JPH05295088A - 積層板用樹脂組成物およびその積層板 - Google Patents
積層板用樹脂組成物およびその積層板Info
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- JPH05295088A JPH05295088A JP9649592A JP9649592A JPH05295088A JP H05295088 A JPH05295088 A JP H05295088A JP 9649592 A JP9649592 A JP 9649592A JP 9649592 A JP9649592 A JP 9649592A JP H05295088 A JPH05295088 A JP H05295088A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐クラック性、耐熱性等に優れたプリント配
線基板用組成物およびその積層板である。 【構成】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有
するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカル
ボキル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成分と
する積層板用樹脂組成物
線基板用組成物およびその積層板である。 【構成】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有
するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカル
ボキル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成分と
する積層板用樹脂組成物
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板製造
に用いる積層板用樹脂組成物に関するものであり、耐ク
ラック性、耐熱性等に優れた樹脂組成物に関する。
に用いる積層板用樹脂組成物に関するものであり、耐ク
ラック性、耐熱性等に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュ−タ−、通信機器、計測機器等
の産業用電子機器に用いられるプリント配線基板用材料
には、ガラス基材エポキシ銅張積層板が最も多く使用さ
れている。最近、回路の微細化、スルホ−ルの小径化、
および高多層化が急速に進展するに伴って、積層板に対
する要求性能は一段と厳しさを増している。特に、小径
ドリル加工時の機械的衝撃によるマイクロクラック発生
は、スルホ−ルの導通不良やハロ−イングの原因として
重大な問題となっており、従来の積層板材料では対応し
きれず、緊急に解決すべき課題とされている。
の産業用電子機器に用いられるプリント配線基板用材料
には、ガラス基材エポキシ銅張積層板が最も多く使用さ
れている。最近、回路の微細化、スルホ−ルの小径化、
および高多層化が急速に進展するに伴って、積層板に対
する要求性能は一段と厳しさを増している。特に、小径
ドリル加工時の機械的衝撃によるマイクロクラック発生
は、スルホ−ルの導通不良やハロ−イングの原因として
重大な問題となっており、従来の積層板材料では対応し
きれず、緊急に解決すべき課題とされている。
【０００３】このような耐クラック性を改良する方法と
しては、積層板原料であるエポキシ樹脂を強靱化するこ
とが効果的である。エポキシ樹脂強靱化の手法として
は、エラストマ−を配合したり、熱可塑性樹脂を配合す
る方法が公知であり、旧くから様々な試みがなされてい
る。中でも、カルボキシル基末端のブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム(CTBN)は代表的な配合剤として知られ、
広く用いられている。しかしながら、CTBNを配合した場
合には、樹脂の耐熱性や耐湿性が悪くなるため、高度の
半田耐熱性や吸湿耐熱性を必要とする積層板用途には適
用し難いものであった。また、半導体封止用エポキシ樹
脂の分野では、低応力化のためポリシロキサン化合物を
配合する試みが広く行われているが、ポリシロキサン化
合物は本質的にエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、こ
れを配合した場合には、均一な溶液のワニスを調製した
り、均一なプリプレグを作製したりすることが難かし
く、積層板用途に適用することは困難であった。
しては、積層板原料であるエポキシ樹脂を強靱化するこ
とが効果的である。エポキシ樹脂強靱化の手法として
は、エラストマ−を配合したり、熱可塑性樹脂を配合す
る方法が公知であり、旧くから様々な試みがなされてい
る。中でも、カルボキシル基末端のブタジエン−アクリ
ロニトリルゴム(CTBN)は代表的な配合剤として知られ、
広く用いられている。しかしながら、CTBNを配合した場
合には、樹脂の耐熱性や耐湿性が悪くなるため、高度の
半田耐熱性や吸湿耐熱性を必要とする積層板用途には適
用し難いものであった。また、半導体封止用エポキシ樹
脂の分野では、低応力化のためポリシロキサン化合物を
配合する試みが広く行われているが、ポリシロキサン化
合物は本質的にエポキシ樹脂との相溶性が悪いため、こ
れを配合した場合には、均一な溶液のワニスを調製した
り、均一なプリプレグを作製したりすることが難かし
く、積層板用途に適用することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまでのところ、実
用に耐え得るようなポリシロキサン配合エポキシ樹脂積
層板製造技術は開示されていない。本発明者らは、特定
のポリシロキサン化合物を特定の方法でエポキシ樹脂に
配合することにより、積層板材料としての基本特性を損
なわずに耐クラック性を大幅に改良可能であることを見
出し、本発明を完成するに至った。
用に耐え得るようなポリシロキサン配合エポキシ樹脂積
層板製造技術は開示されていない。本発明者らは、特定
のポリシロキサン化合物を特定の方法でエポキシ樹脂に
配合することにより、積層板材料としての基本特性を損
なわずに耐クラック性を大幅に改良可能であることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカルボキル基を
含有するポリシロキサン化合物を必須成分とする積層板
用樹脂組成物であり、好ましい実施態様においては、
(A) の全部または一部と(C) とを触媒存在下で、(C) 中
のカルボキシル基の９０％以上が反応するまで予備反応
した後、配合すること、(C) のカルボキシル当量が 500
〜5000の範囲であること、またその配合量が樹脂組成物
総量の１〜20重量％の範囲であることである。また、本
発明は、(A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカルボ
キル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成分とす
る積層板用樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグを積
層成形してなる積層板であり、好ましい実施態様におい
ては、(A) の全部または一部と(C) とを触媒存在下で、
(C) 中のカルボキシル基の９０％以上が反応するまで予
備反応した後、配合すること、(C) のカルボキシル当量
が 500〜5000の範囲であること、また、その配合量が樹
脂組成物総量の１〜20重量％の範囲であることである。
(A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカルボキル基を
含有するポリシロキサン化合物を必須成分とする積層板
用樹脂組成物であり、好ましい実施態様においては、
(A) の全部または一部と(C) とを触媒存在下で、(C) 中
のカルボキシル基の９０％以上が反応するまで予備反応
した後、配合すること、(C) のカルボキシル当量が 500
〜5000の範囲であること、またその配合量が樹脂組成物
総量の１〜20重量％の範囲であることである。また、本
発明は、(A).１分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中にカルボ
キル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成分とす
る積層板用樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグを積
層成形してなる積層板であり、好ましい実施態様におい
ては、(A) の全部または一部と(C) とを触媒存在下で、
(C) 中のカルボキシル基の９０％以上が反応するまで予
備反応した後、配合すること、(C) のカルボキシル当量
が 500〜5000の範囲であること、また、その配合量が樹
脂組成物総量の１〜20重量％の範囲であることである。
【０００６】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の(A) 成分としては、多官能エポキシ樹脂であれば
どのようなものでもよいが、積層板用途で汎用されるも
のとして、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ジフ
ェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有
するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエ
ポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の水素
原子の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポ
キシ樹脂等が好ましいものとして挙げられる。２種類以
上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
発明の(A) 成分としては、多官能エポキシ樹脂であれば
どのようなものでもよいが、積層板用途で汎用されるも
のとして、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ジフ
ェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有
するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエ
ポキシ樹脂、およびこれらのエポキシ樹脂構造中の水素
原子の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポ
キシ樹脂等が好ましいものとして挙げられる。２種類以
上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【０００７】また、(B) 成分の硬化剤としては、ビスフ
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ポリビニルフェノ−
ル、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂、ビスフェノ−
ルＦノボラック樹脂などの多官能フェノ−ル類、および
これら多官能フェノ−ル類のハロゲン化物、ジシアンジ
アミド、その他、芳香族アミン類、酸無水物類等が挙げ
られる。これらの中で、多官能フェノ−ル類、またはこ
れらのハロゲン化物がポリシロキサン化合物との相溶性
の点から特に望ましい。硬化剤の配合量としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の反応基の当量比
（反応基／エポキシ基）が、ジシアンジアミドでは 0.5
〜0.7 、その他は 0.7〜1.2 の範囲となる量が好まし
い。
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ポリビニルフェノ−
ル、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂、ビスフェノ−
ルＦノボラック樹脂などの多官能フェノ−ル類、および
これら多官能フェノ−ル類のハロゲン化物、ジシアンジ
アミド、その他、芳香族アミン類、酸無水物類等が挙げ
られる。これらの中で、多官能フェノ−ル類、またはこ
れらのハロゲン化物がポリシロキサン化合物との相溶性
の点から特に望ましい。硬化剤の配合量としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の反応基の当量比
（反応基／エポキシ基）が、ジシアンジアミドでは 0.5
〜0.7 、その他は 0.7〜1.2 の範囲となる量が好まし
い。
【０００８】(C) の分子中にカルボキシル基を含有する
ポリシロキサン化合物成分としては、分子の両末端にカ
ルボキシル基を有するもの、分子の片末端のみにカルボ
キシル基を有するもの、分子の側鎖にカルボキシル基を
有するもの、分子の側鎖並びに末端にカルボキシル基を
有するものが挙げられ、下記の一般式で示される。 X-Si(R)2O-[Si(R)2O-]m [Si(R)(X)O-]n Si(R)2-X 式中の、R は同種又は異種の炭化水素基 (メチル基、エ
チル基、フェニル基など) 、X は R1COOH 又は R( R
1は、エチレン、プロピレン等の炭化水素鎖) であり、
少なくとも分子中の１個以上のX は、R1COOHである。
ポリシロキサン化合物成分としては、分子の両末端にカ
ルボキシル基を有するもの、分子の片末端のみにカルボ
キシル基を有するもの、分子の側鎖にカルボキシル基を
有するもの、分子の側鎖並びに末端にカルボキシル基を
有するものが挙げられ、下記の一般式で示される。 X-Si(R)2O-[Si(R)2O-]m [Si(R)(X)O-]n Si(R)2-X 式中の、R は同種又は異種の炭化水素基 (メチル基、エ
チル基、フェニル基など) 、X は R1COOH 又は R( R
1は、エチレン、プロピレン等の炭化水素鎖) であり、
少なくとも分子中の１個以上のX は、R1COOHである。
【０００９】これらの中で分子の両末端にカルボキシル
基を有する化合物が特に好ましい。また、本発明のポリ
シロキサン化合物を配合する際には、エポキシ樹脂およ
び硬化剤とポリシロキサン化合物との相溶性を高めるた
め、予め、(A) のエポキシ樹脂の全部又は一部と(C) の
ポリシロキサン化合物とを触媒存在下で、(C) のカルボ
キシル基の90％以上が反応するまで予備反応することが
望ましい。
基を有する化合物が特に好ましい。また、本発明のポリ
シロキサン化合物を配合する際には、エポキシ樹脂およ
び硬化剤とポリシロキサン化合物との相溶性を高めるた
め、予め、(A) のエポキシ樹脂の全部又は一部と(C) の
ポリシロキサン化合物とを触媒存在下で、(C) のカルボ
キシル基の90％以上が反応するまで予備反応することが
望ましい。
【００１０】予備反応を行わずに、あるいは予備反応が
不十分な段階で、本発明の分子中にカルボキシルを有す
るポリシロキサン化合物を配合した場合には、相溶性が
極めて悪く、ワニスが２層に分離してしまうため、実質
的に使用不可能である。予備反応時の (A)と(C) との配
合比は、反応を円滑に進めるためには、(A) のエポキシ
基に対する (C)のカルボキシル基の当量比（カルボキシ
ル基／エポキシ基）が 0.5以下、好ましくは 0.3以下で
あることが望ましい。当量比が 0.5を越えると、反応中
にゲル化を生じやすい。
不十分な段階で、本発明の分子中にカルボキシルを有す
るポリシロキサン化合物を配合した場合には、相溶性が
極めて悪く、ワニスが２層に分離してしまうため、実質
的に使用不可能である。予備反応時の (A)と(C) との配
合比は、反応を円滑に進めるためには、(A) のエポキシ
基に対する (C)のカルボキシル基の当量比（カルボキシ
ル基／エポキシ基）が 0.5以下、好ましくは 0.3以下で
あることが望ましい。当量比が 0.5を越えると、反応中
にゲル化を生じやすい。
【００１１】予備反応に用いる触媒成分としてはイミダ
ゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾー
ル、2-エチル−4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル
−2-エチル−4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル−
2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン
類、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が例示
される。これらの触媒は、最終的にワニス成分として必
要な量を上限として、任意の量を予備反応時に配合する
ことができる。通常、ワニス中に配合する触媒量はエポ
キシ樹脂 100重量部に対して 0.03 〜0.5 重量部の範囲
である。
ゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾー
ル、2-エチル−4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル
−2-エチル−4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル−
2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン
類、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が例示
される。これらの触媒は、最終的にワニス成分として必
要な量を上限として、任意の量を予備反応時に配合する
ことができる。通常、ワニス中に配合する触媒量はエポ
キシ樹脂 100重量部に対して 0.03 〜0.5 重量部の範囲
である。
【００１２】反応条件は、無溶剤下、あるいは溶剤存在
下で窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、 100〜160 ℃の
温度で 0.5〜20時間反応させることが好ましい。特に、
溶剤としてメチルイソブチルケトン(=MIBK) 、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いて還流下
で反応を行うと、均一に反応が進み、反応を制御しやす
い点で好ましい。例えば、イミダゾ−ル系触媒を用い、
最終的にワニス成分として必要な全量を予備反応時に添
加した場合には、MIBK還流下では 4〜7 時間程度、キシ
レン還流下では 1〜3 時間程度でカルボキシル基の反応
は完結する。
下で窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、 100〜160 ℃の
温度で 0.5〜20時間反応させることが好ましい。特に、
溶剤としてメチルイソブチルケトン(=MIBK) 、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いて還流下
で反応を行うと、均一に反応が進み、反応を制御しやす
い点で好ましい。例えば、イミダゾ−ル系触媒を用い、
最終的にワニス成分として必要な全量を予備反応時に添
加した場合には、MIBK還流下では 4〜7 時間程度、キシ
レン還流下では 1〜3 時間程度でカルボキシル基の反応
は完結する。
【００１３】また、(C) のポリシロキサン化合物のカル
ボキシル当量は 500〜5000、より好ましくは 700〜3000
の範囲であることが望ましい。カルボキシル当量が 500
未満では、耐熱性が悪くなり、また、5000を越えるとエ
ポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなるため、均一な
ワニス溶液を調製することが困難となったり、諸物性の
低下を生じたりする場合が多くなる。
ボキシル当量は 500〜5000、より好ましくは 700〜3000
の範囲であることが望ましい。カルボキシル当量が 500
未満では、耐熱性が悪くなり、また、5000を越えるとエ
ポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなるため、均一な
ワニス溶液を調製することが困難となったり、諸物性の
低下を生じたりする場合が多くなる。
【００１４】(C) のポリシロキサン化合物の配合量は、
１〜20重量％、より好ましくは 2〜10重量％の範囲であ
ることが望ましい。配合量が１重量％未満では、耐クラ
ック性の改良効果が小さく、また、20重量％を越えると
エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなったり、かえ
って諸物性の低下を生じたりする場合が多くなる。
１〜20重量％、より好ましくは 2〜10重量％の範囲であ
ることが望ましい。配合量が１重量％未満では、耐クラ
ック性の改良効果が小さく、また、20重量％を越えると
エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなったり、かえ
って諸物性の低下を生じたりする場合が多くなる。
【００１５】また、本発明の樹脂組成物を用いた最終硬
化物の相分散は、ポリシロキサン化合物の種類や配合
量、エポキシ樹脂や硬化剤の種類、および硬化条件によ
っても異なるが、エポキシ樹脂中にポリシロキサン化合
物が0.01〜 2μｍ程度の平均粒径で細かく分散した相構
造を示す。ポリシロキサン化合物の分散状態は硬化物の
物性と密接な関連があり、積層板用としては平均粒径が
0.01〜0.5 μｍ程度となるように配合量や硬化条件など
を定めることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物に
は上記成分の他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマ−、シラ
ンカップリング剤、紫外線吸収剤、無機物等の成分を添
加してもよい。
化物の相分散は、ポリシロキサン化合物の種類や配合
量、エポキシ樹脂や硬化剤の種類、および硬化条件によ
っても異なるが、エポキシ樹脂中にポリシロキサン化合
物が0.01〜 2μｍ程度の平均粒径で細かく分散した相構
造を示す。ポリシロキサン化合物の分散状態は硬化物の
物性と密接な関連があり、積層板用としては平均粒径が
0.01〜0.5 μｍ程度となるように配合量や硬化条件など
を定めることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物に
は上記成分の他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマ−、シラ
ンカップリング剤、紫外線吸収剤、無機物等の成分を添
加してもよい。
【００１６】本発明は分子中にカルボキシル基を含有
し、かつカルボキシル当量が 500〜5000の範囲のポリシ
ロキサン化合物を樹脂組成物総量の 1〜20重量％の範囲
で配合量で、カルボキシル機の90％以上が反応するまで
エポキシ樹脂と反応させた後配合する点にあり、前記説
明の通り、エポキシ樹脂との反応性が極めて高いため予
備反応は短時間で完結し、しかも反応物はエポキシ樹脂
や硬化剤との相溶性に優れており、均一なワニス溶液を
調製可能な点で、積層板用樹脂組成物として極めて好適
なものである。また、本発明の樹脂組成物を基材に含浸
したプリプレグを積層成形することにより製造した積層
板は、耐クラック性の著しい改善効果とともに、銅箔等
の金属との接着性が向上し、かつガラス転移温度の低下
をほとんど生じない等の点で、極めて優れた特性を有す
る。
し、かつカルボキシル当量が 500〜5000の範囲のポリシ
ロキサン化合物を樹脂組成物総量の 1〜20重量％の範囲
で配合量で、カルボキシル機の90％以上が反応するまで
エポキシ樹脂と反応させた後配合する点にあり、前記説
明の通り、エポキシ樹脂との反応性が極めて高いため予
備反応は短時間で完結し、しかも反応物はエポキシ樹脂
や硬化剤との相溶性に優れており、均一なワニス溶液を
調製可能な点で、積層板用樹脂組成物として極めて好適
なものである。また、本発明の樹脂組成物を基材に含浸
したプリプレグを積層成形することにより製造した積層
板は、耐クラック性の著しい改善効果とともに、銅箔等
の金属との接着性が向上し、かつガラス転移温度の低下
をほとんど生じない等の点で、極めて優れた特性を有す
る。
【００１７】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例、比較例中の部、％は特に断らない
限り重量基準である。 反応例１ 分子両末端にカルボキシル基を有するカルボキシル当量
1000 のポリジメチルシロキサン化合物 67g、ブロム化
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率21重量
％、エポキシ当量 480) 150g、2-エチル−4-メチルイミ
ダゾ−ル(=2E4MZ)1g およびメチルイソブチルケトン(=M
IBK）約300gをセパラブルフラスコに入れ、冷却管、攪
拌器、窒素導入管、温度計を取り付けて、オイルバス上
115℃で、５時間反応させた。反応物のポリシロキサン
中のカルボキシル基の反応率は98％以上であった。
する。なお、実施例、比較例中の部、％は特に断らない
限り重量基準である。 反応例１ 分子両末端にカルボキシル基を有するカルボキシル当量
1000 のポリジメチルシロキサン化合物 67g、ブロム化
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率21重量
％、エポキシ当量 480) 150g、2-エチル−4-メチルイミ
ダゾ−ル(=2E4MZ)1g およびメチルイソブチルケトン(=M
IBK）約300gをセパラブルフラスコに入れ、冷却管、攪
拌器、窒素導入管、温度計を取り付けて、オイルバス上
115℃で、５時間反応させた。反応物のポリシロキサン
中のカルボキシル基の反応率は98％以上であった。
【００１８】実施例１ 反応例１の予備反応物に、反応例１で用いたものと同一
のブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 560g 、テ
トラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率 48 ％、エポキシ当量 400）190g、クレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 215）100gおよびビ
スフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基当量 118）280g
を加え、さらにアセトンで希釈することにより、ポリシ
ロキサン化合物を全樹脂分の５％配合したワニスを調製
した。
のブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 560g 、テ
トラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率 48 ％、エポキシ当量 400）190g、クレゾ−ルノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 215）100gおよびビ
スフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基当量 118）280g
を加え、さらにアセトンで希釈することにより、ポリシ
ロキサン化合物を全樹脂分の５％配合したワニスを調製
した。
【００１９】このワニスを厚さ0.18mmのガラス織布に含
浸、乾燥させ、樹脂量42％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを４枚重ね、両面に厚さ35μｍの銅箔を配置し
て圧力 30kg/cm2、 170℃、90分間プレスし、厚さ 0.8
mmの両面銅張積層板を得た。また、ガラス織布の代わり
に 1m2当り 100g のガラス不織布を用いて、同様にワニ
スを含浸、乾燥させ、樹脂量81％のプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、両面に離型フィルムを配置
して、同様にプレスし、厚さ 3.2mmの積層板を得た。
浸、乾燥させ、樹脂量42％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを４枚重ね、両面に厚さ35μｍの銅箔を配置し
て圧力 30kg/cm2、 170℃、90分間プレスし、厚さ 0.8
mmの両面銅張積層板を得た。また、ガラス織布の代わり
に 1m2当り 100g のガラス不織布を用いて、同様にワニ
スを含浸、乾燥させ、樹脂量81％のプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、両面に離型フィルムを配置
して、同様にプレスし、厚さ 3.2mmの積層板を得た。
【００２０】さらに、上記で得た厚さ 0.8mmの両面銅張
積層板を用い、試験用の内層プリント配線パターンを形
成し、ブラックオキサイド処理した後、両面に厚さ0.18
mmのガラス織布を用いたプリプレグを 2枚ずつ重ね、さ
らに両面に厚さ18μｍの銅箔を配置して、圧力 30kg/c
m2、 170℃、90分間プレスして両面銅張の４層板を得
た。この４層板に孔径 0.4mmφ、2.54mmピッチでスルー
ホール孔 2,000をドリルにて 7万 r.p.m. 20μｍ／回転
の条件で孔あけし、スルーホールメッキしてスルーホー
ル４層板を製造した。
積層板を用い、試験用の内層プリント配線パターンを形
成し、ブラックオキサイド処理した後、両面に厚さ0.18
mmのガラス織布を用いたプリプレグを 2枚ずつ重ね、さ
らに両面に厚さ18μｍの銅箔を配置して、圧力 30kg/c
m2、 170℃、90分間プレスして両面銅張の４層板を得
た。この４層板に孔径 0.4mmφ、2.54mmピッチでスルー
ホール孔 2,000をドリルにて 7万 r.p.m. 20μｍ／回転
の条件で孔あけし、スルーホールメッキしてスルーホー
ル４層板を製造した。
【００２１】上記で製造した積層板について、下記に説
明する試験をした結果を表１−１、１−２に示した。 ・銅箔ピ−ル強度 (単位 kg/cm) ：JIS C 6481に基づき、0.8mm 厚の銅張積層板にて測定 ・ガラス転移温度 (Tg、単位 ℃) ：粘弾性(=DMA)にて、0.8mm 厚の銅張積層板にて測定 ・アイゾット衝撃試験 (IZ、単位 kg cm/cm) ：JIS K 7110に基き、ノッチ無しにて 3.2mm厚のガラス
不織布基材積層板にて測定. ・破壊靱性試験 KIC ：破壊靱性値 (単位 MPa m
1/2) GIC ：破壊エネルギー (単位 kJ/m2) ：ASTM E 399に基く３点曲げ法(=SENB試験）を採用し、
3.2mm 厚のガラス不織布基材積層板にて測定。 な
お、 GICは破壊に至るまでの荷重−変位曲線の囲む面積
を基に算出した。 ・ハローイングおよびメッキしみ込み (単位 μｍ) ：スルーホール４層板の任意のスルーホール部 50箇所
について測定
明する試験をした結果を表１−１、１−２に示した。 ・銅箔ピ−ル強度 (単位 kg/cm) ：JIS C 6481に基づき、0.8mm 厚の銅張積層板にて測定 ・ガラス転移温度 (Tg、単位 ℃) ：粘弾性(=DMA)にて、0.8mm 厚の銅張積層板にて測定 ・アイゾット衝撃試験 (IZ、単位 kg cm/cm) ：JIS K 7110に基き、ノッチ無しにて 3.2mm厚のガラス
不織布基材積層板にて測定. ・破壊靱性試験 KIC ：破壊靱性値 (単位 MPa m
1/2) GIC ：破壊エネルギー (単位 kJ/m2) ：ASTM E 399に基く３点曲げ法(=SENB試験）を採用し、
3.2mm 厚のガラス不織布基材積層板にて測定。 な
お、 GICは破壊に至るまでの荷重−変位曲線の囲む面積
を基に算出した。 ・ハローイングおよびメッキしみ込み (単位 μｍ) ：スルーホール４層板の任意のスルーホール部 50箇所
について測定
【００２２】実施例２〜４ 反応例１におけるポリシロキサン化合物の代わりに、表
１に示される分子両末端にカルボキシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン化合物を用い、反応例１、および実
施例１と同様にして予備反応、ワニス調製、プリプレグ
作製、およびプレス成形を行い、それぞれのポリシロキ
サン化合物を全樹脂分の５％配合した 0.8mm厚のガラス
織布基材銅張積層板、および 3.2mm厚のガラス不織布基
材積層板を得た。得られた積層板を実施例１と同様に評
価した結果を表１に示した。
１に示される分子両末端にカルボキシル基を有するポリ
ジメチルシロキサン化合物を用い、反応例１、および実
施例１と同様にして予備反応、ワニス調製、プリプレグ
作製、およびプレス成形を行い、それぞれのポリシロキ
サン化合物を全樹脂分の５％配合した 0.8mm厚のガラス
織布基材銅張積層板、および 3.2mm厚のガラス不織布基
材積層板を得た。得られた積層板を実施例１と同様に評
価した結果を表１に示した。
【００２３】実施例５、６ 反応例１におけるポリシロキサン化合物の配合量を 40g
又は 143g とした以外は、反応例１、および実施例１
と同様にして、ポリシロキサン化合物をそれぞれ全樹脂
分の３％又は10％配合した積層板を得た。得られた積層
板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
又は 143g とした以外は、反応例１、および実施例１
と同様にして、ポリシロキサン化合物をそれぞれ全樹脂
分の３％又は10％配合した積層板を得た。得られた積層
板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
【００２４】実施例７ 反応例１におけるポリシロキサン化合物の代わりに、分
子の側鎖にカルボキシル基を有するカルボキシル当量 4
000 のポリジメチルシロキサン化合物 40gを配合した以
外は、反応例１、および実施例１と同様にして、ポリシ
ロキサン化合物を全樹脂分の３％配合した積層板を得
た。得られた積層板を実施例１と同様に評価した結果を
表１に示した。
子の側鎖にカルボキシル基を有するカルボキシル当量 4
000 のポリジメチルシロキサン化合物 40gを配合した以
外は、反応例１、および実施例１と同様にして、ポリシ
ロキサン化合物を全樹脂分の３％配合した積層板を得
た。得られた積層板を実施例１と同様に評価した結果を
表１に示した。
【００２５】比較例１ 実施例１で用いたものと同一のブロム化ビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 710g 、テトラブロムビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 190g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂 280
g および2E4MZ1g を混合し、アセトンを加え、ワニスを
調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て、ポリシロキサン化合物を含まない積層板を得た。得
られた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に
示した。
Ａ型エポキシ樹脂 710g 、テトラブロムビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 190g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂 280
g および2E4MZ1g を混合し、アセトンを加え、ワニスを
調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にし
て、ポリシロキサン化合物を含まない積層板を得た。得
られた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に
示した。
【００２６】実施例８ 反応例１におけるポリシロキサン化合物の配合量を32g
とした以外は、反応例１と同様にして予備反応を行っ
た。この反応物に、実施例１で用いたものと同一のブロ
ム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 750g 、クレゾ−
ルノボラック型エポキシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド
25g、溶剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブ、およびアセトンを加え、ワニスを調製した。この
ワニスを用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサ
ン化合物を全樹脂分の３％配合した積層板を得た。得ら
れた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示
した。
とした以外は、反応例１と同様にして予備反応を行っ
た。この反応物に、実施例１で用いたものと同一のブロ
ム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂 750g 、クレゾ−
ルノボラック型エポキシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド
25g、溶剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソ
ルブ、およびアセトンを加え、ワニスを調製した。この
ワニスを用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサ
ン化合物を全樹脂分の３％配合した積層板を得た。得ら
れた積層板を実施例１と同様に評価した結果を表１に示
した。
【００２７】比較例２ 実施例１で用いたものと同一のブロム化ビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂 900g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド 25g、2E4MZ 1g、溶
剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、お
よびアセトンを加え、ワニスを調製した。このワニスを
用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサン化合物
を含まない積層板を得た。得られた積層板を実施例１と
同様に評価した結果を表１に示した。
Ａ型エポキシ樹脂 900g 、クレゾ−ルノボラック型エポ
キシ樹脂 100g 、ジシアンジアミド 25g、2E4MZ 1g、溶
剤としてジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、お
よびアセトンを加え、ワニスを調製した。このワニスを
用いて、実施例１と同様にして、ポリシロキサン化合物
を含まない積層板を得た。得られた積層板を実施例１と
同様に評価した結果を表１に示した。
【００２８】なお、表１−１、１−２中の略号等は、上
記実施例１の記載の他、下記によった。 *1) 予備反応時、およびワニス 配合時の合計量 ：ブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率21重量％、エポキシ当量 480) *2) TBA-EP :テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂（臭素含有率 48 ％、エポキシ当量 400) *3) CN-EP : クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 (エ
ポキシ当量 215) *4) BPA-N : ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基
当量 118） *5) 2E4MZ : 2-エチル−4-メチルイミダゾール
記実施例１の記載の他、下記によった。 *1) 予備反応時、およびワニス 配合時の合計量 ：ブロム化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（臭素含有
率21重量％、エポキシ当量 480) *2) TBA-EP :テトラブロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ
樹脂（臭素含有率 48 ％、エポキシ当量 400) *3) CN-EP : クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 (エ
ポキシ当量 215) *4) BPA-N : ビスフェノ−ルＡノボラック樹脂（水酸基
当量 118） *5) 2E4MZ : 2-エチル−4-メチルイミダゾール
【００２９】
【表１】 表１−１ 単位 実1 実2 実3 実4 実5 成分 ポリシ :(-COOH)の位置 両端 両端 両端 両端 両端 ロキサ :(-COOH)当量 g/mol 1000 750 1700 2700 1000 ン : 配合量 g 67 67 67 67 40 : 配合量 % 5 5 5 5 3 ブロム化エポキシ樹脂*1 g 710 710 710 710 710 :TBA-EP *2 g 190 190 190 190 190 CN-EP *3 g 100 100 100 100 100 BPA-N *4 g 280 280 280 280 280 ジシアンジアミド g 2E4MZ *5 g 1 1 1 1 1 物性 銅箔ピール強度 kg/cm 1.8 1.8 1.9 1.7 1.8 ガラス転移温度 ℃ 153 153 154 154 153 IZ (ノッチ ナシ) kg cm/cm 33 31 38 34 28 ＫIC (破壊靱性値) MPa m1/2 3.6 3.5 3.7 3.6 3.4 ＧIC (破壊エネルギー) kJ/m2 4.5 4.2 4.6 4.5 3.6 ハローイング 平均 μｍ 80 100 70 90 90 最大 μｍ 150 230 160 170 160 メッキしみ込み 平均 μｍ 12 14 11 14 12 最大 μｍ 30 38 31 32 33
【００３０】
【表２】 表１−２ 単位 実6 実7 実8 比1 比2 成分 ポリシ :(-COOH)の位置 両端 側鎖 両端 ロキサ :(-COOH)当量 g/mol 1000 4000 1000 ン : 配合量 g 143 40 32 : 配合量 % 10 3 3 ブロム化エポキシ樹脂*1 g 710 710 900 710 900 :TBA-EP *2 g 190 190 190 CN-EP *3 g 100 100 100 100 100 BPA-N *4 g 280 280 280 ジシアンジアミド g 25 25 2E4MZ *5 g 1 1 1 1 1 物性 銅箔ピール強度 kg/cm 1.7 1.7 2.1 1.7 2.0 ガラス転移温度 ℃ 151 153 152 153 152 IZ (ノッチ ナシ) kg cm/cm 44 29 30 20 25 ＫIC (破壊靱性値) MPa m1/2 3.7 3.4 3.6 3.1 3.3 ＧIC (破壊エネルギー) kJ/m2 4.8 3.5 4.0 2.8 3.3 ハローイング 平均 μｍ 90 110 120 160 150 最大 μｍ 150 220 230 310 300 メッキしみ込み 平均 μｍ 11 18 16 23 21 最大 μｍ 35 40 35 47 50
【００３１】
【発明の効果】以上の実施例、および比較例から明らか
なように、本発明の樹脂組成物より製造した積層板は耐
衝撃性、耐クラック性、銅箔接着性、および耐熱性に極
めて優れたものであり、小径ドリル加工時における機械
的衝撃にも十分耐え得るものである。
なように、本発明の樹脂組成物より製造した積層板は耐
衝撃性、耐クラック性、銅箔接着性、および耐熱性に極
めて優れたものであり、小径ドリル加工時における機械
的衝撃にも十分耐え得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00 8830−4Ｊ
Claims (8)
- 【請求項１】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中に
カルボキル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成
分とする積層板用樹脂組成物 - 【請求項２】 (A) の全部または一部と(C) とを触媒存
在下で、(C) 中のカルボキシル基の９０％以上が反応す
るまで予備反応した後、配合することを特徴とする請求
項１記載の樹脂組成物 - 【請求項３】 (C) のカルボキシル当量が 500〜5000の
範囲である請求項１記載の樹脂組成物 - 【請求項４】 (C) の配合量が樹脂組成物総量の１〜20
重量％の範囲である請求項１記載の樹脂組成物 - 【請求項５】 (A).１分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するエポキシ樹脂、(B).硬化剤および(C).分子中に
カルボキル基を含有するポリシロキサン化合物を必須成
分とする積層板用樹脂組成物を基材に含浸したプリプレ
グを積層成形してなる積層板 - 【請求項６】 (A) の全部または一部と(C) とを触媒存
在下で、(C) 中のカルボキシル基の９０％以上が反応す
るまで予備反応した後、配合することを特徴とする請求
項５記載の積層板 - 【請求項７】 (C) のカルボキシル当量が 500〜5000の
範囲である請求項５記載の積層板 - 【請求項８】 (C) の配合量が樹脂組成物総量の１〜20
重量％の範囲である請求項５記載の積層板
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9649592A JP3351434B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 積層板用樹脂組成物およびその積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9649592A JP3351434B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 積層板用樹脂組成物およびその積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295088A true JPH05295088A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3351434B2 JP3351434B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=14166676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9649592A Expired - Lifetime JP3351434B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 積層板用樹脂組成物およびその積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3351434B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103386796A (zh) * | 2012-05-11 | 2013-11-13 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种复合板、其制备方法及复合基板 |
| WO2014061811A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| JP2014122339A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-07-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2016060780A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
-
1992
- 1992-04-16 JP JP9649592A patent/JP3351434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103386796A (zh) * | 2012-05-11 | 2013-11-13 | 深圳光启创新技术有限公司 | 一种复合板、其制备方法及复合基板 |
| WO2014061811A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| CN104736589A (zh) * | 2012-10-19 | 2015-06-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板 |
| KR20150073965A (ko) * | 2012-10-19 | 2015-07-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 |
| JPWO2014061811A1 (ja) * | 2012-10-19 | 2016-09-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| TWI614312B (zh) * | 2012-10-19 | 2018-02-11 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 |
| US10030141B2 (en) | 2012-10-19 | 2018-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, pre-preg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2014122339A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-07-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
| JP2016060780A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
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