JPH05302199A - 不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成制御方法 - Google Patents
不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成制御方法Info
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- JPH05302199A JPH05302199A JP10673992A JP10673992A JPH05302199A JP H05302199 A JPH05302199 A JP H05302199A JP 10673992 A JP10673992 A JP 10673992A JP 10673992 A JP10673992 A JP 10673992A JP H05302199 A JPH05302199 A JP H05302199A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不溶性陽極を用いた電気銅めっき法における
銅めっき浴に銅イオンを含むめっき液を補給することに
よって、銅めっき浴の組成を制御する方法について提案
する。 【構成】 不溶性電極を用いた銅めっき法における銅め
っき浴２に、銅イオン補給槽１から銅イオンおよび水酸
化イオンを補給することで該銅めっき浴２の組成を制御
する方法において、銅イオンを透過させることなく水酸
化イオンを選択的に透過させる隔膜で分離された上記銅
イオン補給槽１の一方の側を銅めっき液で満しかつこの
中に銅金属電極７を浸漬し、他方の側をアルカリ水溶液
で満しかつこの中に対極を浸漬し、上記銅金属電極７が
正に上記対極が負となるようにして電解することにより
該銅金属電極７から銅イオンを生ぜしめ、この際、上記
銅イオン補給槽１での電解電流と上記めっき浴での電解
電流とが等しくなるように制御することにより、補給す
べき銅イオンおよび水酸化イオンの濃度を一定に保つ。
銅めっき浴に銅イオンを含むめっき液を補給することに
よって、銅めっき浴の組成を制御する方法について提案
する。 【構成】 不溶性電極を用いた銅めっき法における銅め
っき浴２に、銅イオン補給槽１から銅イオンおよび水酸
化イオンを補給することで該銅めっき浴２の組成を制御
する方法において、銅イオンを透過させることなく水酸
化イオンを選択的に透過させる隔膜で分離された上記銅
イオン補給槽１の一方の側を銅めっき液で満しかつこの
中に銅金属電極７を浸漬し、他方の側をアルカリ水溶液
で満しかつこの中に対極を浸漬し、上記銅金属電極７が
正に上記対極が負となるようにして電解することにより
該銅金属電極７から銅イオンを生ぜしめ、この際、上記
銅イオン補給槽１での電解電流と上記めっき浴での電解
電流とが等しくなるように制御することにより、補給す
べき銅イオンおよび水酸化イオンの濃度を一定に保つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不溶性陽極を用いた電
気銅めっき法における銅めっき浴に銅イオンを含むめっ
き液を補給することによって銅めっき浴の組成を制御す
る方法に関する。
気銅めっき法における銅めっき浴に銅イオンを含むめっ
き液を補給することによって銅めっき浴の組成を制御す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅の電気めっき法としては、陽極として
可溶性陽極を用いる方法と不溶性陽極を用いる方法とが
知られている。しかし、金属銅を陽極として用いる可溶
性陽極法の場合、めっき浴中への銅イオンの補給は陽極
面での電解反応による陽極金属銅の溶解により行われる
ので、連続してめっき処理を行う場合、溶解により金属
銅が消耗するため定期的な金属銅の補充及び更新を必要
とした。また、電極の形状が経時的に変化するため、被
めっき物と陽極との距離が変化して、めっき槽内での電
流分布が変化し、このためめっき付着量がばらつき、精
度の高いめっきができないという問題があった。
可溶性陽極を用いる方法と不溶性陽極を用いる方法とが
知られている。しかし、金属銅を陽極として用いる可溶
性陽極法の場合、めっき浴中への銅イオンの補給は陽極
面での電解反応による陽極金属銅の溶解により行われる
ので、連続してめっき処理を行う場合、溶解により金属
銅が消耗するため定期的な金属銅の補充及び更新を必要
とした。また、電極の形状が経時的に変化するため、被
めっき物と陽極との距離が変化して、めっき槽内での電
流分布が変化し、このためめっき付着量がばらつき、精
度の高いめっきができないという問題があった。
【０００３】一方、不溶性陽極を用いた場合には、めっ
き付着量がばらつかず、精度の高いめっきができるが、
陽極以外からの銅イオンのめっき浴中への補給が必要で
ある。一般的に、図３に示すように銅イオン補給槽１を
設け不溶性陽極８および被めっき材９を配置しためっき
浴２との間でめっき液を循環させることで補給が行われ
ており、かかる補給方法として特開昭56−75590 号公報
に、亜酸化銅と過酸化水素を併用してめっき液に入れる
ことでめっき液中への銅イオンの補給を行う方法が開示
されている。しかし、かかる方法には、銅イオン供給の
銅単価が金属銅に比べ高いこと、連続めっき処理中のめ
っき浴組成を一定に保つために、銅イオン及びｐＨ等の
浴成分の分析並びに化学薬品の計量及び追加が必要であ
ること、溶解しない亜酸化銅がめっき浴に入ると亜酸化
銅が不溶性陽極に堆積してめっき電流をばらつかせた
り、めっきに巻き込まれたりすること等、の欠点があっ
た。
き付着量がばらつかず、精度の高いめっきができるが、
陽極以外からの銅イオンのめっき浴中への補給が必要で
ある。一般的に、図３に示すように銅イオン補給槽１を
設け不溶性陽極８および被めっき材９を配置しためっき
浴２との間でめっき液を循環させることで補給が行われ
ており、かかる補給方法として特開昭56−75590 号公報
に、亜酸化銅と過酸化水素を併用してめっき液に入れる
ことでめっき液中への銅イオンの補給を行う方法が開示
されている。しかし、かかる方法には、銅イオン供給の
銅単価が金属銅に比べ高いこと、連続めっき処理中のめ
っき浴組成を一定に保つために、銅イオン及びｐＨ等の
浴成分の分析並びに化学薬品の計量及び追加が必要であ
ること、溶解しない亜酸化銅がめっき浴に入ると亜酸化
銅が不溶性陽極に堆積してめっき電流をばらつかせた
り、めっきに巻き込まれたりすること等、の欠点があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】銅めっきにおいて、線
材または板材等を連続してめっきする場合、長い時間に
亘って安定して一定のめっき厚みを得るには不溶性陽極
を用いためっき方法が有効であるが、このようなめっき
方法においては、本質的にめっきによって消費される金
属イオンを連続的に補給しなければならない。
材または板材等を連続してめっきする場合、長い時間に
亘って安定して一定のめっき厚みを得るには不溶性陽極
を用いためっき方法が有効であるが、このようなめっき
方法においては、本質的にめっきによって消費される金
属イオンを連続的に補給しなければならない。
【０００５】従って、本発明の目的は、銅イオン供給の
銅単価が高くなるものを使用することなく、まためっき
に好適なめっき液組成または浴温度等の条件を変更する
ことなく、更にめっき液に第三成分を添加することな
く、安価かつ簡単に銅イオンを補給する方法と銅イオン
濃度と液ｐＨを簡便にかつ精度よく制御する方法とを提
供することにある。
銅単価が高くなるものを使用することなく、まためっき
に好適なめっき液組成または浴温度等の条件を変更する
ことなく、更にめっき液に第三成分を添加することな
く、安価かつ簡単に銅イオンを補給する方法と銅イオン
濃度と液ｐＨを簡便にかつ精度よく制御する方法とを提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め本発明者らは、不溶性陽極を用いた銅めっき法におけ
るめっき浴中への銅イオンの補給方法および浴の組成の
制御方法について鋭意検討を行った結果、銅イオン補給
槽として銅イオンを通過させることなく水酸化イオンを
選択的に通過させる隔膜を具えた補給槽を所定の条件で
用いることにより上記目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
め本発明者らは、不溶性陽極を用いた銅めっき法におけ
るめっき浴中への銅イオンの補給方法および浴の組成の
制御方法について鋭意検討を行った結果、銅イオン補給
槽として銅イオンを通過させることなく水酸化イオンを
選択的に通過させる隔膜を具えた補給槽を所定の条件で
用いることにより上記目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、不溶性電極を用いた
銅めっき法における銅めっき浴に、銅イオン補給槽から
銅イオンおよび水酸化イオンを補給することで該銅めっ
き浴の組成を制御する方法において、銅イオンを透過さ
せることなく水酸化イオンを選択的に透過させる隔膜で
分離された上記銅イオン補給槽の一方の側を銅めっき液
で満しかつこの中に銅金属電極を浸漬し、他方の側をア
ルカリ水溶液で満しかつこの中に対極を浸漬し、上記銅
金属電極が正に上記対極が負となるようにして電解する
ことにより該銅金属電極から銅イオンを生ぜしめ、この
際、上記銅イオン補給槽での電解電流と上記めっき浴で
の電解電流とが等しくなるように制御することにより、
補給すべき銅イオンおよび水酸化イオンの濃度を一定に
保つことを特徴とするものである。
銅めっき法における銅めっき浴に、銅イオン補給槽から
銅イオンおよび水酸化イオンを補給することで該銅めっ
き浴の組成を制御する方法において、銅イオンを透過さ
せることなく水酸化イオンを選択的に透過させる隔膜で
分離された上記銅イオン補給槽の一方の側を銅めっき液
で満しかつこの中に銅金属電極を浸漬し、他方の側をア
ルカリ水溶液で満しかつこの中に対極を浸漬し、上記銅
金属電極が正に上記対極が負となるようにして電解する
ことにより該銅金属電極から銅イオンを生ぜしめ、この
際、上記銅イオン補給槽での電解電流と上記めっき浴で
の電解電流とが等しくなるように制御することにより、
補給すべき銅イオンおよび水酸化イオンの濃度を一定に
保つことを特徴とするものである。
【０００８】上記隔膜は、銅イオンを透過させることな
く水酸化イオンを選択的に透過させるものであるなら無
機材または有機材のいずれでもよく、例えばアルミナ焼
結材、イオン交換膜等を使用することができる。尚、用
いる隔膜によって水酸化イオンの透過速度が異なるた
め、銅イオン補給槽の一方の側に入れるアルカリ水溶液
の濃度は、それに対応して変動させる必要がある。例え
ば、アルカリ水溶液と銅めっき液の容量比率が１：10の
場合アルミナ焼結材を隔膜として用いてめっき浴のｐＨ
を適当な値（ｐＨ８〜９）に保つには、アルカリ水溶液
の初期濃度を260〜340 ｇ／ｌの範囲内に設定するのが
好ましい。またアニオンのイオン交換膜を用いてめっき
浴のｐＨを適当な値に保つには、アルカリ水溶液の初期
濃度を10〜65ｇ／ｌの範囲内に設定するのが好ましい。
く水酸化イオンを選択的に透過させるものであるなら無
機材または有機材のいずれでもよく、例えばアルミナ焼
結材、イオン交換膜等を使用することができる。尚、用
いる隔膜によって水酸化イオンの透過速度が異なるた
め、銅イオン補給槽の一方の側に入れるアルカリ水溶液
の濃度は、それに対応して変動させる必要がある。例え
ば、アルカリ水溶液と銅めっき液の容量比率が１：10の
場合アルミナ焼結材を隔膜として用いてめっき浴のｐＨ
を適当な値（ｐＨ８〜９）に保つには、アルカリ水溶液
の初期濃度を260〜340 ｇ／ｌの範囲内に設定するのが
好ましい。またアニオンのイオン交換膜を用いてめっき
浴のｐＨを適当な値に保つには、アルカリ水溶液の初期
濃度を10〜65ｇ／ｌの範囲内に設定するのが好ましい。
【０００９】本発明においては、銅イオン補給槽のめっ
き液の入った分離槽の隔膜面でめっき液と、浸透してき
たアルカリ溶液とが反応してめっき液が凝固、沈澱する
のを防ぐため、めっき液の入った分離槽の隔膜面近傍で
液攪拌を行ない、隔膜面での電流密度がある値を超えな
い範囲で電解を行なうようにすることが好ましい。
き液の入った分離槽の隔膜面でめっき液と、浸透してき
たアルカリ溶液とが反応してめっき液が凝固、沈澱する
のを防ぐため、めっき液の入った分離槽の隔膜面近傍で
液攪拌を行ない、隔膜面での電流密度がある値を超えな
い範囲で電解を行なうようにすることが好ましい。
【００１０】また本発明においては、銅イオン補給槽で
の電解電流とめっき浴での電解電流とを等しくすること
で銅イオン濃度を一定にするが、ここで各々の電解電流
を等しくする方法として、銅イオン補給槽とめっき浴を
図１に示すように電気的に直列に配線する方法、および
他の方法として銅イオン補給槽とめっき浴との各々の槽
に電解電源を設置し銅イオン補給槽の電流値をめっき浴
の電流値と同じに制御する方法がある。
の電解電流とめっき浴での電解電流とを等しくすること
で銅イオン濃度を一定にするが、ここで各々の電解電流
を等しくする方法として、銅イオン補給槽とめっき浴を
図１に示すように電気的に直列に配線する方法、および
他の方法として銅イオン補給槽とめっき浴との各々の槽
に電解電源を設置し銅イオン補給槽の電流値をめっき浴
の電流値と同じに制御する方法がある。
【００１１】一方、めっき浴中のめっき液のｐＨは、か
かるめっき浴中の不溶性陽極で消費される水酸化イオン
を、予め所定濃度のアルカリ溶液の入った分離槽の電解
で生成する水酸化イオンの全てを当該分離槽からめっき
浴に移行させることにより補給し、安定させる。ここ
で、アルカリ水溶液の入った分離槽から、銅めっき液の
入った分離槽に水酸化イオンを移行させる方法は主に２
通りあり、その１つは、水酸化イオンの電気浸透または
アルカリ水溶液の自然浸透現象を利用して電解によって
生成した全ての水酸化イオンの移行を隔膜を介して行う
方法で、具体的には隔膜として上述のイオン交換膜また
は無機化合物の焼結材を用いて行う方法である。例え
ば、めっき液に50℃のピロりん酸銅めっき液を用い、ま
た隔膜にアルミナの焼結材を用い、隔膜を通過する電流
の電流密度を１Ａ／dm2 として電解する場合、300 g/ｌ
の濃度の水酸化カリウム水溶液を分離槽に入れることで
ｐＨを変化させることなく安定して銅イオンをめっき浴
に補給することができる。
かるめっき浴中の不溶性陽極で消費される水酸化イオン
を、予め所定濃度のアルカリ溶液の入った分離槽の電解
で生成する水酸化イオンの全てを当該分離槽からめっき
浴に移行させることにより補給し、安定させる。ここ
で、アルカリ水溶液の入った分離槽から、銅めっき液の
入った分離槽に水酸化イオンを移行させる方法は主に２
通りあり、その１つは、水酸化イオンの電気浸透または
アルカリ水溶液の自然浸透現象を利用して電解によって
生成した全ての水酸化イオンの移行を隔膜を介して行う
方法で、具体的には隔膜として上述のイオン交換膜また
は無機化合物の焼結材を用いて行う方法である。例え
ば、めっき液に50℃のピロりん酸銅めっき液を用い、ま
た隔膜にアルミナの焼結材を用い、隔膜を通過する電流
の電流密度を１Ａ／dm2 として電解する場合、300 g/ｌ
の濃度の水酸化カリウム水溶液を分離槽に入れることで
ｐＨを変化させることなく安定して銅イオンをめっき浴
に補給することができる。
【００１２】もう一つの方法は、隔膜電解法においては
分離槽内のアルカリ水溶液面が浸透圧によりめっき液面
より高い位置になるが、この現象を利用してアルカリ水
溶液面がある値より高くなった時点で、アルカリ水溶液
の入った分離槽内の液がめっき液の入った分離槽に溢れ
出して移行する手段を設ける方法である。例えば、図２
に示すように、隔膜上部に穴と配管13を付帯させること
で、アルカリ水溶液の移行を助けることができる。
分離槽内のアルカリ水溶液面が浸透圧によりめっき液面
より高い位置になるが、この現象を利用してアルカリ水
溶液面がある値より高くなった時点で、アルカリ水溶液
の入った分離槽内の液がめっき液の入った分離槽に溢れ
出して移行する手段を設ける方法である。例えば、図２
に示すように、隔膜上部に穴と配管13を付帯させること
で、アルカリ水溶液の移行を助けることができる。
【００１３】
【作用】不溶性陽極を用いためっき方法においてめっき
浴内での反応は、被めっき材の陰極面で次式(1) で示さ
れる銅イオンの還元が、また陽極面で次式(2) で示され
る水酸化イオンの酸化が起こる。
浴内での反応は、被めっき材の陰極面で次式(1) で示さ
れる銅イオンの還元が、また陽極面で次式(2) で示され
る水酸化イオンの酸化が起こる。
【００１４】
【数１】Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ (1) ２ＯＨ- →Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ- (2)
【００１５】即ち、不溶性陽極を用いためっき方法にお
いて、めっき液中の銅イオンと水酸化イオンが消費され
るため、連続してめっき処理を行うには連続して銅イオ
ンと水酸化イオンを補給する必要がある。
いて、めっき液中の銅イオンと水酸化イオンが消費され
るため、連続してめっき処理を行うには連続して銅イオ
ンと水酸化イオンを補給する必要がある。
【００１６】本発明における銅めっき液組成の制御方法
は、銅イオン補給槽の一方の分離槽内のめっき液に浸漬
した銅電極に正の電気を流すことで次式(3) で示す反応
により銅イオンを生成せしめ、かつ対極との間に銅イオ
ンを透過させない膜を介在させることで当該対極を電気
めっきすることなく銅イオンをめっき液中に滞在させる
ことで、めっき浴中への補給を可能にするものである。
は、銅イオン補給槽の一方の分離槽内のめっき液に浸漬
した銅電極に正の電気を流すことで次式(3) で示す反応
により銅イオンを生成せしめ、かつ対極との間に銅イオ
ンを透過させない膜を介在させることで当該対極を電気
めっきすることなく銅イオンをめっき液中に滞在させる
ことで、めっき浴中への補給を可能にするものである。
【００１７】
【数２】Ｃｕ →Ｃｕ2+＋２ｅ- (3)
【００１８】また、アルカリ水溶液の入った分離槽内の
対極面上では次式(4) で示される水の電解によって水酸
化イオンが生成する。
対極面上では次式(4) で示される水の電解によって水酸
化イオンが生成する。
【００１９】
【数３】２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →２ＯＨ- ＋Ｈ2 (4)
【００２０】本発明の方法において、めっき液のｐＨを
制御することができる理由は以下の通りである。即ち、
図２に示すように隔膜内を透過する成分は、水酸化イオ
ン、銅イオン以外の陽イオンがあるが、ここで水酸化イ
オンのみを選択的に透過させる隔膜を用いる場合、アル
カリ水溶液の入った分離槽内で生成する上記式(4) で示
される水酸化イオンの全てが電導媒体として隔膜を透過
してめっき液中に移行し、上記式(2) で示される水酸化
イオンの消費を補給するため、補給用めっき液のｐＨは
安定する。
制御することができる理由は以下の通りである。即ち、
図２に示すように隔膜内を透過する成分は、水酸化イオ
ン、銅イオン以外の陽イオンがあるが、ここで水酸化イ
オンのみを選択的に透過させる隔膜を用いる場合、アル
カリ水溶液の入った分離槽内で生成する上記式(4) で示
される水酸化イオンの全てが電導媒体として隔膜を透過
してめっき液中に移行し、上記式(2) で示される水酸化
イオンの消費を補給するため、補給用めっき液のｐＨは
安定する。
【００２１】また、隔膜内の電導媒体として水酸化イオ
ンの外に銅イオン以外の陽イオンが隔膜を透過する場合
は、上記式(4) で示される水酸化イオンの全てが隔膜内
の電導媒体として隔膜を透過することはないが、一方の
分離槽内のアルカリ濃度がめっき液の入った分離槽内の
それより高いため自然浸透により分離槽内のアルカリ水
溶液がめっき槽に移行し、めっき液ｐＨを安定させるこ
とができる。また、例え、電解条件等により自然浸透に
よるアルカリ水溶液の移行量が一時的に少ない場合で
も、アルカリ水溶液の移行量の不足分がアルカリ水溶液
の入った分離槽内に蓄積され、かかる分離槽内のアルカ
リ濃度が高くなるにつれて自然浸透速度が高くなるた
め、結果としてある一定のｐＨにおいてめっき液が安定
することになる。
ンの外に銅イオン以外の陽イオンが隔膜を透過する場合
は、上記式(4) で示される水酸化イオンの全てが隔膜内
の電導媒体として隔膜を透過することはないが、一方の
分離槽内のアルカリ濃度がめっき液の入った分離槽内の
それより高いため自然浸透により分離槽内のアルカリ水
溶液がめっき槽に移行し、めっき液ｐＨを安定させるこ
とができる。また、例え、電解条件等により自然浸透に
よるアルカリ水溶液の移行量が一時的に少ない場合で
も、アルカリ水溶液の移行量の不足分がアルカリ水溶液
の入った分離槽内に蓄積され、かかる分離槽内のアルカ
リ濃度が高くなるにつれて自然浸透速度が高くなるた
め、結果としてある一定のｐＨにおいてめっき液が安定
することになる。
【００２２】本発明の好適例として、隔膜電流密度に上
限を設け、めっき液の入った分離槽の隔膜表面近傍でめ
っき液の攪拌を行うとした理由は、泥状生成物の生成を
抑制するためである。即ち、隔膜電流密度が高く隔膜表
面でのめっき液攪拌が弱いと、隔膜表面でのｐＨが高く
なり水酸化銅が生成し、隔膜面で沈澱、凝固し、電解電
圧が上昇すると共にめっき液組成を変化させるためであ
る。
限を設け、めっき液の入った分離槽の隔膜表面近傍でめ
っき液の攪拌を行うとした理由は、泥状生成物の生成を
抑制するためである。即ち、隔膜電流密度が高く隔膜表
面でのめっき液攪拌が弱いと、隔膜表面でのｐＨが高く
なり水酸化銅が生成し、隔膜面で沈澱、凝固し、電解電
圧が上昇すると共にめっき液組成を変化させるためであ
る。
【００２３】
【実施例】次に、本発明をその実施例によって具体的に
説明する。図１に示すように、銅イオン補給槽１内を隔
膜３で２つに分離し、一方の側の分離槽５内に銅イオン
補給のための JIS H 2121 − 1961 で規定される金属銅
電極７を、他方の側の分離槽４内に対極６を設置した。
説明する。図１に示すように、銅イオン補給槽１内を隔
膜３で２つに分離し、一方の側の分離槽５内に銅イオン
補給のための JIS H 2121 − 1961 で規定される金属銅
電極７を、他方の側の分離槽４内に対極６を設置した。
【００２４】また、不溶性陽極８と被めっき物電極９と
を備えためっき浴２を銅イオン補給槽１に隣接して設
け、補給槽１とめっき浴２との間でめっき液の循環を行
わしめるようにした。
を備えためっき浴２を銅イオン補給槽１に隣接して設
け、補給槽１とめっき浴２との間でめっき液の循環を行
わしめるようにした。
【００２５】次いで、分離槽５に、表１に示す所定の濃
度の水酸化カリウム水溶液を、またもう一方の分離槽４
にはピロりん酸銅、ピロりん酸カリウム及びピロりん酸
を水に溶解して銅イオン濃度22g ／ｌ、および（ピロり
ん酸イオン濃度）／（銅イオン濃度）の値が7.3 及びｐ
Ｈ値 8.3となるように、調整したピロりん酸銅めっき液
を入れ、槽内を50℃に加温した。尚、図１において10は
隔膜表面のめっき液攪拌を行うためのブロアー、11は補
給槽とめっき浴との間で液循環を行わしめるための補助
槽、12はめっき液循環のためのポンプを夫々示してい
る。
度の水酸化カリウム水溶液を、またもう一方の分離槽４
にはピロりん酸銅、ピロりん酸カリウム及びピロりん酸
を水に溶解して銅イオン濃度22g ／ｌ、および（ピロり
ん酸イオン濃度）／（銅イオン濃度）の値が7.3 及びｐ
Ｈ値 8.3となるように、調整したピロりん酸銅めっき液
を入れ、槽内を50℃に加温した。尚、図１において10は
隔膜表面のめっき液攪拌を行うためのブロアー、11は補
給槽とめっき浴との間で液循環を行わしめるための補助
槽、12はめっき液循環のためのポンプを夫々示してい
る。
【００２６】図１に示すように、銅金属電極７と不溶性
陽極８が正に、対極６と被めっき電極９が負になるよう
に、電気配線を行い、直流電流にて銅電極電流密度２Ａ
／dm 2 、対極電流密度２〜４Ａ／dm2 にて電解実験を行
った。従来例として、銅イオン補給をしないでバッチ処
理にて不溶性陽極８を用いた、めっき実験も併せて行っ
た。
陽極８が正に、対極６と被めっき電極９が負になるよう
に、電気配線を行い、直流電流にて銅電極電流密度２Ａ
／dm 2 、対極電流密度２〜４Ａ／dm2 にて電解実験を行
った。従来例として、銅イオン補給をしないでバッチ処
理にて不溶性陽極８を用いた、めっき実験も併せて行っ
た。
【００２７】かかる実験では、隔膜の種類として実施例
１ではアルミナの焼結材を用い、実施例２ではイオン交
換膜（アニオン交換膜）を用いた。また、各実施例とも
1400cc ピロりん酸銅めっき液、120 ccの水酸化カリウ
ム水溶液を各分離槽に入れ、隔膜面積100 cm2 で、めっ
き電流及び銅イオン補給電解電流共に１Ａにて連続して
電解実験を行った。
１ではアルミナの焼結材を用い、実施例２ではイオン交
換膜（アニオン交換膜）を用いた。また、各実施例とも
1400cc ピロりん酸銅めっき液、120 ccの水酸化カリウ
ム水溶液を各分離槽に入れ、隔膜面積100 cm2 で、めっ
き電流及び銅イオン補給電解電流共に１Ａにて連続して
電解実験を行った。
【００２８】めっき浴２中のめっき液の銅イオン濃度、
ｐＨを経時的に分析、測定し、めっき液の組成安定性と
して銅イオン濃度とｐＨの評価を行った。得られた結果
を下記の表１及び表２に示す。
ｐＨを経時的に分析、測定し、めっき液の組成安定性と
して銅イオン濃度とｐＨの評価を行った。得られた結果
を下記の表１及び表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】表１に示す実験結果からも明らかな通り、
従来のバッチ方法においては一日後には銅イオンはすべ
て消費され、めっき浴ｐＨも大幅に低下するため正常な
めっきができず、めっき浴の更新を必要とする。これに
対し、本発明における何れの実施例においても、銅イオ
ン濃度、ｐＨとも４日間に亘り安定しており、銅イオン
補給とｐＨ制御が十分になされている。
従来のバッチ方法においては一日後には銅イオンはすべ
て消費され、めっき浴ｐＨも大幅に低下するため正常な
めっきができず、めっき浴の更新を必要とする。これに
対し、本発明における何れの実施例においても、銅イオ
ン濃度、ｐＨとも４日間に亘り安定しており、銅イオン
補給とｐＨ制御が十分になされている。
【００３２】表２は隔膜表面に生成する泥状の生成物に
与える隔膜電流密度とめっき液攪拌強度の影響について
の実験結果を示している。この実験では、図１で示す装
置を用い、上述のピロりん酸銅めっき液と、200 ｇ／ｌ
濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、所定の隔膜電流密
度とめっき液攪拌強度を設定し、24時間電解処理を行っ
た後、隔膜表面を目視監察し、泥状生成物の有無を判定
した。尚、めっき液攪拌は空気攪拌で行い、その強度は
攪拌「弱」がめっき液１ｌ当たり１ｌ/minの流量の空気
で攪拌したもの、また攪拌「中」は流量３ｌ／min を、
攪拌「強」は流量５ｌ／min を夫々示している。表２か
ら明らかな通り、攪拌「強」でかつ隔膜電流密度を 1.5
A/dm2を超えない範囲とすることで、泥状生成物の生成
を十分に抑制することができる。この結果から、攪拌を
より強くすることで、より高い隔膜電流密度で電解する
ことができることが判る。
与える隔膜電流密度とめっき液攪拌強度の影響について
の実験結果を示している。この実験では、図１で示す装
置を用い、上述のピロりん酸銅めっき液と、200 ｇ／ｌ
濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、所定の隔膜電流密
度とめっき液攪拌強度を設定し、24時間電解処理を行っ
た後、隔膜表面を目視監察し、泥状生成物の有無を判定
した。尚、めっき液攪拌は空気攪拌で行い、その強度は
攪拌「弱」がめっき液１ｌ当たり１ｌ/minの流量の空気
で攪拌したもの、また攪拌「中」は流量３ｌ／min を、
攪拌「強」は流量５ｌ／min を夫々示している。表２か
ら明らかな通り、攪拌「強」でかつ隔膜電流密度を 1.5
A/dm2を超えない範囲とすることで、泥状生成物の生成
を十分に抑制することができる。この結果から、攪拌を
より強くすることで、より高い隔膜電流密度で電解する
ことができることが判る。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
不溶性陽極を用いた連続した銅めっき法において、銅イ
オンを透過させることなく水酸化イオンを選択的に透過
させることができる隔膜を備えた銅イオン補給槽を所定
の条件下で使用することにより、銅イオン供給の銅単価
が高くなるものを使用することなく、また液組成または
浴温度等の条件を変更したり、めっき液に第三成分を添
加するということなく銅イオンを供給し、かつ銅イオン
濃度及びｐＨを安定して保つことができ、これにより、
めっき液管理のための作業性の大幅な向上と生産性の改
善、不溶性陽極を用いることによる品質の向上と生産性
の向上が図られ、その実際上の効果は大なるものがあ
る。
不溶性陽極を用いた連続した銅めっき法において、銅イ
オンを透過させることなく水酸化イオンを選択的に透過
させることができる隔膜を備えた銅イオン補給槽を所定
の条件下で使用することにより、銅イオン供給の銅単価
が高くなるものを使用することなく、また液組成または
浴温度等の条件を変更したり、めっき液に第三成分を添
加するということなく銅イオンを供給し、かつ銅イオン
濃度及びｐＨを安定して保つことができ、これにより、
めっき液管理のための作業性の大幅な向上と生産性の改
善、不溶性陽極を用いることによる品質の向上と生産性
の向上が図られ、その実際上の効果は大なるものがあ
る。
【図１】本発明で使用する銅イオン補給槽とめっき浴と
の間の液循環を示す配置図である。
の間の液循環を示す配置図である。
【図２】本発明で使用する一例銅イオン補給槽の断面図
である。
である。
【図３】従来の不溶性陽極を用いためっき方法に用いた
めっき浴の断面図である。
めっき浴の断面図である。
１ 銅イオン補給槽 ２ めっき浴 ３ 隔膜 ４ アルカリ水溶液の入った分離槽 ５ 補給用めっき液の入った分離槽 ６ (分離槽内) 対極 ７ 銅金属電極 ８ 不溶性陽極 ９ 被めっき材（被めっき電極） 10 めっき液攪拌ブロアー 11 めっき液循環補助槽 12 めっき液循環ポンプ 13 分離槽内のアルカリ水溶液をめっき液分離槽に溢れ
出させる手段 (配管)
出させる手段 (配管)
Claims (2)
- 【請求項１】 不溶性電極を用いた銅めっき法における
銅めっき浴に、銅イオン補給槽から銅イオンおよび水酸
化イオンを補給することで該銅めっき浴の組成を制御す
る方法において、銅イオンを透過させることなく水酸化
イオンを選択的に透過させる隔膜で分離された上記銅イ
オン補給槽の一方の側を銅めっき液で満しかつこの中に
銅金属電極を浸漬し、他方の側をアルカリ水溶液で満し
かつこの中に対極を浸漬し、上記銅金属電極が正に上記
対極が負となるようにして電解することにより該銅金属
電極から銅イオンを生ぜしめ、この際、上記銅イオン補
給槽での電解電流と上記めっき浴での電解電流とが等し
くなるように制御することにより、補給すべき銅イオン
および水酸化イオンの濃度を一定に保つことを特徴とす
る、不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴
の組成の制御方法。 - 【請求項２】 隔膜電流密度に上限を設け、めっき液の
入った分離槽の隔膜表面近傍でめっき液の攪拌を行う請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10673992A JPH05302199A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10673992A JPH05302199A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成制御方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302199A true JPH05302199A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=14441298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10673992A Pending JPH05302199A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 不溶性陽極を用いた銅めっき法における銅めっき浴の組成制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05302199A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000014308A1 (fr) * | 1998-09-08 | 2000-03-16 | Ebara Corporation | Dispositif de plaquage de substrats |
| WO2001092604A3 (en) * | 2000-05-31 | 2002-04-25 | De Nora Elettrodi Spa | Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in processes of electroplating |
| US6793794B2 (en) | 2000-05-05 | 2004-09-21 | Ebara Corporation | Substrate plating apparatus and method |
| US9303329B2 (en) | 2013-11-11 | 2016-04-05 | Tel Nexx, Inc. | Electrochemical deposition apparatus with remote catholyte fluid management |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0270087A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Nippon Kinzoku Co Ltd | 錫めっき方法および装置 |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP10673992A patent/JPH05302199A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0270087A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Nippon Kinzoku Co Ltd | 錫めっき方法および装置 |
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| EP1029954A1 (en) * | 1998-09-08 | 2000-08-23 | Ebara Corporation | Substrate plating device |
| US6365017B1 (en) | 1998-09-08 | 2002-04-02 | Ebara Corporation | Substrate plating device |
| EP1029954A4 (en) * | 1998-09-08 | 2006-07-12 | Ebara Corp | DEVICE FOR PLACING SUBSTRATES |
| KR100683268B1 (ko) * | 1998-09-08 | 2007-02-15 | 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 기판도금장치 |
| US6793794B2 (en) | 2000-05-05 | 2004-09-21 | Ebara Corporation | Substrate plating apparatus and method |
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