JPH05310843A - Method of reducing yellowing of n-substituted maleimide polymer resin - Google Patents
Method of reducing yellowing of n-substituted maleimide polymer resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−置換マレイミド重
合樹脂の黄帯色低減に関し、特に工業上容易に黄帯色の
低減した共重合しても良いＮ−置換マレイミド重合樹脂
の製造に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to reduction of yellow color of N-substituted maleimide polymerized resin, and more particularly to production of N-substituted maleimide polymerized resin which can be easily copolymerized with reduced yellow color. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｎ−置換マレイミドには、単独重合性及
び共重合性、感光性、殺菌性といった特徴が有り幅広い
用途が期待されている。特に工業的に重要な多くのビニ
ルモノマーとの共重合により、ビニルポリマー自体の変
性改質ができる。中でもスチレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリレートなどとの共重合により、こ
れらビニル系合成樹脂のガラス転移点、軟化点を上昇さ
せたり、また耐熱安定性を向上させることができる。そ
の他樹脂架橋剤、ゴム架橋剤として使用することも期待
されている。2. Description of the Related Art N-substituted maleimides are characterized by homopolymerization and copolymerization, photosensitivity and bactericidal properties, and are expected to be used in a wide range of applications. In particular, the vinyl polymer itself can be modified and modified by copolymerization with many industrially important vinyl monomers. Among them, copolymerization with styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylate, etc. can raise the glass transition point and softening point of these vinyl-based synthetic resins, and can improve the heat resistance stability. It is also expected to be used as a resin crosslinking agent and a rubber crosslinking agent.
【０００３】ところが、Ｎ−置換マレイミドを共重合し
た樹脂は黄色い外観を有することがしばしばである。Ｎ
−置換マレイミドとして黄色のものを使用した場合のみ
ならず、透明、あるいは白色外観を有するものを使用し
た時でさえ黄色が出現する場合があり、更に使用量が多
くなるに従って顕著となるのが一般的である。黄帯色は
用途の制約を受けるため好ましいことではない。However, resins copolymerized with N-substituted maleimides often have a yellow appearance. N
-A yellow color may appear not only when a yellow one is used as the substituted maleimide but also when a transparent or white one is used, and it becomes more remarkable as the amount used further increases. Target. The yellowish color is not preferable because it is restricted by the application.
【０００４】この黄帯色の解決策としてメチルメタクリ
レートとＮ−アルキル置換マレイミドとの共重合ポリマ
ーを低級アルキルアルコールで洗浄する方法（特開昭６
１−２５２２１１号公報）が提案されているが、工程が
増えるため工場生産には好ましくない。As a solution to this yellowish color, a method of washing a copolymer of methyl methacrylate and an N-alkyl-substituted maleimide with a lower alkyl alcohol (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 6-62).
No. 1-252211) is proposed, but it is not preferable for factory production because the number of processes is increased.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｎ−置換マ
レイミド重合樹脂を製造する際に、特定のアルコールを
重合時に添加することを特徴とする、生産性に優れたＮ
−置換マレイミド重合樹脂の黄帯色低減製造方法に関す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is characterized in that a specific alcohol is added at the time of polymerization in producing an N-substituted maleimide polymerized resin, which is excellent in productivity.
The present invention relates to a method for manufacturing a substituted maleimide-polymerized resin for reducing yellowish color.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎ−置換マレ
イミドまたはこれと共重合可能な単量体からなる混合物
を、一般式Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ（Ｒはフェニル基であって置
換基を有しても良い。）で表されるアルコール及びラジ
カル重合開始剤の存在下に重合することを特徴とするＮ
−置換マレイミド重合樹脂の黄帯色低減方法に関する。The present invention provides a mixture of N-substituted maleimide or a monomer copolymerizable therewith with a compound of the general formula R-CH 2 OH (where R is a phenyl group and the substituent is N which is characterized by being polymerized in the presence of an alcohol and a radical polymerization initiator.
-A method for reducing the yellowish color of a substituted maleimide polymerized resin.
【０００７】Ｎ−置換マレイミドとしては、炭素数１〜
５のアルキル基であるＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シ
クロアルキルマレイミド及び次の一般式、The N-substituted maleimide has 1 to 1 carbon atoms.
N-alkylmaleimide, which is an alkyl group of 5, N-cycloalkylmaleimide and the following general formula,
【化１】 （ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。）で
表される化合物とから選ばれる少なくとも１種が使用で
きる。[Chemical 1] (However, R1, R2, and R3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.) At least one selected from the group consisting of compounds can be used.
【０００８】Ｎ−置換マレイミドの共重合性を向上させ
る目的で、芳香族ビニル化合物をさらに共重合させる方
法は既に知られている。本発明に用いる芳香族ビニル化
合物の代表例としては、スチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチエン，α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン等のモノビニリデン芳香族炭化水素、ｏ−，
ｍ−，ｐ−クロロスチレン、２，４ジブロモスチレン、
２−メチル−４−クロロスチレンなどのアルハロモノビ
ニリデン芳香族炭化水素等が挙げられる。A method for further copolymerizing an aromatic vinyl compound for the purpose of improving the copolymerizability of the N-substituted maleimide is already known. Typical examples of the aromatic vinyl compound used in the present invention include styrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pt-butylstien, and α-methyl. Monovinylidene aromatic hydrocarbons such as styrene, α-ethylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-,
m-, p-chlorostyrene, 2,4 dibromostyrene,
Examples thereof include arhalomonovinylidene aromatic hydrocarbons such as 2-methyl-4-chlorostyrene.
【０００９】本発明において、一般式Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ
（Ｒはフェニル基であって置換基を有しても良い。）で
表されるアルコールを使用することにより、樹脂の無色
透明性を示す指標のひとつであるＹＩ値（ｙｅｌｌｏｗ
ｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）の極めて低い樹脂が得られる。In the present invention, the general formula R--CH 2 OH
By using an alcohol represented by (R is a phenyl group and may have a substituent), the YI value (yellow), which is one of the indices showing the colorless transparency of the resin, is used.
A resin having an extremely low nest index can be obtained.
【００１０】該アルコールの添加量は、通常Ｎ−置換マ
レイミドまたはこれと共重合可能な単量体からなる混合
物１００重量部当たり、０．０１〜１．０重量部であ
る。このようなアルコールとしては、ベンジルアルコー
ル、アニスアルコール、ｏ−アニスアルコール、ｐ−キ
シレンα，α′ジオール、２−メチルベンジルアルコー
ル、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジ
ルアルコール等がある。The amount of the alcohol added is usually 0.01 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the mixture of N-substituted maleimide or a monomer copolymerizable therewith. Examples of such alcohol include benzyl alcohol, anise alcohol, o-anis alcohol, p-xylene α, α ′ diol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol and the like.
【００１１】該アルコールによってＹＩ値が低減される
理由は定かでないが、共重合の際に生成される不純物
（波長４００nmから４５０nm付近の吸収を伴う）を抑制
する作用があるのではないかと推察している。この作用
がメタノールやエタノールといったいわば脂肪族一価ア
ルコールやジエチレングリコールのような脂肪族二価ア
ルコールには認められず、また本発明に用いたアルコー
ルと構造的に似ていると考えられる脂環族アルコールに
さえもこの効果が乏しく、このことは極めて意外な事で
ある。Although the reason why the YI value is reduced by the alcohol is not clear, it is presumed that it may have an action of suppressing impurities (which are accompanied by absorption in the wavelength range of 400 nm to 450 nm) produced during the copolymerization. ing. This action is not recognized in so-called aliphatic monohydric alcohols such as methanol and ethanol and aliphatic dihydric alcohols such as diethylene glycol, and is also considered to be structurally similar to the alcohols used in the present invention. This effect is scarce even in the sea, which is extremely surprising.
【００１２】また本発明に用いられるラジカル重合開始
剤としては、一般にメチルメタクリレートの重合に使用
されるラジカル重合開始剤が使用できる。例えば有機過
酸化物系開始剤として、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネイト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネイト等がある。また、アゾビス系開始剤とし
ては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等がある。As the radical polymerization initiator used in the present invention, a radical polymerization initiator generally used for the polymerization of methyl methacrylate can be used. For example, as an organic peroxide-based initiator, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t -Butyl peroxyisobutyrate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate and the like. As the azobis-based initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-
Examples include azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
【００１３】本発明の重合方法は塊状重合が好ましく、
特に注型重合が好ましい。例えばＮ−置換マレイミドま
たはこれと共重合可能な単量体からなる混合物に、ラジ
カル重合開始剤及び特定のアルコールを混合し、無機ガ
ラス板、金属板等と軟質の塩化ビニル製のガスケットで
構成された鋳型内に注型して重合させたり、あるいは目
的とする形状を有する金型内に注型して重合させる方法
がある。The polymerization method of the present invention is preferably bulk polymerization,
Cast polymerization is particularly preferred. For example, a radical polymerization initiator and a specific alcohol are mixed with a mixture of N-substituted maleimide or a monomer copolymerizable therewith, and the mixture is composed of an inorganic glass plate, a metal plate or the like and a soft vinyl chloride gasket. There is a method of casting and polymerizing by casting in a mold, or by casting in a mold having a target shape.
【００１４】重合温度は５０〜１５０℃であり、重合温
度を変えて多段階で重合することもできる。本発明の効
果を充分に発揮するためには、重合速度は重合発熱によ
る発泡が生じない程度に早くしたほうが好ましく、１５
０分以内に重合発熱ピークを迎えるように重合温度、ラ
ジカル重合開始剤の種類および量を選ぶのが好ましい。
注型用混合物には、通常用いられる連鎖移動剤としての
メルカプタン類、紫外線吸収剤、安定剤、離型剤等も必
要に応じて混合することができる。The polymerization temperature is 50 to 150 ° C., and the polymerization temperature can be changed to carry out multistage polymerization. In order to fully exert the effects of the present invention, it is preferable that the polymerization rate be high enough not to cause foaming due to the heat of polymerization.
It is preferable to select the polymerization temperature and the type and amount of the radical polymerization initiator so that the polymerization exothermic peak is reached within 0 minutes.
If necessary, a mercaptan, which is a commonly used chain transfer agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a release agent, and the like can be mixed in the casting mixture.
【００１５】また、耐溶剤性、耐熱性等を高める目的で
架橋剤を使用することもできる。架橋剤として使用でき
る化合物としては、不飽和結合を分子中に２個以上有す
る多官能アクリレートまたはメタクリレート等である。
具体例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト（またはジメタクリレート）、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（またはジメタクリレート）、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート（またはジメタクリ
レート）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（またはジメタクリレート）、テトラメチロールプロパ
ントリアクリレート（またはジメタクリレート）等があ
る。Further, a cross-linking agent may be used for the purpose of improving solvent resistance, heat resistance and the like. The compound that can be used as the cross-linking agent is a polyfunctional acrylate or methacrylate having two or more unsaturated bonds in the molecule.
Specific examples include 1,6-hexanediol diacrylate (or dimethacrylate), neopentyl glycol diacrylate (or dimethacrylate), tripropylene glycol diacrylate (or dimethacrylate), trimethylolpropane triacrylate (or dimethacrylate). , Tetramethylolpropane triacrylate (or dimethacrylate) and the like.
【００１６】[0016]
【実施例】次に示す実施例等によって得られた樹脂は、
次のような事項について下記のように評価した。 １、 ＹＩ値 ＪＩＳ Ｋ ７１０３ 透過法 ２、 Ｈ．Ｄ．Ｔ． ＡＳＴＭ Ｄ６４８[Examples] Resins obtained by the following examples,
The following items were evaluated as follows. 1, YI value JIS K 7103 transmission method 2, H.I. D. T. ASTM D648
【００１７】実施例１ メチルメタクリレート８０重量％、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド２０重量％、ベンジルアルコール０．５重量
％、さらに開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を０．０３重量％、離型剤と
してジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩０．０
１重量％を加え攪拌溶解したのち脱気し、あらかじめ所
望の厚みとなるように設定された無機強化ガラスとスペ
ーサーで構成された注型用セルに注入し、このセルを６
５℃の温水に１８０分浸漬した。次に１２５℃の空気浴
に１２０分滞在させて重合を完結させることにより、
３．２１mm厚みのシート状樹脂組成物を得た。このシー
ト状樹脂組成物のＹＩ値を測定したところ１．２であ
り、さらに１６０℃の空気浴で３０分加熱した後のＹＩ
値も１．３と極めて低い数値を示した。また熱変形温度
は１１９℃で、一般のアクリル樹脂よりも極めて高い数
値を示した。Example 1 80% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of N-cyclohexylmaleimide, 0.5% by weight of benzyl alcohol and 2,2'-azobis (2,4-) as an initiator.
Dimethyl valeronitrile) 0.03% by weight, dioctyl sulfosuccinate sodium salt as a release agent 0.0
1% by weight was added, and the mixture was stirred, dissolved, degassed, and poured into a casting cell composed of inorganic reinforced glass and spacers set to have a desired thickness in advance.
It was immersed in warm water of 5 ° C. for 180 minutes. Next, by leaving it in an air bath at 125 ° C for 120 minutes to complete the polymerization,
A sheet-shaped resin composition having a thickness of 3.21 mm was obtained. The YI value of this sheet-shaped resin composition was measured and found to be 1.2, and the YI after heating in an air bath at 160 ° C. for 30 minutes
The value was 1.3, which was extremely low. The heat distortion temperature was 119 ° C., which was much higher than that of general acrylic resins.
【００１８】比較例１ 実施例１において、ベンジルアルコールを使用しない以
外は全く同様の操作を繰り返して、やはり３．２９mm厚
みのシート状樹脂組成物を得た。このシート状樹脂組成
物の熱変形温度は１２０℃であったが、ＹＩ値を測定し
たところ２．０と高く、さらに１６０℃の空気浴で３０
分加熱した後のＹＩ値は２．２であり、黄帯色の強い外
観を呈するものであった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that benzyl alcohol was not used, to obtain a sheet-shaped resin composition having a thickness of 3.29 mm. The heat distortion temperature of this sheet-shaped resin composition was 120 ° C., but the YI value was measured to be as high as 2.0.
The YI value after heating for a minute was 2.2, and the product had a strong yellowish appearance.
【００１９】実施例２〜７、比較例２〜５ 実施例１において、添加アルコールの種類及び量を変え
注型重合を同様にして行った。この結果を実施例１、比
較例１と共に第１表に示す。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 5 In Example 1, casting polymerization was carried out in the same manner by changing the kind and amount of the added alcohol. The results are shown in Table 1 together with Example 1 and Comparative Example 1.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】実施例８、比較例６，７，８ 実施例１において、添加アルコールの種類を変え、厚み
が約２mmになるように注型重合を同様にして行った。こ
の結果を第２表に示す。Example 8, Comparative Examples 6, 7 and 8 In Example 1, the type of the added alcohol was changed and the cast polymerization was carried out in the same manner so that the thickness was about 2 mm. The results are shown in Table 2.
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】実施例９，１０、比較例１１，１２ メチルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、スチレン、ベンジルアルコールの重量比を変え、さ
らに開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を０．０６重量％、離型剤としてジ
オクチルスルホサクシネートナトリウム塩０．０１重量
％を加え攪拌溶解したのち脱気し、あらかじめ所望の厚
みとなるように設定された無機強化ガラスとスペーサー
で構成された注型用セルに注入し、このセルを６５℃の
温水に２４０分浸漬した。次に１２５℃の空気浴に１２
０分滞在させて重合を完結させることにより、約３mm厚
みのシート状樹脂組成物を得た。この結果を第３表に示
す。Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12 The weight ratio of methyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide, styrene and benzyl alcohol was changed, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as an initiator. ), And 0.01% by weight of dioctylsulfosuccinate sodium salt as a release agent are added, dissolved by stirring, and then degassed, using an inorganic tempered glass and a spacer set to have a desired thickness in advance. It was poured into the configured casting cell, and this cell was immersed in warm water at 65 ° C. for 240 minutes. Then in an air bath at 125 ° C for 12
A sheet-shaped resin composition having a thickness of about 3 mm was obtained by allowing the polymer to stand for 0 minute to complete the polymerization. The results are shown in Table 3.
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】実施例１１、比較例１３ Ｎ−置換マレイミドとしてオルトクロロフェニルマレイ
ミドを使用して実施例１、比較例２と同様にして実験を
行った。結果を第４表に示す。Example 11, Comparative Example 13 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 2 using orthochlorophenyl maleimide as the N-substituted maleimide. The results are shown in Table 4.
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明により得られたＮ−置換マレイミ
ド共重合樹脂は、耐熱性等のマレイミドの特性を発揮し
たまま従来のＮ−置換マレイミド共重合樹脂よりも黄帯
色が少なく、また加熱成形後の黄帯色も少ないという極
めて光学特性の良いものである。本発明によりＮ−置換
マレイミド共重合樹脂の用途範囲が広がり、特に光ディ
スク、レンズ等の光学材料や、家電機器等の銘板、ある
いは車両内装用材料として優れた性能を与えることがで
きる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The N-substituted maleimide copolymer resin obtained according to the present invention has less yellowish color than conventional N-substituted maleimide copolymer resins while exhibiting the characteristics of maleimide such as heat resistance, and can be heated. It has very good optical properties, with little yellowing after molding. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the range of applications of the N-substituted maleimide copolymer resin is expanded, and it is possible to provide excellent performance particularly as an optical material such as an optical disk and a lens, a name plate for home electric appliances, or a vehicle interior material.
Claims (1)
可能な単量体からなる混合物を、一般式Ｒ−ＣＨ2 ＯＨ
（Ｒはフェニル基であって置換基を有しても良い。）で
表されるアルコール及びラジカル重合開始剤の存在下に
重合することを特徴とするＮ−置換マレイミド重合樹脂
の黄帯色低減方法。1. A mixture of an N-substituted maleimide or a monomer copolymerizable therewith is used as a compound of the general formula R—CH 2 OH.
(R is a phenyl group and may have a substituent) Polymerization in the presence of an alcohol and a radical polymerization initiator represented by the formula: N-substituted maleimide polymerization resin yellow color reduction Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11904092A JPH05310843A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Method of reducing yellowing of n-substituted maleimide polymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11904092A JPH05310843A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Method of reducing yellowing of n-substituted maleimide polymer resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310843A true JPH05310843A (en) | 1993-11-22 |
Family
ID=14751463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11904092A Pending JPH05310843A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Method of reducing yellowing of n-substituted maleimide polymer resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310843A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011978A1 (en) * | 1995-09-27 | 1997-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Raw material for the production of heat-resistant resin, heat-resistant resin and process for the production of the resin |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP11904092A patent/JPH05310843A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997011978A1 (en) * | 1995-09-27 | 1997-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Raw material for the production of heat-resistant resin, heat-resistant resin and process for the production of the resin |
| US5998556A (en) * | 1995-09-27 | 1999-12-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Raw material used for producing heat-resistant resins, heat-resistant resins, and process for producing heat-resistant resins |
| KR100263616B1 (en) * | 1995-09-27 | 2000-08-01 | 겐지 아이다 | Raw material for the production of heat-resistant resin, heat-resistant resin and process for the production of the resin |
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