JPH05317712A - Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation - Google Patents

Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation

Info

Publication number
JPH05317712A
JPH05317712A JP4123775A JP12377592A JPH05317712A JP H05317712 A JPH05317712 A JP H05317712A JP 4123775 A JP4123775 A JP 4123775A JP 12377592 A JP12377592 A JP 12377592A JP H05317712 A JPH05317712 A JP H05317712A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
metal
periodic table
weight
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4123775A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3333232B2 (en
Inventor
Kazuo Isomae
和郎 磯前
Shinji Hashimoto
真治 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Nikki Universal Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Nikki Universal Co Ltd
Petroleum Energy Center PEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER, Nikki Universal Co Ltd, Petroleum Energy Center PEC filed Critical SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Priority to JP12377592A priority Critical patent/JP3333232B2/en
Publication of JPH05317712A publication Critical patent/JPH05317712A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3333232B2 publication Critical patent/JP3333232B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a desulfurization catalyst which can hydrogenate and desulfurize a hardly reactive sulfur compd. in a deep desulfurization region of a hydrocarbon. CONSTITUTION:This catalyst is a hydrogenation desulfurization catalyst for a hydrocarbon wherein at least one or two or more metals selected from metals of VIB, VIII and VA groups in the periodic table, or oxides, sulfides and salts thereof and a ytterbium compd. are carried on a fire-resistant carrier. Therefore, this hydrogenation desulfurization catalyst exhibits a remarkably higher desulfurization activity, a remarkably extended catalytic life, less decrease in hue and excellent long-term stability in comparison with the conventional hydrogenation desulfurization catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硫黄化合物を含有してい
る炭化水素留分、特に軽油留分を水素化脱硫するための
改善された触媒ならびにその製造方法および使用に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved catalyst for the hydrodesulfurization of hydrocarbon cuts containing sulfur compounds, in particular gas oil cuts, as well as a process for their preparation and their use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】今日環境問題が大きく取り上げられてい
ることを背景に、脱硫技術においては軽油中の硫黄分の
軽減規制に関心が持たれている。我が国でも１９８９年
から軽油製品中の硫黄含有量規制の検討が開始され、第
一段階として１９９２年４月より軽油製品中の硫黄含有
量が０．２重量％以下に規制され、さらに第二段階とし
て１９９７年までには０．０５重量％以下にする規制が
検討されている。2. Description of the Related Art In the background of the fact that environmental problems have been widely taken up today, the desulfurization technology has been interested in the regulation for reducing the sulfur content in light oil. In Japan, investigation of sulfur content regulation in diesel fuel products started in 1989. As the first stage, the sulfur content in diesel fuel products was regulated to 0.2% by weight or less from April 1992, and the second stage. As a result, a regulation of 0.05% by weight or less by 1997 is being studied.

【０００３】現状の軽油脱硫装置と既存の触媒を用いる
脱硫技術では、反応条件の苛酷度を上げても硫黄含有量
を０．１〜０．１５重量％程度まで低減することが限界
であると言われている。現有設備においては、極端に液
空間速度を下げると処理能力が低下するため設備の規模
を拡大する必要が生じるのみならず、副反応を助長し製
品軽油中の色相（色相値および安定性）を損なう。また
活性を増加するため反応温度を上げると副反応が起こ
り、やはり製品軽油中の色相を低下させてしまう。そこ
で現状の軽油脱硫装置を使用して、苛酷度がより小さい
反応条件下で作用する触媒の出現ならびに水素化精製法
の開発が待望されている。In the desulfurization technology using the current gas oil desulfurization equipment and existing catalysts, it is the limit to reduce the sulfur content to about 0.1 to 0.15% by weight even if the reaction conditions are increased. It is said. In the existing equipment, if the liquid space velocity is extremely lowered, the processing capacity will decrease, so not only the scale of the equipment needs to be expanded, but it also promotes side reactions and improves the hue (hue value and stability) in the product gas oil. Spoil. In addition, when the reaction temperature is raised to increase the activity, a side reaction occurs, which also reduces the hue in the product gas oil. Therefore, it has been desired to develop a hydrorefining method and a catalyst that works under reaction conditions of lower severity by using the present gas oil desulfurization equipment.

【０００４】水素化精製すなわち水素化脱硫は、一般に
通常約１００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃
の範囲内にある温度、通常約１０〜３００Ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にあ
る圧力、通常約０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．５
〜６ｈｒ-1の範囲内にある液空間速度、および通常約３
０〜１５００Ｎｍ3／ＫＬ、好ましくは５０〜５００Ｎ
ｍ3／ＫＬの範囲内にある水素／原料油比の供給速度の
反応条件下で行われる。水素化脱硫触媒は、好ましくは
耐火性担体上に周期律表第ＶＩＢ族金属（通常モリブデ
ンもしくはタングステン）化合物、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属（通常コバルトもしくはニッケル）化合物を担持
させたものが広く用いられている。Hydrotreating or hydrodesulfurization is generally about 100 to 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
Temperature in the range of about 10 to 300 Kg / c
m 2 , preferably a pressure in the range of 20-100 Kg / cm 2 , usually about 0.1-10 hr -1 , preferably 0.5.
Liquid hourly space velocity in the range of ~ 6 hr -1 , and usually about 3
0 to 1500 Nm 3 / KL, preferably 50 to 500 N
It is carried out under reaction conditions with a feed rate of hydrogen / feedstock ratio in the range of m 3 / KL. The hydrodesulfurization catalyst is preferably a Group VIB metal (usually molybdenum or tungsten) compound of Periodic Table, VIII of the Periodic Table on a refractory support.
Those carrying a group metal (usually cobalt or nickel) compound are widely used.

【０００５】この種の水素化脱硫触媒、触媒担体、それ
らの製造方法および使用方法としてこれまでに様々な提
案がなされている。Various proposals have been made so far for this type of hydrodesulfurization catalyst, catalyst carrier, and methods for producing and using them.

【０００６】特開昭５０−６４１９０号公報には、耐火
性担体上に担持された鉄族金属、第ＶＩＢ族金属よりな
り異なる大きさの微細孔を有する触媒へ更に希土類（セ
リウムまたはランタン）を添加することによって、脱硫
の程度が増加するだけでなく脱硫活性の低下率が低くな
ることが開示されている。JP-A-50-64190 discloses that a rare earth element (cerium or lanthanum) is further added to a catalyst composed of an iron group metal and a group VIB metal supported on a refractory carrier and having fine pores of different sizes. It is disclosed that the addition thereof not only increases the degree of desulfurization but also reduces the rate of decrease in desulfurization activity.

【０００７】特開昭５２−５６９１号公報においては、
耐火性担体上の鉄族金属または第ＶＩ族金属よりなる触
媒を、アルカリまたはアルカリ土類金属、希土類金属ま
たは遷移金属の水溶液で還流することよりなる触媒の製
造方法が提案されているが、希土類金属または遷移金属
として具体的にどのような元素を使用するかについては
全く教示されていない。In Japanese Laid-Open Patent Publication No. 52-5691,
A method for producing a catalyst has been proposed in which a catalyst made of an iron group metal or a group VI metal on a refractory support is refluxed with an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal, a rare earth metal or a transition metal. There is no teaching what kind of element is specifically used as a metal or a transition metal.

【０００８】特公昭５３−６１１３号公報には、第ＶＩ
Ｂ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物および耐火性
無機酸化物を用いて混合および解コウして押し出し可能
な軟塊を形成し、この軟塊を押し出し、押し出された軟
塊を乾燥およびカ焼し、カ焼した押出成形体を第ＶＩＢ
族金属化合物と第ＶＩＩＩ族金属化合物で含浸処理した
後、酸化雰囲気中で乾燥およびカ焼することからなる水
素脱硫触媒の製造方法が記載されている。Japanese Examined Patent Publication No. 53-6113 discloses VI.
A Group B metal compound, a Group VIII metal compound, and a refractory inorganic oxide are used for mixing and decoupling to form an extrudable soft mass, which is extruded, and the extruded soft mass is dried and calcined. And calcined extruded product to VIB
A method for producing a hydrodesulfurization catalyst is described, which comprises impregnation with a group metal compound and a group VIII metal compound, followed by drying and calcining in an oxidizing atmosphere.

【０００９】特開昭５４−１２７４０６号公報には、炭
化水素油、特に残渣油のような石油蒸留区分を水素化脱
金属および水素化脱硫するための改善された触媒、特に
水素化脱金属するのに適した触媒が開示されており、約
０．５〜約７．０重量％、好適には約１．０〜約６．０
重量％の希土類元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）をアルミナに含
浸させた後、約７０４℃〜約９２７℃の温度で予備焼成
してアルミナと希土類元素酸化物とを複合させ、次いで
含浸処理することにより鉄族金属および第ＶＩＢ族金属
を含有する水素化脱金属触媒が開示されている。JP-A-54-127406 discloses an improved catalyst for hydrodemetallizing and hydrodesulfurizing petroleum distillation sections such as hydrocarbon oils, especially residual oils, especially hydrodemetallizing. Catalysts suitable for use in the composition of from about 0.5 to about 7.0% by weight, preferably from about 1.0 to about 6.0.
Alumina is impregnated with wt% rare earth element oxide (RE 2 O 3 ), and then pre-fired at a temperature of about 704 ° C. to about 927 ° C. to combine alumina and the rare earth element oxide, and then impregnated. Thus, a hydrodemetallization catalyst containing an iron group metal and a Group VIB metal is disclosed.

【００１０】特開昭６０−２５５１４３号公報には、少
なくともモリブデンまたはタングステンの化合物を１種
およびコバルト化合物１種および／またはニッケルの化
合物１種と、Ｍｏ又はＷ１モル当たり０．２〜１．０モ
ルの安定化量の燐と、支持体に対して２〜６重量％の適
当な可溶性アミン化合物とを混合することによって得ら
れるｐＨ範囲０．７〜２．７の水性含浸用溶液を製造
し、適当な触媒支持体をこの溶液で含浸し、この複合材
料を乾燥してから焼成することからなる支持された水素
化変換触媒の製造方法が開示されている。JP-A-60-255143 discloses at least one compound of molybdenum or tungsten, one compound of cobalt and / or one compound of nickel, and 0.2 to 1.0 per mol of Mo or W. An aqueous impregnating solution having a pH range of 0.7 to 2.7 is prepared by mixing a stabilizing amount of phosphorus of 2 mol and a suitable soluble amine compound of 2 to 6% by weight with respect to the support. , A method for making a supported hydroconversion catalyst comprising impregnating a suitable catalyst support with this solution and drying and calcining the composite material.

【００１１】特開昭６１−１３８５３７号公報には、ｐ
Ｈ７．５〜１０．５に調整した非晶質アルミナ水和物の
フィルターケーキをフィルタープレスで脱水してそのＡ
ｌ2Ｏ3濃度を２８〜３５ｗｔ％に上昇させた後、これを
セルフクリーニング型混練機に供給して滞留時間１０秒
以上混練し、得られるドウを混練機の入り口直前で第Ｖ
ＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属を、その全使用量に対し
それぞれ２０〜６０ｗｔ％（金属として）を水溶性塩の
水溶液として同時に添加して混練し、次いで押出し機で
押し出し成形し、成形物を乾燥カ焼し、カ焼物を残部触
媒金属のアンモニア性水溶液を含浸させた後乾燥カ焼す
ることからなる水素脱硫触媒の製造方法が記載されてい
る。In Japanese Patent Laid-Open No. 61-138537, p.
The amorphous alumina hydrate filter cake adjusted to H 7.5 to 10.5 was dehydrated with a filter press to obtain A
After increasing the l 2 O 3 concentration to 28 to 35 wt%, the l 2 O 3 was supplied to a self-cleaning type kneader and kneaded for a residence time of 10 seconds or more.
20 to 60 wt% (as metal) of Group IB metal and Group VIII metal are simultaneously added as an aqueous solution of a water-soluble salt and kneaded, and then extruded by an extruder and dried. A method for producing a hydrodesulfurization catalyst is described, which comprises calcining, impregnating the calcined product with an ammoniacal aqueous solution of the rest of the catalyst metal, and then calcining dry.

【００１２】特公平２−５４１４２号公報には、硫酸ア
ルミニウムとアルミン酸ナトリウムとをｐＨ６．０〜
８．５，温度５０〜６５℃の条件下で反応させて非晶質
アルミナ水和物を含有する第１の水性スラリーを調製
し、この水性スラリーにアルミン酸ナトリウムを加えて
Ａｌ2Ｏ3濃度が７ｗｔ％以上である第２の水性スラリー
を調製し、第２の水性スラリーに含まれる非晶質アルミ
ナ水和物を濾別し、得られたフィルターケーキをまず稀
アンモニア水で、次に稀硝酸溶液で洗浄後、再び稀アン
モニア水で洗浄してフィルターケーキのｐＨを７．５〜
１０．５に調整し、このフィルターケーキをフィルター
プレスで脱水してそのＡｌ2Ｏ3濃度を２８〜３５ｗｔ％
に上昇させた後、これをセルフクリーニング型混練機に
供給して滞留時間１０秒以上混練し、得られるドウを押
出し成形し、押出し成形物を乾燥し、さらに焼成するこ
とからなるアルミナ触媒担体の製造法が記載されてい
る。Japanese Patent Publication No. 2-54142 discloses that aluminum sulfate and sodium aluminate have a pH of 6.0 to 6.0.
8.5, a first aqueous slurry containing amorphous alumina hydrate was prepared by reacting under the condition of a temperature of 50 to 65 ° C. Sodium aluminate was added to this aqueous slurry to obtain an Al 2 O 3 concentration. Of 2 wt% or more is prepared, the amorphous alumina hydrate contained in the second aqueous slurry is filtered off, and the obtained filter cake is diluted with dilute aqueous ammonia and then diluted. After washing with nitric acid solution, wash again with diluted ammonia water to adjust the pH of the filter cake to 7.5.
Adjust to 10.5 and dehydrate this filter cake with a filter press to adjust its Al 2 O 3 concentration to 28 to 35 wt%.
Of the alumina catalyst carrier, which is obtained by extruding the obtained dough, drying the extruded product, and further calcining the dough. The manufacturing method is described.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】我が国の第二段階規制
に適合するためには、軽油製品中の硫黄含有量を０．１
重量％以下に低減する必要があるため、従来の脱硫領域
では対象外であった深度脱硫領域の難反応性硫黄化合物
（多環芳香族の硫黄化合物）をも水素化脱硫する必要が
ある。In order to comply with the second stage regulations of Japan, the sulfur content in gas oil products should be 0.1%.
Since it needs to be reduced to less than or equal to wt%, it is also necessary to hydrodesulfurize the difficult-to-react sulfur compounds (polycyclic aromatic sulfur compounds) in the deep desulfurization region, which were not covered in the conventional desulfurization region.

【００１４】既存の軽油脱硫装置と水素化脱硫触媒を用
いてこれを達成しようとすれば、反応温度を上げるか、
あるいは液空間速度を落とすかいずれかが一応考えられ
る。しかし、前者の方法では触媒の活性が低下するとと
もに触媒寿命が短くなり、しかも製品軽油中の色相（色
相値および安定性）が低下して商品価値を著しく低下さ
せることになる。一方、後者の方法を採用しようとすれ
ば設備の能力不足を招来するため設備拡大が必要になる
が、これは現状ではほとんど不可能である。このように
従来の水素化脱硫触媒ではこの高深度脱硫に対応できな
いため、更に活性が高く触媒寿命が長い脱硫触媒を開発
することが望まれていた。In order to achieve this by using the existing gas oil desulfurization apparatus and hydrodesulfurization catalyst, if the reaction temperature is raised,
Alternatively, the liquid space velocity may be reduced. However, in the former method, the activity of the catalyst is lowered and the life of the catalyst is shortened, and moreover, the hue (hue value and stability) in the light oil of the product is lowered, so that the commercial value is remarkably reduced. On the other hand, if the latter method is adopted, the capacity of the equipment will be insufficient and the equipment will need to be expanded, but this is almost impossible at present. As described above, the conventional hydrodesulfurization catalyst cannot cope with this deep depth desulfurization. Therefore, it has been desired to develop a desulfurization catalyst having higher activity and longer catalyst life.

【００１５】また、従来の触媒を用いた場合、軽油の臭
いをより少なくしようとすれば着色の度合いが増し、逆
に、着色の度合いを低下させようとすれば臭いが強くな
るという問題点もあった。Further, in the case of using a conventional catalyst, there is a problem that the degree of coloring is increased if the smell of light oil is reduced, and conversely, if the degree of coloring is reduced, the smell is increased. there were.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者はこのような問
題点を解決して、現有の設備でこの高深度脱硫に対応で
きるような、更に活性が高く触媒寿命が長い優れた水素
化脱硫触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の
水素化脱硫触媒にイッテルビウムの化合物を添加するこ
とにより、難反応性硫黄化合物をも脱硫することができ
る高活性な触媒となり、しかも臭いと色の双方が改善さ
れることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。The present inventor has solved such problems, and has an excellent hydrodesulfurization having a higher activity and a longer catalyst life so that the existing facilities can cope with this deep depth desulfurization. As a result of intensive research to develop a catalyst, by adding a ytterbium compound to a conventional hydrodesulfurization catalyst, it becomes a highly active catalyst that can also desulfurize difficult-to-react sulfur compounds. Both have been found to improve. The present invention has been completed based on such findings.

【００１７】すなわち、本発明の一つの態様は、周期律
表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、および第ＶＡ族の金属の
中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属
あるいは酸化物、硫化物、塩またはこれらの混合物ある
いは結合物ならびにイッテルビウム化合物を耐火性担体
上に担持させたことを特徴とする炭化水素の水素化脱硫
触媒を提供することである。That is, one embodiment of the present invention is to provide at least one or more metals or oxides or sulfides selected from the metals of Group VIB, Group VIII and Group VA of the periodic table. The present invention provides a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons, characterized in that a salt, a mixture or a combination thereof, and a ytterbium compound are supported on a refractory carrier.

【００１８】この場合、周期律表第ＶＩＢ族金属として
はモリブデンおよび／またはタングステンが好ましく、
周期律表第ＶＩＩＩ族金属としてはコバルトおよび／ま
たはニッケルが好ましく、周期律表第ＶＡ族金属として
はリンが好ましい。In this case, molybdenum and / or tungsten is preferable as the Group VIB metal of the periodic table,
Cobalt and / or nickel is preferable as the Group VIII metal of the periodic table, and phosphorus is preferable as the Group VA metal of the periodic table.

【００１９】また、これらの金属の使用量は、耐火性担
体に担持された全触媒の重量を基準にして元素換算で、
周期律表第ＶＩＢ族金属が４〜３０重量％、周期律表第
ＶＩＩＩ族金属が１〜１０重量％、周期律表第ＶＡ族金
属が０〜１０重量％、イッテルビウムが０．０５〜５重
量％であることが好ましい。The amounts of these metals used are calculated in terms of elements on the basis of the weight of all the catalysts supported on the refractory carrier.
Periodic Table Group VIB metal is 4 to 30% by weight, Periodic Table Group VIII metal is 1 to 10% by weight, Periodic Table Group VA metal is 0 to 10% by weight, Ytterbium is 0.05 to 5% by weight. % Is preferable.

【００２０】本発明の別の態様は、周期律表第ＶＩＢ
族、第ＶＩＩＩ族、および第ＶＡ族の金属の中から選ば
れる少なくとも１種もしくは２種以上の金属あるいは酸
化物、硫化物、塩またはこれらの混合物あるいは結合物
ならびにイッテルビウム化合物を耐火性担体上に担持さ
せたことを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触媒を用い
て、１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にある水素分
圧、０．１〜１０ｈｒ-1の範囲内にある液空間速度、３
０〜１５００Ｎｍ3／ＫＬの範囲内にある水素／原料油
の比の供給速度および１００〜６００℃の範囲内にある
温度という反応条件下で処理することからなる、硫黄含
有軽油原料油等の硫黄化合物を含有する炭化水素の水素
化精製法の改良法を提供するものである。Another aspect of the present invention is the periodic table VIB.
At least one or two or more metals or oxides, sulfides, salts or mixtures or combinations thereof selected from the group III, VIII and VA metals and the ytterbium compound on a refractory carrier Using a hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst characterized by being supported, hydrogen partial pressure in the range of 10 to 300 Kg / cm 2 , liquid hourly space velocity in the range of 0.1 to 10 hr −1 , Three
Sulfur in a sulfur-containing gas oil feedstock or the like, which comprises treating under a reaction condition of a hydrogen / feedstock ratio supply rate in the range of 0 to 1500 Nm 3 / KL and a temperature in the range of 100 to 600 ° C. It is intended to provide an improved method of hydrorefining a hydrocarbon containing a compound.

【００２１】本発明の更に別の態様は、これらの炭化水
素の水素化脱硫触媒の製造方法をも提供する。本発明の
水素化脱硫触媒は、周期律表第ＶＩＢ族金属化合物、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属化合物、イッテルビウムおよび
必要に応じて周期律表第ＶＡ族金属化合物を耐火性担体
上に担持させることにより製造される。触媒成分の担持
方法として、従来用いられてきた含浸担持方法をそのま
ま適用することができる。慣用触媒にイッテルビウムを
更に含浸担持させても同様な効果を示す。イッテルビウ
ムの添加は、従来の担体もしくは触媒を調製するいずれ
の工程で行っても良い。Still another aspect of the present invention also provides a method for producing a hydrodesulfurization catalyst for these hydrocarbons. In the hydrodesulfurization catalyst of the present invention, a metal compound of Group VIB of the periodic table, a metal compound of Group VIII of the periodic table, ytterbium and, if necessary, a metal compound of Group VA of the periodic table are supported on a refractory carrier. Manufactured by. As the method for supporting the catalyst component, the impregnation supporting method which has been conventionally used can be applied as it is. Similar effects can be obtained by further impregnating and supporting ytterbium on a conventional catalyst. The ytterbium may be added in any step of preparing a conventional carrier or catalyst.

【００２２】この場合、触媒成分を担体に添加する方法
としては、押し出し法においてアルミナの軟塊（ドウ）
を湿式・乾式の何れかの方法で混合した後、押し出し成
形することによって触媒を調製することができる。In this case, as a method for adding the catalyst component to the carrier, a soft lump (dough) of alumina in the extrusion method is used.
The catalyst can be prepared by mixing the compound by a wet method or a dry method and then extruding.

【００２３】本発明で使用する耐火性担体の種類は特に
限定されず、耐火性を有する担体であればいかなるもの
でも使用可能である。例えば、特公平２−５４１４２号
公報に開示されているように、（ａ）イオン交換水を入
れた容器に硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウ
ム溶液を同時に注加し、硫酸アルミニウムとアルミン酸
ナトリウムとをｐＨ６．０〜８．５，温度５０〜６５℃
の条件下に反応させて非晶質アルミナ水和物を含有する
第１の水性スラリーを調製し、（ｂ）この水性スラリー
に、工程（ａ）で使用したアルミン酸ナトリウムとの合
計量で、工程（ａ）で使用した硫酸アルミニウムの０．
９５〜１．０５当量に相当するアルミン酸ナトリウム水
溶液を加えてＡｌ2Ｏ3濃度が７重量％以上である第２の
水性スラリーを調製し、（ｃ）第２の水性スラリーに含
まれる非晶質アルミナ水和物を濾別し、得られたフィル
ターケーキをまず稀アンモニア水で、次に稀硝酸溶液で
洗浄後、再び稀アンモニア水で洗浄してフィルターケー
キのｐＨを７．５〜１０．５に調整し、（ｄ）このフィ
ルターケーキをフィルタープレスで脱水してそのＡｌ2
Ｏ3濃度を２８〜３５重量％に上昇させた後、これをセ
ルフクリーニング型混練機に供給して滞留時間１０秒以
上混練し、（ｅ）工程（ｄ）から得られるドウを押出し
成形し、しかる後押出し成形物を乾燥し、さらに焼成す
ることにより所望通りの細孔特性特性と比表面積を有す
るアルミナ担体を調製できる。The type of the refractory carrier used in the present invention is not particularly limited, and any refractory carrier can be used. For example, as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 2-54142, (a) an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are simultaneously added to a container containing ion-exchanged water, and aluminum sulfate and sodium aluminate are added. pH 6.0 to 8.5, temperature 50 to 65 ° C
To prepare a first aqueous slurry containing an amorphous alumina hydrate, and (b) this aqueous slurry in a total amount with the sodium aluminate used in step (a), The aluminum sulfate used in step (a) of 0.
An aqueous sodium aluminate solution corresponding to 95 to 1.05 equivalents is added to prepare a second aqueous slurry having an Al 2 O 3 concentration of 7% by weight or more, and (c) an amorphous contained in the second aqueous slurry. Alumina hydrate is filtered off, and the obtained filter cake is washed with diluted ammonia water, then with diluted nitric acid solution, and again with diluted ammonia water to adjust the pH of the filter cake to 7.5-10. 5), (d) this filter cake was dehydrated with a filter press to form Al 2
After increasing the O 3 concentration to 28 to 35% by weight, this is supplied to a self-cleaning type kneader to knead for a residence time of 10 seconds or more, and the dough obtained from step (e) (d) is extruded and molded. Thereafter, the extruded product is dried and further calcined, whereby an alumina carrier having desired pore characteristic characteristics and specific surface area can be prepared.

【００２４】上述したアルミナ担体もしくは慣用の耐火
性担体（アルミナ単独もしくはシリカ・アルミナおよび
／またはゼオライトを含有するアルミナ酸化物）に慣用
の含浸法を使用して、以下に述べる様な可溶性化合物の
水溶液を含浸させる。An aqueous solution of a soluble compound as described below, using the above-mentioned alumina carrier or a conventional refractory carrier (alumina alone or an alumina oxide containing silica-alumina and / or zeolite) by a conventional impregnation method. Impregnate.

【００２５】触媒成分の含浸処理は、担体に一様に分散
させるのに適した最小容積の含浸溶液で行うのが好まし
い。例えばその使用量は、含浸溶液１容積につき担体
０．５〜１．０容積の割合が良い。The impregnation treatment of the catalyst component is preferably carried out with a minimum volume of the impregnation solution suitable for uniform dispersion in the carrier. For example, the amount of the carrier used is preferably 0.5 to 1.0 volume of the carrier per volume of the impregnation solution.

【００２６】一つの好ましい方法はスチーム・ジャケッ
ト付きエバポレイターの使用である。担体を含浸溶液中
に浸漬し、エバポレイターの回転運動によってその中で
撹拌させる。One preferred method is to use a steam jacketed evaporator. The carrier is immersed in the impregnating solution and stirred therein by the rotary movement of the evaporator.

【００２７】エバポレイターのジャケットに水蒸気を使
用し、またエバポレイターを乾燥気体、好ましくは空気
または窒素ガスで連続的にパージすることによって、含
浸溶液の蒸発を促進することができる。こうして乾燥さ
れた含浸物を、更に酸素雰囲気下で２００〜６５０℃の
温度で１〜２４時間あるいはそれ以上焼成する。Vaporization of the impregnating solution can be promoted by using water vapor in the evaporator jacket and by continuously purging the evaporator with a dry gas, preferably air or nitrogen gas. The impregnated material thus dried is further calcined in an oxygen atmosphere at a temperature of 200 to 650 ° C. for 1 to 24 hours or more.

【００２８】特に適した第ＶＩＢ族金属化合物はモリブ
デン酸アンモニウムであり、特に適した第ＶＩＩＩ族金
属化合物は硝酸コバルトであり、特に適した第ＶＡ族金
属化合物は燐酸であり、また特に適したイッテルビウム
化合物は硝酸イッテルビウムである。他の好適な第ＶＩ
Ｂ族金属化合物には、無水モリブデン酸、モリブデン
酸、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム等の
化合物がある。使用することのできる他の第ＶＩＩＩ族
金属化合物には、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、酢酸ニッケル、硫酸第一コバルト、硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄等があり、第ＶＡ族金属化合物には、ピ
ロ燐酸、メタ燐酸、五塩化燐、十酸化四燐等がある。ま
た他の好適なイッテルビウム化合物には、塩化イッテル
ビウム、酸化イッテルビウム、フッ化イッテルビウム、
硫酸イッテルビウム、酢酸イッテルビウム、蓚酸イッテ
ルビウム等がある。A particularly suitable Group VIB metal compound is ammonium molybdate, a particularly suitable Group VIII metal compound is cobalt nitrate, a particularly suitable Group VA metal compound is phosphoric acid, and a particularly suitable ytterbium compound. The compound is ytterbium nitrate. Other suitable VIs
The group B metal compound includes compounds such as molybdic acid anhydride, molybdic acid, tungstic acid, and ammonium tungstate. Other Group VIII metal compounds that can be used include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, ferrous cobalt sulfate, ferric nitrate, ferric sulfate, and the like. Examples include pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus pentachloride, tetraphosphorus tenoxide and the like. Still other suitable ytterbium compounds include ytterbium chloride, ytterbium oxide, ytterbium fluoride,
Examples include ytterbium sulfate, ytterbium acetate, and ytterbium oxalate.

【００２９】特公昭５３−６１１３号公報に開示されて
いるような乾式押し出し法を利用して、担持された全触
媒の重量を基準にして元素換算で４〜３０重量％の周期
律表第ＶＩＢ族金属と１〜１０重量％の周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属と０〜１０重量％の周期律表第ＶＡ族金属と
０．０５〜５重量％のイッテルビウムとを耐火性担体上
に担持するにあたり、（ａ）まず耐火性無機酸化物と最
終担持量の各々１０〜１００重量％となる量の微細な周
期律表第ＶＩＢ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合
物、第ＶＡ族金属化合物およびイッテルビウム化合物と
を混合および解膠して押し出し可能な軟塊（ドウ）を形
成し、（ｂ）この軟塊を押し出し、押し出された軟塊を
酸化雰囲気において乾燥、焼成した後、（ｃ）焼成した
押し出し成形体に第ＶＩＢ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族
金属化合物、第ＶＡ族金属化合物およびイッテルビウム
化合物の残量を含浸担持させた後、（ｄ）含浸担持させ
た押し出し成形体を酸化雰囲気において乾燥、焼成する
ことによっても調製できる。Using the dry extrusion method as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 53-6113, 4 to 30% by weight of the periodic table of the periodic table, VIB, is calculated based on the weight of all the supported catalysts. Group VI and 1 to 10% by weight of the periodic table VI
In loading the Group II metal, 0 to 10% by weight of the periodic table Group VA metal and 0.05 to 5% by weight of ytterbium on the refractory carrier, (a) first, the refractory inorganic oxide and the final loading A soft lump that can be extruded by mixing and peptizing a fine Group VIB metal compound, a Group VIII metal compound, a Group VA metal compound, and a ytterbium compound in amounts of 10 to 100% by weight, respectively. (Dough) is formed, (b) this soft lump is extruded, the extruded soft lump is dried and fired in an oxidizing atmosphere, and (c) the fired extruded body is then a Group VIB metal compound or a Group VIII metal. Also prepared by impregnating and supporting the remaining amount of the compound, the Group VA metal compound and the ytterbium compound, and (d) drying and firing the impregnated and supported extruded product in an oxidizing atmosphere. Kill.

【００３０】また、湿式押し出し法として、担持された
全触媒の重量を基準にして元素換算で（ａ）周期律表第
ＶＩＢ族金属の含有量が４〜３０重量％になるのに十分
な量の周期律表第ＶＩＢ族金属の塩の溶液と（ｂ）周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の含有量が１〜１０重量％になる
のに十分な量の周期律表第ＶＩＩＩ族金属の塩の溶液と
（ｃ）周期律表第ＶＡ族金属の含有量が０〜１０重量％
になるのに十分な量の周期律表第ＶＡ族金属に塩の溶液
および（ｄ）イッテルビウムの含有量が０．０１〜５重
量％になるのに十分な量のイッテルビウムの塩の溶液
を、任意の順序でアルミナドウに直接添加することによ
っても調製できる。Further, as a wet extrusion method, an amount sufficient to bring the content of (a) Group VIB metal of the periodic table to 4 to 30% by weight in terms of elements based on the weight of all the supported catalysts. And (b) a solution of a salt of a Group VIB metal of the Periodic Table and (b) an amount of a salt of a Group VIII metal of the Periodic Table sufficient to provide a content of the Group VIII metal of the Periodic Table of 1 to 10% by weight. The content of the solution and (c) Group VA metal of the periodic table is 0 to 10% by weight.
A solution of the salt in a Group VA metal of the Periodic Table and (d) a solution of the ytterbium salt in an amount sufficient to provide a ytterbium content of 0.01 to 5% by weight, It can also be prepared by adding directly to the alumina dough in any order.

【００３１】前述の特公平２−５４１４２号公報に開示
されている技術によって調製されたアルミナドウを使用
すると、解膠剤の使用が避けられるため有効比表面積の
減少を防止できるため好適である。It is preferable to use the alumina dough prepared by the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-54142 described above, since the use of a peptizer can be avoided and the effective specific surface area can be prevented from decreasing.

【００３２】アルミナドウに混合するのに特に適した第
ＶＩＢ族金属化合物はモリブデン酸アンモニウムであ
り、特に適した第ＶＩＩＩ族金属化合物は硝酸コバルト
であり、特に適した第ＶＡ族金属化合物は燐酸であり、
また特に適したイッテルビウム化合物は硝酸イッテルビ
ウムである。他の好適な第ＶＩＢ族金属化合物には、無
水モリブデン酸、モリブデン酸、タングステン酸、タン
グステン酸アンモニウム等の化合物がある。使用するこ
とのできる他の第ＶＩＩＩ族金属化合物には、硝酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫
酸第一コバルト、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等があり、第
ＶＡ族金属化合物には、ピロ燐酸、メタ燐酸、五塩化
燐、十酸化四燐等がある。また他の好適なイッテルビウ
ム化合物には、塩化イッテルビウム、酸化イッテルビウ
ム、フッ化イッテルビウム、硫酸イッテルビウム、酢酸
イッテルビウム、蓚酸イッテルビウム等がある。A particularly suitable Group VIB metal compound for incorporation into alumina dough is ammonium molybdate, a particularly suitable Group VIII metal compound is cobalt nitrate, and a particularly suitable Group VA metal compound is phosphoric acid. ,
A particularly suitable ytterbium compound is ytterbium nitrate. Other suitable Group VIB metal compounds include compounds such as molybdic anhydride, molybdic acid, tungstic acid, ammonium tungstate. Other Group VIII metal compounds that can be used include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, ferrous cobalt sulfate, ferric nitrate, ferric sulfate, and the like. Examples include pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorus pentachloride, tetraphosphorus tenoxide and the like. Other suitable ytterbium compounds include ytterbium chloride, ytterbium oxide, ytterbium fluoride, ytterbium sulfate, ytterbium acetate, ytterbium oxalate and the like.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

【００３４】［比較例１］セルフクリーニング型混練機
で３分間含水率６２．５重量％の非晶質アルミナを約９
０℃で混練して得られた擬ベーマイトゲルからなる非晶
質アルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3：３７．５重量％、強熱損
失：６２．５重量％）約８８０ｇ（Ａｌ2Ｏ3として３３
０ｇ）のアルミナドウとモリブデン酸アンモニウム水溶
液（４１ｇのモリブデン酸アンモニウム塩含有）および
硝酸コバルト水溶液（３８ｇ硝酸コバルト・６水和物含
有）を約１時間混練機でよく湿式混練および混合した。
この軟塊混合物をその後１．１ｍｍの孔を多数有する有
孔板を通して押し出した。この押し出し成形体を空気中
で３５０℃に１時間、次いで６００℃に更に２時間加熱
して乾燥・焼成した。平均長さが約３．５ｍｍに折れて
いた押し出し成形粒子は２重量％Ｃｏと６．５重量％Ｍ
ｏを含有していた。次に、この焼成押し出し成形体を含
浸処理した。２７ｇのモリブデン酸アンモニウム塩と４
５ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、２０ｇの
硝酸コバルト・６水和物と１０ｇの蒸留水からなる水溶
液とを混合し、得られた水溶液を蒸留水で１２０ｃｃま
で希釈して調製したモリブデンとコバルトを含有するア
ンモニウム水溶液で１４０ｇの焼成押し出し成形体を含
浸処理した。押し出し成形体は含浸溶液に浸漬した後蒸
発乾固し、空気中において３５０℃に１時間、次いで５
５０℃に更に２時間乾燥・焼成した。焼成後、押し出し
成形体は４重量％Ｃｏと１４．６重量％Ｍｏを含有して
いた。この押し出し成形体を触媒Ｒとする。[Comparative Example 1] About 9 minutes of amorphous alumina having a water content of 62.5% by weight was used for 3 minutes with a self-cleaning type kneader.
Amorphous alumina hydrate consisting of pseudo-boehmite gel obtained by kneading at 0 ° C. (Al 2 O 3 : 37.5% by weight, ignition loss: 62.5% by weight) About 880 g (Al 2 O 3 As 33
0 g) of alumina dough, ammonium molybdate aqueous solution (containing 41 g of ammonium molybdate salt) and cobalt nitrate aqueous solution (containing 38 g of cobalt nitrate hexahydrate) were wet-kneaded and mixed well in a kneader for about 1 hour.
The soft mass mixture was then extruded through a perforated plate with numerous 1.1 mm holes. The extruded body was heated in air at 350 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for another 2 hours to be dried and fired. The extruded particles having an average length of about 3.5 mm were 2 wt% Co and 6.5 wt% M.
It contained o. Next, this fired extruded body was impregnated. 27 g ammonium molybdate and 4
Molybdenum and cobalt prepared by mixing an aqueous solution consisting of 5 g of ammonium hydroxide, 20 g of cobalt nitrate hexahydrate and 10 g of distilled water, and diluting the resulting aqueous solution to 120 cc with distilled water. 140 g of a fired extruded body was impregnated with an aqueous ammonium solution containing The extruded body was dipped in the impregnating solution and then evaporated to dryness.
It was further dried and baked at 50 ° C. for 2 hours. After firing, the extrudate contained 4 wt% Co and 14.6 wt% Mo. This extruded body is designated as catalyst R.

【００３５】［実施例１］セルフクリーニング型混練機
で３分間含水率６２．５重量％の非晶質アルミナを約９
０℃で混練して得られた擬ベーマイトゲルからなる非晶
質アルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3：３７．５重量％、強熱損
失：６２．５重量％）約８８０ｇ（Ａｌ2Ｏ3として３３
０ｇ）のアルミナドウとモリブデン酸アンモニウム水溶
液（４１ｇのモリブデン酸アンモニウム塩含有）および
硝酸コバルト・イッテルビウム混合水溶液（３８ｇ硝酸
コバルト・６水和物および ｇ硝酸イッテルビウム
・水和物含有）を約１時間混練機でよく湿式混練および
混合した。この軟塊混合物をその後１．１ｍｍの孔を多
数有する有孔板を通して押し出した。この押し出し成形
体を空気中で３５０℃に１時間、次いで６００℃に更に
２時間加熱して乾燥・焼成した。平均長さが約３．５ｍ
ｍに折れていた押し出し成形粒子は重量％Ｙｂと２重量
％Ｃｏと６．３重量％Ｍｏを含有していた。次に、この
押し出し成形体を含浸処理した。２７ｇのモリブデン酸
アンモニウム塩と４５ｇの水酸化アンモニウムからなる
水溶液と、２０ｇの硝酸コバルト・６水和物と１０ｇの
蒸留水からなる水溶液とを混合し、得られた水溶液を蒸
留水で１２０ｃｃまで希釈して調製したモリブデンとコ
バルトを含有するアンモニウム水溶液で１４０ｇの焼成
押し出し成形体を含浸処理した。押し出し成形体は含浸
溶液に浸漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃
に１時間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成し
た。焼成後、押し出し成形体は 重量％Ｙｂと３．
９重量％Ｃｏと１４．３重量％Ｍｏを含有していた。こ
の押し出し成形体を触媒Ａとする。Example 1 About 9 minutes of amorphous alumina having a water content of 62.5% by weight was used for 3 minutes with a self-cleaning type kneader.
Amorphous alumina hydrate consisting of pseudo-boehmite gel obtained by kneading at 0 ° C. (Al 2 O 3 : 37.5% by weight, ignition loss: 62.5% by weight) About 880 g (Al 2 O 3 As 33
0 g) alumina dough, ammonium molybdate aqueous solution (containing 41 g ammonium molybdate salt) and cobalt nitrate-ytterbium mixed aqueous solution (38 g cobalt nitrate hexahydrate and g ytterbium nitrate hydrate contained) for about 1 hour Well wet kneading and mixing. The soft mass mixture was then extruded through a perforated plate with numerous 1.1 mm holes. The extruded body was heated in air at 350 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for another 2 hours to be dried and fired. Average length is about 3.5m
The extruded particles that had been broken into m contained wt% Yb, 2 wt% Co and 6.3 wt% Mo. Next, this extruded body was impregnated. An aqueous solution of 27 g of ammonium molybdate and 45 g of ammonium hydroxide was mixed with an aqueous solution of 20 g of cobalt nitrate hexahydrate and 10 g of distilled water, and the resulting aqueous solution was diluted to 120 cc with distilled water. 140 g of the fired extruded body was impregnated with the ammonium aqueous solution containing molybdenum and cobalt prepared as described above. The extruded body is dipped in the impregnation solution and then evaporated to dryness, and the temperature is 350 ° C in the air.
It was dried and calcined at 550 ° C. for another 2 hours. After firing, the extruded product had a weight percentage of Yb of 3.
It contained 9 wt% Co and 14.3 wt% Mo. This extruded body was designated as catalyst A.

【００３６】［試験例１］上記実施例１で得られた触媒
Ａおよび比較例１で得られた触媒Ｒを用いて下記の２種
類の活性試験を行った。Test Example 1 Using the catalyst A obtained in Example 1 and the catalyst R obtained in Comparative Example 1, the following two types of activity tests were conducted.

【００３７】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-1 : 41 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 70 ° C., and the feed oil VGO had a liquid hourly space velocity of 3.0 hr.
-1 and hydrogen / feedstock ratio feed rate is 320 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００３８】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-2 : 20 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 40 ° C., and the feed oil LGO had a liquid space velocity of 2.0 hr.
-1 and the feed rate of hydrogen / feedstock ratio is 120 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００３９】これらの活性試験の結果を下記表１に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ａの数値は触媒Ｒの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。The results of these activity tests are shown in Table 1 below. In addition, the numerical value of the catalyst A showing the activation effect is the desulfurization rate of the catalyst R (calculated from the sulfur content before and after hydrodesulfurization of the product) is 1
It is represented by an index when 00 is set.

【００４０】 表１ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｒ 触媒Ａ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２５ １．２７ 粒径（円柱）（ｍｍ） ０．８５ ０．８５ Ｃｏ重量％ ４．０ ３．９ Ｍｏ重量％ １４．６ １４．３ Ｙｂ重量％ ０ 活性試験−１ １００ 活性試験−２ １００ 表１から明らかなように、本発明の触媒Ａは従来の触媒
Ｒに比べて、活性試験−１の脱硫活性では ％、活性
試験−２の脱硫活性では ％それぞれ優れていることが
裏付けられた。[0040]Table 1 Desulfurization effect of each catalyst  Catalyst R Catalyst A Particle density (g / cc) 1.25 1.27 Particle diameter (cylinder) (mm) 0.85 0.85 Co wt% 4.0 3.9 Mo wt% 14.6 14.3 Yb % By weight 0 Activity test-1 100 Activity test-2 100 As is apparent from Table 1, the catalyst A of the present invention is a conventional catalyst.
%, In the desulfurization activity of activity test-1 compared to R
In Test-2, the desulfurization activity is superior in%
Backed up.

【００４１】［比較例２］１．５重量％Ｃｏと３．５重
量％Ｍｏを含有するアルミナ押し出し担体２００ｇに、
３７ｇのモリブデン酸アンモニウム塩と７０ｇの水酸化
アンモニウムからなる水溶液と、３０ｇの硝酸コバルト
・６水和物と１５ｇ蒸留水からなる水溶液とを混合し、
得られた水溶液を蒸留水で２００ｃｃまで希釈して調製
したモリブデンとコバルトを含有するアンモニウム水溶
液で含浸処理した。押し出し担体は含浸溶液に浸漬した
後蒸発乾固し、空気中において３５０℃に１時間、次い
で５５０℃に更に２時間乾燥・焼成して触媒を調製し
た。３．７重量％Ｃｏと１２重量％Ｍｏを含有してい
た。これを触媒Ｓとする。Comparative Example 2 200 g of an alumina extruded carrier containing 1.5 wt% Co and 3.5 wt% Mo,
An aqueous solution consisting of 37 g of ammonium molybdate and 70 g of ammonium hydroxide, 30 g of cobalt nitrate hexahydrate and 15 g of distilled water were mixed,
The obtained aqueous solution was impregnated with an aqueous ammonium solution containing molybdenum and cobalt prepared by diluting the aqueous solution to 200 cc with distilled water. The extruded carrier was immersed in the impregnating solution, evaporated to dryness, and dried and calcined in air at 350 ° C. for 1 hour and then at 550 ° C. for another 2 hours to prepare a catalyst. It contained 3.7 wt% Co and 12 wt% Mo. This is referred to as catalyst S.

【００４２】［実施例２］本発明に従って、比較例２の
触媒２００ｇに ｇ硝酸イッテルビウム・水和物を
蒸留水で１８０ｃｃまで希釈して調製した含浸溶液に浸
漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃に１時
間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成した。焼成
後、押し出し触媒は 重量％Ｙｂと３．７重量％Ｃ
ｏと１１．９重量％Ｍｏを含有していた。これを触媒Ｂ
とする。Example 2 According to the present invention, 200 g of the catalyst of Comparative Example 2 was immersed in an impregnating solution prepared by diluting g ytterbium nitrate hydrate with distilled water to 180 cc, then evaporated to dryness, and then dried in air. At 350 ° C. for 1 hour and then at 550 ° C. for another 2 hours. After calcination, the extruded catalyst was wt% Yb and 3.7 wt% C.
and 11.9 wt% Mo. This is catalyst B
And

【００４３】［試験例２］上記実施例２で得られた触媒
Ｂおよび比較例２で得られた触媒Ｓを用いて下記の２種
類の活性試験を行った。Test Example 2 Using the catalyst B obtained in Example 2 and the catalyst S obtained in Comparative Example 2, the following two kinds of activity tests were conducted.

【００４４】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-1 : 41 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 70 ° C., and the feed oil VGO had a liquid hourly space velocity of 3.0 hr.
-1 and hydrogen / feedstock ratio feed rate is 320 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００４５】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-2 : 20 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 40 ° C., and the feed oil LGO had a liquid space velocity of 2.0 hr.
-1 and the feed rate of hydrogen / feedstock ratio is 120 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００４６】これらの活性試験の結果を下記表２に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｂの数値は触媒Ｓの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。The results of these activity tests are shown in Table 2 below. In addition, the value of the catalyst B showing the activation effect is the desulfurization rate of the catalyst S (calculated from the sulfur content before and after hydrodesulfurization of the product) is 1
It is represented by an index when 00 is set.

【００４７】 表２ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｓ 触媒Ｂ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２０ １．２１ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｃｏ重量％ ３．７ ３．７ Ｍｏ重量％ １２．０ １１．９ Ｙｂ重量％ ０ 活性試験−１ １００ 活性試験−２ １００ 表２から明らかなように、本発明の触媒Ｂは従来の触媒
Ｓに比べて、活性試験−１の脱硫活性では ％、活性
試験−２の脱硫活性では ％それぞれ優れていることが
裏付けられた。[0047]Table 2 Desulfurization effect of each catalyst  Catalyst S Catalyst B Particle density (g / cc) 1.20 1.21 Particle size (cylinder) (mm) 1.40 1.40 Co wt% 3.7 3.7 Mo wt% 12.0 11.9 Yb % By weight 0 Activity test-1 100 Activity test-2 100 As is clear from Table 2, the catalyst B of the present invention is a conventional catalyst.
Compared with S, the desulfurization activity of activity test-1 is%, activity
In Test-2, the desulfurization activity is superior in%
Backed up.

【００４８】［比較例３］１．４５重量％Ｃｏと３．２
重量％Ｍｏを含有するアルミナ押し出し担体２００ｇ
に、３６ｇのモリブデン酸アンモニウム塩と２０ｇのモ
ノエタノールアミンと１００Ｇの蒸留水からなる水溶液
と、２７ｇの８５％燐酸溶液と２８ｇの硝酸コバルト・
６水和物と１５ｇの蒸留水からなる水溶液とを混合し、
得られた水溶液を蒸留水で２００ｃｃまで希釈して調製
したモリブデンとコバルトを含有するアンモニウム水溶
液で含浸処理した。押し出し担体は含浸溶液に浸漬した
後蒸発乾固し、空気中において３５０℃に１時間、次い
で５５０℃に更に２時間乾燥・焼成して触媒を調製し
た。３．４重量％Ｃｏと１１．２重量％Ｍｏと３．０重
量％Ｐを含有していた。これを触媒Ｔとする。[Comparative Example 3] 1.45 wt% Co and 3.2
200 g of alumina extruded carrier containing wt% Mo
An aqueous solution of 36 g of ammonium molybdate, 20 g of monoethanolamine and 100 G of distilled water, 27 g of 85% phosphoric acid solution and 28 g of cobalt nitrate.
Mix the hexahydrate and an aqueous solution consisting of 15 g of distilled water,
The obtained aqueous solution was impregnated with an aqueous ammonium solution containing molybdenum and cobalt prepared by diluting the aqueous solution to 200 cc with distilled water. The extruded carrier was immersed in the impregnating solution, evaporated to dryness, and dried and calcined in air at 350 ° C. for 1 hour and then at 550 ° C. for another 2 hours to prepare a catalyst. It contained 3.4 wt% Co, 11.2 wt% Mo and 3.0 wt% P. This is designated as catalyst T.

【００４９】［実施例３］本発明に従って、比較例３の
触媒２００ｇに２．４ｇ硝酸イッテルビウム・３水和物
を蒸留水で１８０ｃｃまで希釈して調製した含浸溶液に
浸漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃の温度
で１時間、次いで５５０℃の温度で更に２時間乾燥・焼
成した。焼成後、押し出し触媒は０．１重量％Ｙｂと
３．４重量％Ｃｏと１１．１重量％Ｍｏと３．０重量％
Ｐを含有していた。これを触媒Ｃとする。 ［試験例
３］上記実施例３で得られた触媒Ｃおよび比較例３で得
られた触媒Ｔを用いて下記の２種類の活性試験を行っ
た。Example 3 According to the present invention, 200 g of the catalyst of Comparative Example 3 was immersed in an impregnation solution prepared by diluting 2.4 g of ytterbium nitrate trihydrate with distilled water to 180 cc, and then evaporated to dryness. In air, it was dried and calcined at a temperature of 350 ° C. for 1 hour and then at a temperature of 550 ° C. for another 2 hours. After firing, the extruded catalyst was 0.1 wt% Yb, 3.4 wt% Co, 11.1 wt% Mo and 3.0 wt%.
It contained P. This is designated as catalyst C. [Test Example 3] Using the catalyst C obtained in Example 3 and the catalyst T obtained in Comparative Example 3, the following two kinds of activity tests were conducted.

【００５０】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-1 : 41 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 70 ° C., and the feed oil VGO had a liquid hourly space velocity of 3.0 hr.
-1 and hydrogen / feedstock ratio feed rate is 320 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００５１】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-2 : 20 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 40 ° C., and the feed oil LGO had a liquid space velocity of 2.0 hr.
-1 and the feed rate of hydrogen / feedstock ratio is 120 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００５２】これらの活性試験の結果を下記表３に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｃの数値は触媒Ｔの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。The results of these activity tests are shown in Table 3 below. In addition, the value of the catalyst C representing the activation effect is 1% of the desulfurization rate of the catalyst T (calculated from the sulfur content before and after hydrodesulfurization of the product).
It is represented by an index when 00 is set.

【００５３】 表３ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｔ 触媒Ｃ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２６ １．２６ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｃｏ重量％ ３．４ ３．４ Ｍｏ重量％ １１．２ １１．１ Ｐ 重量％ ３．０ ３．０ Ｙｂ重量％ ０ ０．１ 活性試験−１ １００ １１２ 活性試験−２ １００ １０６ 表３から明らかなように、本発明の触媒Ｃは従来の触媒
Ｔに比べて、活性試験−１の脱硫活性では１２％、活性
試験−２の脱硫活性では６％それぞれ優れていることが
裏付けられた。[0053]Table 3 Desulfurization effect of each catalyst  Catalyst T Catalyst C Particle density (g / cc) 1.26 1.26 Particle size (cylinder) (mm) 1.40 1.40 Co wt% 3.4 3.4 Mo wt% 11.2 11.1 P Wt% 3.0 3.0 Yb wt% 0 0.1 Activity test-1 100 112 Activity test-2 100 106 As is apparent from Table 3, the catalyst C of the present invention is a conventional catalyst.
12% more active than desulfurization activity-1 in activity test-1
6% superior in desulfurization activity of Test-2
Backed up.

【００５４】［比較例４］１．５重量％Ｎｉと３．５重
量％Ｍｏを含有するアルミナ押し出し担体２００ｇに、
３７ｇのモリブデン酸アンモニウム塩と７０ｇの水酸化
アンモニウムからなる水溶液と、３０ｇの硝酸ニッケル
・６水和物と１５ｇの蒸留水からなる水溶液とを混合
し、得られた水溶液を蒸留水で２００ｃｃまで希釈して
調製したモリブデンとニッケルを含有するアンモニウム
水溶液で含浸処理した。押し出し担体は含浸溶液に浸漬
した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃に１時間、
次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成して触媒を調製
した。３．７重量％Ｎｉと１２重量％Ｍｏを含有してい
た。これを触媒Ｕとする。[Comparative Example 4] 200 g of an alumina extruded carrier containing 1.5 wt% Ni and 3.5 wt% Mo,
An aqueous solution of 37 g of ammonium molybdate and 70 g of ammonium hydroxide was mixed with an aqueous solution of 30 g of nickel nitrate hexahydrate and 15 g of distilled water, and the resulting aqueous solution was diluted to 200 cc with distilled water. Impregnation treatment was carried out with the ammonium aqueous solution containing molybdenum and nickel prepared in the above. The extruded carrier is dipped in the impregnating solution and then evaporated to dryness, and then heated to 350 ° C. in air for 1 hour,
Then, it was dried and calcined at 550 ° C. for another 2 hours to prepare a catalyst. It contained 3.7 wt% Ni and 12 wt% Mo. This is designated as catalyst U.

【００５５】［実施例４］本発明に従って、比較例４の
触媒２００ｇに ｇ硝酸イッテルビウム・水和物を
蒸留水で１８０ｃｃまで希釈して調製した含浸溶液に浸
漬した後蒸発乾固し、空気中において３５０℃に１時
間、次いで５５０℃に更に２時間乾燥・焼成した。焼成
後、押し出し触媒は 重量％Ｙｂと３．７重量％Ｎ
ｉと１１．９重量％Ｍｏを含有していた。これを触媒Ｄ
とする。Example 4 According to the present invention, 200 g of the catalyst of Comparative Example 4 was immersed in an impregnating solution prepared by diluting g ytterbium nitrate hydrate with distilled water to 180 cc, then evaporated to dryness, and dried in air. At 350 ° C. for 1 hour and then at 550 ° C. for another 2 hours. After calcination, the extruded catalyst was composed of wt% Yb and 3.7 wt% N.
i and 11.9 wt% Mo. This is catalyst D
And

【００５６】［試験例４］上記実施例４で得られた触媒
Ｄおよび比較例４で得られた触媒Ｕを用いて下記の２種
類の活性試験を行った。[Test Example 4] Using the catalyst D obtained in Example 4 and the catalyst U obtained in Comparative Example 4, the following two types of activity tests were conducted.

【００５７】活性試験−１： ４１気圧（絶対圧）、３
７０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＶＧＯを液空間速度３．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が３２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-1 : 41 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 70 ° C., and the feed oil VGO had a liquid hourly space velocity of 3.0 hr.
-1 and hydrogen / feedstock ratio feed rate is 320 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００５８】活性試験−２： ２０気圧（絶対圧）、３
４０℃に保持された縦型管状反応管の中に触媒を固定床
として配置して、原料油ＬＧＯを液空間速度２．０ｈｒ
-1および水素／原料油の比の供給速度が１２０Ｎｍ3／
ＫＬで触媒上で水素化処理した。水素化脱硫された流出
流を１２１℃の高圧気液分離器で液相と気相に分離し、
液相は更にストリッピングカラムで処理した。８時間に
わたって採取した液相（生成油）の硫黄分について分析
した。 Activity test-2 : 20 atm (absolute pressure), 3
The catalyst was placed as a fixed bed in a vertical tubular reaction tube kept at 40 ° C., and the feed oil LGO had a liquid space velocity of 2.0 hr.
-1 and the feed rate of hydrogen / feedstock ratio is 120 Nm 3 /
It was hydrotreated on the catalyst with KL. The hydrodesulfurized effluent is separated into a liquid phase and a gas phase by a high pressure gas-liquid separator at 121 ° C,
The liquid phase was further processed on a stripping column. The liquid phase (produced oil) collected over 8 hours was analyzed for sulfur content.

【００５９】これらの活性試験の結果を下記表４に示
す。なお、活性効果を表す触媒Ｄの数値は触媒Ｕの脱硫
率（製品の水素化脱硫前後の硫黄含有率から算出）を１
００とした場合の指数で表したものである。The results of these activity tests are shown in Table 4 below. In addition, the value of the catalyst D showing the activity effect is 1 of the desulfurization rate of the catalyst U (calculated from the sulfur content before and after the hydrodesulfurization of the product).
It is represented by an index when 00 is set.

【００６０】 表４ 各触媒の脱硫効果 触媒Ｕ 触媒Ｄ 粒子密度（ｇ／ｃｃ） １．２０ １．２１ 粒径（円柱）（ｍｍ） １．４０ １．４０ Ｎｉ重量％ ３．７ ３．７ Ｍｏ重量％ １２．０ １１．９ Ｙｂ重量％ ０ 活性試験−１ １００ 活性試験−２ １００ 表４から明らかなように、本発明の触媒Ｄは従来の触媒
Ｕに比べて、活性試験−１の脱硫活性では ％、活性
試験−２の脱硫活性では ％それぞれ優れていること
が裏付けられた。[0060]Table 4 Desulfurization effect of each catalyst  Catalyst U Catalyst D Particle density (g / cc) 1.20 1.21 Particle size (cylinder) (mm) 1.40 1.40 Ni wt% 3.7 3.7 Mo wt% 12.0 11.9 Yb % By weight 0 Activity test-1 100 Activity test-2 100 As is apparent from Table 4, the catalyst D of the present invention is a conventional catalyst.
Compared to U, the desulfurization activity of activity test-1 is%, activity
The desulfurization activity of Test-2 is excellent in%
Was backed up.

【００６１】［試験例５］−触媒寿命の測定− 上記実施例３で得られた触媒Ｃおよび比較例３で得られ
た触媒Ｔを用いて、絶対圧３００ｐｓｉｇ、水素／原料
油の比の供給速度が４００ＳＣＦＢ、ＬＨＳＶ（液空間
速度）２．０ｈｒ-1の条件下で触媒の寿命を調べた。結
果を図１に示す。図１のグラフは、各触媒を水素化脱硫
触媒として使用する場合に必要な反応温度の経時変化を
表す。通常、反応温度が３６０℃を越えると水素化脱硫
触媒としては不適となるので、この温度に至る期間がそ
の触媒の寿命と考えられる。図１によれば、従来の触媒
Ｔの寿命は約４．５カ月であるのに対して、本発明の触
媒Ｃの寿命は約１年３カ月と大幅に長くなっていること
が分かる。[Test Example 5] -Measurement of catalyst life-Using catalyst C obtained in Example 3 and catalyst T obtained in Comparative Example 3 above, an absolute pressure of 300 psig and a hydrogen / feedstock ratio were supplied. The life of the catalyst was examined under the conditions of a velocity of 400 SCFB and an LHSV (liquid hourly space velocity) of 2.0 hr −1 . The results are shown in Figure 1. The graph of FIG. 1 shows the change over time in the reaction temperature required when each catalyst is used as a hydrodesulfurization catalyst. Usually, when the reaction temperature exceeds 360 ° C., it becomes unsuitable as a hydrodesulfurization catalyst, and therefore the period up to this temperature is considered to be the life of the catalyst. According to FIG. 1, the life of the conventional catalyst T is about 4.5 months, whereas the life of the catalyst C of the present invention is about 1 year and 3 months, which is significantly long.

【００６２】［試験例６］−色相安定性− １．５５重量％の硫黄分を含有する原料油ＬＧＯを、上
記実施例３で得られた触媒Ｃを用いて水素化脱硫処理
し、硫黄含有量が０．０９重量％および０．０５重量％
の軽油を得た。対照として、上記比較例３で得られた触
媒Ｔを用いて同様に水素化脱硫処理し、硫黄含有量が
０．０９重量％および０．０５重量％の軽油を得た。そ
れぞれの触媒を用いたときの色相値（セーボルト色相）
の経時変化を図２および図３に示す。図２は本発明の触
媒Ｃを用いた場合の色相値（セーボルト色相）の経時変
化を表すグラフ、図３は従来の触媒Ｔを用いた場合の色
相値（セーボルト色相）の経時変化を表すグラフであ
る。これらのグラフによれば、本発明の触媒を用いて水
素化脱硫処理した軽油は、いずれの硫黄含有量の場合も
色相の変化が緩やかであり、しかも３５日を過ぎるとほ
とんど色相の変化が見られない。これに対して、従来の
触媒を用いた場合は、いずれの硫黄含有量の場合も色相
が急速に低下しており、この点においても本発明の触媒
の優秀性が裏付けられた。[Test Example 6] -Hue Stability-The feedstock oil LGO containing 1.55% by weight of sulfur was hydrodesulfurized using the catalyst C obtained in Example 3 above to contain sulfur. 0.09% and 0.05% by weight
Got light oil. As a control, the catalyst T obtained in Comparative Example 3 was used for the same hydrodesulfurization treatment to obtain gas oils having sulfur contents of 0.09% by weight and 0.05% by weight. Hue value when using each catalyst (Seybolt hue)
2 and FIG. 3 show changes with time. FIG. 2 is a graph showing changes in hue value (Seybolt hue) with time when the catalyst C of the present invention is used, and FIG. 3 is a graph showing changes in hue value (Seybolt hue) with time when the conventional catalyst T is used. Is. According to these graphs, the gas oil hydrodesulfurized using the catalyst of the present invention has a gradual change in hue regardless of the sulfur content, and almost no change in hue is observed after 35 days. I can't. On the other hand, when the conventional catalyst was used, the hue was rapidly decreased at any sulfur content, which also confirms the superiority of the catalyst of the present invention.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の水素化脱硫触媒は、従来の水素
化脱硫触媒と比べて、脱硫活性が大幅に高く、触媒寿命
が著しく延び、色相の低下が少なくしかも長期安定性に
優れているという顕著な効果を奏する。したがって、本
発明の水素化脱硫触媒は軽油中の硫黄分と芳香族分の第
二段階規制に十分対応できるものであり、これらの成分
に起因する環境問題の解決のために大いに寄与するもの
と言える。EFFECTS OF THE INVENTION The hydrodesulfurization catalyst of the present invention has a significantly higher desulfurization activity than the conventional hydrodesulfurization catalyst, the catalyst life is remarkably extended, the deterioration of the hue is small, and the long-term stability is excellent. It has a remarkable effect. Therefore, the hydrodesulfurization catalyst of the present invention can sufficiently comply with the second stage regulation of sulfur content and aromatic content in light oil, and greatly contributes to the solution of environmental problems caused by these components. I can say.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の水素化脱硫触媒と従来の水素化脱硫触
媒の反応温度の経時変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a change with time in reaction temperature of a hydrodesulfurization catalyst of the present invention and a conventional hydrodesulfurization catalyst.

【図２】本発明の触媒を用いた場合の色相値（セーボル
ト色相）の経時変化を表すグラフである。FIG. 2 is a graph showing changes in hue value (Seybolt hue) with time when the catalyst of the present invention is used.

【図３】従来の触媒を用いた場合の色相値（セーボルト
色相）の経時変化を表すグラフである。FIG. 3 is a graph showing changes in hue value (Seybolt hue) with time when a conventional catalyst is used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｚ 2115−4Ｈ 45/08 Ｚ 2115−4Ｈ 45/12 Ｚ 2115−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C10G 45/04 Z 2115-4H 45/08 Z 2115-4H 45/12 Z 2115-4H

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 周期律表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、お
よび第ＶＡ族の金属の中から選ばれる少なくとも１種も
しくは２種以上の金属あるいは酸化物、硫化物、塩また
はこれらの混合物あるいは結合物ならびにイッテルビウ
ム化合物を耐火性担体上に担持させたことを特徴とする
炭化水素の水素化脱硫触媒。1. A metal, an oxide, a sulfide, a salt, or a mixture or a bond of at least one or two or more selected from the metals of Group VIB, Group VIII, and Group VA of the periodic table. And a ytterbium compound supported on a refractory carrier, a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons. 【請求項２】 周期律表第ＶＩＢ族金属がモリブデンお
よび／またはタングステンであることを特徴とする請求
項１記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。2. The hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 1, wherein the Group VIB metal of the periodic table is molybdenum and / or tungsten. 【請求項３】 周期律表第ＶＩＩＩ族金属がコバルトお
よび／またはニッケルであることを特徴とする請求項１
または２に記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。3. The metal of Group VIII of the Periodic Table is cobalt and / or nickel.
Or the hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to 2. 【請求項４】 周期律表第ＶＡ族金属がリンであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素
の水素化脱硫触媒。4. The hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 1, wherein the metal of Group VA of the periodic table is phosphorus. 【請求項５】 担持された全触媒の重量を基準にして元
素換算で４〜３０重量％の周期律表第ＶＩＢ族金属と１
〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族金属と０〜１０重
量％の周期律表第ＶＡ族金属と０．０５〜５重量％のイ
ッテルビウムとを耐火性担体上に担持させたことを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の水素
化脱硫触媒。5. A Group VIB metal of the periodic table of 1 to 30% by weight in terms of elements based on the weight of all the supported catalysts and 1
10 to 10% by weight of Group VIII metal of the periodic table, 0 to 10% by weight of Group VA metal of the periodic table and 0.05 to 5% by weight of ytterbium are supported on a refractory carrier. The hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 耐火性担体がアルミナ単独もしくはシリ
カ・アルミナおよび／またはゼオライトを含有するアル
ミナ酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒。6. The hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 1, wherein the refractory carrier is alumina alone or an alumina oxide containing silica-alumina and / or zeolite. .. 【請求項７】 担持された全触媒の重量を基準にして元
素換算で（ａ）周期律表第ＶＩＢ族金属の含有量が４〜
３０重量％になるのに十分な量の周期律表第ＶＩＢ族金
属の塩の溶液および（ｂ）周期律表第ＶＩＩＩ族金属の
含有量が１〜１０重量％になるのに十分な量の周期律表
第ＶＩＩＩ族金属の塩の溶液をそれぞれ任意の順序もし
くは一度に耐火性担体上に含浸担持させた後、（ｃ）イ
ッテルビウムの含有量が０．０５〜５重量％になるのに
十分な量のイッテルビウムの塩の溶液を耐火性担体上に
さらに含浸担持させることを特徴とする炭化水素の水素
化脱硫触媒の製造方法。7. The content of Group (A) Group VIB metal (a) in the elemental conversion based on the weight of all the supported catalysts is 4 to.
A solution of a salt of a Group VIB metal of the Periodic Table of the invention, and (b) an amount sufficient to provide a content of the Group VIII metal of the Periodic Table of 1 to 10% by weight. After impregnating and supporting the solution of the salt of Group VIII metal of the periodic table on the refractory carrier in any order or at once, it is sufficient that the content of (c) ytterbium is 0.05 to 5% by weight. A method for producing a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon, further comprising impregnating and supporting a solution of a ytterbium salt in a sufficient amount on a refractory carrier. 【請求項８】 担持された全触媒の重量を基準にして元
素換算で（ａ）周期律表第ＶＩＢ族金属の含有量が４〜
３０重量％になるのに十分な量の周期律表第ＶＩＢ族金
属の塩の溶液、（ｂ）周期律表第ＶＩＩＩ族金属の含有
量が１〜１０重量％になるのに十分な量の周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属の塩の溶液、（ｃ）周期律表第ＶＡ族金属
の含有量が１〜１０重量％になるのに十分な量の周期律
表第ＶＡ族金属の塩の溶液および（ｄ）イッテルビウム
の含有量が０．０５〜５重量％になるのに十分な量のイ
ッテルビウムの塩の溶液を、任意の順序で押し出し成形
体に添加することを特徴とする炭化水素の水素化脱硫触
媒の製造方法。8. The content of Group (A) Group VIB metal (a) in the elemental conversion based on the weight of all the supported catalysts is 4 to.
30% by weight of a solution of a metal of Group VIB of the Periodic Table, (b) a sufficient amount of a Group VIII metal content of the Periodic Table to be 1 to 10% by weight. Periodic table V
A solution of a salt of a Group III metal, (c) a solution of a salt of a Group VA metal of the Periodic Table, and (d) an amount sufficient to bring the content of the Group VA metal of the Periodic Table to 1 to 10% by weight. A hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst, characterized in that a solution of a ytterbium salt in an amount sufficient to give a ytterbium content of 0.05 to 5% by weight is added to an extruded body in any order. Production method. 【請求項９】 担持された全触媒の重量を基準にして元
素換算で４〜３０重量％の周期律表第ＶＩＢ族金属と１
〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族金属と１〜１０重
量％の周期律表第ＶＡ族金属と０．０５〜５重量％のイ
ッテルビウムとを耐火性担体上に担持する水素化脱硫触
媒を製造するにあたり、（ａ）まず耐火性無機酸化物と
最終担持量の各々１０〜１００重量％となる量の周期律
表第ＶＩＢ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物、第
ＶＡ族金属化合物およびイッテルビウム化合物とを混練
して押し出し可能な軟塊を形成し、（ｂ）この軟塊を押
し出し、押し出された軟塊を酸化雰囲気において乾燥、
焼成した後、（ｃ）焼成した押し出し成形体に第ＶＩＢ
族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物、第ＶＡ族金属
化合物およびイッテルビウム化合物の残量を含浸担持さ
せた後、含浸担持させた押し出し成形体を酸化雰囲気に
おいて乾燥、焼成することを特徴とする炭化水素の水素
化脱硫触媒の製造方法。9. A group VIB metal of the periodic table of 1 to 30% by weight in terms of elements based on the weight of all supported catalysts and 1
A hydrodesulfurization catalyst comprising: -10 wt% Group VIII metal of the Periodic Table, 1-10 wt% Group VA metal of the Periodic Table, and 0.05-5 wt% Ytterbium on a refractory carrier. In the production, (a) first, a refractory inorganic oxide and a final supported amount of 10 to 100% by weight each of Group VIB metal compound, Group VIII metal compound, Group VA metal compound and ytterbium of the Periodic Table. Kneading with the compound to form an extrudable soft mass, (b) extruding the soft mass, and drying the extruded soft mass in an oxidizing atmosphere,
After firing, (c) the VIB is added to the fired extruded body.
A hydrocarbon characterized by impregnating and supporting a remaining amount of a group metal compound, a group VIII metal compound, a group VA metal compound and a ytterbium compound, and then drying and firing the impregnated and supported extruded product in an oxidizing atmosphere. A method for producing a hydrodesulfurization catalyst according to claim 1. 【請求項１０】 周期律表第ＶＩＢ族金属がモリブデン
および／またはタングステンであることを特徴とする請
求項７〜９のいずれかに記載の炭化水素の水素化脱硫触
媒の製造方法。10. The method for producing a hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 7, wherein the Group VIB metal of the periodic table is molybdenum and / or tungsten. 【請求項１１】 周期律表第ＶＩＩＩ族金属がコバルト
および／またはニッケルであることを特徴とする請求項
７〜１０のいずれかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒
の製造方法。11. The method for producing a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons according to claim 7, wherein the Group VIII metal of the periodic table is cobalt and / or nickel. 【請求項１２】 周期律表第ＶＡ族金属がリンであるこ
とを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の炭化
水素の水素化脱硫触媒の製造方法。12. The method for producing a hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 8, wherein the metal of Group VA of the periodic table is phosphorus. 【請求項１３】 耐火性担体がアルミナ単独もしくはシ
リカ・アルミナおよび／またはゼオライトを含有するア
ルミナ酸化物であることを特徴とする請求項７〜１２の
いずれかに記載の炭化水素の水素化脱硫触媒の製造方
法。13. The hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst according to claim 7, wherein the refractory carrier is alumina alone or an alumina oxide containing silica-alumina and / or zeolite. Manufacturing method. 【請求項１４】 周期律表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、
および第ＶＡ族の金属の中から選ばれる少なくとも１種
もしくは２種以上の金属あるいは酸化物、硫化物、塩ま
たはこれらの混合物あるいは結合物ならびにイッテルビ
ウム化合物を耐火性担体上に担持したことを特徴とする
炭化水素の水素化脱硫触媒を用い、水素の存在下に、１
００〜６００℃の温度範囲、１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2
の圧力範囲、０．１〜１０ｈｒ-1の液空間速度範囲、お
よび３０〜１５００Ｎｍ3／ＫＬの水素／原料油の比の
供給速度範囲の反応条件下で硫黄化合物を含有する炭化
水素留分を水素化脱硫することを特徴とする炭化水素留
分の水素化脱硫方法。14. A Periodic Table Group VIB, Group VIII,
And at least one or more metals selected from the group VA metals or oxides, sulfides, salts or mixtures or combinations thereof, and ytterbium compounds supported on a refractory carrier. In the presence of hydrogen using a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbons
Temperature range of 00 to 600 ° C., 10 to 300 Kg / cm 2
A hydrocarbon fraction containing a sulfur compound under the reaction conditions of a pressure range of 0.1 to 10 hr −1, a liquid hourly space velocity range of 0.1 to 10 hr −1 , and a hydrogen / feed oil ratio feed rate range of 30 to 1500 Nm 3 / KL. A method for hydrodesulfurizing a hydrocarbon fraction, characterized by hydrodesulfurizing. 【請求項１５】 温度が２００〜４５０℃の範囲にあ
り、圧力が２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内にあり、
液空間速度が０．５〜６ｈｒ-1の範囲内にあり、水素／
原料油の比の供給速度が５０〜５００Ｎｍ3／ＫＬの範
囲にあることを特徴とする請求項１４記載の炭化水素留
分の水素化脱硫方法。15. The temperature is in the range of 200 to 450 ° C. and the pressure is in the range of 20 to 100 Kg / cm 2 ,
The liquid hourly space velocity is in the range of 0.5 to 6 hr -1 , and hydrogen /
The method for hydrodesulfurizing a hydrocarbon fraction according to claim 14, wherein the feed rate of the feedstock ratio is in the range of 50 to 500 Nm 3 / KL.
JP12377592A 1992-05-15 1992-05-15 Hydrodesulfurization catalyst and method for producing the same Expired - Fee Related JP3333232B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12377592A JP3333232B2 (en) 1992-05-15 1992-05-15 Hydrodesulfurization catalyst and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12377592A JP3333232B2 (en) 1992-05-15 1992-05-15 Hydrodesulfurization catalyst and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05317712A true JPH05317712A (en) 1993-12-03
JP3333232B2 JP3333232B2 (en) 2002-10-15

Family

ID=14868979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12377592A Expired - Fee Related JP3333232B2 (en) 1992-05-15 1992-05-15 Hydrodesulfurization catalyst and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3333232B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002292281A (en) * 2001-03-30 2002-10-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Hydrodesulfurization catalyst and manufacturing method thereof
JP2005034737A (en) * 2003-07-14 2005-02-10 Petroleum Energy Center Hydrodesulfurization catalyst for gasoline fraction and hydrodesulfurization method
US7776784B2 (en) 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002292281A (en) * 2001-03-30 2002-10-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Hydrodesulfurization catalyst and manufacturing method thereof
JP2005034737A (en) * 2003-07-14 2005-02-10 Petroleum Energy Center Hydrodesulfurization catalyst for gasoline fraction and hydrodesulfurization method
US7776784B2 (en) 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions

Also Published As

Publication number Publication date
JP3333232B2 (en) 2002-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5215955A (en) Resid catalyst with high metals capacity
US8431510B2 (en) Composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst
US5135902A (en) Nickel-tungsten-phosphorus catalyst
US9993809B2 (en) Process for preparing a hydrotreating catalyst
WO2003006156A1 (en) Hydro-refining catalyst, carrier for use therein and method for production thereof
EP1153107A1 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US5177047A (en) High activity resid catalyst
US4615999A (en) Method for preparing hydrodesulfurization catalyst
WO2002032570A2 (en) Hydrodemetallation catalyst and method for making same
JP3838660B2 (en) Residue conversion catalyst with low macroporosity
JPH09929A (en) Catalyst for hydrodesulfurization of light oil
US5484756A (en) Hydrodesulfurization catalyst and preparation thereof
KR100473668B1 (en) Catalyst containing phosphorus and method for hydro-treating oil feedstocks with this catalyst
EP0266012B1 (en) Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels
US4716140A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
JPH05317712A (en) Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation
JP2000042413A (en) Catalyst for hydrogenation refining
EP0317034A1 (en) Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels
CA2839881C (en) A hydroprocessing catalyst and methods of making and using such a catalyst
JPH05317711A (en) Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation
JPH05317709A (en) Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation
JPH05317710A (en) Hydrogenation desulfurization catalyst and its preparation
JPH03278839A (en) Preparation of hydrotreating catalyst composition for hydrocarbon oil
JPH06154610A (en) Catalyst for residual oil having high metal content, method for its production and process for its use
JPH0813328B2 (en) Catalyst composition for hydrotreatment of hydrocarbon oil and hydrodesulfurization method using the same

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees