JPH05313289A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】赤外光に対し高感度であり、かつ保存性にすぐ
れたハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と、一般式
〔II〕で表わされる増感色素を併用することを特徴とす
るハロゲン化銀感材。 【化１】一般式〔Ｉ〕 例 一般式〔II〕 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤
外分光域の感度が高く、かつ露光の波長変動に対して変
化の小さいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式よる画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源には従来グローラン
プ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であること、更に可視光を用いるため
感光材料のセーフラントが制限されてしまい、取扱い性
に劣ることなどの欠点がある。

【０００３】これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命で、かつ赤外域に発光するため赤外域に感光性を有す
る感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用でき
るため、取扱い作業性が良くなるという利点を有してい
る。しかし、赤外域に高い感光性を有し、かつ、保存性
に秀れた感光材料が無いために、上記の如く秀れた性能
を有する半導体レーザーの特性を生かすことができなか
った。

【０００４】更に半導体レーザは、その製造時に必ずし
も希望する波長のレーザを発振するものを作ることが出
来ず、“希望する波長付近”の波長を発振するものが出
来る。従って複数の半導体レーザを用いるときは数mmの
時には１０mm以上の波長の異ったレーザを使うことにな
ることがしばしば起る。また１個の半導体レーザを用い
るときでも、長時間連続して使用したり、環境温度が大
きく変化したりすることにより、出力波長が変化してし
まうという現象が起こる。

【０００５】従って、赤外光に対して高感度であって保
存性に秀れていてかつ多種類の露光装置に対し、安定に
使用できる感光材料が望まれている。また半導体レーザ
を用いた露光装置の環境温度の変化による波長変動に対
しても影響の少ない感光材料が望まれている。このよう
な波長の変動は１０^-7秒以下で高速短時間露光される場
合に、より目立ってしまう。又一方で波長変動対策をし
ようとすると、通常の遅い現像に於いてはガンマの低下
やFog の増加が起ってしまう。

【０００６】

【本発明の解決すべき課題】本発明の目的は赤外光に対
して高い感度を有していて保存性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の別の目
的は赤外光に対して高い感度を有していてなおかつ露光
光源の波長変化に対して変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の少なくとも１つ
と下記一般式〔II〕で表わされる増感色素の少なくとも
１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料を用いることにより達成された。また上記の別の
目的は、上記感光材料を半導体レーザーを用いて１×１
０^-7秒よりも短い時間で露光し、かつ現像開始から乾燥
終了までが６０秒以下で線速度１５００mm／分以上の速
度の自動現像機を用いて処理することにより達成され
た。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々同一で
あっても異っていてもよく、それぞれアルキル基（好ま
しくは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、な
ど）、又は置換アルキル基｛置換基として例えばカルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ
基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素原子
数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−
スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換さ
れたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数
６以下）。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキ
ル基に置換されてよい。｝を表わす。

【００１０】Ｒ₁₃、Ｒ₂₃は各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜６、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜６、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）、フェニル基、又はベンジル基
を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用
いられる。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は各々水素原子を表
わすか、又はＲ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₂₄とＲ₂₅とがそれぞれ共同
で２価のエチレン結合を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。エチレン結合としてはＲ₁₄とＲ₁₅又はＲ₂₄と
Ｒ₂₅とを合せて炭素原子数が２又は３から成るものが好
ましい。

【００１１】Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂は各々同一であっ
ても異っていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜８、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子など）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜８、例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチ
ル基など）を表わす。これらのうち、水素原子、炭素原
子数１〜２の低級アルキル基、炭素原子数１〜２のアル
コキシ基が好ましい。ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｑ₁ 、ｑ₂ はそれぞ
れ０から３の整数を表わす。

【００１２】Ｚ₁ はナフトチアゾール核〔例えばナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾールなど〕、ナフトセレナゾール核〔例
えばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕セレナゾールなど〕、ベンゾチアゾール核〔例
えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、
５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−
６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチア
ゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、など〕、ベン
ゾセレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−ク
ロルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾ
ールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４
−キノリンなど〕、を完成するのに必要な非金属原子群
を表わす。これらのうちナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核が好ましく用いられる。

【００１３】Ｚ₂ はオキサゾール核〔例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾールなど〕、セ
レナゾール核〔例えばセレナゾール、４−メチルセレナ
ゾールなど〕、チアゾリン核〔例えばチアゾリン、４−
メチルチアゾリンなど〕、セレナゾリン核〔例えばセレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリンなど〕、インドレニ
ン核〔例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレニンな
ど〕、

【００１４】イミダゾール核〔例えば、１−メチルベン
ゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェ
ニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾ
イミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミ
ダゾールなど〕、ピリジン核〔例えばピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど〕
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。これらのう
ちオキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核が好
ましく用いられる。

【００１５】Ｘ₁ ^- 及びＸ₂ ^- は酸アニオン〔例えば、
ハロゲンイオン（例えばヨウ素イオン、ブロムイオン、
クロルイオンなど）、パラトルエンスルフォン酸イオ
ン、過塩素酸イオンなど〕を表わす。ｍ₁ は１又は２を
表わす。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々１又は２を表わす。一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】これらのうちＩ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ
−６、Ｉ−１０、Ｉ−１２、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−
１７がとくに好ましい。

【００２１】一般式〔II〕で表わされる増感色素の具体
例を以下に示す。しかし本発明はこれらの増感色素のみ
に限定されるものではない。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】これらの化合物のうちII−３、II−４、II
−１０、II−１１、II−１４、II−１５、II−１６、II
−１８がとくに好ましい。本発明においては下記一般式
III で表わされる化合物を感度を高める目的及び／又
は保存性を良化する目的で使用することが好ましい。

【００２７】

【化１３】

【００２８】式中Ｚ₃ は５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロ
ピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾ
リウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチル
ベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕など
を表わす。Ｚ₃ の中ではチアゾリウム類及びセレナゾリ
ウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又は無
置換のベンゾチアゾリウム、ナフトチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ナフトセレナゾリウムが有利に用い
られる。

【００２９】Ｒ₃₁は水素原子、無置換又は置換のアルキ
ル基〔無置換のアルキル基としては炭素原子数８以下、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基など、置換アルキル基としては、置換基として
例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以
下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカ
ルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）
などで置換されたアルキル基（アルキル部分の炭素原子
数３以下）。但し、この置換基は２つ以上組合せてアル
キル基に置換されてよい。〕、アルケニル基〔例えばア
リル基など〕を表わす。Ｒ₃₁としてはアルキル基、アル
ケニル基が好ましい。

【００３０】Ｒ₃₂は水素原子、無置換又は置換された低
級アルキル基〔無置換の低級アルキル基としては、炭素
原子数１から４のアルキル基例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など、置換アルキルとしては置換基とし
て例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８
以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ
基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以
下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペ
リジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボ
キシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル
基など）などで置換されたアルキル基（アルキル部分の
炭素原子数は３以下）。但しこれらの置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてもよい〕を表わす。Ｘ
₃ は酸アニオン（例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ
₄ ^- 、ｐ−トルエンスルホン酸など）、を表わす。一般
式III で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し
本発明はこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】上記一般式 III で表わされる化合物は、
ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラム
の量で有利に用いられる。前述した本発明の一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感色素と一般式〔II〕で表わされ
る増感色素との合計した量と、一般式 III で表わされ
る化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増感色素
／一般式 III で表わされる化合物＝１／１〜１／３０
０の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の
範囲が有利に用いられる。

【００３７】本発明で用いられる一般式 III で表わさ
れる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。

【００３８】一般式 III で表わされる化合物は、前述
した本発明の一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わされ
る赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。また一般式 III の
化合物と一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わされる赤
外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳
剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加し
てもよい。一般式 III で表わされる化合物のハロゲン
化銀乳剤中への添加時期は乳剤を塗布する以前ならいつ
でも良い。

【００３９】本発明においては下記一般式〔IV〕で表わ
される化合物を感度を高める目的及び／又は保存性を良
化する目的で使用することが好ましい。

【００４０】

【化１９】

【００４１】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ −または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用
である。但し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃又はＲ₄₄に−ＳＯ₃ Ｍ
基が含まれないときは、−Ａ−は−Ａｒ−の群の中から
選ばれる。

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与
えるカチオンを表わす。

【００４５】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々同一でも
異っていてもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシル
基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、
ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば、モル
ホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ
基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリ
ノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−ア
ニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ
−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジス
ルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフ
チルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ
基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例え
ばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニ
シルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）又はメルカプト基を表わ
す。

【００４６】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃およびＲ₄₄は各々互いに
同じでも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂ −の群から
選ばれるときは、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃およびＲ₄₄のうち少
なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよ
く、塩を形成してもよい）を有していることが必要であ
る。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは−Ｃ
Ｈ＝が用いられる。次に本発明に用いられる一般式（I
V）に含まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明は
これらの化合物にのみ限定されるものではない。

【００４７】（IV−１） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （IV−２） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−４） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ピペンジル
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） ４，４−ビス（４，６−ジアニリノピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （IV−６） ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （IV−８） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） ４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ナトリウム塩 （IV−10） ４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ナトリウム塩 （IV−11） ４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ナトリウム塩 （IV−12） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ナトリウム （IV−13） ４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ナトリウム （IV−14） ４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム これらの具体例の中では（IV−１）〜（IV−１２）が好
ましく、特に（IV−１）、（IV−２）、（IV−３）、
（IV−４）、（IV−５）、（IV−７）が好ましい。

【００４８】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び一般
式〔II〕で表わされる赤外増感色素の一般的合成法は例
えば特開昭５９−１９２２４２等に記載されている。本
発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表わ
される赤外増感色素は各々ハロゲン化銀１モル当り好ま
しくは５×１０^-7モル〜５×１０^-3モル、更に好ましく
は、１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル、特に好ましくは
２×１０^-6モル〜５×１０^-4モルの割合でハロゲン化銀
写真乳剤中に含有される。

【００４９】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔II〕で表わされる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジルあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特
許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２
２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１
−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５
号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３
５号などに記載の方法も用いられる。また上記赤外増感
色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の
調製のどの過程にも分散することができる。

【００５０】一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と、一
般式〔II〕で表わされる増感色素とは別々にハロゲン化
銀乳剤中へ添加されてもよいし、一般式〔Ｉ〕の色素と
一般式〔II〕の色素を別々に準備しハロゲン化銀乳剤中
へ添加する直前に混合してから添加してもよいし、また
予め混合しておいてからハロゲン化銀乳剤中へ添加され
てもよい。

【００５１】本発明においては、特開昭６３−５５，５
４４号、米国特許第４，８７６，１８１号、特開昭６２
−３２５０号、同６２−１２３，４５４号、米国特許第
４８３９２６５号等に記載の赤外域に吸収を有する染料
を乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層（例えばアン
チハレーション層や保護層など）及び／又はバッキング
層に添加することが好ましい。また、本発明においては
特開昭６１−１７４，５４０号明細書に記載の可視域波
長に吸収を有する染料をセーフライト安全性向上や表裏
判別性その他の目的で使うことが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明における可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６，３７４号、など）、チオン化合物（例え
ば特開昭５３−１４４，３１９号、同第５３−８２，４
０８号、同第５５−７７，７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００，７１７号など）などを
用いることができる。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは
１．０μｍ以下であることが好ましく特に０．７μｍ以
下が好ましい。平均粒径を求める方法の詳細について
は、C.E.MeesとT.H.James 著：ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス（TheTheory of the P
hotographic Process, ３rd ed.P.３６〜p.４３、（１
９６６年、McMillan社刊）を参照すればよい。本発明に
用いるハロゲン化銀の結晶晶癖は特に限定されないが、
〔１００〕面をrichに有するものが好ましい。

【００５４】本発明においては、水溶性ロジウム塩、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用いること
が好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもでき
る。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成
終了前に限定され、特に粒子形成中に添加されるのが望
ましく、その添加量は銀１モル当り１×１０^-8モル以
上、１×１０^-6モル以下の範囲が好ましい。また、例え
ばＮａ₃ ＩｒＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＩｒＣｌ₆ などの水溶性イ
リジウム塩を用いることができる。水溶性イリジウム塩
の添加時期は乳剤製造時の第一熟成前、特に粒子形成中
に添加されるのが望ましい。その添加量は１×１０^-8モ
ル以上、１×１０^-5モル以下の範囲が望ましい。

【００５５】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は
米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物である。

【００５６】好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加
量は各々銀モルあたり１０^-2〜１０^-7モルでありより好
ましくは１×１０^-3〜５×１０^-6モルである。硫黄増感
剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜３：１であり好
ましくは１：２〜２：１である。本発明において、還元
増感法を用いることができる。

【００５７】還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。本発明の化学増感を行う温度とし
ては３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択でき
る。また化学増感を行う際のｐＨは４．５から８．５好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は温度、化学増感剤の使用量、ｐＨなどで変わる
ためいちがいに決められないが、数分から数時間の間か
ら任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の
間で行われる。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時
として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。
これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド
（Tetra ethylammonium bromide)、エチルピリジニウム
ブロマイド（ethyl pridinium bromide)なども用いられ
うる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウム、
臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒であるので
前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。

【００５９】乳剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、
乳剤の感度を実質的に増感させるか、及び／又は感度が
時間と共に変化するのを実質的に無くしてしまうのに充
分な量である。水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えら
れるが、とくに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．
０００３〜０．０１モルの範囲で添加されるときに得る
ことができる。さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当
り０．０００５〜０．００５モルの範囲で添加されると
きに得られる。上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが
臭素又は臭化物であるときには、増感色素の陰イオンに
プラスされる量である。水溶性臭化物を添加する時期は
ハロゲン化銀粒子形成後の任意の時期でよいが、化学増
感の終了後が好ましい。

【００６０】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第
３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、
同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５
８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４
９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第
３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

【００６１】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。それら
の化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムク
ロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、K.Mees著“The Theory of the Photog
raphic Process”（第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９頁に原文献を挙げて記されている他化合物として
は、例えば米国特許第２，１３１，０３８号や、同第
２，６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第２，８８６，４３７号や同第２，４４
４，６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許第３，２８７，１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許第３，２３６，６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許第６２３，
４４８号などで記載されているオキシム類；米国特許第
２，４０３，９２７号、同第３，２６６，８９７号、同
第３，３９７，９８７号などに記載されているメルカプ
トテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
米国特許第２，８３９，４０５号などで記載されている
多価金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特許第
３，２２０，８３９号などで記載されているチウロニウ
ム塩（thiuronium salts) ；米国特許第２，５６６，２
６３号、同第２，５９７，９１５号などで記載されてい
るパラジウム、白金および金の塩などがある。

【００６２】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；レダクトン類（reductones) やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができ
る。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬
は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９
２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記
載されている分散物の形で添加されうる。

【００６３】現像促進剤としては、例えば米国特許第
３，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同
第３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、
英国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，
１４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載
されている化合物を用いることができる。

【００６４】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３，３２１，３１３
号、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７
号、同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２
号、英国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、
同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３
号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３
号、同４６−１８７２号などに記載がある。

【００６５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００６６】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００６７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。前記ゼラチン・グ
ラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタ
アクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、
アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビニル系モノ
マーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたも
のを用いることができる。ことに、ゼラチンとある程度
相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メタアクリ
ル酸、アルリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポ
リマーが好ましい。これらの例は米国特許２，７６３，
６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６，８
８４号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物
質はたとえば***特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０
８号、米国特許３，６２０，７５１号、同３，８７９，
２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載されている。

【００６９】本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良な
どの目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、
同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同
３，４１１，９１１号、同３，４８８，７０８号、同
３，５２５，６２０号、同３，６０７，２９０号、同
３，６３５，７１５号、同３，６４５，７４０号、英国
特許１，１８６，６９９号、同１，３０７，３７３号に
記載のものを用いることができる。

【００７０】本発明の感光材料にはいかなる写真現像方
法が適用されても良い。現像液に用いられる現像主薬と
してはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類）用いることができる。また本発明の感光材
料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバツ
ファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で
処理されても良い。上記において、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬としては、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあ
り、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど
が用いられる。

【００７１】現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオ
ンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等
が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど
遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液の
アルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のｐＨは通常９以
上、好ましくは９．７以上に設定される。

【００７２】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナ
トリウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前
述したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤
として含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１０
０００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ
／リットルの範囲で含有させることができる。本発明に
使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエ
チレンテトラアミンペンタアセテックアシド等を添加す
ることが好ましい。

【００７３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

【００７４】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた現像開始から乾燥終了までが１５
〜６０秒の迅速処理を行うのが好ましい。この時線速度
としては１５００mm／分以上であることが好ましい。現
像時間としては２０秒以下、とくに１５秒以下であるこ
とが好ましい。

【００７５】本発明の感光材料の露光には半導体レーザ
が用いられる。半導体レーザの露光には通常スキャニン
グ方式がとられ、感光材料面をレーザビームが，通過す
る時、１つのビーム径の大きさを通過するのに要する時
間をその露光時間とする。露光時間としては通常１×１
０^-6秒以下で用いられることが多いが１×１０^-7秒以下
の時間で用いられることが好ましい。次に実施例を掲げ
本発明を更に詳しく説明する。但し本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。

【００７６】

【実施例】

実施例１ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％）この時前半の１２分間に
塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とをそれぞれ４×１０^-7
モル／Ａｇモルとなるように添加した。次に可溶性塩類
を除去しゼラチンを加えた。次にｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．５に調整してから塩化金酸を０．０５ｇ、ハイポ
０．０３５ｇとを添加し６０℃にて化学増感を施した。
化学増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選
んだ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、
防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【００７７】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に表１に示すように一般式〔Ｉ〕の増感色素と一般式
〔II〕の増感色素とを加え、III −３の化合物の０．５
％メタノール溶液を５０ml加え更にIV−６の化合物の
０．５％メタノール溶液を３５ml加えた。次にハイドロ
キノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチルアクリレ
ートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤
として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に銀３．
５ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは２．０ｇ／
m²であった。この上にゼラチン０．８ｇ／m²、マット剤
として平均粒径２．５μのポリメチルメタクリレート４
０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０mg／
m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg／m²、下記
構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラテッ
クス１５０mg／m²及び１，１′−ジスルホブチル−３，
３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−ジスルホイ
ンドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²を保護層と
して塗布した。これらの試料のポリエステル支持体をは
さんだ反対側には下記組成のバック層およびバック保護
層を有している。

【００７８】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′− テトラメチル−５，５′−ジスルホインドトリカ ルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．５ μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】こうして得られた試料を７７０ｎｍと７８
５ｎｍとにそれぞれ発光を有する半導体レーザーを用い
てスキャニング露光を行った（露光時間８×１０
^-8秒）。次に下記組成の現像液、定着液を用いて、富士
写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳに
て３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾燥をし、センシト
メトリーを行った。濃度３．５を与える露光量の逆数を
感度として、相対感度でカブリ値と共に表１に示した。

【００８２】 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から本発明の増感色素の組合せは高感
度であるのみならずかつ７８０ｎｍと７８５ｎｍとの感
度差が小さいことがわかる。

【００８５】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ乳剤を１kgずつ採り、各々に
一般式〔Ｉ〕の増感色素の０．０５％メタノール溶液４
０ml、一般式〔II〕の増感色素の０．０５％メタノール
溶液４０mlを加えた。次にIII −３の０．５％メタノー
ル溶液１０ml、III −６の０．５％メタノール溶液５０
mlを加え、更にIV−３のメタノール溶液５０mlを加え
た。ハイドロキノン、ポリエチルアクリレートラテック
ス、硬膜剤等を実施例１と同じに加え、ポリエステル支
持体上に銀３．６ｇ／m²ゼラチン２．０ｇ／m²となるよ
うに塗布した。更に保護層、バック層、バック保護層を
実施例１と同様に調製し塗布した。実施例１と同様に７
７０ｎｍと７８５ｎｍとで各々８×１０^-8秒露光を行っ
た他に７７０ｎｍと７８５ｎｍとで１×１０^-6秒露光を
行った（この時はＮＤフィルタを加えて光量を調節して
ある）。このあと自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳを用い
て３８℃１２秒現像、定着、水洗、乾燥を行い、センシ
トメトリーを行った。濃度３．０を与える露光量の逆数
を感度として相対感度を表２に示した。用いた現像液は
富士フイルム（株）製のＬＤ８３５、定着液は富士フイ
ルム（株）製のＬＦ−３０８であった。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２より、高照度（８×１０^-8秒）の方
が、低照度（１×１０^-6秒）よりも効果がおおきいこと
がわかる。即ち高照度の方が感度が高くかつ７７０ｎｍ
と７８５ｎｍとの感度差が小さい。

【００８８】実施例３ 実施例２と同様に試料を作製し、７７０ｎｍと７８５ｎ
ｍとで各々８×１０^-8秒露光を行ったあと、ＦＧ−３１
０ＰＴＳを用いてセンシトメトリーを行った。現像液、
定着液は実施例２と同様のものを用いた。但し現像のス
ピードは自現機を改造することで全体のスピードを変え
て１０秒現像の他に３０秒現像を行った。結果を表３に
示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】表３より、高速（１０秒現像）処理の方
が、低速処理に比べて硬調でFog が少なく有利であるこ
とが判る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素
   の少なくとも１つと下記一般式〔II〕で表わされる増感
   色素の少なくとも１つとを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は各々同一であっても異
   っていてもよく、それぞれアルキル基又は置換アルキル
   基を表わす。Ｒ₁₃、Ｒ₂₃は各々同一であっても異ってい
   てもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を表わす。Ｒ₁₄、
   Ｒ₁₅、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は各々水素原子を表わすか又は、Ｒ₁₄
   とＲ₁₅、Ｒ₂₄とＲ₂₅とがそれぞれ共同で２価のエチレン
   結合を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｖ₁₁、
   Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂は各々同一であっても異っていてもよ
   く、それぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
   基、ヒドロキシ基を表わす。ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｑ₁ 、ｑ₂ は
   それぞれ０から３の整数を表わす。Ｚ₁ は、ナフトチア
   ゾール環、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール
   核、ベンゾセレナゾール核、キノリン核、を完成するの
   に必要な非金属原子群を表わす。Ｚ₂ はオキサゾール
   核、チアゾール核、セレナゾール核、チアゾリン核、セ
   レナゾリン核、インドレニン核、ベンゾイミダゾール核
   を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ₁ ^- 及び
   Ｘ₂ ^- は各々酸アニオンを表わす。ｍ₁ は１又は２を表
   わす。ｎ₁ 及びｎ₂ は各々１又は２を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式 III で表わされる化合物の
   少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中Ｚ₃ は５員は６員の含窒素複素環を完成するに必要
   な非金属原子群を表わす。Ｒ₃₁は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃₂は水素原子、低級アル
   キル基を表わす。Ｘ₃ ^- は酸アニオンを表わす。
3. 【請求項３】 下記一般式〔IV〕で表わされる化合物の
   少なくとも１つを含有する請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化３】 式中Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃
   及びＲ₄₄は各々同一でも異っていてもよく、それぞれ水
   素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、アル
   キルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、
   アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
   ロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール
   基、メルカプト基を表わす。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を
   表わす。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を、現像開始から乾燥終了までの時間が６０秒以下
   及び／又は線速度が１５００mm／分以上の速度で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を半導体レーザー光を用いて１×１０^-7秒よりも短
   い時間で露光し、かつ現像開始から乾燥終了までが６０
   秒以下で線速度が１５００mm／分以上の速度の自動現像
   機で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。