JPH05301718A - Production of magnetic iron oxide powder coated with cobalt - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the coercive force of magnetic iron oxide by forming a colloidal layer of a Co salt and a ferrous salt on the surface of a specific berthollide compound particle suspended in an alkaline medium and heating the product to convert the berthollide compound into a spinel-type ferrite compound. CONSTITUTION:An alkaline suspension containing acicular berthollide compound particles containing 7-10wt.% of a ferrous salt is prepared beforehand. The alkaline suspension is alternately incorporated with an aqueous solution of a Co salt and an aqueous solution of a ferrous salt in a non-oxidizing atmosphere at 40-60 deg.C. The Co content in the Co salt solution is 0.8x to 1.2x% wherein (x) is defined by formula [S is specific surface area (m<2>/g) of the berthollide compound particle; M is atomic weight of Co (g/mol); B is area of Co adsorption site (20X10<-20>m<2>); A is Avogadro number (6X10<23>/mol)] and the content of Fe(II) in the ferrous salt solution is 1.5-2.0mol% based on Co. Colloid of CO(OH)2 and Fe(OH)2 is deposited on the surface of the berthollide compound particle by this process. The coated particle is heated in a non-oxidizing atmosphere at 90'C to the boiling point under stirring to convert the colloidal deposit into a spinel-type ferrite compound and obtain a Co-coated magnetic iron oxide powder containing 4-20wt.% of Fe(II) and >=4wt.% of Co.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高密度記録用の磁性酸
化鉄粒子粉末として好適である１０００〜１５００Ｏｅ
の高い保磁力を有し、且つ、保磁力分布と角型比が良
く、しかも、化学的、磁気的な経時安定性に優れている
コバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するも
のである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable as a magnetic iron oxide particle powder for high density recording of 1000 to 1500 Oe.
It has a high coercive force, a good coercive force distribution and squareness ratio, and is excellent in chemical and magnetic stability over time. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録
媒体に対する記録密度特性の向上が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of miniaturization and weight reduction of magnetic recording / reproducing equipment, improvement of recording density characteristics for magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks is required.

【０００３】磁気記録媒体の記録密度特性を向上させる
ためには、用いる磁性材料粒子粉末ができるだけ微細な
粒子で、且つ、高い保磁力を有することである。この事
実は、例えば、工学情報センター発行の「磁気テープ−
ヘッド走行系の摩擦摩耗発生要因とトラブル対策、総合
技術資料集（−以下、総合技術資料集という−）」（昭
和６２年）第４５５、４５６頁の「‥‥磁気テープの高
密度化のための主要な項目‥‥すなわち高保磁力粉を用
い、磁性塗膜表面を平滑にすることで短波長域の出力を
大にできるし、磁性粉の微粒子粉を用い、塗膜に高充填
化することにより、ノイズを低減することができ、Ｓ／
ＮまたはＣ／Ｎを大にできる。‥‥」なる記載の通りで
あり、現在にあっても、磁性材料粒子粉末の微粒子化と
高保磁力化への要求はとどまるところがない。In order to improve the recording density characteristic of the magnetic recording medium, it is necessary that the magnetic material particle powder used is as fine as possible and has a high coercive force. This fact is, for example, "Magnetic tape-issued by the Engineering Information Center.
Factors causing friction and wear of head running system, countermeasures for troubles, and comprehensive technical data collection (-hereinafter referred to as comprehensive technical data collection-) "(1987) 455, 456," ... For high density magnetic tape The main items of ・ ・ ・ That is, by using a high coercive force powder, it is possible to increase the output in the short wavelength region by smoothing the surface of the magnetic coating film, and by using fine particles of magnetic powder, the coating film can be highly filled. Noise can be reduced by S /
N or C / N can be large. As described above, even at present, there is no end to the demands for making the magnetic material powder particles finer and for increasing the coercive force.

【０００４】近年においては、１０００Ｏｅを越える高
い保磁力を有する磁性材料粒子粉末をビデオフロッピー
用、ディジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）用、８ｍｍ
ビデオテープ用、Ｈｉ−８用並びにデータストレージテ
ープ用等の磁気記録媒体に使用され実用化されている。In recent years, a magnetic material particle powder having a high coercive force exceeding 1000 Oe is used for a video floppy, a digital audio tape (DAT), 8 mm.
It is used in magnetic recording media for video tapes, Hi-8s, data storage tapes, and the like, and has been put to practical use.

【０００５】これらの高い保磁力を有する磁性材料粒子
粉末としては、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉
末、コバルトドープ型針状磁性酸化鉄粒子粉末及びコバ
ルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末等が挙げられる。As the magnetic material particle powder having a high coercive force, needle-like metal magnetic particle powder containing iron as a main component, cobalt-doped needle-like magnetic iron oxide particle powder and cobalt-adhering magnetic iron oxide particle powder. Etc.

【０００６】しかしながら、鉄を主成分とする針状金属
磁性粒子粉末は、一般に出発原料である針状ゲータイト
粒子、これを加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、ま
たはこれらに鉄以外の異種金属を含有する粒子を還元性
ガス中、加熱還元することにより得られている。しか
し、前出「総合技術資料集」第４５１頁の「‥‥メタル
粉が微粒子化すればするほど腐食し易くなり、テープに
したときに出力が低下するという欠点がある。‥‥」な
る記載の通り、化学的、磁気的な経時安定性に問題があ
る。However, the acicular metal magnetic particle powder containing iron as a main component generally includes acicular goethite particles as a starting material, hematite particles obtained by heating and dehydrating the acicular goethite particles, or a heterogeneous metal other than iron. The obtained particles are obtained by heating and reducing the particles in a reducing gas. However, on page 451 of the above-mentioned "Comprehensive Technical Data Book", there is a drawback that "the finer the metal powder, the more likely it is to corrode and the output decreases when formed into a tape." As described above, there is a problem in chemical and magnetic stability over time.

【０００７】また、コバルトドープ型磁性酸化鉄粒子粉
末は、出発原料である針状ゲータイト粒子の生成反応に
あたり、あらかじめ、コバルト塩を添加しておくことに
よりコバルト含有針状ゲータイト粒子を生成させ、次い
で、還元してコバルト含有針状マグネタイト粒子とする
か、必要により更に酸化してコバルト含有マグヘマイト
粒子とすることにより得られている。しかし、前出「総
合技術資料集」第４５０頁の「‥‥ドープ粉（コバルト
含有量１．８％）では１，０００時間経過すると、５０
エールステッド以上もの保磁力の経時変化が認められる
‥‥」なる記載の通り、やはり、経時安定性に問題があ
る。In addition, the cobalt-doped magnetic iron oxide particle powder is subjected to a reaction for forming needle-shaped goethite particles as a starting material, and cobalt salt is added in advance to generate cobalt-containing needle-shaped goethite particles. It is obtained by reducing cobalt-containing needle-like magnetite particles or further oxidizing it to obtain cobalt-containing maghemite particles. However, in the case of "... Dope powder (cobalt content 1.8%)", p.
As described above, a change in coercive force over Oersted is observed.

【０００８】これに対し、コバルト被着型磁性酸化鉄粒
子粉末は、出発原料である針状ゲータイト粒子を還元、
又は必要により更に酸化して得られた針状マグネタイト
粒子或いは針状マグヘマイト粒子を前駆体粒子として該
前駆体粒子の粒子表面をコバルト化合物で被覆すること
により得られている。このため、前出「総合技術資料
集」第４５０頁の「‥‥このようにエピタキシャル粉は
熱的に安定であるとともに、加熱減磁や加圧減磁が少な
い。‥‥」なる記載の通り、経時安定性に優れている。On the other hand, the cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder is obtained by reducing the acicular goethite particles as the starting material,
Alternatively, it is obtained by using needle-shaped magnetite particles or needle-shaped maghemite particles obtained by further oxidizing, if necessary, as precursor particles and coating the particle surfaces of the precursor particles with a cobalt compound. Therefore, as described in the above-mentioned "General Technical Data", page 450, "... Epitaxial powder is thermally stable as described above, and has little heat demagnetization or pressure demagnetization. It has excellent stability over time.

【０００９】このような、化学的、磁気的な経時安定性
に優れたコバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末が得られる
ということは周知であるが、なかでも、比較的高い保磁
力が得られるコバルト塩を分割して添加する方法して
は、特公昭５８−２９６０５号公報、特公平１−１４１
７６号公報、特開昭５９−１５１４０２号公報、特開昭
６１−２１２００３号公報及び特開平２−２２２４６４
号公報等に記載された技術手段が挙げられる。It is well known that such a cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder having excellent chemical and magnetic stability over time can be obtained, but among them, a relatively high coercive force can be obtained. As a method of dividing and adding the cobalt salt, JP-B-58-29605 and JP-B-1-141
76, JP-A-59-151402, JP-A-61-212003, and JP-A-2-222464.
The technical means described in the publications and the like can be cited.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】前掲特開平２−２２２
４６４号公報に開示されているコバルト塩水溶液と第一
鉄塩水溶液とを添加して予備被覆し、次いで、コバルト
塩水溶液を添加してコバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末
とする技術手段においては、コバルトのスピネル化反応
に必要な第二鉄が欠乏する為、本発明の目的とした高い
保磁力を得ることはできない。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
In the technical means disclosed in Japanese Patent No. 464, for adding a cobalt salt aqueous solution and a ferrous iron salt aqueous solution for preliminary coating, and then adding a cobalt salt aqueous solution to obtain a cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder. Since the ferric iron necessary for the spinelization reaction of cobalt is deficient, the high coercive force aimed at by the present invention cannot be obtained.

【００１１】前掲特公昭５８−２９６０５号公報、特開
昭５９−１５１４０２号公報及び特開昭６１−２１２０
０３号公報に開示されているコバルト塩水溶液と第一鉄
塩水溶液とを同時に添加したり又は混合水溶液として２
回以上に分割して添加する技術手段においては、経時安
定性も保磁力分布も未だ不充分である。Japanese Patent Publication No. 58-29605, Japanese Patent Publication No. 59-151402 and Japanese Patent Publication No. 61-2120.
The cobalt salt aqueous solution and the ferrous salt aqueous solution disclosed in JP-A No. 03 are simultaneously added, or as a mixed aqueous solution, 2
With respect to the technical means of adding in a divided manner more than once, the temporal stability and the coercive force distribution are still insufficient.

【００１２】前掲特公平１−１４１７６号公報に開示さ
れているコバルト塩水溶液の添加量及び第一鉄塩水溶液
の添加量を限定せずに分割添加する技術手段において
は、被処理粉である針状磁性酸化鉄粒子の粒子表面にお
ける水酸化コバルトコロイドと水酸化第一鉄コロイドと
の吸着状態が不均一となることがあるため、保磁力分布
は未だ不充分である。In the technical means disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-14176 mentioned above, in which the addition amount of the cobalt salt aqueous solution and the addition amount of the ferrous iron salt aqueous solution are not limited but dividedly added, the needle to be treated is a needle. The coercive force distribution is still insufficient because the adsorption state of the cobalt hydroxide colloid and the ferrous hydroxide colloid on the particle surface of the magnetic iron oxide particles may become non-uniform.

【００１３】また、以上に述べた前掲各公報のコバルト
被着型磁性酸化鉄粒子粉末の実施例における保磁力Ｈｃ
は、いずれも６００〜７５０Ｏｅ程度であり、仮に相当
量のコバルト塩水溶液を添加したとしても良好な保磁力
分布と１０００Ｏｅを越える保磁力とを共に備えた磁性
酸化鉄粒子粉末は得られない。Further, the coercive force Hc in the examples of the cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powders of the above-mentioned respective publications mentioned above.
Is about 600 to 750 Oe, and even if a considerable amount of cobalt salt aqueous solution is added, a magnetic iron oxide particle powder having both a good coercive force distribution and a coercive force of more than 1000 Oe cannot be obtained.

【００１４】従って、現在最も多く用いられているビデ
オテープ等には６００〜７５０Ｏｅ程度の保磁力を有す
るコバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末であってもよい
が、前述した通り、より高密度記録の要求されるビデオ
フロッピー用、ディジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）
用、８ｍｍビデオテープ用、Ｈｉ−８用並びにデータス
トレージテープ用等の磁気記録媒体に使用する場合には
前記保磁力では未だ不充分である。Therefore, the most frequently used video tapes at present may be cobalt-adhered magnetic iron oxide particles having a coercive force of about 600 to 750 Oe, but as described above, higher density recording is possible. Digital Audio Tape (DAT) for Video Floppy
When used as a magnetic recording medium for a magnetic tape, an 8 mm video tape, a Hi-8, a data storage tape, etc., the coercive force is still insufficient.

【００１５】そこで、本発明は、上述の諸問題に鑑み、
１０００Ｏｅを越える高い保磁力を有し、且つ、保磁力
分布と角型比が良く、しかも、化学的、磁気的な経時安
定性に優れているコバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉末を
得ることを技術的課題とするものである。Therefore, the present invention has been made in view of the above problems.
To obtain a cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder having a high coercive force exceeding 1000 Oe, a good coercive force distribution and a good squareness ratio, and excellent chemical and magnetic stability over time. This is a technical issue.

【００１６】[0016]

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明方法によって達成できる。The above technical problems can be achieved by the following method of the present invention.

【００１７】即ち、本発明は、７〜２０重量％の第一鉄
を含む針状ベルトライド化合物粒子の水性分散液に水酸
化アルカリ水溶液を加えてアルカリ性懸濁液とし、該懸
濁液に非酸化性雰囲気下において４０〜６０℃の温度範
囲で、前記ベルトライド化合物粒子に対し重量％で数１
により求められる０．８ｘ〜１．２ｘの範囲のコバルト
を含むコバルト塩水溶液と前記コバルトに対しモル比で
１．５〜２．０の範囲の第一鉄を含む第一鉄塩水溶液と
を、交互にそれぞれ２回以上繰り返して添加し攪拌する
ことにより水酸化コバルトコロイドと水酸化第一鉄コロ
イドとを生成させて、前記針状ベルトライド化合物粒子
の表面に当該各コロイドを積層させた後、当該懸濁液を
非酸化性雰囲気下、９０℃を越え沸点未満の温度範囲に
昇温して３０〜１８０分間の範囲で加熱攪拌し、続い
て、当該懸濁液を酸化性雰囲気として９０℃を越え沸点
未満の温度範囲で加熱攪拌することにより前記両コロイ
ド積層物をスピネル型フェライト化合物に変化させ、次
いで、濾別・水洗・乾燥することにより４〜２０重量％
の第一鉄と４重量％以上のコバルトとを含むコバルト被
着型磁性酸化鉄粒子粉末を得ることからなるコバルト被
着型磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。That is, according to the present invention, an alkaline suspension is prepared by adding an aqueous solution of an alkali hydroxide to an aqueous dispersion of needle-shaped beltride compound particles containing 7 to 20% by weight of ferrous iron. In the temperature range of 40 to 60 ° C. in an oxidizing atmosphere, the weight ratio to the beltride compound particles is several 1
An aqueous cobalt salt solution containing cobalt in the range of 0.8x to 1.2x, and an aqueous ferrous salt solution containing ferrous iron in the molar ratio of 1.5 to 2.0 with respect to the cobalt, Cobalt hydroxide colloid and ferrous hydroxide colloid are generated by alternately adding and stirring each two times or more, and after laminating each colloid on the surface of the acicular beltride compound particles, In the non-oxidizing atmosphere, the suspension is heated to a temperature range of more than 90 ° C. and less than the boiling point and heated and stirred in the range of 30 to 180 minutes, and then the suspension is made into an oxidizing atmosphere at 90 ° C. 4 to 20% by weight by converting both of the colloidal laminates into a spinel type ferrite compound by heating and stirring in a temperature range of higher than and lower than the boiling point, and then filtering, washing and drying.
Of Cobalt-adhered magnetic iron oxide particles containing Cobalt-coated magnetic iron oxide particles containing 4 wt% or more of ferrous iron.

【数１】（Ｓ×Ｍ）１００／（Ｂ×Ａ）＝ｘ（ｗｔ％） 但し、Ｓは針状ベルトライド化合物粒子粉末のＢＥＴ比
表面積（ｍ² ／ｇ） Ｍはコバルトの原子量（ｇ／ｍｏｌ） Ｂはコバルトの吸着サイトの平均面積（２０×１０^-20
ｍ² ） Ａはアボガドロ数（６．０×１０²³個／ｍｏｌ）## EQU1 ## (S × M) 100 / (B × A) = x (wt%) where S is the BET specific surface area (m ² / g) of the acicular beltride compound particle powder and M is the atomic weight of cobalt (g / Mol) B is the average area of cobalt adsorption sites (20 × 10 ⁻²⁰
m ² ) A is Avogadro's number (6.0 × 10 ²³ pieces / mol)

【００１８】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。Next, various conditions for carrying out the method of the present invention will be described.

【００１９】本発明における針状ベルトライド化合物粒
子としては、第一鉄が７〜２０重量％程度含まれている
針状若しくは紡錘状のマグヘマイトとマグネタイトとの
中間酸化物であるベルトライド化合物粒子を使用するこ
とができる。これらにＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ等の１種又は２種以上を含む粒子
を用いることもできる。The needle-shaped beltride compound particles in the present invention include needle- or spindle-shaped intermediate particles of maghemite and magnetite containing 7 to 20% by weight of ferrous iron. Can be used. Ni, Si, Al, Zn, P, B
Particles containing one or more of a, Sr, Ca, Pb and the like can also be used.

【００２０】針状ベルトライド化合物粒子粉末は、針状
又は紡錘状ゲータイト粒子を３００〜７００℃で加熱処
理して得られたヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還
元してマグネタイト粒子を得、更に酸化して含まれる第
一鉄を調節して得たベルトライド化合物粒子とするか、
前記マグネタイト粒子を酸化して得られるマグヘマイト
粒子とし、該マグヘマイト粒子を再度還元性ガス中で加
熱還元して含まれる第一鉄を調節して得たベルトライド
化合物粒子を使用することができる。The acicular beltride compound particle powder is obtained by heat-reducing hematite particles obtained by heating acicular or spindle-shaped goethite particles at 300 to 700 ° C. in a reducing gas to obtain magnetite particles. Or it is a beltride compound particle obtained by adjusting the ferrous iron contained by oxidation,
As the maghemite particles obtained by oxidizing the magnetite particles, the vertolide compound particles obtained by controlling the ferrous iron contained by heating and reducing the maghemite particles again in a reducing gas can be used.

【００２１】また、ＢＥＴ比表面積としては、４２ｍ²
／ｇ以上である。４２ｍ² ／ｇ未満の場合には、高密度
記録に要求される諸特性（例えば、低ノイズ化、媒体表
面平滑性など）が満足出来ない。従って、好ましくは４
５〜５５ｍ² ／ｇの範囲のものが特性面などから好適で
ある。The BET specific surface area is 42 m ²
/ G or more. If it is less than 42 m ² / g, various characteristics required for high density recording (for example, noise reduction, medium surface smoothness, etc.) cannot be satisfied. Therefore, preferably 4
Those having a range of 5 to 55 m ² / g are preferable in terms of characteristics.

【００２２】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等の水溶液を使用することができる。As the alkali hydroxide aqueous solution in the present invention, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia or the like can be used.

【００２３】本発明における第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の水溶液を使用することがで
きる。The aqueous solution of ferrous salt in the present invention includes:
An aqueous solution of ferrous sulfate, ferrous chloride or the like can be used.

【００２４】本発明におけるコバルト塩水溶液として
は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等の水
溶液を使用することができる。As the cobalt salt aqueous solution in the present invention, an aqueous solution of cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate or the like can be used.

【００２５】本発明においては、針状ベルトライド化合
物粒子の水性分散液に水酸化アルカリ水溶液を添加して
アルカリ性懸濁液とする。コバルト塩水溶液或いは第一
鉄塩水溶液に先立って水酸化アルカリ水溶液を添加して
アルカリ性懸濁液とするのは、前記各水溶液を添加した
後に水酸化アルカリ水溶液を添加した場合に起こる急激
な温度変化による化学反応の進行を避けるためであり、
そのｐＨは１１以上とすることが好ましい。In the present invention, an aqueous alkali hydroxide solution is added to an aqueous dispersion of acicular beltride compound particles to prepare an alkaline suspension. The alkaline suspension is prepared by adding the aqueous alkali hydroxide solution prior to the aqueous cobalt salt solution or the ferrous iron salt solution to make a rapid temperature change that occurs when the aqueous alkali hydroxide solution is added after the addition of the respective aqueous solutions. To avoid the progress of chemical reactions due to
The pH is preferably 11 or more.

【００２６】本発明においては、コバルト塩水溶液及び
第一鉄塩水溶液の添加は、それぞれ２回以上に分けて分
割添加を行う。分割添加を行う理由は、１度に多くの量
を添加すると水酸化コバルトコロイド或いは水酸化第一
鉄コロイドの過剰となった各コロイドが被処理ベルトラ
イド化合物粒子の粒子表面において不均一に吸着した
り、粒子表面以外に浮遊したりするので充分な磁気的安
定性と保磁力分布が得られなくなる。また、少なすぎる
と工業的に意味をなさなくなるばかりか、被処理粒子の
個々の粒子表面での反応が不均一となり、保磁力分布が
劣化する。In the present invention, the addition of the cobalt salt aqueous solution and the ferrous iron salt aqueous solution is carried out by dividing the addition into two or more times. The reason for performing the divided addition is that when a large amount is added at one time, the excess colloids of cobalt hydroxide colloid or ferrous hydroxide colloid are non-uniformly adsorbed on the particle surface of the treated beltride compound particles. Or, it may float on other than the particle surface, so that sufficient magnetic stability and coercive force distribution cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too small, it becomes meaningless industrially, and the reaction on the surface of each particle of the particles to be treated becomes non-uniform, and the coercive force distribution deteriorates.

【００２７】従って、１度に添加する量を限定し、分割
添加することにより必要で充分な量の各コロイドを吸着
させた後に被着処理を行なうことによって高い保磁力と
保磁力分布とが得られる。Therefore, a high coercive force and a coercive force distribution can be obtained by limiting the amount added at one time and adsorbing each colloid in a necessary and sufficient amount by adding the components in a divided manner and then performing the deposition treatment. Be done.

【００２８】分割する回数は２回以上５回位までであっ
て、得ようとする保磁力に応じてその添加量を決め、１
度の添加量からその回数を決めればよい。The number of divisions is from 2 to 5 times, and the addition amount is determined according to the coercive force to be obtained.
The number of times may be decided based on the amount of addition.

【００２９】尚、被処理ベルトライド化合物粒子の粒子
表面の第１層は、水酸化コバルトコロイドでも水酸化第
一鉄コロイドのどちらを吸着させてもよいが、好ましく
は水酸化コバルトコロイドを吸着させる方が良好な保磁
力分布が得られ易い。The first layer on the surface of the particles of the compound to be treated to be treated may adsorb either the cobalt hydroxide colloid or the ferrous hydroxide colloid, but preferably the cobalt hydroxide colloid is adsorbed. A better coercive force distribution can be easily obtained.

【００３０】本発明におけるコバルト塩水溶液の１度に
添加する添加量は、被処理ベルトライド化合物粒子に対
して重量％で前記数１により求められる０．８ｘ〜１．
２ｘの範囲の量である。０．８ｘ未満の場合には、被処
理粒子の個々の粒子表面に単層づつの均一な吸着反応状
態が得られない。１．２ｘを越える場合には、単層づつ
の吸着反応が実現せず、不均一な吸着状態が生じるた
め、保磁力分布の劣化をもたらし、且つ、高い保磁力が
得られない。In the present invention, the amount of the cobalt salt aqueous solution added at one time is 0.8 × -1.
Amounts in the 2x range. When it is less than 0.8x, a uniform adsorption reaction state of a single layer cannot be obtained on the surface of each particle of the particles to be treated. If it exceeds 1.2x, the adsorption reaction of each single layer is not realized and a non-uniform adsorption state occurs, resulting in deterioration of coercive force distribution and high coercive force cannot be obtained.

【００３１】本発明によって得られるコバルト被着型磁
性酸化鉄粒子粉末に含まれるコバルトの含有量は、４重
量％以上である。４重量％未満の場合には、本発明方法
によっても１０００Ｏｅ以上の保磁力を得ることができ
ない。また、本発明においては、コバルト含有量によっ
て１５００Ｏｅを越える保磁力を得ることも出来るが、
７重量％以下で１５００Ｏｅ程度の保磁力が得られるの
で４〜７重量％が好適である。The content of cobalt contained in the cobalt-adhering magnetic iron oxide particle powder obtained by the present invention is 4% by weight or more. If it is less than 4% by weight, a coercive force of 1000 Oe or more cannot be obtained even by the method of the present invention. In the present invention, a coercive force exceeding 1500 Oe can be obtained depending on the cobalt content,
Since a coercive force of about 1500 Oe can be obtained at 7 wt% or less, 4 to 7 wt% is preferable.

【００３２】本発明における第一鉄塩水溶液の１度に添
加する添加量は、前記１度に添加するコバルト塩水溶液
に含まれるコバルトに対してモル比で１．５〜２．０の
範囲の第一鉄を含む量である。１．５未満の場合には、
被処理粒子の個々の粒子表面に吸着している水酸化コバ
ルトコロイドのコバルト原子に対して第一鉄原子が不足
する為、水酸化第一鉄コロイドを単層づつ効果的に吸着
させることができず、また、過剰の水酸化コバルトコロ
イドが水酸化コバルトとして安定化するため、充分な保
磁力が得られなくなる。２．０を越える場合には、過剰
な水酸化第一鉄コロイドの吸着反応が急速に進みすぎる
ため、不均一な吸着状態となり保磁力分布が劣化する。In the present invention, the addition amount of the ferrous iron salt aqueous solution added at one time is within a range of 1.5 to 2.0 in terms of molar ratio with respect to cobalt contained in the cobalt salt aqueous solution added at one time. The amount contains ferrous iron. If less than 1.5,
Since the ferrous iron atoms are insufficient for the cobalt atoms of the cobalt hydroxide colloid adsorbed on the individual particle surfaces of the particles to be treated, it is possible to effectively adsorb the ferrous hydroxide colloid in single layers. In addition, since excessive cobalt hydroxide colloid is stabilized as cobalt hydroxide, sufficient coercive force cannot be obtained. If it exceeds 2.0, the adsorption reaction of the excess ferrous hydroxide colloid proceeds too rapidly, resulting in a non-uniform adsorption state and deterioration of the coercive force distribution.

【００３３】本発明によって得られるコバルト被着型磁
性酸化鉄粒子粉末に含まれる第一鉄の含有量は、４〜２
０重量％である。４重量％未満の場合には、電気抵抗が
高くなるので好ましくない。２０重量％を越える場合に
は、磁気的、化学的な特性の経時劣化を抑制し難くな
る。The content of ferrous iron contained in the cobalt-adhering magnetic iron oxide particle powder obtained by the present invention is 4 to 2
It is 0% by weight. If it is less than 4% by weight, the electric resistance becomes high, which is not preferable. When it exceeds 20% by weight, it becomes difficult to suppress deterioration of magnetic and chemical properties with time.

【００３４】本発明におけるコバルト塩水溶液或いは第
一鉄塩水溶液を添加して水酸化コバルトコロイド或いは
水酸化第一鉄コロイドを生成させる各添加、各攪拌処理
は、非酸化性雰囲気下で４０〜６０℃の温度範囲で行な
う。４０℃未満の場合には、被処理ベルトライド化合物
粒子の粒子表面に析出させる各コロイドの吸着が遅くな
り、各コロイドが粒子表面以外に浮遊することになり、
良好な保磁力分布が得られ難い。６０℃を越える場合に
は、反応が急激であり、均一なコロイド状態となる前に
反応が進行するために保磁力分布が大きくなるので好ま
しくない。In the present invention, the addition of the cobalt salt aqueous solution or the ferrous iron salt aqueous solution to form the cobalt hydroxide colloid or the ferrous hydroxide colloid, and the respective stirring treatments are carried out at 40 to 60 in a non-oxidizing atmosphere. Perform in the temperature range of ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the adsorption of each colloid deposited on the particle surface of the treated beltride compound particles is delayed, and each colloid floats on other than the particle surface.
It is difficult to obtain a good coercive force distribution. If the temperature exceeds 60 ° C., the reaction is rapid, and the reaction proceeds before a uniform colloidal state is obtained, so that the coercive force distribution becomes large, which is not preferable.

【００３５】非酸化性雰囲気下で水酸化コバルトコロイ
ド或いは水酸化第一鉄コロイドの酸化を抑制して、被処
理ベルトライド化合物粒子の粒子表面にそれぞれ均一に
吸着させることにより有効に高い保磁力と優れた保磁力
分布を得るためである。尚、非酸化性雰囲気は、Ｎ₂ 、
Ａｒガス等不活性ガス流下で行なうことが望ましい。By suppressing the oxidation of the cobalt hydroxide colloid or the ferrous hydroxide colloid in a non-oxidizing atmosphere and uniformly adsorbing the particles on the particles of the compound to be treated, the coercive force is effectively increased. This is to obtain an excellent coercive force distribution. The non-oxidizing atmosphere is N ₂ ,
It is desirable to carry out under a flow of an inert gas such as Ar gas.

【００３６】本発明における各コロイドを生成させるた
めの攪拌時間は、５〜３０分間の範囲から選定すること
が好ましい。その所要時間は、被処理ベルトライド化合
物粒子の比表面積、反応温度及びコバルト塩水溶液或い
は第一鉄塩水溶液の添加量によって異なるため厳密には
特定し難いが、５分間未満の場合には、吸着が充分行な
われない可能性があり、３０分間を越える場合には、す
でに充分に吸着しているため工業的に意味がない。The stirring time for producing each colloid in the present invention is preferably selected from the range of 5 to 30 minutes. The time required is different from the specific surface area of the treated beltride compound particles, the reaction temperature, and the amount of the cobalt salt aqueous solution or the ferrous salt aqueous solution added, so it is difficult to specify exactly. May not be carried out sufficiently, and if it exceeds 30 minutes, it is industrially meaningless because it has already been sufficiently adsorbed.

【００３７】本発明においては、６０℃以下で各コロイ
ドを生成・吸着・積層させた後、当該懸濁液を非酸化性
雰囲気下において９０℃を越え沸点未満の温度範囲に昇
温して３０〜１８０分間の範囲で加熱攪拌する。９０℃
以下の場合には、被着反応が著しく遅くなり、充分な磁
気特性も得られない。沸点以上の場合にも、被着するこ
とはできるがオートクレーブなどの装置を必要とするた
め工業的には沸点未満で行なう方が良い。好ましくは、
９５℃を越え沸点直下の温度である。In the present invention, after each colloid is produced, adsorbed and laminated at 60 ° C. or lower, the suspension is heated to a temperature range of more than 90 ° C. and less than the boiling point in a non-oxidizing atmosphere to 30 ° C. Heat and stir for ~ 180 minutes. 90 ° C
In the following cases, the deposition reaction is remarkably delayed and sufficient magnetic properties cannot be obtained. Even when the boiling point is higher than the boiling point, the coating can be carried out, but an apparatus such as an autoclave is required. Preferably,
It is a temperature above 95 ° C and just below the boiling point.

【００３８】非酸化性雰囲気下で３０分間以上加熱攪拌
するのは、非酸化性雰囲気下におけるスピネル化反応を
充分に行なってから酸化反応を行なうことにより保磁力
を増大させる効果を引き出すことができるからであり、
３０分間未満の場合には、その効果が充分ではなく、１
８０分間を越える場合には、非酸化性雰囲気下でのスピ
ネル化反応が飽和しているので工業的ではない。Heating and stirring for 30 minutes or more in a non-oxidizing atmosphere can bring out the effect of increasing the coercive force by sufficiently performing the spinelization reaction in the non-oxidizing atmosphere and then performing the oxidation reaction. From
If the time is less than 30 minutes, the effect is not sufficient and 1
If it exceeds 80 minutes, the spinelization reaction in a non-oxidizing atmosphere is saturated, which is not industrial.

【００３９】本発明において非酸化性雰囲気下でスピネ
ル化反応を行った懸濁液を酸化性雰囲気とし、更に９０
℃を越え沸点以下の温度範囲で加熱攪拌を行うのは、非
酸化性雰囲気下だけではスピネル化し難い積層物をスピ
ネル型フェライト化合物とさせるためである。その理由
としては、電子移動のみのスピネル化では無意味に長時
間を要することと、更に、被処理粒子に含まれる第二鉄
の陽イオンが充分なスピネル化に対して不足するからで
ある。従って、酸化性雰囲気下の反応により酸素を供給
するのである。In the present invention, the suspension which has been subjected to the spinelization reaction in a non-oxidizing atmosphere is made into an oxidizing atmosphere.
The reason why heating and stirring are carried out in the temperature range of more than 0 ° C. and not more than the boiling point is to make a spinel-type ferrite compound in a laminate that is difficult to be spinelized only in a non-oxidizing atmosphere. The reason is that spinelization by electron transfer alone takes a meaninglessly long time, and furthermore, the cations of ferric iron contained in the particles to be treated are insufficient for sufficient spinelization. Therefore, oxygen is supplied by the reaction under the oxidizing atmosphere.

【００４０】以上の通り、前述したような保磁力が６０
０〜７５０Ｏｅ程度のコバルト被着型磁性酸化鉄粒子粉
末の場合には、被処理粒子に含まれる第二鉄から供給さ
れる陽イオンで足りる場合もあるが、本発明の目的とす
る１０００Ｏｅを越える保磁力を得ようとする場合に
は、非酸化性雰囲気下の加熱攪拌だけでは第二鉄の陽イ
オンが不足するため高い保磁力が得られなくなるので、
酸化性雰囲気下での加熱攪拌を更に行うことにより高い
保磁力を得ているのである。As described above, the coercive force as described above is 60.
In the case of a cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder of about 0 to 750 Oe, cations supplied from ferric iron contained in the particles to be treated may be sufficient, but it exceeds 1000 Oe which is the object of the present invention. When trying to obtain a coercive force, a high coercive force cannot be obtained because the cations of ferric iron are insufficient only by heating and stirring in a non-oxidizing atmosphere.
High coercive force is obtained by further heating and stirring under an oxidizing atmosphere.

【００４１】この場合の攪拌時間は１８０分間を越える
時間であって、１８００分間以下の範囲から選定するこ
とが好ましい。１８０分間未満の場合には、被着が充分
でなく、また、１８００分間を越えても工業的に意義が
ない。実用上、望ましい範囲は、１８０〜１５００分間
である。The stirring time in this case exceeds 180 minutes and is preferably selected from the range of 1800 minutes or less. If it is less than 180 minutes, the adhesion is insufficient, and if it exceeds 1800 minutes, it is not industrially significant. Practically, the desirable range is 180 to 1500 minutes.

【００４２】尚、酸化性雰囲気は、当該懸濁液中に酸化
性ガス（例えば、空気）を吹き込む方法や酸化剤（例え
ば、硝酸、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなど）を
添加する方法等により行なう。The oxidizing atmosphere is set by blowing an oxidizing gas (for example, air) into the suspension or adding an oxidizing agent (for example, nitric acid, sodium nitrate, sodium nitrite). ..

【００４３】なお、目的物を得るための濾別・水洗・乾
燥は常法に従って行えばよい。The filtration, washing with water and drying to obtain the desired product may be carried out according to conventional methods.

【００４４】[0044]

【作用】本発明においては、７〜２０重量％の第一鉄を
含む針状ベルトライド化合物粒子のアルカリ性懸濁液
に、非酸化性雰囲気下において４０〜６０℃の温度範囲
で、前記コバルト塩水溶液と前記第一鉄塩水溶液とを交
互にそれぞれ２回以上繰り返して添加し攪拌することに
より各コロイドを前記ベルトライド化合物粒子の粒子表
面に積層させた後、当該懸濁液を９０℃を越え沸点未満
の温度範囲に昇温し、次いで、当該懸濁液を酸化性雰囲
気として９０℃を越え沸点未満の温度範囲で加熱攪拌す
ることにより前記両コロイド積層物をスピネル型フェラ
イト化合物とすることにより４〜２０重量％の第一鉄と
４重量％以上のコバルトとを含むコバルト被着型磁性酸
化鉄粒子粉末が得られる。In the present invention, the above cobalt salt is added to an alkaline suspension of acicular beltride compound particles containing 7 to 20% by weight of ferrous iron in a temperature range of 40 to 60 ° C. under a non-oxidizing atmosphere. An aqueous solution and the aqueous solution of the ferrous salt are alternately and repeatedly added twice or more, and each colloid is laminated on the particle surface of the beltolide compound particles by stirring, and then the suspension is heated to 90 ° C. or higher. By raising the temperature to a temperature range lower than the boiling point and then heating and stirring the suspension in an oxidizing atmosphere at a temperature range higher than 90 ° C. and lower than the boiling point, both colloidal laminates are made spinel-type ferrite compounds. A cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder containing 4 to 20% by weight of ferrous iron and 4% by weight or more of cobalt is obtained.

【００４５】１０００Ｏｅを越える高い保磁力を得よう
とする場合には、被処理磁性粒子を７〜２０重量％の第
一鉄を含む針状ベルトライド化合物粒子としなければな
らない。ベルトライド化合物粒子とするのは、含まれる
第一鉄の含有量が７〜２０重量％程度の時が最も活性度
が高く、高い保磁力が得られ易いためであり、また、Ｂ
ＥＴ比表面積が４２ｍ² ／ｇ以上の微細な粒子粉末の方
が高い保磁力が得られためである。In order to obtain a high coercive force exceeding 1000 Oe, the magnetic particles to be treated must be acicular beltride compound particles containing 7 to 20% by weight of ferrous iron. Bertride compound particles are used because when the content of the ferrous iron contained is about 7 to 20% by weight, the activity is highest and a high coercive force is easily obtained.
This is because the fine particle powder having an ET specific surface area of 42 m ² / g or more has a higher coercive force.

【００４６】従って、まず、含まれる第一鉄の量とＢＥ
Ｔ比表面積とが共に上記の範囲にある針状ベルトライド
化合物粒子粉末でなければならない。Therefore, first, the amount of ferrous iron contained and BE
The needle-shaped beltolide compound particle powder having both the T specific surface area and the above range should be used.

【００４７】次に、コバルト塩水溶液と第一鉄塩水溶液
とを同時に添加したり又は混合水溶液として２回以上に
分割して添加した場合には、前述した通り、化学的、磁
気的な経時安定性が得られ難く、また、保磁力分布も劣
る。Next, when the cobalt salt aqueous solution and the ferrous salt aqueous solution are added at the same time or when the mixed aqueous solution is added in two or more portions, the chemical and magnetic stability over time is as described above. Is difficult to obtain, and the coercive force distribution is poor.

【００４８】また、コバルト塩水溶液と第一鉄塩水溶液
とを交互に添加したとしても、前述した通り、保磁力分
布は未だ不十分である。それは水酸化コバルトコロイド
或いは水酸化第一鉄コロイドが被処理磁性粒子の個々の
粒子表面に単層づつ効率的に吸着させるための各コロイ
ド量が制御されていないためであり、粒子表面に対する
コロイドが不足して粒子表面に不均一に吸着するか、ま
たは、過剰の各コロイドが粒子表面に不均一に吸着した
り粒子表面以外に浮遊しているためであると、本発明者
は考えている。Even if the cobalt salt aqueous solution and the ferrous salt aqueous solution are alternately added, the coercive force distribution is still insufficient as described above. This is because the amount of each colloid for the cobalt hydroxide colloid or ferrous hydroxide colloid to be efficiently adsorbed on the individual particle surfaces of the magnetic particles to be treated in a single layer is not controlled. The present inventors consider that this is because the particles are insufficiently adsorbed non-uniformly on the particle surface, or an excess of each colloid is adsorbed non-uniformly on the particle surface or floats outside the particle surface.

【００４９】また、生成した水酸化コバルトコロイドと
反応してスピネル型フェライト化合物を形成する量の水
酸化第一鉄コロイドを生成させる組成比で第一鉄塩水溶
液を添加しなければ高い保磁力は得られない。If a ferrous salt aqueous solution is not added at a composition ratio that produces ferrous hydroxide colloid in an amount that reacts with the produced cobalt hydroxide colloid to form a spinel type ferrite compound, a high coercive force will be obtained. I can't get it.

【００５０】従って、被処理針状ベルトライド化合物粒
子のＢＥＴ比表面積に応じてコバルト塩水溶液の添加量
を前記数１により求められる値で制御すると共に、添加
したコバルト塩水溶液に対して第一鉄塩水溶液もまた制
御することによって高い保磁力を得ることができるので
ある。Therefore, the addition amount of the cobalt salt aqueous solution is controlled according to the BET specific surface area of the needle-shaped beltride compound particles to be treated by the value obtained by the above mathematical expression 1, and the ferrous iron is added to the added cobalt salt aqueous solution. A high coercive force can also be obtained by controlling the salt solution.

【００５１】また、添加時は非酸化性雰囲気下、４０〜
６０℃の温度範囲でなければならない。非酸化性雰囲気
とする理由は、析出した水酸化コバルトコロイド或いは
水酸化第一鉄コロイドを均一にそして充分に分散させる
ためであり、被処理針状ベルトライド化合物粒子の粒子
表面に単層として前記各コロイドを吸着させるためには
４０〜６０℃が最もよいことを見つけたためである。ま
た、そのためには、それぞれ添加した後も５〜３０分間
攪拌することが最も効果的である。Further, when added, it is added in a non-oxidizing atmosphere at 40-
It must be in the temperature range of 60 ° C. The reason for setting the non-oxidizing atmosphere is to uniformly and sufficiently disperse the precipitated cobalt hydroxide colloid or ferrous hydroxide colloid, and the aforesaid monolayer is formed on the particle surface of the needle-shaped beltride compound particles to be treated. This is because it was found that 40 to 60 ° C was the best for adsorbing each colloid. For that purpose, it is most effective to stir for 5 to 30 minutes after each addition.

【００５２】本発明においては、被処理針状ベルトライ
ド化合物粒子の粒子表面に水酸化コバルトコロイドと水
酸化第一鉄コロイドとをそれぞれ２回以上積層させてか
ら、非酸化性雰囲気下、９０℃を越え沸点未満の温度範
囲に昇温して加熱攪拌し、更に、酸化性雰囲気下で加熱
攪拌しなければならない。前述の通り、前記積層させた
各コロイドを非酸化性雰囲気下で加熱攪拌することによ
り非酸化性雰囲気下でのスピネル化反応を充分行なった
後、更に、酸化性雰囲気下で加熱攪拌することによりス
ピネル型フェライト化合物として保磁力が最も出易く、
また、保磁力が増大する効果が高いことを見つけたから
である。単に多くのコバルトと第一鉄とを含有させたと
しても、また、低温で処理したのでは１０００Ｏｅを越
える保磁力は得られない。In the present invention, the cobalt hydroxide colloid and the ferrous hydroxide colloid are laminated on the particle surfaces of the acicular beltride compound particles to be treated twice or more, respectively, and then 90 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. It is necessary to raise the temperature to a temperature range above and below the boiling point, heat and stir, and further heat and stir in an oxidizing atmosphere. As described above, the stacked colloids are heated and stirred in a non-oxidizing atmosphere to sufficiently carry out the spinelization reaction in a non-oxidizing atmosphere, and then further heated and stirred in an oxidizing atmosphere. As a spinel type ferrite compound, coercive force is most likely to occur,
Also, it was found that the effect of increasing the coercive force is high. Even if a large amount of cobalt and ferrous iron are simply contained, the coercive force exceeding 1000 Oe cannot be obtained by treating at low temperature.

【００５３】以上に述べた通り、適切な添加量のコバル
ト塩水溶液と第一鉄塩水溶液とを適切な添加方法により
添加することで１０００Ｏｅを越える高い保磁力を有
し、且つ、保磁力分布と角型比が良く、しかも、化学
的、磁気的な経時安定性に優れているコバルト被着磁性
酸化鉄粒子粉末を得ることができたのである。As described above, by adding the cobalt salt aqueous solution and the ferrous iron salt aqueous solution in appropriate amounts by an appropriate addition method, a high coercive force exceeding 1000 Oe and a coercive force distribution can be obtained. It was possible to obtain a cobalt-coated magnetic iron oxide particle powder having a good squareness ratio and excellent chemical and magnetic stability over time.

【００５４】[0054]

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples.

【００５５】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定した値で示した。針状磁性酸化鉄粒子粉
末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ＫＯ
ｅまでかけて測定した。The major axis diameter and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of the particles in the following examples and comparative examples are average values of the values measured from electron micrographs, and the specific surface area is BE.
It is shown by the value measured by the T method. The magnetic characteristics of the acicular magnetic iron oxide particles are described in "Vibration Sample Magnetometer VSM-3S-1.
5 "(manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) and an external magnetic field of 10KO
The measurement was performed up to e.

【００５６】第一鉄の含有量の測定は、磁性酸化鉄粒子
粉末をフラスコに投入し、不活性ガスで置換し通気しな
がら硫酸と燐酸との混酸を添加・加熱溶解した後、当該
溶液中の第一鉄を酸化還元滴定法により求めた。The content of ferrous iron was measured by charging the magnetic iron oxide particle powder into a flask, adding a mixed acid of sulfuric acid and phosphoric acid while heating the solution by substituting it with an inert gas and aerating, and then dissolving in the solution. Of ferrous iron was determined by a redox titration method.

【００５７】ΔＦｅ²⁺及びΔＨｃは、温度６０℃、相対
湿度９０％の恒温槽に２週間放置した後にそれぞれ測定
し、初期の値を差し引いた値である。ΔFe ²⁺ and ΔHc are values obtained by subtracting the initial values, which were measured after being left for 2 weeks in a thermostat at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%.

【００５８】保磁力分布（Ｓ．Ｆ．Ｄ．）の測定はシー
ト試料片を用い、前記磁気測定機の微分回路を使用し
て、保磁力の微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定
し、保磁力で除することにより求めた。The coercive force distribution (SFD) was measured by using a sheet sample piece, a differential circuit of the magnetometer was used to obtain a differential curve of the coercive force, and the half width of this curve was measured. Then, it was determined by dividing by the coercive force.

【００５９】シート状試料片は、１００ｃｃのポリビン
に磁性酸化鉄粒子粉末、樹脂及び溶剤を下記の割合で入
れた後、ペイントコンディショナーで６時間混合分散を
行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを
用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３ＫＧａｕｓ
ｓの磁場中で乾燥させることにより得た。 ３ｍｍφスチルボール ８００重量部 磁性酸化鉄粒子粉末 １００重量部 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ２０重量部 シクロヘキサノン ８３．３重量部 メチルエチルケトン ８３．３重量部 トルエン ８３．３重量部The sheet-shaped sample piece was prepared by adding magnetic iron oxide particle powder, resin and solvent in the following proportions to 100 cc polybin, and mixing and dispersing with a paint conditioner for 6 hours to prepare a magnetic paint having a thickness of 25 μm. On the polyethylene terephthalate film of 50 μm using an applicator, and then 3 KG aus
It was obtained by drying in a magnetic field of s. 3 mmφ still ball 800 parts by weight Magnetic iron oxide particle powder 100 parts by weight Polyurethane resin having sodium sulfonate group 20 parts by weight Cyclohexanone 83.3 parts by weight Methyl ethyl ketone 83.3 parts by weight Toluene 83.3 parts by weight

【００６０】実施例１ 針状ベルトライド化合物粒子粉末（平均長軸径０．１８
μｍ、軸比（長軸径／短軸径）８．０、ＢＥＴ比表面積
４８ｍ² ／ｇ、保磁力３５０Ｏｅ、第一鉄１７．０重量
％）８００ｇを７８５０ｍｌの水に分散して得られた水
性分散液に、１８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液３２１０
ｍｌ（反応終了後の余剰のアルカリイオン濃度として
２．０ｍｏｌ／ｌに相当する。）を加え、毎分１０００
ｍｌ／ｍｉｎの割合でのＮ₂ ガスを流して非酸化性雰囲
気とした上で懸濁液の温度４０℃とした。以後、非酸化
性雰囲気下で処理した。Example 1 Needle-shaped beltride compound particle powder (average major axis diameter: 0.18)
μm, axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) 8.0, BET specific surface area 48 m ² / g, coercive force 350 Oe, ferrous iron 17.0 wt%) 800 g were obtained by dispersing in 7850 ml of water. To the aqueous dispersion, an 18 mol / l NaOH aqueous solution 3210 was added.
ml (corresponding to an excess alkali ion concentration of 2.0 mol / l after completion of the reaction) was added to 1000 per minute.
N ₂ gas was flowed at a rate of ml / min to make a non-oxidizing atmosphere, and the temperature of the suspension was set to 40 ° C. After that, the treatment was performed in a non-oxidizing atmosphere.

【００６１】該懸濁液に１．５ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ₄
水溶液２１７ｍｌ（Ｃｏ量は、数１により求めた値ｘ＝
２．３６から１．０２ｘとし、被処理粒子粉末に対して
２．４重量％に相当する。）を１分間で添加し、添加後
１０分間攪拌処理を続けた。1.5 mol / l of CoSO ₄ was added to the suspension.
217 ml of aqueous solution (the amount of Co is the value obtained by the equation 1 x =
The value is 2.36 to 1.02x, which corresponds to 2.4% by weight based on the powder to be treated. ) Was added in 1 minute, and the stirring treatment was continued for 10 minutes after the addition.

【００６２】次いで、該懸濁液に１．５ｍｏｌ／ｌのＦ
ｅＳＯ₄ 水溶液４３０ｍｌ（Ｆｅ量は、前記コバルトに
対してモル比で２．０とし、被処理粒子粉末に対して
４．５重量％に相当する。）を１分間で添加し、添加後
１０分間攪拌処理を続けた。Next, 1.5 mol / l F 2 was added to the suspension.
430 ml of an eSO ₄ aqueous solution (the amount of Fe is 2.0 in molar ratio with respect to the above cobalt, corresponding to 4.5% by weight with respect to the powder to be treated) is added in 1 minute, and 10 minutes after the addition The stirring process was continued.

【００６３】更に、ＣｏＳＯ₄ 水溶液とＦｅＳＯ₄ 水溶
液とを前記操作と同様にして添加・攪拌を２回繰り返し
た。Further, the CoSO ₄ aqueous solution and the FeSO ₄ aqueous solution were added and stirred twice in the same manner as the above operation.

【００６４】次いで、該懸濁液を１００℃まで昇温して
１８０分間反応を行なった後、Ｎ₂ガスを止め、毎分１
０００ｍｌ／ｍｉｎの割合で空気を通気して酸化性雰囲
気とした後、１００℃で１５時間攪拌して黒色沈澱粒子
を生成させた。Then, the suspension was heated to 100 ° C. and reacted for 180 minutes, N ₂ gas was stopped, and the suspension was heated to 1 minute / minute.
After air was blown at a rate of 000 ml / min to give an oxidizing atmosphere, the mixture was stirred at 100 ° C. for 15 hours to generate black precipitate particles.

【００６５】上記黒色沈澱粒子を常法により、濾別、水
洗、乾燥して、黒色粒子粉末を得た。得られた黒色粒子
粉末は、Ｘ線回折の結果、コバルトと第一鉄とを含むＣ
ｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末であった。The black precipitate particles were separated by filtration, washed with water, and dried to obtain black particle powder. As a result of X-ray diffraction, the obtained black particle powder was C containing cobalt and ferrous iron.
o It was an adherent type magnetic iron oxide particle powder.

【００６６】得られたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末
は、平均長軸径０．１８μｍ、軸比（長軸径／短軸径）
６．４、保磁力１１５０Ｏｅ、飽和磁化値７９．１ｅｍ
ｕ／ｇ、コバルト含有量５．８８重量％、第一鉄含有量
１０．５重量％であった。また、ΔＦｅ²⁺は４．０重量
％、ΔＨｃは−２２Ｏｅであり、経時劣化の少ないもの
であった。The obtained Co-adhered magnetic iron oxide particle powder had an average major axis diameter of 0.18 μm and an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter).
6.4, coercive force 1150 Oe, saturation magnetization value 79.1 em
The content was u / g, the cobalt content was 5.88% by weight, and the ferrous iron content was 10.5% by weight. In addition, ΔFe ²⁺ was 4.0% by weight and ΔHc was −22 Oe, which showed little deterioration with time.

【００６７】得られたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を
用いて、シート試料片を作製して求めたシート特性は、
保磁力１２５０Ｏｅ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．７９
３、保磁力分布（Ｓ．Ｆ．Ｄ．）０．４０５であった。The sheet characteristics obtained by making a sheet sample piece using the obtained Co-adhered magnetic iron oxide particle powder are as follows:
Coercive force 1250 Oe, squareness ratio (Br / Bm) 0.79
3, the coercive force distribution (SFD) was 0.405.

【００６８】実施例２〜４、比較例１〜９ 被処理磁性酸化鉄粒子粉末の種類、懸濁液の温度、コバ
ルト塩水溶液の量、数１のｘ値と数１のｘ比及び添加の
回数、第一鉄塩水溶液の量、コバルトに対するモル比及
び添加の回数、昇温後の非酸化性雰囲気における温度及
び攪拌時間並びに酸化性雰囲気における温度及び攪拌時
間を種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてＣｏ
被着型磁性酸化鉄粒子粉末を得た。Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 9 Type of magnetic iron oxide particles to be treated, temperature of suspension, amount of aqueous cobalt salt solution, x value of equation 1 and x ratio of equation 1 and addition. Except that the number of times, the amount of ferrous salt aqueous solution, the molar ratio to cobalt and the number of additions, the temperature and the stirring time in the non-oxidizing atmosphere after the temperature rising, and the temperature and the stirring time in the oxidizing atmosphere were variously changed. Co as in Example 1
An adherent type magnetic iron oxide particle powder was obtained.

【００６９】この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃
至表３に示す。Main manufacturing conditions and various characteristics at this time are shown in Tables 1 to 3.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明によって製造されたコバルト被着
型磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示した通り、１
０００Ｏｅを越える高い保磁力を有し、且つ、保磁力分
布、角型比及び電気抵抗が良く、しかも、化学的及び磁
気的な経時安定性に優れているので高密度記録用磁性材
料として好適である。The cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder produced according to the present invention has 1
It has a high coercive force exceeding 000 Oe, good coercive force distribution, squareness ratio and electric resistance, and excellent chemical and magnetic stability over time, and is therefore suitable as a magnetic material for high density recording. is there.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ７〜２０重量％の第一鉄を含む針状ベル
トライド化合物粒子の水性分散液に水酸化アルカリ水溶
液を加えてアルカリ性懸濁液とし、該懸濁液に非酸化性
雰囲気下において４０〜６０℃の温度範囲で、前記ベル
トライド化合物粒子に対し重量％で数１により求められ
る０．８ｘ〜１．２ｘの範囲のコバルトを含むコバルト
塩水溶液と前記コバルトに対しモル比で１．５〜２．０
の範囲の第一鉄を含む第一鉄塩水溶液とを、交互にそれ
ぞれ２回以上繰り返して添加し攪拌することにより水酸
化コバルトコロイドと水酸化第一鉄コロイドとを生成さ
せて、前記針状ベルトライド化合物粒子の表面に当該各
コロイドを積層させた後、当該懸濁液を非酸化性雰囲気
下、９０℃を越え沸点未満の温度範囲に昇温して３０〜
１８０分間の範囲で加熱攪拌し、続いて、当該懸濁液を
酸化性雰囲気として９０℃を越え沸点未満の温度範囲で
加熱攪拌することにより前記両コロイド積層物をスピネ
ル型フェライト化合物に変化させ、次いで、濾別・水洗
・乾燥することにより４〜２０重量％の第一鉄と４重量
％以上のコバルトとを含むコバルト被着型磁性酸化鉄粒
子粉末を得ることを特徴とするコバルト被着型磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法。 【数１】（Ｓ×Ｍ）１００／（Ｂ×Ａ）＝ｘ（ｗｔ％） 但し、Ｓは針状ベルトライド化合物粒子粉末のＢＥＴ比
表面積（ｍ² ／ｇ） Ｍはコバルトの原子量（ｇ／ｍｏｌ） Ｂはコバルトの吸着サイトの平均面積（２０×１０^-20
ｍ² ） Ａはアボガドロ数（６．０×１０²³個／ｍｏｌ）1. An alkaline suspension is prepared by adding an aqueous alkali hydroxide solution to an aqueous dispersion of acicular beltride compound particles containing 7 to 20% by weight of ferrous iron, and the suspension is subjected to a non-oxidizing atmosphere. In the temperature range of 40 to 60 ° C., a cobalt salt aqueous solution containing cobalt in the range of 0.8x to 1.2x, which is obtained by the formula 1 in weight% with respect to the beltride compound particles, and the molar ratio to cobalt is 1 .5-2.0
The aqueous solution of ferrous salt containing ferrous iron in the range of 1 to 3 is alternately and repeatedly added twice or more and stirred to generate a cobalt hydroxide colloid and a ferrous hydroxide colloid, and the acicular After the respective colloids are laminated on the surface of the beltride compound particles, the suspension is heated to a temperature range of more than 90 ° C. and less than the boiling point in a non-oxidizing atmosphere for 30 to 30 ° C.
The mixture is heated and stirred for 180 minutes, and then the suspension is heated as an oxidizing atmosphere in a temperature range higher than 90 ° C. and lower than the boiling point to change both colloidal laminates into spinel ferrite compounds, Then, a cobalt-adhered magnetic iron oxide particle powder containing 4 to 20% by weight of ferrous iron and 4% by weight or more of cobalt is obtained by filtering, washing with water and drying. Method for producing magnetic iron oxide particle powder. ## EQU1 ## (S × M) 100 / (B × A) = x (wt%) where S is the BET specific surface area (m ² / g) of the acicular beltride compound particle powder, and M is the atomic weight of cobalt (g / Mol) B is the average area of cobalt adsorption sites (20 × 10 ⁻²⁰
m ² ) A is Avogadro's number (6.0 × 10 ²³ pieces / mol)