JPH051116A - Resin for optics - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the resin useful for lenses, etc., having high refractive index and Abbe's number, excellent transparency, heat resistance and impact resistance by polymerizing and curing an addition reaction product of p-vinylbenzyl acrylate, etc., and 4,4'-thiobenzenethiol. CONSTITUTION:p-Vinylbenzyl acrylate, etc., is made to react with 4,4' thiobenzenethiol, etc., in the presence of a basic catalyst such as triethylamine in a solvent such as toluene under heating to give an unsaturated molecular weight sulfur compound shown by the formula [R is CH2, CH2CH or CH(CH3) CH2]. Then, this compound is used alone or mixed with divinylbenzene, etc., and tertiary butylperoxybenzoate as a radical polymerization initiator to give a polymerizable composition, which is fed to a space between two sheets of glass molds, polymerized and cured under heating at 80 deg.C for 6 hours or at 100 deg.C for 3 hours to give the objective resin for optics having >=1.55 refractive index, high Abbe's number and small optical strain.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光学用樹脂に関し、更
に詳しくは、屈折率、透明度等の光学特性および種々の
機械的特性に優れる光学用樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical resin, and more particularly to an optical resin having excellent optical properties such as refractive index and transparency and various mechanical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、軽量性、成形容易性、耐衝撃性お
よび染色性などに優れた合成樹脂材料が、無機硝子に代
わってレンズ材料として使用されている。該合成樹脂材
料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリス
チレン、ポリカーボネート等が知られている。しかしな
がら、前記ポリメチルメタクリレート、ポリジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートは、軽量性、耐衝撃
性に優れているものの、屈折率が１．４９程度と低いた
めレンズとして用いる場合、無機硝子に比べて厚いレン
ズが要求され、高倍率化、軽量化には適さないという欠
点がある。また、前記ポリスチレン、ポリカーボネート
においては屈折率は、１．５８〜１．５９程度と高いも
のの、熱可塑性樹脂であるため、射出成形時に複屈折に
よる光学歪を生じやすいという問題があり、ほかにも耐
溶剤性、耐擦傷性に欠けるなどの欠点がある。2. Description of the Related Art In recent years, synthetic resin materials excellent in light weight, moldability, impact resistance and dyeability have been used as lens materials instead of inorganic glass. Known examples of the synthetic resin material include polymethyl methacrylate, polydiethylene glycol bisallyl carbonate, polystyrene, and polycarbonate. However, although the polymethylmethacrylate and polydiethyleneglycolbisallylcarbonate are excellent in lightness and impact resistance, they have a low refractive index of about 1.49, so that when used as a lens, a thicker lens than inorganic glass is required. However, it is not suitable for high magnification and light weight. Further, although the polystyrene and polycarbonate have a high refractive index of about 1.58 to 1.59, they are thermoplastic resins and therefore have a problem that optical distortion due to birefringence is likely to occur during injection molding. There are drawbacks such as lack of solvent resistance and scratch resistance.

【０００３】そこで最近になって、高屈折率であって前
記従来の欠点を改善するためのいくつかの技術提案がな
されている。例えば、特開昭５３−７７８７号公報に
は、ジエチレングリコ−ルビスカ−ボネ−トとジアリル
イソフタレ−トとの共重合体が、特開昭５９−８１３１
８号公報には、ジアリルフタレ−トと不飽和脂肪酸アル
コ−ル安息香酸エステルとの共重合体が、特開昭５９−
１９１７０８号公報には、ビスフェノ−ルＡを有するジ
（メタ）アクリレ−ト及びジアリルイソフタレ−トとジ
エチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト等との共重
合体が提案されているが、前記共重合体は、屈折率が
１．５２〜１．５６と低く、また共重合性の相違によ
り、未反応のアリルモノマ−が残存しやすいという問題
がある。Therefore, recently, some technical proposals have been made to improve the above-mentioned conventional drawbacks with a high refractive index. For example, in JP-A-53-7787, a copolymer of diethylene glycol biscarbonate and diallyl isophthalate is disclosed in JP-A-59-8131.
No. 8 discloses a copolymer of diallyl phthalate and unsaturated fatty acid alcohol benzoate.
Japanese Patent No. 191708 proposes a copolymer of di (meth) acrylate having bisphenol A and diallyl isophthalate with diethylene glycol bisallyl carbonate, and the like. Has a low refractive index of 1.52 to 1.56, and has a problem that unreacted allyl monomer is likely to remain due to the difference in copolymerizability.

【０００４】また特開昭５７−２８１１５号公報には、
スチレン誘導体と不飽和カルボン酸重金属塩との共重合
体が、特開昭６０−５５００７号公報には、核ハロゲン
置換ジアリルフタレ−トと、核ハロゲン置換安息香酸ア
リルとの共重合体が提案されているが、前記共重合体
は、屈折率は１．５８〜１．６０と高いものの重金属塩
やハロゲンを含有するモノマ−を使用するために比重が
大きく、レンズの重量が重くなり、レンズの軽量化が困
難であるという問題がある。Further, JP-A-57-28115 discloses that
As a copolymer of a styrene derivative and a heavy metal salt of unsaturated carboxylic acid, JP-A-60-55007 proposes a copolymer of a nuclear halogen-substituted diallyl phthalate and a nuclear halogen-substituted allyl benzoate. However, the above-mentioned copolymer has a high refractive index of 1.58 to 1.60, but since it uses a monomer containing a heavy metal salt or a halogen, it has a large specific gravity, which makes the lens heavy and the lens lightweight. There is a problem that it is difficult to make it.

【０００５】更に特開昭５５−１３７４７号公報におい
ては、核ハロゲン置換スチレン、ビスフェノ−ルＡを有
するジ（メタ）アクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト
系モノマ−、フェノ−ルメタクリレ−ト系モノマ−等の
共重合体が、特開昭５９−１３３２１１号公報において
は、芳香族環を有するヒドロキシジ（メタ）アクリレ−
ト、ジイソシアネ−ト系モノマ−及びスチレン系モノマ
−の共重合体が提案されているが、該共重合体において
は、屈折率は１．６０と高いものの、重合反応の制御が
困難であり、耐候性が悪く、更には比重が高いという問
題がある。Further, in JP-A-55-13747, nuclear halogen-substituted styrene, di (meth) acrylate having bisphenol A, benzyl methacrylate monomer, and phenol methacrylate monomer. And the like is a copolymer of hydroxydi (meth) acryl having an aromatic ring in JP-A-59-133211.
A copolymer of a diisocyanate-based monomer and a styrene-based monomer has been proposed. In this copolymer, although the refractive index is as high as 1.60, it is difficult to control the polymerization reaction, It has poor weather resistance and high specific gravity.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、プラスチックレンズ用あるいはその他の光学用樹
脂として望ましい屈折率、透明度等を有し、耐候性、耐
溶剤性、耐衝撃性等に優れ、更には比重が小さい光学用
樹脂を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to have a desirable refractive index, transparency, etc. for plastic lenses or other optical resins, and to have excellent weather resistance, solvent resistance, impact resistance, etc. Another object is to provide an optical resin having a low specific gravity.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされる有機硫黄化合物（以下有機硫黄化
合物Ａと称す）を含む重合性組成物を重合硬化して得ら
れる光学用樹脂が提供される。According to the present invention, an optical product obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing an organic sulfur compound represented by the following general formula 2 (hereinafter referred to as organic sulfur compound A) A resin is provided.

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００１０】本発明の光学用樹脂は、重合硬化させる重
合性組成物として、特定の有機硫黄化合物を必須の原料
モノマ−として含むことを特徴とする。The optical resin of the present invention is characterized by containing a specific organic sulfur compound as an essential raw material monomer as a polymerizable composition to be polymerized and cured.

【００１１】本発明の光学用樹脂において用いる、前記
特定の有機硫黄化合物は、前記一般式化２で表わされる
有機硫黄化合物Ａである。The specific organic sulfur compound used in the optical resin of the present invention is the organic sulfur compound A represented by the general formula 2.

【００１２】前記有機硫黄化合物Ａを具体的に列挙する
と、下記化学式化３、化４、化５、化６、化７、化８で
表わされる化合物であり、使用に際しては単独若しくは
混合物として用いることができる。Specific examples of the organic sulfur compound A are compounds represented by the following chemical formulas (3), (4), (5), (6), (7) and (8), and they may be used alone or as a mixture. You can

【００１３】[0013]

【化３】 [Chemical 3]

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】[0018]

【化８】 [Chemical 8]

【００１９】前記有機硫黄化合物Ａを調製するには、例
えば、Ｐ−ビニルベンジルアクリレ−トと４，４’−チ
オベンゼンチオ−ルとを、トリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ナトリウムメチラ−ト等の塩基性触媒の存在
下、無溶媒若しくはベンゼン、トルエン等の溶媒中に
て、０〜８０℃で３０分〜４８時間反応させるなどして
容易に得ることができる。To prepare the organic sulfur compound A, for example, P-vinylbenzyl acrylate and 4,4'-thiobenzenethiol are combined with a base such as triethylamine, trimethylamine, sodium methylate, etc. It can be easily obtained by reacting at 0 to 80 ° C. for 30 minutes to 48 hours in the absence of a solvent or in a solvent such as benzene or toluene in the presence of a strong catalyst.

【００２０】また前記重合性組成物中の前記有機硫黄化
合物Ａの配合割合は、特に限定されるものではないが、
好ましくは２０〜１００重量％の範囲である。前記配合
割合が、２０重量％未満の場合には十分な屈折率が得ら
れないので好ましくない。The blending ratio of the organic sulfur compound A in the polymerizable composition is not particularly limited,
It is preferably in the range of 20 to 100% by weight. If the blending ratio is less than 20% by weight, a sufficient refractive index cannot be obtained, which is not preferable.

【００２１】更に本発明において、重合性組成物の原料
成分として用いることができる前記有機硫黄化合物Ａ以
外の原料モノマ−としては、例えば、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ブロムスチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、ブロムフェニルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコ−
ルビスアリルカ−ボネ−ト、テトラクロルフタル酸ジア
リル、ジアリルフタレ−ト、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ
−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレング
リコ−ルビス（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ
−ルビス（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−
ルビス（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル
ビスメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルビスアク
リレ−ト、テトラエチレングリコ−ルビス（メタ）アク
リレ−ト、ビスフェノ−ルＡビス（メタ）アクリレ−
ト、ジアリルイソフタレ−ト、アリルメタクリレ−ト、
プロピレングリコ−ルビスアクリレ−ト等を好ましく挙
げることができる。Further, in the present invention, examples of the raw material monomer other than the organic sulfur compound A which can be used as the raw material component of the polymerizable composition include, for example, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and o-chloro. Styrene, p-bromostyrene, o-bromostyrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate,
Benzyl methacrylate, bromphenyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2,2-
Bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-2'-hydroxy-3 '-( (Meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, diethyleneglyco-
Rubisallyl carbonate, diallyl tetrachlorophthalate, diallyl phthalate, p-divinylbenzene, m
-Divinylbenzene, divinylbiphenyl, ethylene glycol bis (meth) acrylate, diethylene glycol bis (meth) acrylate, polyethylene glyco-
Rubis (meth) acrylate, dipropylene glycol bis methacrylate, triethylene glycol bis acrylate, tetraethylene glycol bis (meth) acrylate, bisphenol A bis (meth) acrylate
, Diallyl isophthalate, allyl methacrylate,
Preferable examples include propylene glycol bisacrylate and the like.

【００２２】本発明の高屈折率光学用樹脂を調製するに
は、例えば、前記各原料モノマーをラジカル重合開始剤
の存在下、加熱重合又は共重合させることにより得るこ
とができる。前記ラジカル重合開始剤は、１０時間半減
期温度が１６０℃以下の有機過酸化物またはアゾ化合物
等を用いることができ、具体的には例えば、過酸化ベン
ゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ターシャリブチルペルオキシピバレート、ターシャ
リブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイ
ル、タ−シャリ−ブチルペルオキシアセテート、ターシ
ャリブチルペルオキシオクトエイト、ターシャリブチル
ペルオキシベンゾエイト、アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられ、使用に際しては単独又は混合物として用
いることができる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は
全仕込み重合性組成物１００重量部に対し好ましくは１
０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。The high refractive index optical resin of the present invention can be prepared, for example, by heat-polymerizing or copolymerizing each of the raw material monomers in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, an organic peroxide or an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 160 ° C. or lower can be used, and specific examples thereof include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and tert-butyl. Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctoate, tert-butyl peroxybenzoate, Azobisisobutyronitrile and the like can be mentioned, and when used, they can be used alone or as a mixture. The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 1 based on 100 parts by weight of the total charged polymerizable composition.
It is 0 part by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less.

【００２３】前記加熱重合又は共重合をさせるには、例
えば前記重合性組成物とラジカル重合開始剤とを直接所
望の型枠内に仕込み、好ましくは０〜２００℃、１〜４
８時間加熱することにより重合させることができる。こ
の際重合系は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムなど
の不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。また、前
記重合させる前に、前記重合性組成物を例えば０〜２０
０℃、０．５〜４８時間予備重合させたのち、所望の型
枠内に仕込み、後重合させることもできる。In order to carry out the heat polymerization or copolymerization, for example, the polymerizable composition and the radical polymerization initiator are directly charged in a desired mold, preferably 0 to 200 ° C., 1 to 4
It can be polymerized by heating for 8 hours. At this time, the polymerization system is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide or helium. In addition, before the polymerization, the polymerizable composition is, for example, 0 to 20.
After prepolymerization at 0 ° C. for 0.5 to 48 hours, it is possible to charge in a desired mold and post-polymerize.

【００２４】また、前記重合性組成物には、ＵＶ吸収
剤、着色防止剤、染色促進剤等の添加物を必要に応じて
添加することもできる。さらに、硬化物の表面物性を向
上させる目的で、硬化後に種々の表面処理を施すことも
できる。Further, additives such as UV absorbers, anti-coloring agents and dyeing accelerators may be added to the polymerizable composition as required. Further, for the purpose of improving the surface properties of the cured product, various surface treatments can be performed after the curing.

【００２５】[0025]

【発明の効果】本発明の光学用樹脂は、１．５５以上の
屈折率及び高いアッベ数を有し、しかも光学歪が小さ
く、光学的透明性、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性にも
優れており、更には比重が小さく軽量化が可能である。
また、硬化重合の際の反応制御及び成型が容易であるの
で、メガネ用レンズ、カメラレンズ、光学用素材などの
プラスチックレンズ用あるいはその他の光学用樹脂材料
として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The optical resin of the present invention has a refractive index of 1.55 or more and a high Abbe number, has a small optical strain, and has optical transparency, heat resistance, solvent resistance and impact resistance. Is also excellent, and further, the specific gravity is small and the weight can be reduced.
Further, since reaction control and molding at the time of curing and polymerization are easy, it is useful as a plastic lens such as a lens for glasses, a camera lens, an optical material, or other optical resin material.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２７】[0027]

【実施例１】表１に示す有機硫黄化合物９ｇ及びジビニ
ルベンゼン１ｇに、ターシャリブチルペルオキシベンゾ
エートを０．０５ｇ添加混合し、重合性組成物を得た。
ついで２枚のガラス型中に該重合性組成物を仕込んだ
後、８０℃の恒温槽中に入れ、硬化温度８０℃にて６時
間加熱し、さらに３時間で１００℃まで昇温して、最終
に１００℃で３時間加熱した。最後に１００℃で２時間
アニーリング処理を行い硬化樹脂を得た。得られた硬化
樹脂を前記型枠から取り出し、屈折率、アッベ数、ｂ＊
値および耐熱性を下記方法に従って測定した。その結果
を表１に示す。Example 1 To 9 g of the organic sulfur compound shown in Table 1 and 1 g of divinylbenzene, 0.05 g of tertiary butyl peroxybenzoate was added and mixed to obtain a polymerizable composition.
Then, after charging the polymerizable composition into two glass molds, the composition was placed in a thermostat at 80 ° C., heated at a curing temperature of 80 ° C. for 6 hours, and further heated to 100 ° C. in 3 hours, Finally, it was heated at 100 ° C. for 3 hours. Finally, an annealing treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin. The obtained cured resin was taken out from the mold, and the refractive index, Abbe number, b *
The value and heat resistance were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1.

【００２８】・屈折率及びアッベ数・・・アッベ屈折率
計（アタゴ株式会社製）を用い、また中間液にヨウ化メ
チル飽和溶液を用いて測定を行った。Refractive index and Abbe number: An Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) was used, and measurement was carried out using a methyl iodide saturated solution as an intermediate solution.

【００２９】・ｂ＊値（黄色度）・・・日本電色工業株
式会社製フォトメーターモデル１００１を用いて測定し
た。なおこの値が小さいほど黄色度が小さく良好であ
る。B * value (yellowness): measured using a photometer model 1001 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The smaller this value, the smaller the yellowness and the better.

【００３０】・耐熱性・・・１３０℃のオイルバス中に
て変形及び変色のないものを○、変形あるいは変色の有
るものを×とした。Heat resistance: A sample having no deformation or discoloration in an oil bath at 130 ° C. was evaluated as ◯, and a sample having deformation or discoloration was evaluated as x.

【００３１】[0031]

【実施例２〜４】表１に示す重合性組成物をそれぞれ用
いた以外は、実施例１と同様に硬化樹脂を調製し、各測
定を行った。その結果を表１に示す。Examples 2 to 4 Cured resins were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compositions shown in Table 1 were used, and each measurement was performed. The results are shown in Table 1.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【比較例１〜３】表２に示す化合物を原料モノマ−とし
て用いた以外は実施例１と同様に硬化樹脂を調製し、各
測定を行った。その結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 3 Cured resins were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as raw material monomers, and each measurement was performed. The results are shown in Table 2.

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式化１で表わされる有機硫黄化
合物を含む重合性組成物を重合硬化して得られる光学用
樹脂。 【化１】 1. An optical resin obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing an organic sulfur compound represented by the following general formula 1. [Chemical 1]