オレ
フィン単位0.４〜9.６モル％、炭素数３〜４のα−オレ
フィン単位及び／又は炭素数６〜２０のポリ不飽和化合
物単位0.４〜9.６モル％となるように、エチレンとオレ
フィン類とをランダム共重合させることを特徴とするエ
チレン系共重合体の製造方法を提供するもである。That is, the present invention provides a catalyst containing (a) a transition metal compound, (B) a compound that reacts with a transition metal compound to form an ionic complex, and (C) an organoaluminum compound as main components. , (B) (D) a transition metal compound containing a transition metal selected from Group IVB of the Periodic Table and the above (B) compound as a main component, and the (D) component and / or (B) component Or (C) a catalyst in which (E) is supported on a carrier, or (C) the above (D) transition metal compound and (B) compound as main components, and the (D) component and / or (B) component ) Using a catalyst composed of (C) an organoaluminum compound supported on a carrier, the composition of the product is 90 to 99.2 mol% of ethylene units, and an α-olefin unit of 6 to 20 carbon atoms is 0.4 to 9. 6 mol%, α-olefin unit having 3 to 4 carbon atoms and / or Provided is a method for producing an ethylene-based copolymer, which comprises randomly copolymerizing ethylene and an olefin so that the polyunsaturated compound unit having a prime number of 6 to 20 is 0.4 to 9.6 mol%. It is also.

【０００６】本発明の方法においては、触媒として、上
記（イ）触媒系，（ロ）触媒系又は（ハ）触媒系が用い
られる。該（イ）触媒系においては、（Ａ）遷移金属化
合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
主成分とするものが用いられる。ここで、（Ａ）成分で
ある遷移金属化合物としては、周期律表のIVB 族，VB
族，VIB 族，VIIB族及びVIII族に属する遷移金属を含む
遷移金属化合物を用いることができる。上記遷移金属と
しては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，クロ
ム，マンガン，ニッケル，パラジウム又は白金などが好
ましく、特にジルコニウム，ハフニウム，チタン，ニッ
ケル，パラジウムが好ましい。このような遷移金属化合
物としては、種々のものが挙げられるが特にIVB 族，VI
II族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVB 族
から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム，ジルコニ
ウム又はハフニウムを含有する化合物を好適に用いるこ
とができる。特に、一般式 ＣｐＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。In the method of the present invention, the above-mentioned (a) catalyst system, (b) catalyst system or (c) catalyst system is used as a catalyst. In the catalyst system (a), those containing (A) a transition metal compound, (B) a compound that reacts with a transition metal compound to form an ionic complex, and (C) an organoaluminum compound as main components are used. .. Here, as the transition metal compound as the component (A), there are IVB group and VB group of the periodic table.
A transition metal compound containing a transition metal belonging to Group VI, VIB, VIIB, and VIII can be used. The transition metal is preferably titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum or the like, and particularly preferably zirconium, hafnium, titanium, nickel or palladium. As such a transition metal compound, various compounds may be mentioned, but especially IVB group, VI
A compound containing a group II transition metal, especially a compound containing a transition metal selected from group IVB of the periodic table, that is, a compound containing titanium, zirconium or hafnium can be preferably used. In particular, the general formula _{^{CpMR 1 a R 2 b R 3}} c ··· (I) Cp 2 MR 1 a R 2 b ··· (II) (Cp-A e -Cp) MR 1 a R 2 b ··· The compound represented by (III) or the general formula MR ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d (IV) or a derivative thereof is preferable.

【０００７】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍは
チタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表第
IVB 族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III)式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。In the above general formulas (I) to (IV), M is
Periodic table of titanium, zirconium, hafnium, etc.
Group IVB transition metal, Cp is cyclopentadienyl
Group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted
Indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetra
Hydroindenyl group, fluorenyl group or substituted fluorescein
Cyclic unsaturated hydrocarbon group such as nyl group or chain unsaturated carbonization
Indicates a hydrogen group. R¹, R ², R³And R^FourEach is German
Vertically σ-bonding ligand, chelating ligand, Lewis salt
A ligand such as a group is shown.
Physically hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, carbon number 1
~ 20 alkyl groups, C1-20 alkoxy groups,
Aryl or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms
Or arylalkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
Si group, allyl group, substituted allyl group, substitution including silicon atom
Groups and the like, and as the chelating ligand,
Acetylacetonate group, Substituted acetylacetonate group
Can be exemplified. A indicates crosslinking by covalent bond.
a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4, and e is
Indicates an integer of 0 to 6. R¹, R², R³And R^FourIs that
Two or more may combine with each other to form a ring. Cp above
Has a substituent, the substituent has 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl groups of are preferred. Smell of formula (II) and formula (III)
Therefore, two Cp's may be the same or different from each other.
It may be

【０００８】上記一般式（Ｉ）〜（III)における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソ
プロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）
〜（IV）式におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例え
ばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原
子，ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシ
リル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（III)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above general formulas (I) to (III) include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethyl. Cyclopentadienyl group; tetramethylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group;
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group; 1,
2,4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like. In addition, the above (I)
Specific examples of R ^{1 to} R ^{4 in} the formulas (IV) to (IV) include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom as halogen atom, methyl group, ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group,
n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group as arylalkyl group, heptadecylcarbonyloxy group as acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group as substituent containing silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group, Lewis base Dimethyl ether,
Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, acetonitrile;
Nitriles such as benzonitrile, trimethylamine;
Triethylamine; tributylamine; N, N-dimethylaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; amines such as phenanthroline; triethylphosphine; phosphines such as triphenylphosphine; chain unsaturated hydrocarbons; ethylene; butadiene; 1-pentene; isoprene; pentadiene; 1-hexene and derivatives thereof, as cyclic unsaturated hydrocarbons, benzene; toluene; xylene; cycloheptatriene; cyclooctadiene; cyclooctatriene; cyclooctatetraene and derivatives thereof, etc. Is mentioned. Examples of the cross-linking by the covalent bond of A in the formula (III) include, for example, methylene cross-link, dimethyl methylene cross-link, ethylene cross-link, 1,1′-cyclohexylene cross-link, dimethyl silylene cross-link, dimethyl germylene cross-link, dimethyl stannylene. Examples include crosslinking.

【０００９】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン，（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン，（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン，（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン，（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン，（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン，（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン，（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン，（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン，（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、
チタンをジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物
が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (I) include (pentamethylcyclopentadienyl) trimethyl titanium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenyl titanium, (pentamethylcyclopentadienyl). Tribenzyl titanium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro titanium, (pentamethyl cyclopentadienyl) trimethoxy titanium, (cyclopentadienyl) trimethyl titanium, (cyclopentadienyl) triphenyl titanium, (cyclopentadiene Enil)
Tribenzyl titanium, (Cyclopentadienyl) trichlorotitanium, (Cyclopentadienyl) trimethoxytitanium, (Cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy)
Titanium, (methylcyclopentadienyl) trimethyl titanium, (methylcyclopentadienyl) triphenyl titanium, (methylcyclopentadienyl) tribenzyl titanium, (methylcyclopentadienyl) trichlorotitanium, (methylcyclopentadienyl) ) Dimethyl (methoxy) titanium, (dimethylcyclopentadienyl) trichlorotitanium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorotitanium, (trimethylcyclopentadienyl) trimethyltitanium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorotitanium, etc. In these,
Examples include compounds in which titanium is replaced with zirconium or hafnium.

【００１０】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメトキシチタン，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジヒドリドチタン，ビス（シクロペンタジエ
ニル）モノクロロモノヒドリドチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジクロロチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）クロロメチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ヒドリドメチルチタン，（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げられ
る。Examples of the compound represented by the general formula (II) include bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl titanium,
Bis (cyclopentadienyl) diethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxy titanium, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) dihydrido Titanium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydrido titanium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethyl titanium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzyl titanium, bis ( Pentamethylcyclopentadienyl) dimethyl titanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl titanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl titanium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylsiloxanes titanium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium like, furthermore in these include compounds obtained by substituting titanium zirconium or hafnium.

【００１１】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
チタン，エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン，
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタ
ン，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
チタン，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン，イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチ
タン，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジクロロチタン，〔フェニル（メチ
ル）メチレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルチタン，ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタ
ン，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン，シクロヘキサリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタン，シクロブチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタ
ン，ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチルシリレンビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロチタン，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (III) include ethylene bis (indenyl) dimethyl titanium, ethylene bis (indenyl) dichloro titanium,
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) dimethyl titanium, ethylene bis (tetrahydroindenyl) dichloro titanium, dimethyl silylene bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, dimethyl silylene bis (cyclopentadienyl) dichloro titanium, isopropylidene (cyclopentadiene) (Enyl) (9-fluorenyl) dimethyl titanium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9
-Fluorenyl) dichlorotitanium, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl titanium, ethylene (9-fluorenyl) ( Cyclopentadienyl) dimethyl titanium, cyclohexalidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl titanium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, cyclobutylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, dimethylsilylene bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, dimethylsilylene bis ( Examples include 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethyl titanium, dimethyl silylene bis (indenyl) dichloro titanium, and compounds in which titanium is replaced with zirconium or hafnium.

【００１２】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン，テトラベンジ
ルチタン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタ
ン，テトラブトキシチタン，テトラクロロチタン，テト
ラブロモチタン，ブトキシトリクロロチタン，ブトキシ
ジクロロチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジメチルチタン，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジクロロチタン，チタンビス（アセチルア
セトナート）など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。Further, examples of the compound represented by the general formula (IV) include tetramethyl titanium, tetrabenzyl titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrachloro titanium, tetrabromo titanium, butoxy trichloro. Titanium, butoxydichlorotitanium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethyltitanium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorotitanium, titanium bis (acetylacetonate), and the like. In the above, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium is mentioned.

【００１３】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表のIVA 族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とするチタン化合物を好適に用いることができる。
このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）Further, as the component (A), in the general formula (III), two substituted or unsubstituted conjugated cyclopentadienyl groups (provided that at least one is a substituted cyclopentadienyl group). ) Is preferably a titanium compound having a ligand of a multicoordinating compound bonded to each other through an element selected from Group IVA of the periodic table.
Examples of such a compound include those represented by the general formula (V)

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。A compound represented by or a derivative thereof can be mentioned.

【００１６】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素，ケイ素，
ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t−Ｃ₅ Ｈ_4-t 及びＲ
⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエニル
基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁵ は水
素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。また、少なくとも片方の
シクロペンタジエニル基には、Ｙに結合している炭素の
隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在する。Ｒ⁶ は
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基を示す。Ｘは水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基ま
たは炭素数１〜２０のアルコキシル基を示す。Ｘは互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶ も互いに同
一であっても異なっていてもよい。Y in the general formula (V) is carbon, silicon,
Germanium or tin _{^{atom, R 5 t -C 5 H 4}} -t and R
_{⁵ u} -C ⁵ H _4-u are each a substituted cyclopentadienyl group, t and u is an integer of 1-4. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom, a silyl group or a hydrocarbon group, and may be the same or different. Further, in at least one of the cyclopentadienyl groups, R ⁵ is present on at least one carbon adjacent to the carbon bonded to Y. R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. X's may be the same or different from each other, and R ^6's may be the same or different from each other.

【００１７】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリドさらには、チタンをジル
コニウム又はハフニウムに置換した化合物を挙げること
ができる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above general formula (V) include a methylcyclopentadienyl group; an ethylcyclopentadienyl group; an isopropylcyclopentadienyl group; a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group. Group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
Examples include 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group. Specific examples of X include halogen atoms such as F, Cl, Br and I, and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, octyl group and 2 -Ethylhexyl group, a methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples of the ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group and benzyl group. Specific examples of R ⁶ include methyl group, ethyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, and benzyl group. Examples of the compound of the general formula (V) include dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and further compounds in which titanium is replaced with zirconium or hafnium.

【００１８】また、（Ｂ）成分として、遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物が用いられ
る。この化合物としては、前記（Ａ）成分のチタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであれば
いずれのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することできる。このようなカチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^k+）_p （〔Ｍ³ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VI) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(n-m)-）_q ・・・(VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁶ ，Ｒ¹⁰ ₃ Ｃ又はＲ¹¹
Ｍ⁶ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³ 及びＭ⁴
はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、好ましくはIIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれる元
素、Ｍ⁵ 及びＭ⁶ はそれぞれ周期律表のIIIB族，IVB
族，VB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA
族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ⁸
及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
¹¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなど
の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ⁴ の原子価で１〜
７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。〕で表される
化合物である。As the component (B), a transition metal compound
Compounds that react with and form ionic complexes are used
It As this compound, the titanium compound of the above-mentioned (A) component is used.
If it can react with other substances to form an ionic complex
Either can be used, but the cation and multiple groups
Compounds consisting of anions bound to elements, especially cations
And an anion in which multiple groups are bound to an element
Complex compounds can be preferably used. Such a tick
Formation of on and anion in which multiple groups are bound to an element
As a compound, the general formula ([L¹-R⁷]^{k +})_p([M³Z¹Z²..Zⁿ]^(nm)-)_q ... (VI) or ([L²]^{k +})_p([M^FourZ¹Z²..Zⁿ]^(nm)-)_q ... (VII) (However, L²Is M^Five, R⁸R⁹M⁶, R^Ten ₃C or R¹¹
M⁶[Wherein L¹Is Lewis base, M³And M^Four
Are the VB group, VIB group, VIIB group, VIII group, and
An element selected from IB, IIB, IIIA, IVA, and VA
An element selected from the group IIIA, IVA and VA
Elementary, M^FiveAnd M⁶Are IIIB and IVB of the periodic table, respectively
Tribe, VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA
Group Z, Group IIB and Group VIIA, Z¹~ ZⁿIs
Hydrogen atom, dialkylamino group, carbon number 1-2
0 alkoxy group, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms
Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
Reel group, alkylaryl group, arylalkyl group,
C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C1
20 acyloxy groups, organic metalloid groups or halogens
Showing an atom, Z ¹~ ZⁿTwo or more are connected to each other
It may form a ring. R⁷Is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms
20 alkyl groups, C 6-20 aryl groups, ar
Represents a aryl group or an arylalkyl group, R⁸
And R⁹Are cyclopentadienyl group and substituted
Lopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl
Group, R^TenIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group,
An alkylaryl group or an arylalkyl group is shown. R
¹¹Is tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, etc.
The macrocyclic ligand of is shown. m is M³, M^FourWith a valence of 1
An integer of 7, n is an integer of 2 to 8, and k is [L¹-R⁷],
[L²] Is an integer of 1 to 7 and p is an integer of 1 or more.
The number, q = (p × k) / (nm). ]
It is a compound.

【００１９】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。Specific examples of the Lewis base represented by L ¹ are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N. , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N
-Amines such as dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene, ethylbenzoate And the like.

【００２０】また、Ｍ³ 及びＭ⁴ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ³ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁴ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。As specific examples of M ³ and M ⁴ ,
B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or P, M ³ are exemplified by Li, Na, Ag, C.
Specific examples of M ⁴ , such as u, Br and I, include Mn and F.
e, Co, Ni, Zn, etc. may be mentioned. Specific examples of Z ^{1 to} Z ⁿ include, for example, a dimethylamino group as a dialkylamino group; a diethylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a carbon number of 6 to 20 as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Phenoxy group as an aryloxy group; 2,6-dimethylphenoxy group; naphthyloxy group, methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Ethyl group; n-propyl group; isopropyl group; n-butyl group; n-octyl group; 2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms; phenyl group as an alkylaryl group or arylalkyl group; p-tolyl group Benzyl group; 4-t-butylphenyl group; 2,6-dimethylphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group; 2,4-
Dimethylphenyl group; 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group as halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; 3,5-difluorophenyl group; pentachlorophenyl group; 3,4,5-trifluoro group Phenyl group; pentafluorophenyl group; 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, F and C as halogen atoms
1, Br, I, pentamethylantimony group as an organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group,
Examples thereof include diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, and diphenylboron group. Specific examples of R ⁷ and R ¹⁰ include the same as those mentioned above.
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ⁸ and R ⁹ include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Be done. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.

【００２１】上記一般式（VI），(VII）の化合物の中で
は、Ｍ³ ，Ｍ⁴ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VI），(VII）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VI）の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。Among the compounds of the above general formulas (VI) and (VII), those in which M ³ and M ⁴ are boron are preferable. Among the compounds of the general formulas (VI) and (VII), the following compounds can be used particularly preferably. For example, as the compound of the general formula (VI), triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) tetraphenylborate can be used. Ammonium, benzyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (2-cyanopyridinium), tetraphenylborate trimethylsulfonium, tetraphenylborate benzene Rumethylsulfonium, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrabutylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate , Tetra (pentafluorophenyl)
Tetraethylammonium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [methyltri (n-butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate [benzyltri (n-butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate methyldiphenylammonium, tetra Methyltriphenylammonium (pentafluorophenyl) borate, Dimethyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, Methylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, Dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate Anilinium, trimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate (m-ni Roanilinium), dimethyl (p-bromoanilinium) tetra (pentafluorophenylmethyl) borate, pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (O
-Cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) ) Trimethylsulfonium borate, benzyldimethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrafelphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-
Examples thereof include dimethylanilinium ditrifluoromethylphenyl) borate and triethylammonium tow hexafluoroarsenate.

【００２２】一方、一般式(VII）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式（VI），(VII）以外の化合物としては、例えば、
トリ（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。On the other hand, the compound of the general formula (VII) includes ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin manganese), ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra Decamethylferrocenium (pentafluorophenyl) borate, Acetylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Tetra ( Silver pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl)
Sodium borate, tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate , Silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, and the like. Examples of compounds other than the general formulas (VI) and (VII) include, for example,
Tri (pentafluorophenyl) boric acid, tri [3,5-
Di (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, triphenylboric acid, etc. can also be used.

【００２３】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、一般式（VIII) Ｒ¹² _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ¹²は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基，アルケニル基，アリールアルキル基など
の炭化水素基、Ｑは水素原子，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の数であ
る。〕で表される化合物、一般式（IX）The organoaluminum compound which is the component (C) is represented by the general formula (VIII) R ¹² _r AlQ _3-r (VIII) [wherein R ¹² has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atoms] ~ 12
Is a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an arylalkyl group, Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and r is a number from 1 to 3. ] The compound represented by the general formula (IX)

【００２４】[0024]

【化２】 [Chemical 2]

【００２５】〔式中、Ｒ¹²は、前記と同じである。ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整
数である。〕で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式（Ｘ）[In the formula, R ¹² is the same as defined above. s represents the degree of polymerization and is generally an integer of 3 to 50, preferably 7 to 40. ] The chain | strand-shaped aluminoxane represented by this, and general formula (X)

【００２６】[0026]

【化３】 [Chemical 3]

【００２７】〔式中、Ｒ¹²及びｓは前記と同じであ
る。〕で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。[In the formula, R ¹² and s are as defined above. ] The cyclic alkyl aluminoxane represented by these can be mentioned.

【００２８】前記一般式（VIII),（IX）及び（Ｘ）の化
合物の中で好ましいものは、炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンで
ある。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム
又は重合度７以上のアルミノキサンである。このトリイ
ソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサ
ンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い活性
を得ることができる。前記アルミノキサンの製造法とし
ては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触
させる方法が挙げられるが、その手段については特に制
限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる
方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキ
ルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法
などがある。Among the compounds represented by the general formulas (VIII), (IX) and (X), preferred are aluminum compounds containing an alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially at least one branched alkyl group, or It is an aluminoxane. Particularly preferred is triisobutylaluminum or aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof is used, high activity can be obtained. Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, a method of contacting it with water, a method of initially adding an organoaluminum compound at the time of polymerization, and a method of adding water later, water of crystallization contained in a metal salt, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water.

【００２９】また、前記一般式（VIII）で表される化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロ
リド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニ
ウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメ
チルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，
エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum. Dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride,
Examples include ethylaluminum sesquichloride.

【００３０】本発明においては、（イ）重合触媒系とし
て、上述したような触媒が用いられるが、この触媒系と
しては、（１）前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分を別々に反応系に加えてなる触媒を用いてもよく、
また（２）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。な
お、適当な担体に担持させた形態のものでもよい。この
適当な担体としては、後述する（Ｅ）担体を用いること
ができる。上記（１）における各触媒成分の使用量につ
いては、（Ａ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リット
ル、好ましくは0.００１〜１ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０００１〜５ミリモル／リットル、好ま
しくは0.００１〜１ミリモル／リットル及び（Ｃ）成分
がＡｌ原子換算で0.０１〜５００ミリモル／リットル、
好ましくは0.０５〜１００ミリモル／リットルの範囲に
あり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比が0.０１〜１
００、好ましくは0.５〜１０及び（Ｃ）成分／（Ａ）成
分モル比が0.１〜２０００、好ましくは５〜１０００の
範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。In the present invention, the above-mentioned catalyst is used as (a) the polymerization catalyst system. The catalyst system includes (1) the above-mentioned (A) component, (B) component and (C).
You may use the catalyst which added the component separately to the reaction system,
In addition, (2) a reaction product obtained by previously contacting the components (A), (B) and (C) may be used. It should be noted that it may be in the form of being supported on an appropriate carrier. As the suitable carrier, the carrier (E) described later can be used. Regarding the amount of each catalyst component used in the above (1), the component (A) is 0.0001-5 mmol / liter, preferably 0.001-1 mmol / liter,
The component (B) is 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter, and the component (C) is 0.01 to 500 mmol / liter in terms of Al atom,
It is preferably in the range of 0.05 to 100 mmol / liter, and the molar ratio of component (B) / component (A) is 0.01 to 1
It is desirable to use each component so that the molar ratio of the component is 00, preferably 0.5 to 10 and the component (C) / (A) component is in the range of 0.1 to 2000, preferably 5 to 1000.

【００３１】一方、上記（２）においては、不活性溶媒
中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が0.０１〜１００ミリモル／リットル及び
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で0.１〜１０００ミリモル／
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.５＜〔Ｂ〕／〔Ａ〕＜５ 0.５＜〔Ｃ〕／〔Ａ〕＜５００ 及び 0.１ミリモル／リットル＜〔Ａ〕 〔ここで式中、〔Ａ〕は接触場での（Ａ）成分のモル濃
度、〔Ｂ〕は接触場での（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ｃ〕
は接触場での（Ｃ）成分のモル濃度（アルミニウム原子
換算）を示す。〕を満たす場合、得られる接触物は共重
合活性が著しく向上する。上記〔Ｂ〕／〔Ａ〕が0.５未
満では活性の向上効果が認められないし、５を超えると
（Ｂ）成分が無駄に使用される。また、〔Ｃ〕／〔Ａ〕
が0.５未満では活性の向上効果が不十分であるし、５０
０を超えると（Ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマ
ー中に多量のアルミニウム成分が残留する。さらに
〔Ａ〕が0.１ミリモル／リットル未満では接触反応速度
が遅く、活性向上効果を十分に発揮させることが困難で
ある。On the other hand, in the above (2), the components (A), (B) and (C) are contacted in an inert solvent in an inert gas atmosphere.
(A) component is 0.01 to 100 mmol / l,
The component (B) is 0.01 to 100 mmol / l, and the component (C) is 0.1 to 1000 mmol / in terms of Al atom.
It is desirable to use each component so as to be in the range of 1 liter, and the following conditions 0.5 <[B] / [A] <5 0.5 <[C] / [A] <500 and 0.1 are particularly preferable. Mmol / l <[A] [where [A] is the molar concentration of component (A) in the contact field, [B] is the molar concentration of component (B) in the contact field, and [C]
Indicates the molar concentration of component (C) (in terms of aluminum atom) in the contact field. ], The copolymerization activity of the obtained contact product is remarkably improved. If the above [B] / [A] is less than 0.5, the activity improving effect is not recognized, and if it exceeds 5, the component (B) is wasted. Also, [C] / [A]
Is less than 0.5, the effect of improving activity is insufficient, and 50
If it exceeds 0, the component (C) is wasted, and a large amount of the aluminum component remains in the product polymer. Further, if [A] is less than 0.1 mmol / liter, the contact reaction rate is slow, and it is difficult to sufficiently exert the activity improving effect.

【００３２】本発明においては、（ロ）触媒系として、
（Ｄ）周期律表IVB 族の中から選ばれた遷移金属を含有
する遷移金属化合物及び前記の（Ｂ）遷移金属化合物と
反応してイオン性錯体を形成する化合物を主成分し、か
つ該（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を（Ｅ）担体に担
持してなる触媒が用いられる。該（Ｄ）成分の遷移金属
化合物は、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物の中で、周
期律表のIVB 族の中から選ばれた遷移金属、すなわち、
チタニウム，ジルコニウム，ハフニウムを含有する化合
物であって、このようなものとしては、前記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物又はこれらの誘導体
を挙げることができる。また、該（Ｅ）担体の種類につ
いては特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無
機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、
特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライ
ト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の無
機担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの
マグネシウム化合物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _X Ｘ
¹ _y で表される有機マグネシウム化合物などを挙げるこ
とができる。ここで、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル
基炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０の
アリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２である。In the present invention, as the (b) catalyst system,
(D) A transition metal compound containing a transition metal selected from Group IVB of the periodic table and a compound which reacts with the transition metal compound (B) to form an ionic complex as main components, and A catalyst in which the component (D) and / or the component (B) is supported on the carrier (E) is used. The transition metal compound of the component (D) is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table among the transition metal compounds of the component (A), that is,
Compounds containing titanium, zirconium and hafnium, and examples thereof include compounds represented by the above general formulas (I) to (IV) or derivatives thereof. The type of the carrier (E) is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used.
In particular, an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is preferable. As the inorganic oxide carrier, specifically, Si
O ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Fe
₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂
And mixtures thereof, such as silica-alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber.
Of these, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ are particularly preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate or the like. On the other hand, as an inorganic carrier other than the above, magnesium compounds such as MgCl ₂ , Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ and complex salts thereof, or MgR ¹³ _X X
Examples thereof include organomagnesium compounds represented by ¹ _y . Here, R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ¹ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and x Is 0 to 2 and y is 0 to 2.

【００３３】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。As the organic carrier, polystyrene,
Examples thereof include polymers such as polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon. Here, the properties of the carrier used vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. When the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and when the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1000 m ² /
g, preferably 50 to 500 m ² / g, the pore volume is usually
It is 0.1 to ⁵ cm ³ / g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g. If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be obtained from the volume of the nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of American Chemical Society, No. 60).
Vol., Page 309 (1983)). Further, the carrier is usually 150 to 1000 ° C., preferably 200.
It is desirable to use by firing at ~ 800 ° C.

【００３４】これらの（Ｅ）担体に、該（Ｄ）成分及び
／又は（Ｂ）成分を担持させる方法については特に制限
はないが、例えば（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分と
（Ｅ）担体とを混合する方法、（Ｅ）担体を有機アル
ミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理し
たのち、不活性溶媒中で（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成
分と混合する方法、担体（Ｅ）と（Ｄ）成分及び／又
は（Ｂ）成分とを有機アルミニウム化合物又はハロゲン
含有ケイ素化合物と反応させる方法、（Ｄ）成分又は
（Ｂ）成分を（Ｅ）担体に担持させたのち、（Ｄ）成分
又は（Ｂ）成分と混合する方法、（Ｄ）成分と（Ｂ）
成分との接触反応物を（Ｅ）担体に担持させたのち、
（Ｄ）成分又は（Ｂ）成分とを混合する方法、（Ｄ）
成分と（Ｂ）成分との接触反応に際し、（Ｅ）担体を共
存させる方法などを用いることができる。上記方法にお
いて溶媒を用いた場合には、一且溶媒を留去し、固体と
して取り出してから共重合に用いてもよいし、あるいは
そのまま共重合に用いてもよい。The method of loading the component (D) and / or the component (B) on the carrier (E) is not particularly limited. For example, the component (D) and / or the component (B) and the component (E) are used. ) A method of mixing with a carrier, (E) a method of treating a carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixing with a component (D) and / or (B) in an inert solvent, a carrier (E ) And the component (D) and / or the component (B) are reacted with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, the component (D) or the component (B) is supported on the carrier (E), and then (D). ) Component or the method of mixing with (B) component, (D) component and (B)
After supporting the reaction product of contact with the components on the carrier (E),
Method of mixing with component (D) or component (B), (D)
In the contact reaction between the component and the component (B), a method of allowing the carrier (E) to coexist can be used. When a solvent is used in the above-mentioned method, the solvent may be once distilled off and taken out as a solid and then used for the copolymerization, or it may be directly used for the copolymerization.

【００３５】また、（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を
（Ｅ）担体に担持させる操作を共重合系内で行うことに
より、触媒を生成させることもできる。このような方法
の具体例としては、反応容器に不活性溶媒を入れ、
（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を（Ｅ）担体を加えた
のち、エチレン又はオレフィン類を０〜２０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇで加え、−２０〜１００℃で１分〜２時間予備重合
を行い、触媒粒子を生成させる方法が挙げられる。さら
に、（Ｅ）担体の使用量については、（Ｄ）成分及び／
又は（Ｂ）成分を（Ｅ）担体との重量比が、通常１：５
〜１：１００００、好ましくは１：１０〜：５００にな
るように用いられる。この使用割合が前記範囲を逸脱す
ると活性が低下することがある。The catalyst can be produced by carrying out the operation of loading the component (D) and / or the component (B) on the carrier (E) in the copolymerization system. As a specific example of such a method, put an inert solvent in a reaction vessel,
Component (D) and / or component (B) is added to carrier (E), and then ethylene or olefins is added in an amount of 0 to 20 kg / cm.
² G, and a method of preliminarily polymerizing at −20 to 100 ° C. for 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles. Further, regarding the amount of the (E) carrier used, the (D) component and / or
Alternatively, the weight ratio of the component (B) to the carrier (E) is usually 1: 5.
It is used in an amount of about 1: 10000, preferably 1: 10: 500. If the usage ratio deviates from the above range, the activity may decrease.

【００３６】上記のようにして調製される触媒の平均粒
径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μ
ｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。ここで、
平均粒径が２μｍ未満の場合、共重合体中の微粉が増大
することがあり、２００μｍを超えた場合、共重合体中
の粗大粒子が増大することがある。また、比表面積は通
常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ
² ／ｇである。ここで、比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満の
場合、触媒活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／
ｇを超える場合、共重合体の嵩密度が低下することがあ
る。さらに、該触媒系においては、担体１００ｇ中の遷
移金属量は通常0.０５〜１０ｇ、好ましくは0.１〜２ｇ
である。担体１００ｇ中の遷移金属量が0.０５〜１０ｇ
の範囲外であると活性が低くなることがある。本発明に
おいては、（ハ）触媒系として、上記（ロ）触媒系とさ
らに（Ｃ）有機アルミニウム化合物とかなる触媒が用い
られる。この（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物は、
（ロ）触媒系とは別々に反応系に添加してもよいし、該
（ロ）触媒系を調製する際に添加してもよい。The average particle size of the catalyst prepared as described above is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm.
m, particularly preferably 20 to 100 μm. here,
If the average particle size is less than 2 μm, the fine powder in the copolymer may increase, and if it exceeds 200 μm, the coarse particles in the copolymer may increase. The specific surface area is usually 20 to 1000 m ² / g, preferably 50 to 500 m.
² / g. Here, if the specific surface area is less than 20 m ² / g, the catalytic activity may decrease, 1000 m ² /
If it exceeds g, the bulk density of the copolymer may decrease. Furthermore, in the catalyst system, the amount of transition metal in 100 g of the carrier is usually 0.05 to 10 g, preferably 0.1 to 2 g.
Is. The amount of transition metal in 100 g of the carrier is 0.05 to 10 g
If it is out of the range, the activity may decrease. In the present invention, as the (c) catalyst system, a catalyst comprising the above (b) catalyst system and (C) an organoaluminum compound is used. The organoaluminum compound as the component (C) is
It may be added to the reaction system separately from the (b) catalyst system, or may be added when the (b) catalyst system is prepared.

【００３７】本発明の方法においては、このようにして
調製された（イ），（ロ）又は（ハ）触媒系を用い、エ
チレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンと炭素数３〜
４のα−オレフィン及び／又は炭素数６〜２０のポリ不
飽和化合物とをランダム共重合させる。該炭素数３〜４
のα−オレフィンとしては、プロピレン及び１−ブテン
が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、組合わせ
て用いてもよい。また、炭素数６〜２０のα−オレフィ
ンとしては、例えば１−ヘキセン，４−メチル−ペンテ
ン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テ
トラデセン，１−オクタデセンなどが挙げられ、炭素数
６〜２０のポリ不飽和化合物としては、例えば１，５−
ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オクタ
ジエン；１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−１，
５−ヘキサジエン；１，４−ジメチル−１，５−ヘキサ
ジエンなどの直鎖状非共役ジエン、１，５，９−デカト
リエンなどの直鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼン
などの芳香族ポリエンなどが挙げられる。これらの炭素
数６〜２０のα−オレフィンやポリ不飽和化合物は一種
用いてもよいし、二種以上を組合わせて用いてもよい。In the method of the present invention, the catalyst system (a), (b) or (c) thus prepared is used, and ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms and 3 to 3 carbon atoms are used.
The α-olefin of 4 and / or the polyunsaturated compound of 6 to 20 carbon atoms is randomly copolymerized. The carbon number 3 to 4
Examples of the α-olefin include propylene and 1-butene, and these may be used alone or in combination. Examples of the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms include 1-hexene, 4-methyl-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-octadecene. Examples of the polyunsaturated compound of the number 6 to 20 include 1,5-
Hexadiene; 1,6-heptadiene; 1,7-octadiene; 1,9-decadiene; 2,5-dimethyl-1,
5-hexadiene; linear non-conjugated dienes such as 1,4-dimethyl-1,5-hexadiene, linear non-conjugated trienes such as 1,5,9-decatriene, and aromatic polyenes such as divinylbenzene. Be done. These α-olefins having 6 to 20 carbon atoms and polyunsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明においては、生成するエチレン系共
重合体は、エチレン単位の含有量が９０〜９9.２モル
％、炭素数６〜２０のα−オレフィン単位の含有量が0.
４〜9.６モル％、炭素数３〜４のα−オレフィン単位及
び／又は炭素数６〜２０のポリ不飽和化合物単位の含有
量が0.４〜9.６モル％の範囲にあることが必要である。
該エチレン単位の含有量が９０モル％未満では剛性が不
十分であるし、９9.２モル％を超えると衝撃強度や透明
性が不足する。また、炭素数３〜４のα−オレフィン単
位の含有量が0.４モル％未満では衝撃強度や透明性に劣
るし、9.６モル％を超えると剛性が不足する。さらに、
炭素数６〜２０のα−オレフィン単位及び／又はポリ不
飽和化合物単位の含有量が0.４モル％未満では衝撃強度
の向上効果が十分に発揮されないし、9.６モル％を超え
ると剛性が不足する。このような組成のエチレン系共重
合体を得るには、各単量体の供給割合を調整すればよ
い。In the present invention, the ethylene-based copolymer produced has an ethylene unit content of 90 to 99.2 mol% and an α-olefin unit content of 6 to 20 of 0.
The content of 4-9.6 mol%, α-olefin unit having 3-4 carbon atoms and / or polyunsaturated compound unit having 6-20 carbon atoms is in the range of 0.4-9.6 mol%. is necessary.
If the content of the ethylene unit is less than 90 mol%, the rigidity is insufficient, and if it exceeds 99.2 mol%, the impact strength and the transparency are insufficient. When the content of the α-olefin unit having 3 to 4 carbon atoms is less than 0.4 mol%, the impact strength and the transparency are poor, and when it exceeds 9.6 mol%, the rigidity is insufficient. further,
If the content of the α-olefin unit having 6 to 20 carbon atoms and / or the polyunsaturated compound unit is less than 0.4 mol%, the effect of improving the impact strength is not sufficiently exerted, and if it exceeds 9.6 mol%, the rigidity is increased. Run out. In order to obtain an ethylene-based copolymer having such a composition, the supply ratio of each monomer may be adjusted.

【００３９】本発明における共重合様式については特に
制限はないが、通常スラリー共重合法，気相共重合法，
塊状共重合法，溶液共重合法，懸濁共重合法などが挙げ
られる。これらの中で特にスラリー共重合法及び気相共
重合法が好適である。共重合温度は、通常−１００〜２
５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、特に好ましくは
０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使
用量は、原料モノマー／（Ａ）成分又は（Ｄ）成分（モ
ル比）あるいは原料モノマー／（Ｂ）成分（モル比）が
通常１〜１０⁸ 、好ましくは１００〜１０⁵ である。さ
らに、共重合時間は通常５分〜１０時間、好ましくは３
０分〜５時間である。反応圧力は０〜１００ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは０〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。本発
明で得られるエチレン系共重合体の分子量の調節方法と
しては、各触媒成分の使用量，共重合温度の選択，水素
存在下での共重合反応によることができる。また、共重
合溶媒を用いる場合、特に制限はなく、例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用
いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。ま
た、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いて
もよい。また、共重合は無溶媒で行ってもよい。本発明
の方法においては、前記触媒を用いて予備重合を行うこ
とができる。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオ
レフィンを接触させることにより行うことができ、従来
技術を用いて行うことができる。The copolymerization mode in the present invention is not particularly limited, but is usually a slurry copolymerization method, a gas phase copolymerization method,
The block copolymerization method, the solution copolymerization method, the suspension copolymerization method, etc. are mentioned. Of these, the slurry copolymerization method and the gas phase copolymerization method are particularly preferable. The copolymerization temperature is usually −100 to 2
The temperature is 50 ° C, preferably -50 to 200 ° C, and particularly preferably 0 to 130 ° C. The amount of the catalyst used with respect to the reaction raw material is usually 1 to 10 ⁸ , preferably 100 to 10 as raw material monomer / (A) component or (D) component (molar ratio) or raw material monomer / (B) component (molar ratio). It is 10 ⁵ . Further, the copolymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes.
0 minutes to 5 hours. Reaction pressure is 0 to 100 kg / cm
² G, preferably 0 to 50 kg / cm ² G. The method for controlling the molecular weight of the ethylene-based copolymer obtained in the present invention may be based on the amount of each catalyst component used, the selection of the copolymerization temperature, and the copolymerization reaction in the presence of hydrogen. In addition, when a copolymerization solvent is used, there is no particular limitation, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbons such as octane and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent. Further, the copolymerization may be carried out without a solvent. In the method of the present invention, the catalyst can be used for prepolymerization. This prepolymerization can be carried out by contacting the solid catalyst component with a small amount of olefin and can be carried out using conventional techniques.

【００４０】予備重合に用いるオレフィンについては特
に制限はなく、前記と同様のもの、例えばエチレン，炭
素数３〜４のα−オレフィン、炭素数６〜２０のα−オ
レフィンやポリ不飽和化合物、あるいはこれらの混合物
を挙げることができる。この予備重合には、本共重合で
用いられるオレフィンと同じオレフィンを用いるのが好
ましい。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは−１０〜７０℃、特に好ましくは０〜５０℃であ
る。予備重合の溶媒としては、不活性炭化水素，脂肪族
炭化水素，芳香族炭化水素モノマーなどを用いることが
できる。これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水
素である。また、予備重合は、無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕
（１３５℃，デカリン中で測定）が0.２デシリットル／
ｇ以上が好ましく、特に0.５デシリットル／ｇ以上が好
ましい。また、触媒中の遷移金属成分１ミリモルに対す
る予備重合生成物の量が、１〜１００００ｇの範囲が好
ましく、特に１０〜１０００ｇとなるように調整するこ
とが望ましい。The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and the same ones as described above, for example, ethylene, α-olefin having 3 to 4 carbon atoms, α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, polyunsaturated compound, or Mention may be made of mixtures thereof. For this prepolymerization, it is preferable to use the same olefin as that used in the main copolymerization. The prepolymerization temperature is usually -20 to 100 ° C, preferably -10 to 70 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C. As a solvent for the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon monomer or the like can be used. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. Further, the preliminary polymerization may be carried out without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity of the prepolymerized product [η]
(Measured in decalin at 135 ° C) is 0.2 deciliters /
It is preferably at least g, particularly preferably at least 0.5 deciliter / g. Further, the amount of the prepolymerized product with respect to 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is preferably in the range of 1 to 10,000 g, particularly preferably 10 to 1000 g.

【００４１】[0041]

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。 製造例１ ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素ジメチルアニリニウム（〔Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅ )₄〕ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ）を白色固体として１1.
４ミリモル得た。生成物が目的生成物であることは、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Production Example 1 Pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane to obtain tri (pentafluorophenyl) boron as a white solid. The obtained tri (pentafluorophenyl) boron 41 mmol was reacted with pentafluorophenyllithium 41 mmol to isolate lithium tetra (pentafluorophenyl) boron as a white solid. Next, by reacting 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron with 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride in water, tetra (pentafluorophenyl) boron dimethylanilinium ([B
(C ₆ F _{5) 4]} PhNMe ₂ H) 11 as a white solid.
4 mmol was obtained. If the product is the desired product, ¹
It was confirmed by 1 H-NMR and ¹³ C-NMR.

【００４２】実施例１ 乾燥して窒素で置換した１リットルのオートクレーブ
に、トルエン５００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム（ｉ−Ｂｕ₃ Ａｌ）0.６ミリモル，ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ₂ ＺｒＣ
ｌ₂ ）〔（Ａ）触媒成分〕６マイクロモル及び製造例で
得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム１０マイクロモルを順次加えたのち、１
−ブテン〔コモノマー（１）〕２０ミリリットル，１−
オクテン〔コモノマー（２）〕４０ミリリットルを加
え、７０℃に昇温したのち、系内のエチレン分圧が0.３
ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、３０分
間重合を行い、共重合体を得た。得られた共重合体はト
ルエンと共に約1.５リットルのメタノールに浸漬したの
ち、該共重合体をろ取し、さらに真空乾燥させた。結果
を第１表に示す。なお、ＯＤＣＢ可溶分は次のようにし
て求めた。すなわち、サンプル１００ｍｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン２０ミリリットル中に加え、１３５℃で溶解
し、クロモソルブＰを充填したカラムに３５℃まで除冷
して吸着させた。カラム温度を一定速度で上昇させ、カ
ラムから流出した溶液の濃度をＩＲ検出器で検出し、３
５℃で吸着されなかった成分と全体の濃度比（重量分
率）を求め、ＯＤＣＢ可溶分とする。このＯＤＣＢ可溶
分は高分岐成分の多少を示す指標であり、この値が大き
いと高分岐成分が多いことを意味する。Example 1 500 ml of toluene, 0.6 mmol of triisobutylaluminum (i-Bu ₃ Al), biscyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp ₂ ZrC) were placed in a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen.
l ₂ ) [(A) catalyst component] 6 μmol and 10 μmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Preparation Example were sequentially added, and then 1
-Butene [comonomer (1)] 20 ml, 1-
After adding 40 ml of octene [comonomer (2)] and raising the temperature to 70 ° C, the ethylene partial pressure in the system was 0.3.
Ethylene was continuously supplied so that the pressure would be MPa, and polymerization was performed for 30 minutes to obtain a copolymer. The obtained copolymer was immersed in about 1.5 liters of methanol together with toluene, and then the copolymer was collected by filtration and further vacuum dried. The results are shown in Table 1. The ODCB-soluble content was determined as follows. That is, 100 mg of a sample was added to 20 ml of o-dichlorobenzene, dissolved at 135 ° C., and cooled to 35 ° C. in a column filled with Chromosolve P for adsorption. The column temperature was raised at a constant rate, and the concentration of the solution flowing out of the column was detected by an IR detector,
The concentration ratio (weight fraction) of the components not adsorbed at 5 ° C. and the total concentration is determined and used as the ODCB-soluble component. This ODCB-soluble component is an index showing the amount of highly branched components, and a large value means that many highly branched components are present.

【００４３】実施例２〜５及び比較例１ 実施例１において、（Ａ）触媒成分、コモノマー（１）
及びコモノマー（２）の種類，量及びトリイソブチルア
ルミニウムの量を第１表に示すように変え、かつ重合条
件を第１表に示すように変えて実施した。その結果を第
１表に示す。Examples 2-5 and Comparative Example 1 In Example 1, (A) catalyst component, comonomer (1)
And the type and amount of comonomer (2) and the amount of triisobutylaluminum were changed as shown in Table 1, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

【００４７】[0047]

【表４】 [Table 4]

【００４８】比較例２及び３ 実施例１において、触媒として、無水塩化マグネシウム
２８ｇと四塩化チタン２６ミリモルをボールミルで粉砕
後、ヘプタン洗浄したもの0.０６ミリモルを用い、溶
剤，コモノマー（１），コモノマー（２）の種類，量を
第２表に示すように変え、かつ重合条件を第２表に示す
ように変えて行った。その結果を第２表に示す。Comparative Examples 2 and 3 In Example 1, as a catalyst, 28 g of anhydrous magnesium chloride and 26 mmol of titanium tetrachloride were crushed by a ball mill and washed with heptane. 0.06 mmol was used as a solvent, comonomer (1), The type and amount of the comonomer (2) were changed as shown in Table 2, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

【００４９】[0049]

【表５】 [Table 5]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明によると、高分岐成分が少なく、
透明性，耐衝撃性、さらにはシートヒール性やアンチブ
ロッキング性などのバランスに優れたエチレン系共重合
体を容易に製造することができる。According to the present invention, there are few highly branched components,
It is possible to easily produce an ethylene-based copolymer having excellent balance of transparency, impact resistance, seat heel property, antiblocking property, and the like.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用
い、生成物の組成がエチレン単位９０〜９9.２モル％、
炭素数６〜２０のα−オレフィン単位0.４〜9.６モル
％、炭素数３〜４のα−オレフィン単位及び／又は炭素
数６〜２０のポリ不飽和化合物単位0.４〜9.６モル％と
なるように、エチレンとオレフィン類とをランダム共重
合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方
法。1. A composition of a product using a catalyst containing (A) a transition metal compound, (B) a compound that reacts with a transition metal compound to form an ionic complex, and (C) an organoaluminum compound as main components. Is 90 to 99.2 mol% of ethylene unit,
0.4 to 9.6 mol% of an α-olefin unit having 6 to 20 carbon atoms, an α-olefin unit of 3 to 4 carbon atoms and / or a polyunsaturated compound unit of 6 to 20 carbon atoms 0.4 to 9. A method for producing an ethylene-based copolymer, which comprises randomly copolymerizing ethylene and olefins so that the content of the ethylene-based copolymer is 6 mol%. 【請求項２】 （Ｄ）周期律表IVB 族の中から選ばれた
遷移金属を含有する遷移金属化合物及び（Ｂ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主
成分とし、かつ該（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を
（Ｅ）担体に担持してなる触媒を用い、生成物の組成が
エチレン単位９０〜９9.２モル％、炭素数６〜２０のα
−オレフィン単位0.４〜9.６モル％、炭素数３〜４のα
−オレフィン単位及び／又は炭素数６〜２０のポリ不飽
和化合物単位0.４〜9.６モル％となるように、エチレン
とオレフィン類とをランダム共重合させることを特徴と
するエチレン系共重合体の製造方法。2. A main component is (D) a transition metal compound containing a transition metal selected from Group IVB of the periodic table and (B) a compound which reacts with the transition metal compound to form an ionic complex. And a catalyst in which the component (D) and / or the component (B) is supported on the carrier (E), the composition of the product is 90 to 99.2 mol% of ethylene units and α of 6 to 20 carbon atoms.
-Olefin unit 0.4 to 9.6 mol%, α having 3 to 4 carbon atoms
-Ethylene-based copolymerization characterized by randomly copolymerizing ethylene and olefins such that the olefin unit and / or the polyunsaturated compound unit having 6 to 20 carbon atoms is 0.4 to 9.6 mol%. Manufacturing method of coalescence. 【請求項３】 （Ｄ）周期律表IVB 族の中から選ばれた
遷移金属を含有する遷移金属化合物及び（Ｂ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を主
成分とし、かつ該（Ｄ）成分及び／又は（Ｂ）成分を
（Ｅ）担体に担持したもの及び（Ｃ）有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用い、生成物の組成がエチレン単
位９０〜９9.２モル％、炭素数６〜２０のα−オレフィ
ン単位0.４〜9.６モル％、炭素数３〜４のα−オレフィ
ン単位及び／又は炭素数６〜２０のポリ不飽和化合物単
位0.４〜9.６モル％となるように、エチレンとオレフィ
ン類とをランダム共重合させることを特徴とするエチレ
ン系共重合体の製造方法。3. A main component comprising (D) a transition metal compound containing a transition metal selected from Group IVB of the periodic table and (B) a compound which reacts with the transition metal compound to form an ionic complex. And a catalyst comprising the component (D) and / or the component (B) supported on the carrier (E) and the component (C) an organoaluminum compound, and the composition of the product is 90 to 99.2 mol% of ethylene units. , A C 6-20 α-olefin unit 0.4-9.6 mol%, a C 3-4 α-olefin unit and / or a C 6-20 polyunsaturated compound unit 0.4-9 A method for producing an ethylene-based copolymer, which comprises randomly copolymerizing ethylene and olefins so that the content of the ethylene-based copolymer is 0.6 mol%.