JPH05306253A - メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 - Google Patents
メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法Info
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Abstract
応を効率的に行わせ、副反応を抑制した副生物含有率の
少ない酢酸の、経済的な製造方法を提供する。 【構成】 ロジウム含有固体触媒及びヨウ化メチルの存
在下、酢酸又は酢酸メチル溶媒中でメタノールと一酸化
炭素を反応させて酢酸を生成させる方法であって、(i)
ロジウム含有固体触媒として、架橋度が10%以上でピ
リジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂にロジウムを担持
させたものを用い、(ii)反応器内溶液のカルボニル化
度Ac(I)が0.15以上であり、(iii)反応生成液
の含水濃度Cw(II)が0.5〜10wt%であり、
(iv)反応系における一酸化炭素分圧が7〜30kg/
cm2でかつ全反応圧が15〜60kg/cm2Gであ
り、(v)反応温度が140〜250℃であることを特
徴とするメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方
法。
Description
化による酢酸の製造方法に関するものである。
による酢酸の製造方法としては、メタノールを、ロジウ
ム化合物とヨウ化メチルを溶解させた水含有酢酸溶媒中
でメタノールと一酸化炭素を反応させる方法が知られて
いる(特公昭47−3334号)。この方法は、モンサ
ント・カンパニーにより開発されたもので、いわゆる
「モンサント法」として世界的に広く実施されている。
このモンサント法は、メタノールから高収率で酢酸を製
造し得る点で非常にすぐれた方法ではあるものの、いく
つかの本質的な欠点を包含している。例えば、このモン
サント法は、溶解度の低い触媒を酢酸に溶解させた触媒
液を用いて反応を均一で行っていることから、その触媒
を均一に溶解させるために大量の酢酸を必要とし、その
結果、反応器や得られた反応液の処理装置が必然的に大
型のものとなる上、反応液処理装置から反応器に循環さ
せる触媒液量も多くなり、酢酸製造プラントの建設費が
大きくなるとともに、そのプラントの運転費用も高くな
るという欠点がある。また、この方法では、メタノール
のカルボニル化反応速度と酢酸選択率を高く保持させる
とともに、循環触媒液中での触媒析出を防止するため
に、触媒液には高濃度の水を存在させる必要があるが、
この高濃度の水が原因となって、反応促進剤として用い
るヨウ化メチルが加水分解を受けて多量のヨウ化水素が
生成するという欠点もある。そして、このヨウ化水素は
装置系を腐食させるとともに、製品酢酸中にも混入し、
製品酢酸の品質を低下させる。さらに、このモンサント
法では、触媒液から触媒を分離回収し、再生し、反応系
に循環させることから、そのための大きな装置を必要と
するという欠点もある。
ようとして、これまでにもいくつかの方法が提案されて
おり、その代表的なものに、特開昭60−26943号
公報に記載の方法と、特開昭63−253047号公報
に記載の方法がある。前者の公報に記載の方法は、触媒
液にヨウ化リチウムと酢酸メチルを存在させて、モンサ
ント法の場合よりも低い含水濃度の条件でメタノールを
カルボニル化させる方法である。しかし、この方法は、
触媒を大量の酢酸に均一に溶解させた触媒液を用いてい
る点と、触媒液中の含水濃度を低く抑えるためには、ヨ
ウ化リチウムと酢酸メチルを高濃度にする必要がある点
から、反応液の処理が複雑になり、モンサント法の持つ
本質的な欠点を克服するまでに至っていない。一方、後
者の公報に記載の方法は、ピリジン環を含む不溶性樹脂
にロジウムを10wt%未満の割合で担持させた固体触
媒の存在下において、一酸化炭素分圧:65〜80バー
ル、温度:170〜200℃でメタノールをカルボニル
化する方法である。この方法は、固体触媒を用いて反応
を不均一系で行っていることから、多量の添加水を含む
触媒液を用いて反応を均一系で行うモンサント法におけ
る本質的な欠点を克服するのには有効な方法と言えるも
のである。しかし、この方法は、高反応速度を得るため
に、反応温度170〜200℃において、65〜85バ
ールという高い一酸化炭素分圧を用いることから、その
全反応圧力は必然的に95kg/cm2G以上という高
圧になり、反応器を耐圧性の大きなものにする必要があ
る。その結果、反応器コストが必然的に高くなるという
問題がある。また、この公報には、メタノールのカルボ
ニル化反応とともに生じる副反応、例えば、酢酸とメタ
ノールとの反応により酢酸メチルと水を生成するエステ
ル化反応、メタノール同志の反応によりジメチルエーテ
ルと水を生成する脱水縮合反応等について記載されてお
らず、それら副反応をコントロールする手段について何
ら示唆されていない。これらの副反応が高割合で生起す
るときには、反応液には好ましくない多量の水や副生物
が含まれることになり、経済的な酢酸プロセスを得るこ
とができなくなる。また、Hjortkjaerら(A
pplied Catalysis,67,269〜2
78,(1991))によると、ピリジン基を含む不溶
性樹脂を用い、反応温度140℃、反応圧力20kg/
cm2G(CO分圧として20kg/cm2以下となる)
で、メタノール及びヨウ化メチルからなる原料を固定床
流通式反応装置を用いてカルボニル化を行っているが、
この場合、反応初期に触媒樹脂からのロジウムの解離が
起って反応活性が低下し、均一系触媒の均1/5程度の
低い活性しか得られていない。
をロジウム含有固体触媒の存在下及びヨウ化メチルの存
在下で一酸化炭素と反応させるに際し、低い反応圧力下
で触媒を高活性に保持して反応を効率的に行わせること
ができるとともに、副反応をコントロールし、生産物と
して副生物含有率の少ない酢酸を得ることのできる経済
性にすぐれた酢酸の製造方法を提供することをその課題
とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ロジウム含有固体触
媒及びヨウ化メチルの存在下、酢酸及び酢酸メチルの中
から選ばれた有機溶媒を含む反応溶媒中でメタノールと
一酸化炭素を反応させて酢酸を生成させる方法であっ
て、(i)ロジウム含有固体触媒として、架橋度が10%
以上でピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂にロジウ
ムを担持させたものを用いること、(ii)反応器内溶液
のカルボニル化度Ac(I)が0.15以上であるこ
と、(iii)反応生成液の含水濃度Cw(II)が0.5〜
10wt%であること、(iv)反応系における一酸化炭
素分圧が7〜30kg/cm2でかつ全反応圧が15〜
60kg/cm2Gであること、(v)反応温度が14
0〜250℃であること、を特徴とするメタノールのカ
ルボニル化による酢酸の製造方法が提供される。
構造に含む不溶性樹脂にロジウムを固定化させたもので
ある。この場合、ピリジン環には、置換又は末置換のピ
リジン環の他、キノリン環のように縮合環を形成するピ
リジン環が包含される。また、置換ピリジン環における
置換基としては、アルキル基やアルコキシ基等のカルボ
ニル化反応に不活性な置換基が挙げられる。このような
ピリジン環を樹脂構造に含む不溶性樹脂の代表例として
は、例えば、ビニルピリジンと、ジビニルモノマーとを
反応させることによって、あるいはビニルピリジンと、
ジビニルモノマーを含むビニルモノマーを反応させるこ
とによって得ることができる。このようなピリジン環含
有不溶性樹脂の具体例としては、例えば、4−ビニルピ
リジン・ジビニルベンゼン共重合体、2−ビニルピリジ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ビニルピリ
ジン・ジビニルベンゼン共重合体、ビニルメチルピリジ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン・アク
リル酸メチル・ジアクリル酸エチル共重合体等が挙げら
れる。
む不溶性樹脂(以下、単に不溶性樹脂とも言う)におい
て、その架橋度は10%以上、好ましくは15〜40%
である。架橋度が10%より低いと、樹脂構造が酢酸等
の反応溶媒によって膨潤や収縮を大きく受けやすいもの
となるので好ましくない。一方、架橋度の上限は、40
%するのがよく、これより高い架橋度になると、不溶性
樹脂中のピリジン環の含有率が低くなりすぎ、その結
果、樹脂中のロジウム含有率も低くなり、触媒効率のよ
い触媒が得られなくなる。また、樹脂中のピリジン環含
有率は、塩基性当量で表わして、2〜10ミリ当量/
g、好ましくは3.5〜6.5ミリ当量/gの範囲にす
るのがよい。なお、本明細書において、ピリジン環を樹
脂構造に含む不溶性樹脂について言う架橋度は、その樹
脂中に含まれている架橋を形成するジビニルモノマー含
有率(重量%)で表わされるものである。
ン環は、遊離塩基性であることができる他、その塩基性
窒素原子があらかじめ4級化されたものである4級ピリ
ジニウム塩類や酸化されたものであるN−酸化物等であ
ることができる。ピリジン環を含む不溶性樹脂は、粒径
が0.01〜2mm、好ましくは0.1〜1mm、より
好ましくは0.25〜0.7mmの粒状体として用いら
れ、その好ましい形状は球状体である。ピリジン環を樹
脂構造に含む不溶性樹脂は既に市販されており、例え
ば、「Reillex−425」(ライリー・タールケ
ミカル社)や、「KEX−316」「KEX−50
1」、「KEX−212」(いずれも広栄化学社)等が
ある。本発明ではこれらの市販品をロジウム担持用の不
溶性樹脂として用いることができる。
ロジウムを担持固定化させる方法としては、従来公知の
方法が採用される。例えば、不溶性樹脂を、一酸化炭素
加圧下において、ヨウ化メチルを含む溶媒中でロジウム
塩と接触させることによって、ロジウムを担持固定化し
た不溶性樹脂を得ることができる。一般的には、メタノ
ールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩と不溶性
樹脂とを接触させればよい。このようにして得られるロ
ジウム含有触媒は、不溶性樹脂に含まれるピリジン環が
ヨウ化メチルによって4級化されてピリジニウム塩とな
り、このピリジニウム塩に、ロジウム塩とヨウ化メチル
と一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニ
ル錯体(〔RhI2(CO)2〕-)がイオン的に結合し
た構造を有するものと考えられる。ロジウム塩と接触さ
せる不溶性樹脂において、そのピリジン環は遊離塩基状
又は4級化ピリジニウム塩又はN酸化物であることがで
きるが、いずれのものもその塩基性窒素原子は、メタノ
ールのカルボニル化反応においてはヨウ化メチルにより
4級化されるものと考えられる。
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。ロジウム塩に対するヨウ化メチルの
使用割合は、ロジウム塩1モル当り、ヨウ化メチル2〜
2000モル、好ましくは50〜500モルの割合であ
る。また、ロジウム塩とヨウ化メチルを接触させる際の
一酸化炭素圧は、7〜30kg/cm2G、好ましくは
10〜20kg/cm2Gである。本発明で用いる好ま
しいロジウム含有不溶性樹脂は、反応に際しての不溶性
樹脂からのロジウム解離を効果的に防止する点から、そ
の樹脂中、ロジウムをロジウム金属換算量で、0.2〜
15wt%、好ましくは0.3〜8wt%、より好まし
くは0.5〜1wt%の割合で含有するものである。
反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。
このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨
脹床等が挙げられる。反応器内におけるロジウム固定化
不溶性樹脂の量は、一般には、反応器内溶液に対して2
〜40wt%であるが、混合槽反応器の場合、2〜25
重量%に選ぶのがよい。また、固定床反応器では20〜
40wt%、膨張床反応器では2〜25wt%に選ぶの
がよい。
化不溶性樹脂を用いるとともに、反応溶媒として酢酸及
び/又は酢酸メチルを含むものを用いる。本発明で用い
る反応溶媒の量は、後記で定義されるカルボニル化度A
c(I)によって規定される。また、本発明の反応溶媒
には、水を添加することもできる。この場合、その水の
添加量は、反応生成液の後記で定義される含水濃度Cw
(II)が0.5〜10wt%の範囲になるような量であ
る。本発明においては、反応器内溶液のカルボニル化度
Ac(I)を0.15以上に保持するとともに、反応生
成液の含水濃度Cw(II)を0.5〜10wt%、好ま
しくは1〜5wt%の範囲に保持して反応を行う。この
ような条件下で反応を行うことにより、ロジウム固定化
不溶性樹脂触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯
体([RhI2CO2]-)の反応活性が高められるととも
に、ピリジニウム塩とロジウムカルボニル錯体との結合
安定性も向上し、高い反応速度でかつ不溶性樹脂からの
ロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカル
ボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに
重要なことは、反応器内溶液のカルボニル化度Ac
(I)を前記範囲に保持することにより、7kg/cm
2という極めて低いCO分圧条件下においてもロジウム
カルボニル錯体は安定に存在し、高い反応速度でメタノ
ールのカルボニル化反応を進行させることができる。こ
のことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要
がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性あ
る経済的酢酸プロセスが得られることを意味する。前記
した特開昭63−253047号公報にも見られるよう
に、メタノールのカルボニル化反応を高い反応速度で進
行させるには、CO分圧として65〜85バールという
圧力が必須であると考えられていたが、前記のように、
本発明により、7kg/cm2という低いCO分圧で高
い反応速度でメタノールのカルボニル化反応が進行する
ことは、本発明者らが初めて見出した意外な事実であ
る。
圧)は、7kg/cm2以上であればよく、好ましくは
10kg/cm2以上である。CO分圧を特に高くして
も反応速度は向上せず、格別の反応上の利点は得られ
ず、経済的観点からはそのCO分圧の上限は30kg/
cm2程度にするのがよい。従って、本発明におけるC
O分圧は、7〜30kg/cm2、好ましくは10〜2
0kg/cm2の範囲に規定するのがよい。CO分圧を
このような範囲に保持することにより、全反応圧を経済
的な15〜60kg/cm2G、特に15〜40kg/
cm2G、さらに好ましくは15〜30kg/cm2Gと
いう低圧に保持することが可能になる。
度は140〜250℃、好ましくは160〜230℃で
あるが、その上限は、使用する不溶性樹脂の耐熱性に応
じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化メチ
ルの存在量は、反応器内溶液中、1〜40重量%、好ま
しくは5〜30重量%である。さらに、反応系における
後記で定義されるロジウム濃度は、反応器内溶液中、5
0wtppm以上、好ましく300wtppm以上、よ
り好ましくは500wtppm以上である。
ように、反応器内溶液のカルボニル化度Ac(I)を高
く保持するとともに、触媒活性を高く保持し、メタノー
ルのカルボニル化反応速度を高い範囲に保持しながら、
一酸化炭素分圧:7〜30kg/cm2、全反応圧:6
0kg/cm2G以下の低圧条件でメタノールのカルボ
ニル化反応を行い、含水濃度Cw(II)が0.5〜10
wt%、好ましくは1〜5wt%の反応生成液を得るこ
とにある。このことにより、反応器を含む反応装置コス
ト及び水分離などの酢酸精製コストが大幅に低減し、実
用性ある酢酸プロセスを得ることが可能になる。このよ
うなことは、本発明者らが最初に見出した意外な事実で
ある。
反応器内溶液のカルボニル化度Ac(I)は、メタノー
ルのカルボニル化反応速度と触媒の安定性に影響を与え
る。また、触媒の安定性は、反応器内溶液の含水濃度C
w(I)によっても影響を受け、含水濃度Cw(I)が
高くなるにつれて触媒からのロジウム触離が起こりやす
くなる傾向を示す。本発明者らの研究によれば、反応器
内溶液のカルボニル化度Ac(I)が0.15以上の条
件では、触媒の安定性を高く保持した状態で高いメタノ
ールのカルボニル化反応速度が得られることが見出され
た。反応器内溶液のカルボニル化度Ac(I)が0.1
5より小さくなるとメタノールのカルボニル化速度が低
すぎて生産性良く酢酸を得ることができなくなる上、触
媒からのロジウムの触離量が多くなり、触媒の安定性が
悪化する。反応器内溶液の好ましいカルボニル化度Ac
(I)は、0.55以上、特に0.7以上である。ま
た、本発明においては、反応器内溶液中には、前記した
ように、少量の水を共存させるが、この少量の水の存在
により、触媒の安定性を増し、反応速度を経済的な値に
保つ等の効果を得ることができる。反応器内溶液中の含
水濃度は、反応生成液の含水濃度と同等又はそれ以下で
ある。反応器内溶液のカルボニル化度Ac(I)を0.
15以上、好ましくは0.55以上、さらに好ましくは
0.7以上に保持するとともに、反応生成液の含水濃度
Cw(II)を0.5〜10wt%、好ましくは1〜5w
t%に保持することにより、触媒からのロジウムの触離
を実質的に完全に防止でき、安定した高活性の触媒下で
酢酸を効率よく製造することができる。この含水濃度C
w(II)が10wt%を超えると、酢酸と水の分離コス
トが大きくなる上、触媒からのロジウムの解離量が増加
し、反応生成液とともに反応系外へ排出されるロジウム
量が増加する。
w(II)を前記の0.5〜10wt%、好ましくは1〜
5wt%の範囲に保持するためには、少なくとも反応器
に対する全供給物の後記で定義される含水度Aw(I)
を0.30以下に保持し、反応終了時における後記で定
義される反応生成液のカルボニル化度Ac(II)が0.
8以上になるように反応を行う必要がある。
は、前記特定触媒を用いるメタノールのカルボニル化反
応の終了時における反応生成液のカルボニル化度Ac
(II)の値が大きくなるにつれてメタノールの転化率は
高くなるとともに、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル
等の副生物の生成率は減少する。本発明においては、反
応生成液のカルボニル化度Ac(II)を0.8以上に保
持するのがよい。反応生成液のカルボニル化度Ac(I
I)が0.8以上になると、メタノールの転化率は、通
常、90%以上になる。また、反応生成液のカルボニル
化度Ac(II)の上昇に応じて、副生物の生成量も減少
し、反応生成液中の含水濃度も低下する。
は、下記反応式(1)の主反応とともに、下記反応式
(2)、(3)の副反応が生成する。 CH3OH+CO →CH3COOH (1) CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O (2) 2CH3OH →CH3OCH3+H2O (3) これらの副反応(2)、(3)により水が副生するが、
この副生水は、前記したように、ヨウ化メチルを加水分
解して、腐食性の高いヨウ化水素を生成させるので、そ
の副生水はできる限り低く抑制することが重要になる。
本発明者らの研究によれば、反応器に対する全供給物の
含水度Aw(I)を0.3以下に保持し、かつ反応生成
液のカルボニル化度Ac(II)を0.8以上に保持する
ことにより、前記副反応を抑制して副生水の生成を効果
的に防止し、反応生成液中の含水濃度Cw(II)を10
wt%以下に抑制し得ることが見出された。本発明にお
いては、反応器に対する全供給物の含水度Aw(I)を
0.20以下に保持し、反応生成液のカルボニル化度を
0.80以上に保持することにより、反応生成液中の含
水濃度Cw(II)を5.0wt%以下に抑えることがで
きる。反応生成液中の含水濃度Cw(II)をこのような
低い値に保持し得ることは、メタノールのカルボニル化
反応による酢酸製造プロセスにおいては、大きな意義を
有し、以下に示すような各種の利点を得ることができ
る。
水分解によるヨウ化水素の生成を抑制し得るので、ヨウ
化水素による装置系の腐食を著しく制えることができ
る。 (2)酢酸製造プラントの酢酸精製系においては、高純
度の酢酸を得るために、不純物として混入する分離困難
なヨウ化水素と水を分離除去する必要がある。本発明に
よる反応生成液中の含水濃度は低いので、酢酸からの水
及びヨウ化メチルの分離除去が容易になり、酢酸の分離
精製にかかる費用が著しく低減される。 (3)反応器内溶液と接触するロジウム固定化不溶性樹
脂からのロジウムの解離が制止され、ロジウムが反応生
成液とともに反応器外へ漏出することが防止される。ロ
ジウムは高値であることから、それが反応器外へ漏出す
ると、その反応生成液からの分離回収工程が必要とな
り、その回収コストに多大の費用を要するようになる
が、反応器内溶液中の含水濃度を前記のように低く抑え
ることにより、ロジウム固定化不溶性樹脂からのロジウ
ムの解離がなくなるため、そのようなロジウムの分離回
収工程を付設する必要がなくなる。
転換される反応速度、即ち、前記した反応式(1)、
(2)及び(3)によってメタノールが消費される反応
速度は、反応初期において大きく、反応が進行するに従
って、換言すればメタノールの転化率が高くなるに従っ
て低下する。本発明者らは、意外なことには、メタノー
ルの転化反応速度は前記のように反応の進行とともにし
だいに低下していくが、メタノールのカルボニル化反応
速度、即ち、前記反応式(1)で示される反応生成速度
は、反応生成液の含水濃度Cw(II)が0.5wt%以
上ではほぼ一定であり、経済的な酢酸の反応器収率を維
持するためには、反応生成液の含水濃度Cw(II)を
0.5wt%以上に保持し、かつ反応生成液のカルボニ
ル化度Ac(II)を0.80以上に保持してメタノール
のカルボニル化反応を行うことが有利であることを見出
した。
度Ac、含水度Aw、含水濃度Cw及びロジウム濃度C
rは、それぞれ次のように定義される。 (カルボニル化度)カルボニル化度Acは次の式で定義
される。
Miのモル濃度(mol/l)、Ziは各成分Miのカ
ルボニル化係数、Xiは各成分Miの原料係数を各示
す。nは溶液中に存在する全成分Miの合計数を示す。
各成分Miのカルボニル化係数Zi及び原料係数Xiは
次表の通りである。
る。
ある。Ci、Xi及びnは前記カルボニル化度に関して
示したのと同じ意味を持つ。各成分Miの含水係数Yi
は次の通りである。 ヨウ化メチル :0 メタノール :0 酢酸 :0 酢酸メチル :−1 水 :1 ジメチルエーテル :−1 一酸化炭素 :0 その他の有機化合物:0
れる水のwt%である。 (ロジウム濃度)ロジウム濃度Crは、ロジウム固定化
不溶性樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のwt
%である。
化度Ac(I)は、反応器の形式に応じて次のように定
義される。バッチ式反応器では、反応器に充填した原料
溶液のカルボニル化度と定義される。混合槽流通式反応
器では、反応器内に存在する溶液のカルボニル化度と定
義される。この反応器では、反応器内の溶液は均一に混
合されているので、反応器内溶液のカルボニル化度と、
反応生成液のカルボニル化度は同じになる。ピストンフ
ロー式反応器では、反応器に対する全供給物のカルボニ
ル化度と定義される。この場合の供給物には、反応器に
新規に導入されるメタノール、ヨウ化メチル、反応溶媒
の他、分離系から循環される未反応メタノール、ジメチ
ルエーテル、酢酸メチル、反応溶媒、ヨウ化メチル等が
包含される。
反応における反応生成液のカルボニル化度Ac(II)
は、反応器の形式に応じて次のように定義される。バッ
チ式反応器では、メタノールのカルボニル化反応終了時
に得られる反応生成液のカルボニル化度と定義される。
混合槽流通式反応器及びピストンフロー式反応器では、
反応器出口から抜出される反応生成液のカルボニル化度
と定義される。
含水度Aw(I)は、その反応器の形式に応じて次のよ
うに定義される。バッチ式反応器では、反応器に仕込ん
だ原料溶液の含水度と定義される。混合槽流通式反応器
及びピストンフロー式反応器では、反応器に対して供給
される全供給物の含水度と定義される。この場合の供給
物には、新規に反応器に供給されるメタノール、ヨウ化
メチル、一酸化炭素の他、分離系から循環される未反応
メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、反応溶
媒、ヨウ化メチル、反応器から抜出され、外部冷却器を
通って反応器に循環される反応溶液等が包含される。
w(I)は、反応器の形式に応じて次のように定義され
る。バッチ式反応器では、反応器に充填した原料溶液中
に含まれる水のwt%と定義される。混合槽流通式反応
器では、反応器内に存在する溶液中に含まれる水のwt
%と定義される。ピストンフロー式反応器では、反応器
に対する全供給物中に含まれる水のwt%と定義され
る。
(II)は、反応器の形式に応じて次のように定義され
る。揚 バッチ式反応器では、反応終了後に得られる反
応生成液中に含まれる水のwt%と定義される。混合槽
流通式反応器及びピストンフロー式反応器では、反応器
から抜出される反応生成液に含まれる水のwt%と定義
される。
反応は、流通式反応器を用いて有利に実施される。流通
式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピストンフロー
式反応器があるが、以下、これらの反応器を用いた本発
明のメタノールのカルボニル化による酢酸製造例につい
て詳述する。図1に混合槽流通式反応器を用いる本発明
の酢酸製造方法のフローシートの1例を示す。図1にお
いて、R−1は混合槽流通式反応器、7は冷却器、Sは
分離系を示す。反応器R−1には、反応溶媒としての酢
酸と、触媒としてのロジウム含有不溶性樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器R−1に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むメタノールをライン1及び2を介し
て導入するとともに、一酸化炭素をライン3から反応器
内に付設されたガス分散器を介して導入する。反応器R
−1内に導入されたメタノールと一酸化炭素は、ここで
ロジウム含有不溶性樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反
応し、酢酸を生成する。この反応により生成した酢酸を
含む反応生成液は、ライン4を通って抜出され、その一
部はライン5を通って分離系Sに導入され、他の一部は
ライン6を通り、冷却器7を通り、ここで冷却された
後、ライン2を通って、反応器R−1に循環される。反
応生成液の一部をこのように冷却器を介して反応器に循
環させることにより、反応器内で発生した反応熱を除去
することができる。未反応一酸化炭素を含むガス状物
は、ライン8を通って抜出され、流量バルブ9及びライ
ン10を通って排出される。このガス状物からは、それ
に含まれるヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応
器に循環される。
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン11を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン12,13
を通り、メタノールライン1に導入され、ライン2を通
って反応器R−1に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン14を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノー
ル、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離
された酢酸の一部を混入させることもできる。反応器内
溶液中のロジウム濃度は、50wtppm以上、好まし
くは300wtppm以上、より好ましくは500wt
ppm以上である。反応器内溶液中のロジウム濃度は、
反応器に対する不溶性樹脂充填量と不溶性樹脂に担持さ
せるロジウム量を調節することによりコントロールする
ことができる。例えば、1wt%のロジウムが担持され
ている不溶性樹脂を反応器内溶液100重量部に対して
0.05重量部混合することにより、500wtppm
のロジウム濃度を持つ反応器内溶液を得ることができ
る。また、3wt%のロジウムが担持されている不溶性
樹脂を反応器内溶液100重量部に対して0.07重量
部混合することにより、2100wtppmのロジウム
濃度を持った反応器内溶液を得ることができる。
ボニル化度Ac(I)を0.15以上に保持するととも
に、一酸化炭素分圧を7〜30kg/cm2、反応温度
を140〜250℃に保持し、反応生成液の含水濃度C
w(II)を0.5〜10wt%に保持する。このような
条件下でのカルボニル化反応を行うことにより、全反応
圧を15〜60kg/cm2Gという低められた圧力
で、高い触媒活性を保持してメタノールのカルボニル化
反応を迅速に行わせることができる。この混合槽流通式
反応器においては、反応器内溶液のカルボニル化度Ac
(I)は、反応器内における溶液の滞留時間により調節
することができる。
物は均一に混合されているため、反応器内溶液のカルボ
ニル化度Ac(I)と、反応器出口から排出される反応
生成液のカルボニル化度Ac(II)は実質的に同じであ
る。この反応器の場合には、導入したメタノールはすぐ
に反応器全体に分散され、迅速に反応する。以上のよう
に、この混合槽流通式反応器では、メタノールを反応生
成液のカルボニル化度Ac(II)と同じ高い反応器内溶
液のカルボニル化度Ac(I)においてカルボニル化さ
せ、酢酸に変換させることができる。
反応は、発熱反応であり、反応温度を所定温度に保持す
るには、反応熱を除去する必要がある。この反応熱を除
去するための代表的方法としては、図1に示すように、
反応器内溶液の一部を外部へ抜出し、これを冷却器によ
り間接的に冷却した後反応器へ戻す方法を示すことがで
きる。このような方法の他、反応熱を除去するためには
種々の方法が可能である。例えば、反応器内溶液をフラ
ッシャーに導入してその一部を気化させてその溶液を断
熱冷却し、この冷却された溶液を反応器に循環すること
もできる。
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循
環液流を用いて流動撹拌させることもできる。
器を用いたメタノールのカルボニル化反応による酢酸の
製造方法について説明する。図2は、ピストンフロー式
反応器を用いた酢酸製造方法のフローシートの1例を示
す。図2において、R−2はピストンフロー式反応器、
21は気液分離器、Sは分離系を示す。
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム含有不溶性樹
脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように充
填された固定床式のものであってもよく、また触媒が流
動する膨張床式のものであってもよい。
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン1を通
り、ライン13から循環される循環液及びライン3を通
して供給される一酸化炭素とともにライン7を通って反
応器R−2の入口部に導入される。反応器R−2入口底
部に導入された一酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含
む液体とからなる気液混合物は、その反応器の入口部に
おいて気液が充分分散され、複数の触媒管に液及びガス
が均一に供給される。触媒管内においては、メタノール
と一酸化炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触
媒及びヨウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換さ
れる。酢酸を含む反応生成液はライン20を通して抜出
され、気液分離器22に導入され、ここで未反応の一酸
化炭素を含むガス状物がライン23を通って抜出され、
流量バルブ24及びライン25を通って排出される。こ
のガス状物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離さ
れ、反応器R−2に循環される。未反応の一酸化炭素を
含むガス状物が分離された後の反応生成液は、ライン2
2を通って分離系Sに導入され、ここで酢酸が分離さ
れ、分離された酢酸はライン26を通って回収される。
分離系Sにおいて、反応生成液から酢酸を分離した後の
残液は、ライン12,13を通ってメタノールライン1
に導入され、ライン2を通って反応器R−2に循環され
る。この循環残液の一部は、必要に応じてライン14を
通して系外へ排出される。この循環液は、ヨウ化メチ
ル、水、ヨウ化水素、酢酸メチル、ジメチルエーテル等
の副生物の他、未反応メタノール、酢酸メチルを含む。
また、この中に分離された酢酸の1部を混入させること
もできる。
されるメタノール、酢酸及び循環液からなる全供給物の
カルボニル化度Ac(I)を0.15以上、特に0.5
5以上、好ましくは0.7以上及び含水度Aw(I)を
0.30以下、特に0.20以下に保持するとともに、
一酸化炭素分圧を7〜30kg/cm2、反応温度を1
40〜250℃に保持する。このような条件下でのカル
ボニル化反応を行うことにより、反応圧力を15〜60
kg/cm2G、特に15〜40kg/cm2Gという低
められた圧力で、メタノールのカルボニル化反応を迅速
に行わせることができる。本発明においては、反応器R
−2から抜出される反応生成液のカルボニル化度Ac
(II)が0.8以上、好ましくは0.90以上になるよ
うにメタノールのカルボニル化反応を行う。
全供給物の含水度Aw(I)を0.30以下、特に0.
20以下に保持し、かつ反応器から抜出される反応生成
液のカルボニル化度Ac(II)を0.8以上、特に0.
9以上に保持することにより、副反応を抑制して副生水
の生成を効果的に防止し、反応器から抜出される反応生
成液中の含水濃度Cw(II)を10wt%以下、特に5
wt%以下に抑えることができる。また、本発明におい
ては、反応生成液の含水濃度Cw(II)を0.5〜10
wt%に保持することにより、高いメタノールのカルボ
ニル化反応速度を得ることができ、高い生産効率で酢酸
を製造することができる。本発明では、必要に応じ、反
応生成液から酢酸を分離した後の副生物を含む反応生成
液残液の少なくとも一部を反応器に循環させることがで
きる。
ル化反応を、7〜30kg/cm2という低い一酸化炭
素分圧下及び15〜60kg/cm2Gという低い反応
圧の条件下で、安定化された高活性の触媒下でかつ高い
反応速度で選択的に行わせ、副生物含有量の少ない酢酸
を生産性よくかつ経済的に得ることができる。
する。 実施例1 6.8gの十分乾燥させたポリ4−ビニルピリジン・ジ
ビニルベンゼン共重合体樹脂(商品名「Reillex
425」、架橋度25%、Reilly社)をメタノー
ルに十分なる時間含浸した後、次に8wt%のヨウ化メ
チル、40wt%のメタノール、52wt%の酢酸から
成る溶液140gとなるようにヨウ化メチルと酢酸を加
え、250ccチタン製撹拌器付オートクレーブ反応器
に仕込み、0.07gのRhCl3・3H2Oを加えた。
この混合物を一酸化炭素で数回脱気した後、190℃に
昇温したところでオートクレーブ全圧が約40kg/c
m2G(COの初期分圧では15kg/cm2G)となる
ようにCOを自力式調節弁を通して補給した。60分
後、反応器を冷却し、窒素パージ後、反応生成液をデカ
ンテーションで除去し、メタノールで洗浄を数回くり返
した。この反応生成液中のRhを原子吸光法により分析
したが、Rhはほとんど検出されなかった。このように
して調製したRh担持触媒樹脂を分析したところ、加え
たRhCl3・3H2OのほとんどのRhが樹脂に固定化
され、その量は0.4wt%であり、またピリジン環の
大部分に相当する当量のヨウ素が固定されていることが
わかった。
wt%ヨウ化メチル、40wt%のメタノール、52w
t%の酢酸から成る溶液140gとなるようにヨウ化メ
チル、酢酸、メタノールを加え、250ccチタン製オ
ートクレーブ反応器に仕込み、COで数回脱気した。次
いでこの混合物(Ac(I)=0.40、Aw(I)=0.0
を190℃に昇温し、オートクレーブ全圧が約40kg
/cm2G(初期CO分圧で15kg/cm2)となるよ
うにし、COを自力式で調節弁にて補給し、反応を行っ
た。180分後、反応器から反応生成液を反応条件下で
高圧サンプラーにサンプリングして分析したところ、表
2に示す組成の生成物であり、そのカルボニル化度Ac
(II)=0.84で、含水濃度Cw(II)=4.1wt
%であり、触媒から反応液中へ遊離したRh濃度は0.
3ppm以下であった。また、この反応におけるメタノ
ールのカルボニル化反応速度は3.1mol/l・hで
あった。
%のKEX−316(広栄化学社)を用い、0.14g
のRhCl3・3H2Oを加えた他は実施例1と同様にし
て0.8wt%のRhを樹脂固定化したKEX−316
樹脂触媒を調製した。この触媒を用いて実施例1と同様
に反応を行い、120分後にサンプリングを行ったとこ
ろ表2に示す組成の反応生成液が得られ、そのAc(I
I)=0.87、Cw(II)=3.4wt%であり、反
応液中へ遊離したRh濃度は0.3ppm以下であっ
た。また、この反応におけるカルボニル化反応速度は
4.7mol/l・hであった。
のKEX−212(広栄化学社)を用い、0.14gの
RhCl3・3H2Oを加える他は実施例1と同じく0.
8wt%Rhを担持固定化してKEX−212樹脂触媒
を調製し、この触媒に、39.5wt%のヨウ化メチ
ル、39.5wt%のメタノール、51wt%の酢酸か
ら成る反応溶液140gとなるよう調製し、この溶液
(Ac(I)=0.40、Aw(I)=0.0)を用いる
他は実施例1と同様にして反応を行い、180分後にサ
ンプリングしたところ、表2に示す組成の反応生成液が
得られ、そのAc(II)=0.94、Cw(II)=1.6w
t%であり、反応生成液に解離したRh濃度は、0.3
wtppm以下であった。また、この反応におけるメタ
ノールのカルボニル化反応速度は3.6mol/lhで
あった。
(架橋度約30%)を用いる他は実施例2と全く同じよ
うにして0.8wt%のRhを担持固定化したKEX−
501樹脂触媒を得た。この触媒を用いて、実施例2と
同様に反応を行い、180分後サンプリングしたところ
表2に示す組成の反応生成液が得られ、そのAc(II)=
0.91、Cw(II)=2.3wt%であり、反応液へ遊
離したRh濃度は0.3wtppm以下であった。ま
た、この反応におけるメタノールのカルボニル化反応速
度は3.4mol/l・hであった。
に使用した。この触媒に、8.0wt%のヨウ化メチ
ル、16wt%のメタノール、76wt%の酢酸から成
る反応溶液(Ac(I)=0.70、Aw(I)=0.0)1
40gとなるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸
を加え、250ccチタン反応器にて反応温度175℃
で実施例1と同様に反応を行い、150分後にサンプリ
ングしたところ、表2に示す組成の反応生成液が得ら
れ、そのカルボニル化度Ac(II)は0.94で、メタノ
ールのカルボニル化速度は2.0mol/l・hであっ
た。
様にして反応を行った。その結果、表2に示した組成の
反応生成液が得られ、そのAc(II)は0.94で、メタ
ノールのカルボニル化速度は3.3mol/l・hであ
った。
実施例1と同様触媒調製を行ったところ、2.0wt%
のRhがピリジン樹脂に固定化された触媒が得られた。
なお、この場合、実施例1〜6のものと異なり、使用し
たロジウムの全量は固定されず、約1/2しか固定され
なかった。このようにして得た触媒に、8.0wt%の
ヨウ化メチル、16wt%のメタノール、76wt%の
酢酸から成る反応溶液(Ac(I)=0.70、Aw(I)=
0.0)140gとなるようにヨウ化メチル、メタノー
ル、酢酸を加え、250ccチタン製オートクレーブ反
応器に仕込み、COで数回脱気した後、190℃に昇温
し、オートクレーブ全圧が約30kg/cm2G(初期
CO分圧で15kg/cm2)となるようにし、COを
自力式調節弁にて補給し反応を行った。50分後、反応
器から反応生成液を反応条件下で高圧サンプリングし、
分析したところ、その反応生成液は表1に示す組成であ
り、そのカルボニル化度Ac(II)は0.95で、含水濃
度Cw(II)は1.1wt%であった。また、メタノール
のカルボニル化反応速度は5.1mol/l・hであっ
た。
固定化された触媒を調製した。このようにして調製した
触媒に、実施例7と同様にして反応を行い、30分後に
サンプリング分析したところ、反応生成液のカルボニル
化度Ac(II)は0.95で、含水濃度Cwは1.2wt
%であり、その組成は実施例7とほぼ同じものであっ
た。この際のメタノールのカルボニル化反応速度は9.
4mol/l・hであった。
1と同様にして0.8wt%Rhが担持された触媒を調
製した。このようにして得た触媒に,実施例7と同じ濃
度の反応溶液70gとなるように、ヨウ化メチル、メタ
ノール、酢酸を加え、実施例7と同様に反応を行った。
35分後サンプリングしたところ、反応生成液のカルボ
ニル化度Ac(II)は0.95で、含水濃度Cw(II)
は1.1wt%であり、その組成は実施例7とほぼ同じ
であった。また、この際のメタノールのカルボニル化反
応速度は7.8mol/l・hであった。
に、ヨウ化メチル9.1wt%、メタノール12.1w
t%、酢酸45.8wt%、酢酸メチル23.1wt
%、水9.9wt%の溶液(Ac(I)=0.60、Aw
(I)=0.14)となるように各原料を添加し、実施例
1と同様に反応を行った。90分後の反応生成液のカル
ボニル化度Ac(II)は0.94であり、180分後の生
成液カルボニル化度Ac(II)=0.98であった。反応
生成液は表2の組成を示した。Ac(II)=0.94にお
けるメタノールのカルボニル化速度は3.7mol/l
・hであり、Ac(II)=0.98におけるメタノールの
カルボニル化速度は3.2mol/l・hであった。
橋度2%)を用いて実施例1と同様に触媒を調製し、反
応に供したところ、180分後でも反応原料のカルボニ
ル化度は全く上がらず、0.40のままであった。反応
後の樹脂の形状は破砕されてタール状となった。
をが約29kg/cm2G(初期CO分圧で4kg/c
m2)となるように保持した他は実施例1と同様に反応
を行ない、200分で反応生成液をサンプリング分析し
たところ、Ac(II)=0.48、Cw(II)=12.8w
t%、ロジウム濃度=2.6wtppmであり、水が多
く生成しており、反応生成液中へのロジウムの解離がみ
られた。この際のメタノールのカルボニル化反応速度は
0.5mol/l・hであり、実施例1の2.9mol
/l・hを大きく下まわるものであった。
g/cm2G(初期CO分圧で40kg/cm2)となる
ように保持した他は実施例1と同様に反応を行ない、2
00分で反応生成液を分析したところ、Ac(II)=0.
88、Cw(II)=3.2wt%、反応生成液中に解離し
たロジウム濃度は0.3wtppm以下であった、しか
し、この際のカルボニル化反応速度は2.9mol/l
・hであり、実施例1と全く等しく、COの分圧を上げ
ることによる反応速度の向上効果はみられなかった。
ール32wt%、酢酸45wt%、水16wt%の濃度
(Ac(I)=0.40、Aw(I)=0.51)となるよう
に各原料を加え、オートクレーブ全圧を約40kg/c
m2G(初期CO分圧で19kg/cm2G)として、実
施例1と同様に反応を行った。メタノールのカルボニル
化反応速度は4.4mol/l・hであり、120分後
の反応後の反応生成液のカルボニル化度Ac(II)は0.
89で、その反応生成液の組成は表2のとおりで、水が
14.9wt%存在するものであった。また反応液中へ
解離したRhは4.5wtppmであった。
ール74.5wt%、酢酸11.9wt%の溶液(Ac
(I)=0.05、Aw(I)=0.27)となるように各原
料を添加して、オートクレーブ全圧を約50kg/cm
2G(初期CO分圧16kg/cm2)となるようにし
て、実施例1と同様に反応を行った。60分後の反応生
成液のカルボニル化度Ac(II)は0.05で、メタノー
ルのカルボニル化反応速度は0.9mol/l・hと低
いものであった。
を行ない、50分、80分、140分、240分でそれ
ぞれ反応生成液のサンプリング分析を行ったところ、各
反応生成液中の含水濃度Cw(II)は、反応の進行ととも
に、それぞれ9.9、8.5、1.8、0.2wt%と
減少した。カルボニル化反応速度は140分のAc(II)
=0.93までは4.5mol/l・hの一定速度を示
した。一方、240分後のAc(II)0.98では、そ
のカルボニル化速度は0.3mol/l・hであり、ま
た、その際に得られた反応生成液中の含水濃度Cw(I
I)は0.2wt%であった。この反応の開始時から2
40分までの平均カルボニル化反応速度は2.3mol
/l・hであった。さらに、この反応においては、反応
生成液中に解離したRh濃度は0.3wtppm以下で
あった。
クレーブを用いて、(Ac(I)=0.81、Aw(I)=
0.0)の条件でメタノールのカルボニル化を行った。
100hrの連続テストにおいて、カルボニル化度Ac
(II)=0.81でかつ、反応生成液中へ解離したロジウ
ム濃度が0.3wtppm以下である反応生成液を連続
的に得ることができた。なお、この実験においては、触
媒としては実施例9のもの5.8g乾燥重量で用い、こ
の触媒をオートクレーブ内に予め酢酸とヨウ化メチルと
ともに仕込んだ。反応温度は190℃、反応圧力はCO
で加圧し全圧として30kg/cm2Gに保った。反応
器に供給する原料はCO:18Nl/Hr、メタノー
ル:15g/Hr、ヨウ化メチル:2g/Hrで供給
し、ジメチルエーテル:0.1、ヨウ化メチル8.3、
メタノール:0.4、酢酸63.2、酢酸メチル:2
2.4、水:5.6(wt%)からなる反応液を連続的
に得ることができた。
をCO:13.2Nl/hr、メタノール22g/h
r、酢酸95g/hr、ヨウ化メチル13g/hrとし
て供給し、カルボニル化反応を連続的に100時間行
い、Ac(II)=0.87、Aw(II)=0.0で、ロ
ジウム濃度が0.3wtppm以下の反応生成液を連続
的に得た。その液組成を表2に示す。
較例1〜5における反応条件及び反応結果をまとめて示
す。
方法のフローシートの1例を示す。
製造方法のフローシートの1例を示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 ロジウム含有固体触媒及びヨウ化メチル
の存在下、酢酸及び酢酸メチルの中から選ばれた有機溶
媒を含む反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反応さ
せて酢酸を生成させる方法であって、(i)ロジウム含有
固体触媒として、架橋度が10%以上でピリジン環を樹
脂構造に含む不溶性樹脂にロジウムを担持させたものを
用いること、(ii)反応器内溶液のカルボニル化度Ac
(I)が0.15以上であること、(iii)反応生成液の
含水濃度Cw(II)が0.5〜10wt%であること、
(iv)反応系における一酸化炭素分圧が7〜30kg/
cm2でかつ全反応圧が15〜60kg/cm2Gである
こと、(v)反応温度が140〜250℃であること、
を特徴とするメタノールのカルボニル化による酢酸の製
造方法。 - 【請求項2】 反応器に対する全供給物の含水度Aw
(I)が0.30以下でかつ反応生成液のカルボニル化
度Ac(II)が0.80以上であり、反応生成液の含水
濃度Cw(II)が1〜5wt%である請求項1の方法。 - 【請求項3】 反応器内におけるロジウム濃度が、反応
器内溶液中500wtppm以上である請求項1又は2
の方法。
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
JP4131790A JP3035641B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 |
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DE69313506T DE69313506T3 (de) | 1992-04-24 | 1993-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators auf einem Träger |
EP93303135A EP0567331B2 (en) | 1992-04-24 | 1993-04-22 | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
SA93140388A SA93140388B1 (ar) | 1992-04-24 | 1993-11-29 | عملية لانتاج حمض خليك acetic acid من الميثانول methanol وأول أكسيد الكربون carbon monoxide باستخدام حفاز روديوم rhodium محمول |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4131790A JP3035641B2 (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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