JP2724640B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外域が分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
赤外分光域の感度が高くかつ画質が良好で、残色の少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式による記録装置の記録用光源には従来グロ
ーランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステン
ランプ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかし
これらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実
用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとし
て、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャ
ナー方式の光源として用いるスキャナーがある。これら
は高出力が得られるが装置が大型であること、高価であ
ること、変調器が必要であること、更に可視光を用いる
ため感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱
い性に劣ることなどの欠点がある。これに対して半導体
レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記
レーザーよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため赤
外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセー
フライトが使用できるため、取扱い作業性が良くなると
いう利点を有している。しかし、赤外域に高い感光性を
有し、かつ、保存性に秀れた感光材料が無いために、上
記の如く秀れた性能を有する半導体レーザーの特性を生
かすことができなかった。

【０００３】写真感光材料の製造技術の一つとして、あ
る種のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
ことによって、その感光波長域を長波長側に拡張させる
技術、即ち分光増感技術が適用されること、そしてこの
分光増感技術が可視域のみならず赤外域に適用されるこ
とは知られている。赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収を有する増感色素が用いられ、これらは例えば
Mees 著“The Theoryof the Photographic Process,
第３版”(MacMillan社１９６６発行）のｐ．１９８〜
ｐ．２０１に記載されている。この場合分光感度即ち赤
外域の光に対する感度は高感度であることが望ましく、
かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望まれ
る。このために従来数多くの増感色素が開発されてき
た。これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、
同第２，０９５，８５６号、同第２，９５５，９３９
号、同第３，４８２，９７８号、同第３，５５２，９７
４号、同第３，５７３，９２１号、同第３，５８２，３
４４号などに記載がある。しかしこれらに記載の増感色
素を用いても、感度や保存性が十分であるとは言えな
い。一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二
の、ある種の特異的に選択された有機化合物を加えるこ
とにより、分光感度が著しく上昇することがあり、この
効果は強色増感効果として知られている。赤外域の強色
増感については、特開昭５９−１９１０３２号、同５９
−１９２２４２号、同６０−８０８４１号に赤外増感色
素（トリカルボシアニン色素や４−キノリンジカルボシ
アニン色素等）と環状のオニウム塩化合物やある種の複
素環化合物の組合せが記載されている。

【０００４】しかしながらこれらの特許に記載の方法で
は確かに赤外感度が上昇したり、保存性の良化も見られ
るが、更に高い赤外感度を得た上で、保存性を悪化させ
ない手段が望まれている。一方スキャナー露光による画
質は現状では必ずしも満足のできるものではなく更に良
好なものが望まれている。また一方で自動現像機を用い
た処理のスピードが近年上ってきており、それに伴い色
素が脱色するのに十分な時間が確保されず色素に基因す
る残色が目立つようになってきている。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、赤外光に対
して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の別の目的は赤外光に対して高
い感度を有していて、なおかつ画質の良好な赤外スキャ
ナー露光用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の更に別の目的は赤外光に対して高感度で
しかも残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくとも１つ
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を用いることにより達成された。また上記本発明の別の
目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なく
ともを１つを含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも１層有し、かつ該乳剤層から見て、支持体の反対側
及び／または支持体との間に７８０nmの波長で光学濃度
が少なくとも０．５以上の濃度を有する非感光性の親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】ここでＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ Ｖ₅ 及びＶ
₆ は、それぞれのハメットのσ_p値をσ_pi（ｉ＝１〜
６）としてＹ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＜
−０．２７を満たす置換基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々
同一であっても異っていてもよく、それぞれアルキル基
を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆および
Ｌ₇ は、メチン基を表わす。ｍは０または１である。Ｚ
は５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。Ｘ_n は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは
０以上の電荷を中和するに必要な値を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ
₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ およびＶ₆ は、それぞれのハメッ
トのσ_p 値をσ_pi（ｉ＝１〜６）として、Ｙ＝σ_p1＋σ
_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＜−０．２７を満たす置換
基を表す。

【０００９】ここでσ_p は、構造活性相関懇話会編「化
学の領域」増刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラ
ッグデザインと作用機作研究への指針」９６〜１０３頁
南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Corwin・Hansch)
、アルバート・レオ（Albert・Leo)著、「サブスティ
チューアント・コンスタンツ・フォー・コーリレーショ
ン・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオ
ロジー」（SubstituentConstants for Correlation Ana
lysis in Chemistry and Biology)６９〜１６１頁 ジ
ョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Son
s)社刊に示された値を表わす。この中に記載のない置換
基については、「ケミカル・レビュー」（Chemical Rev
iews) 、第１７巻、１２５〜１３６頁（１９３５年）に
記載の方法により、そのσ_p を測定することができる。

【００１０】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ およびＶ₅ として
は、たとえばそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、フッ素、臭素）、無置換のアルキル基より好
ましくは炭素数１０以下の無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル）、置換アルキル基より好ましくは
炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンゾイ
ル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、トリフ
ルオロメチル）、アシル基より好ましくは炭素数１０以
下のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、メシ
ル）、アシルオキシ基より好ましくは炭素数１０以下の
アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基など）、ア
ルコキシカルボニル基より好ましくは炭素数１０以下の
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、置換もしく
は無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスル
ホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基より好
ましくは炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ）、アルコキシ基より好ましくは炭素数１０
以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチ
オ）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ルなど）、スルホン酸基、アリールオキシ（例えば、フ
ェノキシ）、アリール基（例えば、フェニル、トリル）
を表わす。

【００１１】好ましくは、水素原子、無置換のアルキル
基より好ましくは炭素数１０以下の無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル）、置換アルキル基より好ま
しくは炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベン
ゾイル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、ト
リフルオロメチル）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、ア
リールオキシ（例えばフェノキシ）である。Ｙとして好
ましくは、σ_pi＜０の置換基を２つ以上有する場合であ
る。置換基としては低級アルキル基、アルコキシ基が好
ましい。さらに好ましくは、少なくともＶ₄ とＶ₅ がσ
_pi＜０の置換基を有する場合である。置換基としては、
低級アルキル基、アルコキシ基が好ましく、さらにはＶ
₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₃ ＝Ｖ₆＝Ｈの場合が好ましい。

【００１２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル
基｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基
（アルキル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換
基は２つ以上組み合せてアルキル基に置換されてよ
い。｝を表す。好ましくは、無置換アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、カルボキ
シアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル
基）である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ はメチン基または
置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル
基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例え
ばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピ
ペラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝を表わ
し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるい
は助色団と環を形成することもできる。

【００１３】Ｌ₁ として好ましくは水素原子またはＶ₂
と環を形成するものである。Ｌ₂ 及びＬ₄ として好まし
くは、それぞれ水素原子またはＬ₄ とＬ₅ とで５または
６員環を形成するものである。Ｌ₃ として好ましくは、
水素原子、低級アルキル基、ベンジル基及びアリール基
である。Ｌ₅ として好ましくは、水素原子またはＲ₂ と
環を形成するものである。更に好ましくは、Ｌ₁ ＝Ｌ₂
＝Ｌ₄ ＝Ｌ₅ ＝Ｈ、Ｌ₃ ＝低級アルキル基である。Ｌ₆
およびＬ₇ として好ましくは水素原子である。

【００１４】Ｚによって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフ
トチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール
核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチ
ルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチル
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジ
フェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベ
ンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサ
ゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナ
ゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニト
ロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾ
セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例え
ばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、
４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８
−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソ
キノリン）〕、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン〕、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。Ｚによって形成される核として好ま
しくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、である。

【００１５】（Ｘ）_n は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められている。
従って、ｎは必要に応じて０以上の適当な値をとること
ができる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷をもたないかどうかは、その助
色団および置換基に依存する。対イオン（Ｘ）_n は、色
素が製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽イ
オンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアル
カリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ま
しくはヨウ素イオンである。

【００１６】本発明において用いられる化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらの化合物にのみ限定
されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる赤外増感色素の一般的合成法は例えば特開昭５９−
１９２２４２号等に記載されている。以下に、本発明に
用いられる一般式に含まれる色素の合成例を示す。 色素合成例１．（Ｉ−１）の合成 原料である４−メチル−５，７−ジメトキシキノリン
は、テトラヘドロン（Tetrahedron)３９巻２８３１頁
（１９８３年）記載の方法に準じて合成した。

【００２６】

【数１】

【００２７】化合物（Ｄ−１）２．０ｇと化合物（Ｄ−
２）２．０ｇをエタノール２０mlに加え、スチームバス
上で加熱した。ここへトリエチルアミン２mlを滴下し、
４分間反応させた。０℃まで冷却後、析出した結晶をろ
別した。得られた結晶をメタノールクロロホルム混合溶
媒に完溶させ、減圧下溶媒を留去し、析出した結晶をろ
別した。この操作を２回繰り返し、目的色素（Ｉ−１）
０．８ｇを得た。 収率 ２７％ λmax ＝ ７２０nm（メタノール） ε ＝ １．３９×１０⁵ m.p. １５２−１５５°（分解）

【００２８】色素合成例２．（Ｉ−９）の合成

【００２９】

【数２】

【００３０】化合物（Ｄ−２）１．７ｇと化合物（Ｄ−
３）１．５ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目的
色素（Ｉ−９）０．７ｇを得た。 収率 ３０％ λmax ＝ ７４０nm（メタノール） ε ＝ １．３６×１０⁵ m.p. １７０°

【００３１】色素合成例３．（Ｉ−１０）の合成

【００３２】

【数３】

【００３３】化合物（Ｄ−２）１．５ｇと化合物（Ｄ−
４）１．４ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目的
色素（Ｉ−１０）１．０ｇを得た。 収率 ４９％ λmax ＝ ７３８nm ε ＝ １．３８×１０⁵ m.p. ＝ ２４５−２４７°（分解）

【００３４】色素合成例４．（Ｉ−１２）

【００３５】

【数４】

【００３６】化合物（Ｄ−２）０．８ｇと化合物（Ｄ−
５）０．８２ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目
的色素（Ｉ−１２）０．１５ｇを得た。 収率 １３％ λmax ＝ ７３３nm ε ＝ １．３６×１０⁵ m.p. ＝ １７９°

【００３７】色素合成例５．（Ｉ−１３）

【００３８】

【数５】

【００３９】化合物（Ｄ−６）１．８６ｇと化合物（Ｄ
−３）１．５ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目
的色素（Ｉ−１３）０．７ｇを得た。 収率 ２９％ λmax ＝ ７５６nm ε ＝ １．６６×１０⁵ m.p. ＝ ２０５−２０７°

【００４０】本発明に用いられる上記の赤外増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル、特に
好ましくは２×１０^-6モル〜５×１０^-4モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。本発明に用いる前
記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、前記
の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４６
９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号明
細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号
に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８
０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない
酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用い
られる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９
９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載
の方法も用いられる。本発明においては、上記の赤外増
感色素のハロゲン化銀乳剤への添加時期は化学増感が終
了する以前ならいつでもよい。

【００４１】本発明にあたっては次の一般式（II）で表
わされる化合物を強色増感効果を高める目的及び／又は
保存性を更に高める目的で使用することが好ましい。 一般式（II）

【００４２】

【化１３】

【００４３】式中Ｚ₂ は５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロ
ピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾ
リウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチル
ベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕など
を表わす。Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基（炭素原子数８
以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）を表わす。Ｒ₂₁としてはアルキル基、アルケニル
基が好ましい。Ｒ₂₂は水素原子、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）を表わす。置換アルキル基
｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基
（アルキル部分の炭素原子数３以下）。但し、この置換
基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。｝
を表わす。

【００４４】Ｘ₂ は酸アニオン（例えばＣｌ^- 、Ｂ
ｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、Ｚ₂ の中で好ましくはチアゾリウム類が有効に用
いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチア
ゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。
本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物の
具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】上記一般式（II）で表わされる化合物は、
ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラム
の量で有利に用いられる。前述した本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（II) で表
わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増
感色素／一般式（II）で表わされる化合物＝１／１〜１
／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／
５０の範囲が有利に用いられる。本発明で用いられる一
般式（II）で表わされる化合物は、直接乳剤中へ分散す
ることができるし、また適当な溶媒（例えば水、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロパノール、メチル
セロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶媒を複
数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加することも
できる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるい
はコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することが
できる。

【００５１】一般式（II）で表わされる化合物は、前述
した本発明の一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の
添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添
加されてもよい。また一般式（II）の化合物と一般式
（Ｉ）で表わされる赤外増感色素とを別々に溶解し、こ
れらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合し
たのち乳剤中へ添加してもよい。一般式（II）で表わさ
れる化合物のハロゲン化銀乳剤の添加時期は乳剤を塗布
する以前ならいつでもよい。

【００５２】本発明にあっては次の一般式（III)で表わ
される化合物を強色増感効果を更に高める目的及び／又
は保存性を更に高める目的で、使用することができる。 一般式（III)

【００５３】

【化１９】

【００５４】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン〔例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ₁ または−Ａ₂ −から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃又はＲ₃₄に−ＳＯ₃ Ｍが含
まれないときは、−Ａ−は−Ａ₁ −の群の中から選ばれ
る。 −Ａ₁ −：

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオンを表わす。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は各々水素
原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数とし
ては１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数としては１〜８が好ましい、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、ア
リーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ
−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核
（例えばモルホリニル基、ピぺリジル基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、
ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ
基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルテトラゾリルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ト
リルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置
換アルキルアミノ基、（例えばメチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ドデジルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ
基）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基
（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スル
ホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ
基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボ
キシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カル
ボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロ
アニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリ
ノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニ
シジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピ
ラジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミ
ノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、
など）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカ
プト基を表わす。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々互いに
同じでも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ₂−の群か
ら選ばれるときは、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄のうち少な
くとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、
塩を形成してもよい）を有していることが必要である。
Ｗ₁ とＷ₂ 及びＷ₁ ’とＷ₂ ’はそれぞれ−ＣＨ＝、−
Ｎ＝を表わし、Ｗ₁ とＷ₂ のうち少なくとも一方は、−
Ｎ＝を表わし、またはＷ₁ ’とＷ₂ ’のうち少なくとも
一方は−Ｎ＝を表わす。次に本発明に用いられる一般式
（III)に含まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明
はこれらの化合物にのみ限定されるものではない。

【００５８】（III −１）４，４’−ビス〔２，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イル
アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （III −２）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ）〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −３）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −４）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −５）４，４’−ビス（２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （III −６）４，４’−ビス〔２−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −７）４，４’−ビス〔２，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−４−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （III −８）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −９）４，４’−ビス（２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III −10）４，４’−ビス（２，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −11）４，４’−ビス（２，６−ジメルカプトピ
リミジン−４−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III −12）４，４’−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III −13）４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −14）４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −15）４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００５９】これらの具体例の中では（III −１）〜
（III −１２）が好ましく、特に（III −１）、（III
−２）、（III −３）、（III −４）、（III −５）、
（III−７）が好ましい。一般式（III)の化合物は乳剤
中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グ
ラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（III)で表
わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素／
一般式（III)で表わされる化合物＝１／１〜１／１００
の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範
囲が有利に用いられる。本発明に用いられる一般式（II
I)で表わされる化合物は直接乳剤中へ分散することがで
きるし、また適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、水など）あるいは
これらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもで
きる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいは
コロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することがで
きる。また特開昭５０−８０１１９号公報に、記載の方
法で乳剤中へ分散添加することもできる。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明における可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。本発明に用い
られるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコン
トロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号、
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３
１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７，
７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１
００，７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは１．０μｍ以下であること
が好ましく特に０．７μｍ以下が好ましい。平均粒径と
は、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用され
ており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子が
球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
する。粒子が立方体である場合には

【００６１】

【数６】

【００６２】を粒径とする。平均粒子投影面積にもとず
く代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求め
る方法の詳細については、C.E.MeesとT.H.James 著：ザ
セオリー オブ ザ フォトグラフィックプロセス
（The Theory of the Photographic Process, ３rd ed.
P.３６〜P.４３、（１９６６年、McMillan社刊）を参照
すればよい。

【００６３】本発明においては、水溶性ロジウム塩、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用いること
が好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもでき
る。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成
終了前に限定され、特に粒子形成中に添加されるのが望
ましく、その添加量は銀１モル当り１×１０^-8モル以
上、１×１０^-6モル以下の範囲が好ましい。また、例え
ばＮａ₃ ＩｒＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＩｒＣｌ₆ などの水溶性イ
リジウム塩を用いることができる。水溶性イリジウム塩
の添加時期は乳剤製造時の第一熟成前、特に粒子形成中
に添加されるのが望ましい。その添加量は１×１０^-8モ
ル以上、１×１０^-5モル以下の範囲が望ましい。

【００６４】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は
米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤お
よび金増感剤の添加量は各々銀モルあたり１０^-2〜１０
^-7モルでありより好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-6モ
ルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：
３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本
発明において、還元増感法を用いることができる。還元
増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明の化学増感を行う温度としては３０℃から９
０℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感を
行う際のpHは４．５から８．５好ましくは５．０から
７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度、化学
増感剤の使用量、pHなどで変わるためいちがいに決めら
れないが、数分から数時間の間から任意に選ぶことがで
き、通常は１０分から２００分の間で行われる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時
として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。
これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド
（Tetra ethyl ammonium bromide）、エチルピリジニウ
ムブロマイド（ethyl pridinium bromide)なども用いら
れうる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウ
ム、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒である
ので前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。乳
剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を実
質的に増加させるか、及び／又は感度が時間と共に変化
するのを実質的に無くしてしまうのに充分な量である。
水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、とくに
良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜０．
０１モルの範囲で添加されるときに得ることができる。
さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる。
上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒
子形成後の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好
ましい。

【００６６】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第
３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、
同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５
８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４
９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第
３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

【００６７】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。それら
の化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムク
ロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、K.Mees著“The Theoryof the Photogr
aphic Process" （第３版、１９６６年）３４４頁から
３４９頁に原文献を挙げて記されている他化合物として
は、例えば米国特許第２，１３１，０３８号や、同第
２，６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第２，８８６，４３７号や同第２，４４
４，６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許第３，２８７，１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許第３，２３６，６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許第６２３，
４４８号などで記載されているオキシム類；米国特許第
２，４０３，９２７号、同第３，２６６，８９７号、同
第３，３９７，９８７号などに記載されているメルカプ
トテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
米国特許第２，８３９，４０５号などで記載されている
多価金属塩（Polyvalent metal salts）；米国特許第
３，２２０，８３９号などで記載されているチウロニウ
ム塩（thiuronium salts）；米国特許第２，５６６，２
６３号、同第２，５９７，９１５号などで記載されてい
るパラジウム、白金および金の塩などがある。

【００６８】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；レダクトン類（reductones）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができ
る。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬
は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９
２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記
載されている分散物の形で添加されうる。

【００６９】現像促進剤としては、例えば米国特許第
３，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同
第３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、
英国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，
１４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載
されている化合物を用いることができる。

【００７０】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３、３２１，３１３
号、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７
号、同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２
号、英国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、
同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３
号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３
号、同４６−１８７２号などに記載がある。

【００７１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００７２】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００７３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ゾーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。本発明の写真乳剤
には寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メク）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【００７５】本発明の感光材料にはいかなる写真現像方
法が適用されても良い。現像液に用いられる現像主薬と
してはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類）用いることができる。また本発明の感光材
料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバツ
ファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で
処理されても良い。上記において、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬としては、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあ
り、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど
が用いられる。現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イ
オンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとん
ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液
のアルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のpHは通常９以上、
好ましくは９．７以上に設定される。

【００７６】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナ
トリウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前
述したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤
として含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１０
０００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ
／リットルの範囲で含有させることができる。本発明に
使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエ
チレンテトラアミンぺンタアセテックアシド等を添加す
ることが好ましい。

【００７７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定
着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価の
鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

【００７８】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行う
のが好ましい。次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説
明する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００７９】

【実施例】

実施例１ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％）この時前半の１０分間に
塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆ とをそれぞれ５×１０^-7
モル／Ａｇモルとなるように添加した。次に可溶性塩類
を除去しゼラチンを加えた。次にpHを６．０、pAg を
７．５に調整してから塩化金酸とハイポを添加し６０℃
にて化学増感を施した。化学増感の時間はそれぞれ最も
高い感度を与える点を選んで。この乳剤に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加し、防腐剤としてフェノキシエタノ
ールを加えた。

【００８０】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に表１に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．０
５％溶液１１０mlを加えてから、ハイドロキノン１００
mg／m²、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８５mg／
m²添加し、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／m²とな
るように塗布した。ゼラチンは２．０ｇ／m²であった。
この上にゼラチン０．８ｇ／m²、マット剤として平均粒
径２．５μのポリメチルメタクリレート４０mg／m²、平
均粒径４μのコロイダルシリカ３０mg／m²、シリコーン
オイル８０mg／m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩８０mg／m²、下記構造式の界面
活性剤、ポリエチルアクリレートラテックス１５０mg／
m²及び１，１’−ジスルホブチル−３，３，３’，３’
−テトラメチル−５，５’−ジスルホインドトリカルボ
シアニンカリウム塩６mg／m²を保護層として塗布した。
これらの試料のポリエステル支持体をはさんだ反対側に
は下記組成のバック層およびバック保護層を有してい
る。

【００８１】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１’−ジスルホブチル−３，３，３’，３’−テトラ メチル−５，５’−ジスルホインドトリカルボシアニン カリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

【００８２】

【化２２】

【００８３】こうして得られた試料を７８０nmに発光を
有する半導体レーザーを用いてスキャニング露光を行っ
た。次に下記組成の現像液、定着液を用いて、富士写真
フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳにて３
８℃１４秒現像、定着、水洗、乾燥をし、センシトメト
リーを行った。濃度３．０を与える露光量の逆数を感度
として、相対感度でカブリ値と共に表１に示した。

【００８４】 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００８５】

【表１】

【００８６】

【化２３】

【００８７】表１から本発明の増感色素は高感度である
ことがわかる。

【００８８】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ乳剤を１kgずつ採り、各々
に一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％溶液を加えてか
ら一般式（II）の化合物の０．３％メタノール溶液を５
５ml加えた以外は実施例１と同じに乳剤を調製し、ポリ
エステル支持体上に銀３．７ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ
／m²となるように塗布した。更に保護層及びバック層、
バック保護層を実施例１と同様に調製し塗布した。実施
例１と同じ露光を行た後、同様に現像処理、センシトメ
トリーを行た。得られた結果を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２から本発明の増感色素は一般式（II）
の化合物との組合せで高感度になることがわかる。

【００９１】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ乳剤を１kgずつ採り、各々に
一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％溶液１２０mlを加
えてから一般式（III)の化合物の０．5 ％メタノール溶
液を４２ml加えた以外は実施例１と同じに乳剤を調製
し、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／m²、ゼラチン
２．０ｇ／m²となるように塗布した。 更に保護層及び
バック層、バック保護層を実施例１と同様に調製し塗布
した。実施例１と同じ露光を行た後、同様に現像処理、
センシトメトリーを行た。得られた結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から本発明の増感色素は一般式（III)
の化合物との組合せで高感度になることがわかる。

【００９４】実施例４ Ｂｒ含有率を３５モル％とした以外は実施例１と同様に
して得られた乳剤を１kgずつ採り、各々に一般式（Ｉ）
の増感色素の０．０５％メタノール溶液１２５ml、一般
式（II）の化合物の０．３％メタノール溶液、及びIII
−５の化合物の０．５％メタノール溶液３５mlを加え、
更にハイドロキノン１００mg／m²、ポリエチルアクリレ
ートラテックスをゼラチン比２５％、２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを８５mg／m²添加し、
ポリエステル支持体上に銀３．５ｇ／m²、ゼラチン量
１．７ｇ／m²となるように塗布した。この上に保護層
を、更に支持体の反対側にバック層、バック保護層を実
施例１と同様に塗布した。実施例１と同じ露光を行った
後、同様に現像処理を行った。得られた結果を表４に示
す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４から本発明の増感色素は一般式III の
化合物の存在下においても一般式（II）の化合物との組
合せで更に高感度になることがわかる。

【００９７】実施例５ 実施例４で作成した試料の一部を４０℃７０％ＲＨの条
件下で５日間保存し、同様の露光・現像処理・センシト
メトリーを行った。その結果を表５に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】表５の結果より、本発明の色素と一般式
（II）の化合物との組合せは高温・高湿下での保存に対
して、安定であることがわかる。

【００１００】実施例６ 実施例４と同様にして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％メタノール溶
液１２５ml、II−３の化合物の０．５％メタノール溶液
３５ml、II−６の化合物の０．５％メタノール溶液６０
mlを加え、一般式（III)の化合物の０．５％メタノール
溶液を加えて、更にハイドロキノン１００mg／m²、ポリ
エチルアクリレートラテックスをゼラチン比２５％、２
−ビス（ビニルスルホンアセトアミド）エタンを８５mg
／m²添加し、ポリエステル支持体上に銀３．５ｇ／m²、
ゼラチン量１．７ｇ／m²となるように塗布した。更に保
護層、バック層、バック保護層をそれぞれ実施例１と同
様に塗布した。実施例１と同様に露光、現像処理を行っ
た結果を第６表に示す。

【００１０１】

【表６】

【００１０２】第６表から本発明の増感色素は一般式
（II）の化合物の存在下でも一般式（III)の化合物との
組合せで更に高感度になることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−192242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−287849（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189649（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112750（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素
   の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 及びＶ₆ はそれ
   ぞれのハメットのσ_p 値をσ_pi（ｉ＝１〜６）としてＹ
   ＝σ_p1＋σ_p2＋σ_p3＋σ_p4＋σ_p5＋σ_p6＜−０．２７を
   満たす置換基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同一であって
   も異っていてもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は、メチ
   ン基を表わす。ｍは０または１である。Ｚは５員又は６
   員の含窒素複素環を完成するに必要な原子群を表わす。
   Ｘ_n は、電荷均衡対イオンを表わし、ｎは、０以上の電
   荷を中和するに必要な値を表わす。
2. 【請求項２】 σ_pi＜０（ｉ＝１〜６）である置換基を
   ２つ以上有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 σ_p4＜０およびσ_p5＜０である請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含
   有するハロゲン化銀乳剤層から見て、支持体の反対側及
   び／または支持体との間に７８０nmの波長で光学濃度が
   少なくとも０．５以上の濃度を有する非感光性の親水性
   コロイド層を有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（II）で表わされる化合物の
   少なくとも１つとを含有することを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 ここでＺ₂ は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。Ｒ₂₁は水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₂₂は水素原子、低級ア
   ルキル基を表わす。Ｘ₂ は酸アニオンを表わす。
6. 【請求項６】 下記一般式（III)で表わされる化合物の
   少なくとも１つとを含有することを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
   ₃₃、Ｒ₃₄は各々同一でも異っていてもよく、それぞれ水
   素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、アル
   キルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、
   アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
   ロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール
   基、メルカプト基を表わす。Ｗ₁ とＷ₂ 及びＷ₁ ′とＷ
   ₂ ′はそれぞれ−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｗ₁ とＷ₂
   のうち少なくとも一方は、−Ｎ＝を表わし、またＷ₁ ′
   とＷ₂ ′のうち少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。
7. 【請求項７】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を現像開始から乾燥終了までの時間が６０秒以下及
   び／又は線速度が１５００mm／分以上の速度で処理され
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処
   理方法。