JPH05297579A

JPH05297579A - 微細レジストパターン形成材料

Info

Publication number: JPH05297579A
Application number: JP28956292A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Kamimura; 敏文上村
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】基板に各種パターン加工を施す際に用いられる
微細レジストパターン形成材料の提供を目的とする。【構成】支持体上に、感光性層、保護層として保護層と
感光性層との界面粘着力が支持体と感光性層との界面粘
着力より低く、かつ感光性層の内部凝集力よりも弱くす
る表面処理を施してなるプラスチックフィルムを順次設
けてなる微細レジストパターン形成材料。【効果】従来の印刷法に比べて微細かつ高精度で、フォ
トリソグラフィー法に匹敵する解像度を有するレジスト
パターンが、作業性が良く安価に形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板あるいは基板上の
層にエッチング法により各種パターン加工を施す際に用
いられる微細レジストパターン形成材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来よりプリント配線板やガラス、セラミ
ック板上への回路パターンの形成に関しては、スクリー
ン印刷法やオフセット印刷法、ドライフィルム法が広く
採用されている。しかし、スクリーン印刷法やオフセッ
ト印刷法は比較的画線幅の大きい（ 200μｍ以上、最小
で 100μｍ）パターン形成には適していたが、それ以下
の画線幅形成には不向きであった。しかも、印刷される
インキは流動性があるため温度、経時の変化で画線部が
太るという欠点もあった。例えば、スクリーン印刷法で
はメッシュ目の大きさとインキの性状で印刷される画線
部の線幅が大きく左右され、実用印刷線幅が最小でも 1
00μｍ程度が限界であり微細レジストパターンの形成方
法には不向きである。

【０００３】また、オフセット印刷法では版上のインキ
を一度ブランケットに転写した後に被印刷物に再転写す
るよう構成されており、二度転写する方式をとっている
ため画線幅が太る傾向にある。さらに、ブランケットに
は一般的にゴムが用いられるため画像の位置精度も悪
く、微細パターン形成には適さない。特に、インキと印
刷の特性から印刷画線にピンホールや断線が発生しやす
い欠点があり、微細レジストパターンの形成は困難であ
る。また、ドライフィルム法は実際に配線基板の製造に
使用されてはいるが、実用最小線幅は約80μｍとされて
いる。また、保護フィルムには一般的にポリオレフィン
系のフィルムが使用されているため、フィルム中のフィ
ッシュアイにより表面の平滑性が悪く、そのため形成さ
れたレジストパターンの断線、ピンホールといった問題
を抱えており、画線幅を微細にするのは困難である。

【０００４】従って、上述の方法ではレジストパターン
形成は 100μｍ程度が限界であり、特に微細なパターン
形成には一般にフォトリソグラフィーが使用されてい
る。フォトリソグラフィー法は、被加工材上にスピナー
コートによりフォトレジストを塗布し、オーブンで乾燥
後、所望のフォトマスクを介して紫外線により露光を行
い、次に所定の現像液によりフォトレジストがネガ型で
あれば非露光部分、ポジ型であれば露光部分を選択的に
溶解除去してレジストパターンを形成するものである。
ところが、このフォトリソグラフィ−法は加工工程が多
く、バッチ式になるため生産性が悪い。また、塗布およ
び現像工程では溶剤系を大量に使用するため、作業環境
も悪く、火災等の安全性にも問題がある。しかも装置上
の制約が大きく、特に大型の基板等を加工する場合には
装置が高価になり、多大な設備投資を必要とする。すな
わち、環境問題や加工基材の大型化への対応という面
で、非常にコスト高になるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記従来技
術の問題点を解決するため研究を重ね、その結果比較的
簡便な工程で微細なパターニングができ、しかもスクリ
ーン印刷法、オフセット印刷法、フォトリソグラフィー
法等の様な溶剤を使用しないので作業環境の良い安価な
レジストパターン形成材料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、支
持体上に設けた感光性層をパターン露光し、感光性層に
おける露光部および非露光部の粘着性の差を生ぜしめ、
基板等の被転写体に転写される感光性層の内部凝集力が
支持体との界面粘着力および被転写体との界面着力より
小さいパターン形成材料を用いて、熱、加圧により被転
写体にパターンを転写し、熱または光により硬化させる
レジストパターン形成材料において、支持体上に設けら
れた感光性層の上に、保護層と感光性層との界面粘着力
が支持体と感光性層との界面粘着力より低く、かつ感光
性層の内部凝集力よりも弱くする表面処理を施してなる
プラスッチックフィルムを保護層として用いた微細レジ
ストパターン形成材料である。

【０００７】支持体としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサル
ファイドなどの剛性のある表面の平滑なプラスチックフ
ィルムが使用できる。一般的にはポリエチレンテレフタ
レートが使用され、特に２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートが、熱や水に対する寸法安定性、作業操作性の点
で適当である。フィルムの膜厚としては25〜250 μ、さ
らに好ましくは 100〜200 μｍが作業操作性、塗工安定
性にとって良好である。

【０００８】保護層としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサル
ファイドなどの透明度の高いプラスチックフィルムが用
いられる。従来のドライフィルムは、保護層のフィルム
としてポリオレフィン系、一般的には透明性の悪いポリ
エチレンフィルムが用いられているため、パターン形成
の際、保護フィルムを剥がし感光性層側を被転写体へラ
ミネートにより圧着後、支持体側からパターン露光して
いた。しかしながら、本発明の微細レジストパターン形
成材料を用いた方法では、透明度の高い保護フィルム側
からあらかじめパターン露光し、保護フィルムを剥がし
た後、熱圧着により被転写体にパターン転写するもので
ある。この方法では露光した側を転写させるため、従来
のドライフィルム法よりも解像度を高めることができ
る。ただし、支持体と保護層に同種類のフィルム、特に
表面張力の同程度のフィルムを使用する場合は、露光後
に感光性層から保護フィルムだけを剥離することが困難
になるため、保護層と感光性層との界面粘着力が支持体
と感光性層との界面粘着力より低くする処理を施すこと
が必要である。保護フィルムの表面処理剤としては、ス
テアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、シリコンオ
イル、シリコン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。

【０００９】感光性層は、パターン露光により硬化部分
の被転写体への接着力を消失せしめると共に、未露光部
分の適度な内部凝集力により微細パターンの再現を可能
にし、かつ剥離により被転写体への転写を容易にする。
ここで適度な内部凝集力を有するということは、露光に
より形成されたパターンが少なくとも全ての厚みで転写
しない、つまり層間剥離を意味している。感光性層の内
部凝集力は、感光性層に用いる光重合性化合物、染料ま
たは顔料等の種類もしくは配合割合によって種々選択す
ることができる。さらに、被転写体または支持体の種類
によっても変化する。

【００１０】感光性層は、（１）モノマー、オリゴマーおよびもしくはプレポリマ
ーの光重合性化合物（２）必要に応じて光重合性のない有機重合体結合剤（３）活性光線によって活性化される光重合開始剤（４）顔料およびもしくは染料からなり、必要に応じて熱重合禁止剤を含有する。

【００１１】光重合性化合物としては、例えば（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アク
リレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）ア
クリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、N-ビニル
ピロリドン、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、1,4-ブタンジオールアクリレート、1,6-ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
フェノールのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）ア
クリレート等の低分子量の光重合性化合物、あるいはエ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、アルキッドアクリレート、石油樹脂
のアクリレート変性体、不飽和ポリエステル等の高分子
量の光重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、
１種または２種以上の混合物として使用される。

【００１２】有機重合体結合剤としては、熱可塑性で、
光重合性化合物との相溶性に優れ、光重合性を有しない
ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニル
エーテル、ポリビニルアセタール、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ジアリルフタレート樹脂等が使
用できる。

【００１３】光重合開始剤としては、可視光部における
吸収の少ないものが好ましく、例えば、ベンゾフェノ
ン、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4-メ
トキシ−4-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-エチルア
ントラキノン、フェナントラキノン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等
の従来より知られている光重合開始剤の１種または２種
以上が使用できる。

【００１４】顔料および染料としては、従来公知のもの
が使用できる。染料としては、一般にドライフィルムで
使用されているマラカイトグリーンやクリスタルバイオ
レット等のイエロールーム内で識別可能な染料が使用す
ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アントラキノン系等の有機顔料
もしくは無機顔料も使用することが可能である。感光性
層への染料およびもしくは顔料の含有は、パターン露光
した感光性層を被転写体へ転写したのち転写されたパタ
ーンの検査をする場合に、被転写体と感光性層のコント
ラストを持たせるうえで重要である。また、光増感発色
染料としては通常ロイコクリスタルバイオレットが用い
られる。光増感発色染料は光を吸収することで不可逆的
に色が変化する染料であり、パターン露光後（転写前）
のパターン検査をする場合に特に有効である。

【００１５】熱重合禁止剤としては、p-メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、t-ブチルカテコール、ピロガロ
ール、ピリジン、アリールホスファイト、N-ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が使用でき
る。

【００１６】感光性層の膜厚は５μｍ程度が良く、研究
にあたってはバーコーターを用いて支持体上に塗布した
が、その他のコーターでも適宜使用可能である。次に、
塗布後の乾燥は熱風式オーブン、近赤外線式オーブン等
が使用できるが、乾燥工程で光重合開始剤が性能上影響
がでるほど揮発しない様、また、光重合性化合物が重合
しない様、オーブンの温度範囲と塗工速度には注意が必
要である。乾燥温度と塗工速度は光重合性化合物の揮発
性、反応性によって決まるので特に規定することはでき
ない。塗布乾燥後、支持体上に塗布された感光性層側に
保護層でラミネートして、空気酸化ならびに露光時の空
気による重合抑制効果から保護する。

【００１７】露光においては、保護層側に所望のフォト
マスクを介して紫外線により露光する。その際、光源に
は超高圧水銀灯を用い約 100mJ/cm²で露光する。光源と
しては、この他に水銀ランプ、メタルハライドランプ、
キセノンランプを使用することが可能である。パターン
露光によって感光性層における露光部と非露光部に粘着
性の差が生じること利用して、保護層を剥がした後、銅
板やＩＴＯ膜、ポリシリコン膜等の被転写体へ熱ラミネ
ートによって非露光部の感光性層を転写する。この場
合、感光性層の非露光部の内部凝集力が支持体との界面
粘着力および被転写体との界面粘着力より小さいため、
感光性層内部で凝集破壊が起こり、破断面より非露光部
が被転写体へパターン転写される。

【００１８】被転写体へ転写後、後露光によって転写し
た非露光部を硬化させ、レジストパターンの形成が完了
する。この後、必要な要求に従ってエッチングにより導
電性のパターンを形成させることができる。例えば、被
転写体が銅板の場合、塩化第二鉄液等のエッチング液に
より不必要な銅部分を除去し、残った銅配線上のレジス
ト膜を剥離することで配線パターンが形成できる。

【００１９】硬化したレジスト膜の剥離は、通常溶剤や
物理的方法で剥離することが可能であるが、工程上の制
約で上記条件が不都合の場合、感光性層の樹脂およびモ
ノマーにカルボン酸を導入することで水溶性のアルカリ
剥離、特にナトリウム、カリウムイオンフリーが必要な
場合はアミン系剥離液により剥離することができる。こ
の場合、樹脂およびモノマーへのカルボン酸の導入は、
酸価が 100〜200 程度に調整することが必要である。

【００２０】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。但し、
この発明は以下の実施例に限定されるものではない。〔実施例１〕ポリエステル（東洋紡製バイロン 300）
19.5部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）45.5部へ溶解
し、48時間の振盪にてポリマー溶液を作成した。つい
で、テトラエチレングリコールジアクリレート（新中村
化学製 A-4EG）２部、トリメチロールプロパントリアク
リレート（新中村化学製 ATMPT）３部、2-ヒドロキシ−
2-メチル−プロピオフェノン（メルク社製ダロキュア
1173） 0.7部、ベンゾフェノン（日本化薬製 KAYACURE
BP） 0.7部および染料（保土ヶ谷化学製マラカイトグ
リーン） 0.1部をポリマー溶液65部へ加えて、ディスパ
ーにより攪拌し感光性溶液とした。

【００２１】作成した感光性溶液をバーコーターで支持
体１である２軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(125μｍ厚み) に塗布し、赤外線ランプ（３ｋｗ）
で30秒照射して乾燥させ感光性層２を作成した。この時
の塗布量は乾燥膜厚で５μｍであった。乾燥した感光性
層２に、保護フィルム４として片側の表面をシリコーン
系離型剤（東芝シリコーン製 TSM6822）で処理したポリ
エチレンテレフタレートフィルム（12μｍ厚み）を、処
理面３を感光性層側になるようにラミネートして、サン
ドイッチ構造のパターン形成材料を作成した。作成した
フィルムの保護フィルム４側に、逆像のポジフィルムま
たは逆像のフォトマスク５をレジスターピン等を用いて
正確な位置合わせを行い、 1.5ｋｗ超高圧水銀灯（カモ
電研製）で30秒（100mJ/cm² 相当）のパターン露光を行
い、パターン形成をおこなった。

【００２２】次いで、保護フィルム４のポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥離し、基板11（非晶質シリコ
ン）へ感光性層２を密着させ、加圧（50kg/cm²）をして
転写させ、その後、支持体１であるポリエチレンテレフ
タレートフィルムを基板11から剥離することによりパタ
ーンポジフィルムに相当する50μｍの解像度が得られ
た。なお、転写に際して約３／４の感光性層が転写して
いた。さらに基板11上に転写されたパターンへ超高圧水
銀灯を用いて再度露光を行い、再現されたパターンをよ
り強固なものとした。次に、上記レジストパターン９を
エッチングレジストとして基板を酸（弗酸：硝酸＝1:3
0）でエッチング後、レジストを 1,1,1−トリクロルエ
タンにより剥離し、目的とする配線パターンを得ること
ができた。

【００２３】〔実施例２〕ジアリルフタレート（大阪曹
逹製 DAPL）12部をＭＥＫ70部に溶解し、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート（新中村化学製 ATMPT）６
部および2-ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社油
脂製 M-600A）６部を混合した。さらに、上記溶液にベ
ンゾフェノン（日本化薬製 KAYACUREBP)1.0部、エチル
ケトン（保土ヶ谷化学製)0.2部、顔料（東洋インキ製造
製リオノールブルーFG7330)1.2部を加えてペイントコ
ンディショナーで２時間振盪し、感光性溶液とした。

【００２４】この感光性溶液を実施例１と同様の方法に
て塗工してパターン形成材料を作成し、パターン露光を
行い、基板11（非晶質シリコーン蒸着ガラス基板）に転
写して再露光することによりレジストパターンを形成し
た。得られたパターンはパターンポジフィルムに相当す
る20μｍの解像度を有しており、感光性層の転写は約１
／２であった。さらに、得られたレジストパターン９を
エッチングレジストとして基板11を酸（弗酸：硝酸＝1:
30）でエッチング後、レジストをアミン系剥離型剤（シ
プレー・ファーイースト製 MICROPOSIT リムーバー1112
A)によって剥離して目的とする配線パターンを得ること
ができた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明により従来のスクリーン印刷法、
オフセット印刷法に比べて微細かつ高精度なレジストパ
ターン形成が可能であり、フォトリソグラフィー法に匹
敵する解像度を有している。また、作業環境面、安全面
では前記各法に比べ優れており、装置面では解像度の優
秀なフォトリソグラフィー法に比べ高価で複雑な装置を
用いる必要がないため安価で製造することが可能であ
り、様々な基板へのエッチングレジストへと応用展開す
ることができる。

【００２７】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明のレジストパターン形成材料の断面図、図
２はパターン露光工程の概念図、図３は保護フィルム剥
離後のレジストパターン形成材料の断面図、図４はパタ
ーン転写工程の概念図、図５はパターン転写後の後露光
工程の概念図である。

【００２８】

【図１】

【００２９】

【図２】

【００３０】

【図３】

【００３１】

【図４】

【００３２】

【図５】

【００３３】

【符号の説明】

１…支持体２…感光性層３…離型剤処理面４…保
護フィルム５…フォトマスク６…紫外線７…露光部８…非転写レジスト層９…転写レジスト層１０…非晶質シリコン１１…ガラス板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に設けた感光性層をパターン露光
し、感光性層における露光部および非露光部の粘着性の
差を生ぜしめ、基板等の被転写体に転写される感光性層
の内部凝集力が支持体との界面粘着力および被転写体と
の界面粘着力より小さいパターン形成材料を用いて、
熱、加圧により被転写体にパターンを転写し、熱または
光により硬化させるレジストパターン形成材料におい
て、支持体上に設けられた感光性層の上に、保護層と感
光性層との界面粘着力が支持体と感光性層との界面粘着
力より低く、かつ感光性層の内部凝集力よりも弱くする
表面処理を施してなるプラスッチックフィルムを保護層
として用いたことを特徴とする微細レジストパターン形
成材料。
【請求項２】感光性層に染料およびもしくは顔料を含有
することを特徴とする請求項１記載の微細レジストパタ
ーン形成材料。
【請求項３】感光性層に光増感により発色する染料を含
有することを特徴とする請求項１または２記載の微細レ
ジストパターン形成材料。
【請求項４】感光性層が硬化した硬化レジスト層がアル
カリ水溶液により除去可能であることを特徴とする請求
項１ないし３記載の微細レジストパターン形成材料。