JPH05294910A - 不飽和カルバミン酸誘導体の製法 - Google Patents
不飽和カルバミン酸誘導体の製法Info
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- JPH05294910A JPH05294910A JP3169193A JP3169193A JPH05294910A JP H05294910 A JPH05294910 A JP H05294910A JP 3169193 A JP3169193 A JP 3169193A JP 3169193 A JP3169193 A JP 3169193A JP H05294910 A JPH05294910 A JP H05294910A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は種々のカルバミン酸誘導体をうるた
めに、好適な方法を提供する。 【構成】 本発明は一般式： 【化１】 で表わされる不飽和カルバミン酸エステルをアルコー
ル、１級もしくは２級アミンまたはオキシムと４０〜１
５０℃で反応させて、不飽和カルバミン酸エステル
（Ａ）中の−ＯＲ1基を置換した不飽和カルバミン酸誘
導体の製法。
めに、好適な方法を提供する。 【構成】 本発明は一般式： 【化１】 で表わされる不飽和カルバミン酸エステルをアルコー
ル、１級もしくは２級アミンまたはオキシムと４０〜１
５０℃で反応させて、不飽和カルバミン酸エステル
（Ａ）中の−ＯＲ1基を置換した不飽和カルバミン酸誘
導体の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和カルバミン酸エス
テルから置換反応により不飽和カルバミン酸誘導体を得
る方法に関する。
テルから置換反応により不飽和カルバミン酸誘導体を得
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは既に一般式：
【化２】 で表わされる不飽和カルバミン酸エステル類を開発し、
その用途も開発してきた（特開昭６１−２７５２５９号
公報、特開昭６１−２７５２６０号公報および特開昭６
１−２７５２７０号公報）。
その用途も開発してきた（特開昭６１−２７５２５９号
公報、特開昭６１−２７５２６０号公報および特開昭６
１−２７５２７０号公報）。
【０００３】この不飽和カルバミン酸エステル類の製法
の改良として、特願平２−１７７１８０号にはメタクリ
ルアミドとクロロギ酸エステルを反応する１段階合成方
法を提案した。しかしながらクロロギ酸エステルは不安
定であり、しかも使用しうるエステルの種類が制限され
ている。
の改良として、特願平２−１７７１８０号にはメタクリ
ルアミドとクロロギ酸エステルを反応する１段階合成方
法を提案した。しかしながらクロロギ酸エステルは不安
定であり、しかも使用しうるエステルの種類が制限され
ている。
【０００４】また特開昭６１−２７５２５９号公報には
式
式
【化３】 で表わされるイソシアネート基を有する化合物とアルコ
ールなどの反応により製造できることが示されている。
しかしながらここに用いているイソシアネート化合物は
活性が高いため、取り扱いが極めて困難である。
ールなどの反応により製造できることが示されている。
しかしながらここに用いているイソシアネート化合物は
活性が高いため、取り扱いが極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は一旦生成した
不飽和カルバミン酸エステルから種々の不飽和カルバミ
ン酸誘導体を容易に誘導する方法を提供する。
不飽和カルバミン酸エステルから種々の不飽和カルバミ
ン酸誘導体を容易に誘導する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは一旦生成し
た不飽和カルバミン酸エステルを置換反応を用いてバラ
エティに富む不飽和カルバミン酸誘導体が得られること
を見出し、本発明を成すにいたった。
た不飽和カルバミン酸エステルを置換反応を用いてバラ
エティに富む不飽和カルバミン酸誘導体が得られること
を見出し、本発明を成すにいたった。
【０００７】すなわち、本発明は一般式：
【化４】 で表わされる不飽和カルバミン酸エステルをアルコー
ル、１級もしくは２級アミンまたはオキシムと４０〜１
５０℃で反応させて、不飽和カルバミン酸エステル
（Ａ）中の−ＯＲ1基を置換した不飽和カルバミン酸誘
導体の製法を提供する。
ル、１級もしくは２級アミンまたはオキシムと４０〜１
５０℃で反応させて、不飽和カルバミン酸エステル
（Ａ）中の−ＯＲ1基を置換した不飽和カルバミン酸誘
導体の製法を提供する。
【０００８】これまでアシルカルバミン酸エステル類の
置換反応を利用した合成例は知られていない。この置換
反応に類似した反応としてエステル交換反応があるが、
一般に知られるエステル交換反応は高温（１８０℃程
度）を必要とするか、または触媒の添加が必要である。
しかしながら本発明者らはアシルカルバミン酸エステル
を用いた置換反応はさほど高温を必要とせず、具体的に
は４０〜１５０℃の温度で反応を行うことができ、しか
も触媒の添加は特に必要でない（もちろん添加してもよ
い）ことが分かった。
置換反応を利用した合成例は知られていない。この置換
反応に類似した反応としてエステル交換反応があるが、
一般に知られるエステル交換反応は高温（１８０℃程
度）を必要とするか、または触媒の添加が必要である。
しかしながら本発明者らはアシルカルバミン酸エステル
を用いた置換反応はさほど高温を必要とせず、具体的に
は４０〜１５０℃の温度で反応を行うことができ、しか
も触媒の添加は特に必要でない（もちろん添加してもよ
い）ことが分かった。
【０００９】本発明の出発物質である不飽和カルバミン
酸エステル（Ａ）はいかなる方法で得られたものであっ
てもよい。したがって前述の特開昭６１−２７５２５９
号公報あるいは特願平４−６６５６３号の方法を用いて
もよく、また本発明の方法を用いて得たものであっても
よい。
酸エステル（Ａ）はいかなる方法で得られたものであっ
てもよい。したがって前述の特開昭６１−２７５２５９
号公報あるいは特願平４−６６５６３号の方法を用いて
もよく、また本発明の方法を用いて得たものであっても
よい。
【００１０】不飽和カルバミン酸エステル（Ａ）は前記
の化学構造式を有している。化学構造式においてＲは水
素または炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数
１〜２のアルキル基である。またＲ1は１価のアルコー
ルからＯＨ基を除いた残基であって、具体的には炭素数
１〜１８までのアルキル基、炭素数６〜１５のアリール
基、炭素数６〜１５までのアラルキル基が挙げられる。
本発明の製法の反応は反応の平衡をずらすことにより、
目的の化合物が得られる。したがって反応の平衡をずら
すために原料となる不飽和カルバミン酸エステルのエス
テル部分は炭素数の小さなもの、すなわちＲ1は炭素数
１〜６までのアルキル基であるのが好ましい。その場合
Ｒ1ＯＨで表わされるアルコールが留去することにより
反応の平衡をずらし、目的の化合物を得る。
の化学構造式を有している。化学構造式においてＲは水
素または炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数
１〜２のアルキル基である。またＲ1は１価のアルコー
ルからＯＨ基を除いた残基であって、具体的には炭素数
１〜１８までのアルキル基、炭素数６〜１５のアリール
基、炭素数６〜１５までのアラルキル基が挙げられる。
本発明の製法の反応は反応の平衡をずらすことにより、
目的の化合物が得られる。したがって反応の平衡をずら
すために原料となる不飽和カルバミン酸エステルのエス
テル部分は炭素数の小さなもの、すなわちＲ1は炭素数
１〜６までのアルキル基であるのが好ましい。その場合
Ｒ1ＯＨで表わされるアルコールが留去することにより
反応の平衡をずらし、目的の化合物を得る。
【００１１】上記不飽和カルバミン酸エステル（Ａ）と
反応する化合物はアルコール、１級または２級のアミン
もしくはオキシムである。アルコールはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリ
アコンタノールといった炭素数１〜３０のハロゲン原子
で置換されていてもよいアルキルアルコール；アリルア
ルコール、クロチルアルコール、フィトールといった炭
素数３〜２０のアルケニルアルコール；ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール、８−フェニルメントール
といった炭素数７〜１６のアラキルアルコール；シンナ
ミルアルコールといった炭素数９〜１８のアラルケニル
アルコール；及び少なくとも１つ以上のヘテロ原子を分
子中に有する分子量６０から１０００のアルコール、例
えばメトキシエタノール、ブトキシエタノール、ヘキシ
ルオキシエタノール、メトキシブタノール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ポリ
エチレングリコールといったエーテル結合含有アルコー
ル(Ｒa−Ｏ−Ｒb−ＯＨ；Ｒa＝Ｃ1−Ｃ12およびＲb＝Ｃ
1−Ｃ12)；エチレングリコールモノアセチルエステル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートといったエステル
結合含有アルコール；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ル、２−ピリジルカルビノールといった三級窒素含有ア
ルコール；３−メチルチオ−１−ヘキサノール、メチル
チオプロパノール、２−（２−チエニル）エタノールと
いったチオエーテル含有アルコール；２−フルオロエタ
ノール、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパ
ノール、２−クロロエタノール、２,２−ジクロロエタ
ノール、２,２,２−トリクロロエタノール、１,３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノ
ール、１−ブロモ−２−プロパノール、２−ヨードエタ
ノールといったハロゲン含有アルコール；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンといった多価アルコール；及びこ
れらアルコールがニトロ基、ニトリル基、スルホン酸エ
ステル基、燐酸エステル基、アルデヒド基といった置換
基で少なくとも１つ以上置換されている化合物が挙げら
れる。このアルコールの中の１価のものをＲ2−ＯＨと
して表わしたならば、Ｒ2は前述の不飽和カルバミン酸
エステル（Ａ）中のＲ1と同じものであってもよいが、
反応の平衡をずらせると言う観点からみると、Ｒ1は炭
素数の小さな沸点の低いものが好適であり、Ｒ2は炭素
数が３〜３０で、沸点が高いものが好ましい。
反応する化合物はアルコール、１級または２級のアミン
もしくはオキシムである。アルコールはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリ
アコンタノールといった炭素数１〜３０のハロゲン原子
で置換されていてもよいアルキルアルコール；アリルア
ルコール、クロチルアルコール、フィトールといった炭
素数３〜２０のアルケニルアルコール；ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール、８−フェニルメントール
といった炭素数７〜１６のアラキルアルコール；シンナ
ミルアルコールといった炭素数９〜１８のアラルケニル
アルコール；及び少なくとも１つ以上のヘテロ原子を分
子中に有する分子量６０から１０００のアルコール、例
えばメトキシエタノール、ブトキシエタノール、ヘキシ
ルオキシエタノール、メトキシブタノール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ポリ
エチレングリコールといったエーテル結合含有アルコー
ル(Ｒa−Ｏ−Ｒb−ＯＨ；Ｒa＝Ｃ1−Ｃ12およびＲb＝Ｃ
1−Ｃ12)；エチレングリコールモノアセチルエステル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートといったエステル
結合含有アルコール；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ル、２−ピリジルカルビノールといった三級窒素含有ア
ルコール；３−メチルチオ−１−ヘキサノール、メチル
チオプロパノール、２−（２−チエニル）エタノールと
いったチオエーテル含有アルコール；２−フルオロエタ
ノール、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパ
ノール、２−クロロエタノール、２,２−ジクロロエタ
ノール、２,２,２−トリクロロエタノール、１,３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノ
ール、１−ブロモ−２−プロパノール、２−ヨードエタ
ノールといったハロゲン含有アルコール；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンといった多価アルコール；及びこ
れらアルコールがニトロ基、ニトリル基、スルホン酸エ
ステル基、燐酸エステル基、アルデヒド基といった置換
基で少なくとも１つ以上置換されている化合物が挙げら
れる。このアルコールの中の１価のものをＲ2−ＯＨと
して表わしたならば、Ｒ2は前述の不飽和カルバミン酸
エステル（Ａ）中のＲ1と同じものであってもよいが、
反応の平衡をずらせると言う観点からみると、Ｒ1は炭
素数の小さな沸点の低いものが好適であり、Ｒ2は炭素
数が３〜３０で、沸点が高いものが好ましい。
【００１２】本発明に用いる１級または２級アミンはＲ
3Ｒ4ＮＨとして表わすことができ、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１５のア
リール基、炭素数６〜１５のアラルキル基等が挙げられ
る。そのような第１級もしくは第２級アミンの具体的な
例としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミンといった脂肪族または脂環族アルキルアミン；ア
リルアミン、ペンテニルアミンといったアルケニルアミ
ン；ベンジルアミン、フェネチルアミンとっいたアラル
キルアミン；アニリン、チアゾールアミンやジメチルア
ミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミンといったジアルキルアミン；ジシクロペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミンといったジシクロアル
キルアミン；メチルベンジルアミン、メチルフェネチル
アミンといったアルキルアラルキルアミン；ピペリジ
ン、モルホリン、アジリジンといった環状アミンが挙げ
られる。
3Ｒ4ＮＨとして表わすことができ、Ｒ3およびＲ4はそれ
ぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１５のア
リール基、炭素数６〜１５のアラルキル基等が挙げられ
る。そのような第１級もしくは第２級アミンの具体的な
例としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミンといった脂肪族または脂環族アルキルアミン；ア
リルアミン、ペンテニルアミンといったアルケニルアミ
ン；ベンジルアミン、フェネチルアミンとっいたアラル
キルアミン；アニリン、チアゾールアミンやジメチルア
ミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミンといったジアルキルアミン；ジシクロペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミンといったジシクロアル
キルアミン；メチルベンジルアミン、メチルフェネチル
アミンといったアルキルアラルキルアミン；ピペリジ
ン、モルホリン、アジリジンといった環状アミンが挙げ
られる。
【００１３】本発明に用いるオキシムは具体的にはＲ5
Ｒ6−Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表わされる化合物であってＲ5およ
びＲ6は同一もしくは異なって炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のア
ルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基あるいは
Ｒ5、Ｒ6はつながっていて、炭素数４〜８のアルキル基
等が挙げられる。このようなオキシムの具体例としては
アセトアルデヒドオキシムといったアルカンアルデヒド
オキシム；アルケンアルデヒドオキシム、フェニルアル
デヒドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケト
ンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシムといった
ジアルキルケトンオキシム；ジアルケニルケトンオキシ
ム；アルキルアルケニルケトンオキシム；フェニルメチ
ルケトンオキシムといったフェニルアルキルケトンオキ
シム；アセチルアセトンオキシムといった低級アルカノ
イルアセトンオキシム；シクロペンタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムといったシクロアルカノンオキ
シムが挙げられる。
Ｒ6−Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表わされる化合物であってＲ5およ
びＲ6は同一もしくは異なって炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のア
ルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基あるいは
Ｒ5、Ｒ6はつながっていて、炭素数４〜８のアルキル基
等が挙げられる。このようなオキシムの具体例としては
アセトアルデヒドオキシムといったアルカンアルデヒド
オキシム；アルケンアルデヒドオキシム、フェニルアル
デヒドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケト
ンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシムといった
ジアルキルケトンオキシム；ジアルケニルケトンオキシ
ム；アルキルアルケニルケトンオキシム；フェニルメチ
ルケトンオキシムといったフェニルアルキルケトンオキ
シム；アセチルアセトンオキシムといった低級アルカノ
イルアセトンオキシム；シクロペンタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシムといったシクロアルカノンオキ
シムが挙げられる。
【００１４】アルコール等の反応試薬は不飽和カルバミ
ン酸エステル（Ａ）１当量に対し、アルコール、アミン
またはオキシムの０.５〜５当量の割合で用いることが
できる。もちろんこれらに限定されるわけではなく、い
ずれかの反応試薬が大過剰に存在することにより、反応
の平衡をずらすことも可能である。
ン酸エステル（Ａ）１当量に対し、アルコール、アミン
またはオキシムの０.５〜５当量の割合で用いることが
できる。もちろんこれらに限定されるわけではなく、い
ずれかの反応試薬が大過剰に存在することにより、反応
の平衡をずらすことも可能である。
【００１５】反応は必要に応じて不活性溶媒中で行って
もよい。反応に用いる不活性溶媒は反応に影響を及ぼさ
ない限り特に制限はなく、種々のものを使用することが
出来、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択すればよい。これらは単独または混
合物のいずれで使用されてもよい。
もよい。反応に用いる不活性溶媒は反応に影響を及ぼさ
ない限り特に制限はなく、種々のものを使用することが
出来、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択すればよい。これらは単独または混
合物のいずれで使用されてもよい。
【００１６】反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１４０℃が好適である。反応温度が低いと反応は進
行せず、逆に高すぎると副反応が生成する。
０〜１４０℃が好適である。反応温度が低いと反応は進
行せず、逆に高すぎると副反応が生成する。
【００１７】反応時間は特に限定的ではないが、通常
０.１〜１０時間程度行われる。もちろん反応温度は試
薬の反応性、反応温度などにより大きく変化しうる。
０.１〜１０時間程度行われる。もちろん反応温度は試
薬の反応性、反応温度などにより大きく変化しうる。
【００１８】反応に際し不飽和二重結合の重合を禁止す
るために重合禁止剤を反応系中に存在せしめてもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒド
ロキシベンジルベンゼン、２,２’−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４,４−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４,４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン・アンモニウム塩、１,１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１,３,５−トリフェニルフ
ェルダジル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３,５−ジ
−ブチル−４−オキソ−２,５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオベン
ゾイルスルフィド、ｐ,ｐ’−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ,ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、フェノチアジンなどが挙げられる。
るために重合禁止剤を反応系中に存在せしめてもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒド
ロキシベンジルベンゼン、２,２’−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４,４−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４,４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロ
ピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン・アンモニウム塩、１,１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１,３,５−トリフェニルフ
ェルダジル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３,５−ジ
−ブチル−４−オキソ−２,５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオベン
ゾイルスルフィド、ｐ,ｐ’−ジトリルトリスルフィ
ド、ｐ,ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００１９】反応には必要に応じて触媒を添加してもよ
い。触媒の例としてはトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジンといった三級アミン触媒；硫酸、硝酸、
塩酸、燐酸、酢酸といった酸性触媒；酢酸鉛、酢酸コバ
ルト、ニッケルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、
マンガンアセチルアセトネートといった金属触媒などが
挙げられる。触媒の添加量は特に限定的ではないが、反
応試薬に対し０.００１〜０.１当量が好ましい。
い。触媒の例としてはトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジンといった三級アミン触媒；硫酸、硝酸、
塩酸、燐酸、酢酸といった酸性触媒；酢酸鉛、酢酸コバ
ルト、ニッケルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、
マンガンアセチルアセトネートといった金属触媒などが
挙げられる。触媒の添加量は特に限定的ではないが、反
応試薬に対し０.００１〜０.１当量が好ましい。
【００２０】反応により得られた生成物は通常の精製方
法により単離もしくは分離してもよい。生成した不飽和
カルバミン酸誘導体は化学構造式で表わすと以下のよう
になる。
法により単離もしくは分離してもよい。生成した不飽和
カルバミン酸誘導体は化学構造式で表わすと以下のよう
になる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば広範なカルバミン酸誘導
体が不飽和カルバミン酸エステルを原料として、エステ
ル交換反応により容易に得られる。この反応は特に高温
を必要とせず、触媒も必要とせず、反応が進行する点に
おいて他の反応より有利である。
体が不飽和カルバミン酸エステルを原料として、エステ
ル交換反応により容易に得られる。この反応は特に高温
を必要とせず、触媒も必要とせず、反応が進行する点に
おいて他の反応より有利である。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれら実施例に限定されるものと解しては
ならない。
る。本発明はこれら実施例に限定されるものと解しては
ならない。
【００２４】実施例１ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル１５.７ｇと２
−エチルヘキシルアルコール５２ｇを混合しハイドロキ
ノン０.１ｇを加えて１時間内温１２０℃で加熱した。
得られた混合物を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラ
フィーにて単離し、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸２
−エチルヘキシル１７.４ｇを得た（粘度８００cp）。
−エチルヘキシルアルコール５２ｇを混合しハイドロキ
ノン０.１ｇを加えて１時間内温１２０℃で加熱した。
得られた混合物を減圧濃縮した後、カラムクロマトグラ
フィーにて単離し、Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸２
−エチルヘキシル１７.４ｇを得た（粘度８００cp）。
【００２５】実施例２ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸メチル１４.３ｇと１
−オクタデカノール２７ｇ、ハイドロキノン０.０２ｇ
及びトルエンを混合し、内温１１７℃でトルエン／メタ
ノール溶液を留出させながら２時間反応させた。冷却後
減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて単離した。
mp３８−４１℃の白色固体３２.８ｇを得た。
−オクタデカノール２７ｇ、ハイドロキノン０.０２ｇ
及びトルエンを混合し、内温１１７℃でトルエン／メタ
ノール溶液を留出させながら２時間反応させた。冷却後
減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて単離した。
mp３８−４１℃の白色固体３２.８ｇを得た。
【００２６】実施例３ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル１５.７ｇと２
−ブトキシエタノール１７.７ｇ及びトルエン２５ｇを
混合し加熱した。内温１１８℃でトルエン／エタノール
溶液を留出させながら１時間反応させた。冷却後減圧濃
縮し、カラムクロマトグラフィーにて単離してmp２７−
２８℃の白色固体１６.１ｇを得た。
−ブトキシエタノール１７.７ｇ及びトルエン２５ｇを
混合し加熱した。内温１１８℃でトルエン／エタノール
溶液を留出させながら１時間反応させた。冷却後減圧濃
縮し、カラムクロマトグラフィーにて単離してmp２７−
２８℃の白色固体１６.１ｇを得た。
【００２７】実施例４〜６ 実施例３と同様にして合成を行った。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例７ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル７８.５ｇとベ
ンジルアミン５３.５ｇ、トルエン１００ｇを混合し３
０分内温１００℃で加熱した。冷却後溶媒を留去し、カ
ラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−ベンジル−
Ｎ’−メタクリロイルウレア４６.４ｇを得た（mp９６
−９８℃）。
ンジルアミン５３.５ｇ、トルエン１００ｇを混合し３
０分内温１００℃で加熱した。冷却後溶媒を留去し、カ
ラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−ベンジル−
Ｎ’−メタクリロイルウレア４６.４ｇを得た（mp９６
−９８℃）。
【００３０】実施例８ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル７８.５ｇとア
ニリン４６.５ｇ、キシレン１００ｇを混合し３０分内
温１２０℃で加熱した。冷却後溶媒を留去し、カラムク
ロマトグラフィーで精製して、Ｎ−メタクリロイル−
Ｎ’−フェニルウレア７２.６ｇを得た(ｍｐ１６５〜１
６６)。
ニリン４６.５ｇ、キシレン１００ｇを混合し３０分内
温１２０℃で加熱した。冷却後溶媒を留去し、カラムク
ロマトグラフィーで精製して、Ｎ−メタクリロイル−
Ｎ’−フェニルウレア７２.６ｇを得た(ｍｐ１６５〜１
６６)。
【００３１】実施例９ Ｎ−メタクリロイルカルバミン酸エチル７.８ｇとアセ
トンオキシム２０ｇ、酢酸エチル２０ｇを混合し１０分
内温８２℃で加熱した。冷却後カラム精製してＮ−メタ
クリロイルカルバミン酸２−プロピレンイミノエステル
１.３ｇを得た（mp３１−３２℃）。
トンオキシム２０ｇ、酢酸エチル２０ｇを混合し１０分
内温８２℃で加熱した。冷却後カラム精製してＮ−メタ
クリロイルカルバミン酸２−プロピレンイミノエステル
１.３ｇを得た（mp３１−３２℃）。
【００３２】実施例１０〜４３ 表２に記載する条件および反応試薬を用いる以外は実施
例３と同様に反応生成物を得た。
例３と同様に反応生成物を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 275/48 6917−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/12 307/42 (72)発明者 古川 正道 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 浦野 哲 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 で表わされる不飽和カルバミン酸エステルをアルコー
ル、１級もしくは２級アミンまたはオキシムと４０〜１
５０℃で反応させて、不飽和カルバミン酸エステル
（Ａ）中の−ＯＲ1基を置換した不飽和カルバミン酸誘
導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03169193A JP3356316B2 (ja) | 1992-02-20 | 1993-02-22 | 不飽和カルバミン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-33139 | 1992-02-20 | ||
| JP3313992 | 1992-02-20 | ||
| JP03169193A JP3356316B2 (ja) | 1992-02-20 | 1993-02-22 | 不飽和カルバミン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294910A true JPH05294910A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3356316B2 JP3356316B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=26370203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03169193A Expired - Fee Related JP3356316B2 (ja) | 1992-02-20 | 1993-02-22 | 不飽和カルバミン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3356316B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP03169193A patent/JP3356316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3356316B2 (ja) | 2002-12-16 |
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