JPH05293379A

JPH05293379A - 新規触媒及びアリルクロライドの製造方法

Info

Publication number: JPH05293379A
Application number: JP4119822A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Niwa; 英之丹羽; Makoto Hanatani; 誠花谷; Takanori Miyake; 孝典三宅
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【目的】新規触媒の提供及びそれらの触媒を用いたアリ
ルクロライドの製造方法を提供する。【構成】卑金属酸化物およびテルル系合金を担体に担持
した新規な触媒、並びに、卑金属酸化物、テルル系合金
およびアルカリ金属塩を担体に担持した新規な触媒に関
する。さらにこれらの触媒を用いたプロプレン、塩化水
素及び酸素からオキシクロリネーションによりアリルク
ロライドを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、卑金属酸化物及びテル
ル系合金を担体に担持した新規な触媒、並びに、卑金属
酸化物、テルル系合金及びアルカリ金属塩を担体に担持
した新規な触媒に関する。さらにこれらの触媒を用い
た、エピクロルヒドリンや各種の有機化合物の中間原料
として有機化学工業において有用なアリルクロライドの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的なアリルクロライドの製造
は、いわゆる熱塩素化法により行なわれている。即ち、
プロピレンと塩素を原料として、４５０〜５００℃の高
温下、無触媒で塩素化反応を行ないアリルクロライドを
得ている。

【０００３】この無触媒の熱塩素化法は、高温反応であ
るため、アリルクロライドのほか塩素化された数多くの
副生成物を生成すること、塩化水素を副生すること、製
造設備の腐食が起こり易いこと、炭素質析出のため２週
間から１か月に一度反応を停止しデコーキングする必要
があること等改良すべき点が多い。

【０００４】このため、触媒を使用して３５０℃以下の
比較的低温で接触的にアリルクロライドを製造しようと
する検討がなされている。例えば、特公昭４８−３４５
６９号公報には、酸化テルルと塩化第２銅またはニッケ
ル、鉛、銀及び白金族元素を活性炭に担持した触媒を使
用し、２００℃でプロピレンのオキシクロリネーション
によりアリルクロライドを製造する方法が開示されてい
る。オランダ特許第７１０８１５３号公報には、シリカ
ゲルに担持した四塩化テルル、塩化第２銅、塩化カリウ
ムの三元系触媒を使用し、２４０℃でプロピレンのオキ
シクロリネーション反応を行なう方法が開示されてい
る。ドイツ特許第１３００９３０号公報には、γ−アル
ミナに担持した塩化パラジウム、塩化銅、塩化カリウム
の三元系触媒を使用し、３５０℃でプロピレンのオキシ
クロリネーション反応を行なう方法が開示されている。
また、特開昭４９−１５０４号公報には、ロジウム、パ
ラジウム、白金、あるいは、イリジウムを担持した活性
炭を触媒として、２００℃でプロピレンのオキシクロリ
ネーション反応を行なう方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの開示
技術は、テルル系触媒では、反応中にテルルが昇華散逸
して触媒活性が低下するという重大な問題点があり、ま
た、貴金属系触媒では、触媒活性が低く、高温反応が必
要であるとか、多量のスチームを共存させる必要がある
等の問題があり、新しい技術が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らはプロピレンのオキシクロリネーションによ
るアリルクロライドの製造のための触媒及びアリルクロ
ライドの製造方法について詳細に検討した。その結果、
意外にも卑金属酸化物及びテルル系合金を担体に担持し
た触媒を用いることにより高活性、高選択率でアリルク
ロライドが得られるという新規な事実を見出した。ま
た、卑金属酸化物及びテルル系合金に加えてアルカリ金
属塩を担体に担持した触媒を用いることにより選択率が
さらに向上するという事実を見出だし本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、卑金属酸化物及びテルル
系合金を担体に担持した新規な触媒、並びに、卑金属酸
化物、テルル系合金及びアルカリ金属塩を担体に担持し
た新規な触媒を提供するものであり、さらにこれらの触
媒を用いて、プロピレン、塩化水素及び酸素からオキシ
クロリネーションによりアリルクロライドを製造する方
法を提供するものである。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明は、卑金属酸化物及びテルル系合金
が担体に担持された新規な触媒、並びに、卑金属酸化
物、テルル系合金及びアルカリ金属塩が担体に担持され
た新規な触媒に関するが、本発明における卑金属酸化物
とは、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７
Ａ族、４Ｂ族、及び５Ｂ族より選ばれた少なくとも一種
以上の卑金属酸化物である。これらの卑金属酸化物は、
例えば、３Ａ族としてはイットリウム、ランタン、セリ
ウム等の酸化物、４Ａ族としてはチタン、ジルコニウム
等の酸化物、５Ａ族としてはバナジウム、ニオブ等の酸
化物、６Ａ族としてはクロム、モリブデン、タングステ
ン等の酸化物、７Ａ族としてはマンガンの酸化物、４Ｂ
族としてはスズの酸化物、５Ｂ族としてはリン、アンチ
モン、ビスマス等の酸化物を挙げることができる。これ
ら卑金属酸化物のうち５Ａ族の卑金属酸化物が好まし
く、バナジウム酸化物がより好ましい。

【００１０】本発明においては、上記卑金属酸化物の原
料に特に制限はなく、担持された原料が最終的に卑金属
酸化物に転化されて担体に担持されていればよい。この
ような原料として各種の卑金属化合物が使用できるし、
卑金属酸化物そのものであってもよい。使用できる各種
の卑金属化合物としては、例えば、対応する卑金属の塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、オキシ塩化物
等の無機化合物あるいは、酢酸、ナフテン酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸等の有機酸塩、金属アルコキシド等の有
機化合物を挙げることができる。さらに、バナジウムを
例として具体例を示すならば、塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、
メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムアセチルアセ
トネート、トリアルコキシバナジル等の無機あるいは有
機の化合物を挙げることができる。

【００１１】本発明においては、卑金属酸化物とともに
テルル系合金が使用される。テルル系合金とは、テルル
と周期律表の１Ｂ族、５Ｂ族あるいは８族より選ばれた
一種以上の特定の金属（以下、「特定の金属」と略記す
る）との合金である。

【００１２】テルル系合金に使用されるテルルの原料
は、合金化処理によって金属状のテルルになるものであ
れば特に制限はなく、各種のテルル化合物が使用できる
し、テルル金属そのものであってもよい。各種のテルル
化合物としては、例えば、テルル酸、塩化テルル、オキ
シ塩化テルル、二酸化テルル等の無機のテルル化合物、
モノアルキルテルリド、ジアルキルテルリド、アルキル
テルルクロリド類等の有機のテルル化合物を挙げること
ができる。

【００１３】テルルと合金を形成する特定の金属として
は、例えば、１Ｂ族としては銅を、５Ｂ族としてはアン
チモン、ビスマス等を、８族としては鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金等を挙げることができる。

【００１４】これらの特定の金属の原料は、合金化処理
によって金属に転化するものであればよく、特定の金属
の各種化合物が使用できるし、また、特定の金属そのも
のであってもよい。特定の金属の各種化合物の例として
は、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、アンモ
ニウム塩等の無機化合物、あるいは、酢酸、ナフテン
酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸塩等の有機化合
物を挙げることができる。

【００１５】本発明における卑金属酸化物、テルル系合
金に加えてアルカリ金属塩を担体に担持した触媒におい
ては、用いられるアルカリ金属塩に特に制限はなく、各
種のアルカリ金属塩を用いることができる。アルカリ金
属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酸化物等の無機塩類、各種の有機酸塩類を用いるこ
とができる。これらの具体例としては、例えば、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム
等の塩化物、硝酸カリウム、硝酸セシウム等の硝酸塩、
硫酸カリウム、硫酸セシウム等の硫酸塩、酢酸カリウ
ム、酢酸セシウム等の酢酸塩、ナフテン酸塩、シュウ酸
塩等の有機酸塩等を挙げることができる。

【００１６】本発明においては、卑金属酸化物、テルル
系合金及びアルカリ金属塩は担体に担持されるが、本発
明に用いる担体に特に制限はなく、無機の酸化物、活性
炭等の公知の担体を用いることができる。無機の酸化物
の担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア等が挙げられ、また、これらの複合酸
化物であるシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙
げられる。これらの無機の酸化物は、結晶性であっても
非晶質であってもよい。無機の酸化物が結晶性である場
合、その結晶構造に特に制限はなく、二次元の層状構造
でも、三次元の立体的な結晶構造を有していても一向に
差し支えない。さらに、これらの担体の形状に特に制限
はなく、球状、ペレット状、ハニカム状等の成型された
ものであっても、あるいは、成型されていない粉末状の
ものであっても一向に差し支えなく種々の形状の担体が
使用できる。

【００１７】本発明においては、前述したそれぞれの原
料を用いて、最終的に卑金属酸化物及びテルル系合金を
担体に担持した触媒、並びに、卑金属酸化物、テルル系
合金及びアルカリ金属塩を担体に担持した触媒が調製さ
れる。触媒調製にあたり卑金属酸化物、テルル系合金及
びアルカリ金属塩を担体に担持する方法及び順序に特に
制限はないが、例えば、以下の順序で触媒を調製する。
即ち、原料の卑金属化合物を溶媒に溶解し、これに担体
を加え浸漬し、しかる後に溶媒を留去（以下、「含浸
法」と略記する）する。これにさらに熱処理を行なって
卑金属酸化物を担持した担体を調製する。次に、原料の
テルル化合物と特定の金属の化合物を前記の如く調製し
た担体上に含浸法により担持する。テルル化合物と特定
の金属の化合物を担持した担体は、さらに、還元剤の存
在下に還元され、しかるのちに合金化処理、即ち熱処理
を行なって合金が形成される。さらに、アルカリ金属塩
は、同様に含浸法によって担持され、最終的に所望の触
媒が得られる。もちろん、この例の他に、卑金属化合
物、テルル系合金の原料及びアルカリ金属塩を担体と物
理的に混合して担持したり、卑金属化合物、テルル系合
金の原料及びアルカリ金属塩を担持する方法や順序を変
更したり、含浸法で同時に担持することもできる。これ
ら担持方法や順序の変更は、本発明の主旨を変更しない
範囲において公知の技術を用いて行なっても何ら差し支
えない。

【００１８】次に、前述した触媒調製法の例に沿って各
工程をさらに詳しく説明する。本発明においては、卑金
属酸化物の原料として卑金属化合物を用いる場合は、所
定量の卑金属化合物は溶媒に溶解される。この中に所定
量の担体を加え、含浸法により卑金属化合物が担持され
る。次に、この担体に熱処理を行ない、卑金属化合物は
対応する卑金属酸化物に転化される。熱処理の方法は最
終的に卑金属酸化物が得られれば特に制限はないが、例
えば、酸素含有ガス等の流通下あるいは非流通下におい
て、２００〜７００℃の温度下に、約３０分〜１０時間
熱処理すればよい。

【００１９】この工程において卑金属酸化物の担持率
は、担体に対して０．１〜５０ｗｔ％であり、好ましく
は０．１〜２０ｗｔ％である。

【００２０】次に、卑金属酸化物を担持した担体に、テ
ルル化合物及び特定の金属の化合物が同時に、または別
々に、含浸法により担持される。このとき、含浸法に使
用する溶媒は例えば、水、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸水
溶液、蟻酸、酢酸等の有機酸類、メタノール、エタノー
ル、アセトン、エーテル、四塩化炭素、ベンゼン等の有
機溶媒が使用できる。

【００２１】担体に担持されたテルル化合物及び特定の
金属の化合物は、さらに還元処理される。この還元処理
において、テルル化合物及び特定の金属の化合物が０価
まで還元できるものであれば還元剤に特に制限はない。
このような還元剤の例としては、水素、一酸化炭素等の
無機のガス状の還元剤、プロピレン等のオレフィン類、
メタノール等のアルコール類、蟻酸、蟻酸エステル等の
蟻酸化合物、あるいは、ヒドラジン、リチウムアルミニ
ウムハイドライド等を挙げることができる。もちろん、
還元は気相で行なっても、液相で行なっても一向に差し
支えない。

【００２２】これら還元処理の条件は、原料のテルル化
合物及び特定の金属の化合物の還元のしやすさにより違
ってくるため、一概に範囲を決められないが、通常、室
温〜４００℃の温度下に約１０分〜１０時間行なう。こ
の処理において温度が室温より低いとテルル化合物及び
特定の金属の化合物を０価に還元することが難しい。

【００２３】次に、還元処理された触媒前駆体は合金化
処理される。この合金化処理は通常１００〜１０００
℃、より好ましくは１５０〜８００℃の温度下に３０分
〜１０時間熱処理することにより行なわれる。この温度
より低いと合金形成が遅く、１０００℃を越えると合金
が粒子成長を起こすので好ましくない。本発明において
は、上記還元処理と合金化処理は、還元剤の存在下にし
ばしば同時に行なわれるが、還元処理と合金化処理に必
要な処理時間の短縮と操作性を考慮するとむしろ望まし
い態様である。

【００２４】本発明においては、使用されるテルル系合
金の担持率は触媒の全重量に対して金属に換算した重量
として０．１〜５０ｗｔ％の範囲で使用でき、より好ま
しくは、０．１〜２０ｗｔ％の範囲である。テルル系合
金の担持率が５０ｗｔ％を越えてもあまり活性は増大せ
ず、また、０．１ｗｔ％未満では充分な活性が得られな
い。

【００２５】使用されるテルル系合金のテルルと特定の
金属の組成は、テルルと特定の金属の原子比として規定
することができる。テルルと特定の金属の原子比は、４
０：１〜１：２０の範囲で用いられる。さらに好ましく
は、２０：１〜１：１５の範囲である。特定の金属に対
するテルルの原子比が４０を越える場合には、合金を形
成する効果が十分に発揮されず、また、テルルに対して
特定の金属が原子比で２０を越えると活性、選択性が低
下する。

【００２６】本発明においては、前述のように調製され
た卑金属酸化物及びテルル系合金を担持した担体は、所
望に応じ、含浸法によってアルカリ金属塩が担持され
る。この工程で使用される溶媒は、例えば、水、アルコ
ール、アセトン、エーテル等が使用できる。

【００２７】アルカリ金属塩の担持率は、触媒の全重量
に対して０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、好ましくは、０
ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。アルカリ金属塩の担持率が
３０ｗｔ％を越える場合には単位重量当たりの触媒の活
性が低くなる傾向がある。

【００２８】本発明のもう一つの目的は、かくして調製
された卑金属酸化物及びテルル系合金を担体に担持した
新規な触媒、並びに、卑金属酸化物、テルル系合金及び
アルカリ金属塩を担体に担持した新規な触媒をプロピレ
ンのオキシクロリネーション反応に使用することであ
る。プロピレンのオキシクロリネーションによるアリル
クロライド合成反応は液相、あるいは、気相のどちらで
行なっても構わないが、気相の方が好ましい。

【００２９】気相で反応を行なう場合の反応温度は、本
発明の触媒成分や調製条件によって性能が異なるため一
概に決められないが、典型的には１００℃から４００
℃、好ましくは１００℃から３５０℃である。１００℃
未満では、十分な活性が得られず、また、４００℃を越
える場合には副生成物が多くなり目的のアリルクロライ
ドの選択性が低下する傾向がある。

【００３０】反応圧力は、同様に一概に範囲を決めるこ
とは困難であるが、常圧から５０気圧の範囲、好ましく
は常圧から３０気圧の範囲である。反応圧力が５０気圧
を越えても、それ以上加圧する効果は小さく不経済にな
る。

【００３１】本発明の方法においては、反応原料として
プロピレン、塩化水素、酸素を用いる。各原料は工業的
に入手可能なものであれば特に制限はなく使用できる。
反応には必要ならば希釈ガスを用いることも可能であ
る。希釈ガスは本反応に対して不活性なものであればよ
く、例えば、窒素、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタ
ン、プロパン等を用いることができる。反応にフィード
する各原料組成は爆発範囲を考慮して容量％で次の範囲
で用いる。

【００３２】プロピレン；４〜９０％塩化水素；１〜５０％酸素；１〜５０％希釈ガス；０〜９０％プロピレン、塩化水素、酸素の各成分が上記組成の下限
未満では、工業的に十分な反応速度が得られない。一
方、塩化水素が上限を越えると副生成物の生成が多くな
り、さらに、酸素が上限を越えると燃焼生成物が多くな
ることがあるので好ましくない。

【００３３】原料ガスの供給速度は、触媒の性能あるい
は生成物の選択性や生成速度によって左右される。その
ため、その範囲を一律に決めることは困難であるが、触
媒層の容積に対する原料ガスの流速すなわちガス空間速
度（ＳＶ）で表して、１００から５０，０００ｈ^−１の
範囲で反応を行なうことが好ましい。ＳＶが１００未満
では、工業的に満足できるアリルクロライドの生成速度
が得られず、一方、ＳＶが５０，０００を越えると原料
の転化率が低下して経済的ではなくなる場合もある。

【００３４】本発明の方法においては、反応は固定床、
流動床、あるいは、移動床のいずれの方法でも行なうこ
とが可能である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるも
のでないことは言うまでもない。

【００３６】実施例１メタバナジン酸アンモニウム０．５６ｇとシュウ酸０．
４４ｇを蒸留水１０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（富士
デヴィソン化学（株）製キャリアクト−１５）５．０ｇ
を加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾
燥した後、窒素流通下４００℃で１時間熱処理を行なっ
た。このようにして、８．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持した
シリカを調製した。

【００３７】塩化テルル０．２０ｇと酢酸パラジウム
０．１７ｇをアセトン５０ｍｌに溶かし、ここに上記の
８．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．００ｇを加
えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥し
た後、さらに窒素流通下１５０℃で１時間乾燥した。室
温まで冷却後、雰囲気を窒素中に１０％水素を含む混合
ガスに変え、１５０℃で２時間、さらに４００℃で１時
間熱処理を行なった。このようにして３．０ｗｔ％テル
ル−２．５ｗｔ％パラジウム合金−７．６ｗｔ％バナジ
ウム酸化物をシリカに担持した触媒を調製した。得られ
た触媒をＸ線回折によって解析した結果、表１に示すＴ
ｅ−ＰｄのＸ線回折パターンを有する合金ができている
ことが確認された。

【００３８】この触媒をガラス製の固定床流通式反応装
置に充填し、プロピレン：塩化水素：酸素：窒素＝２：
２：１：２の混合ガスをＳＶ＝６７０ｈ^−１で供給し
た。所定の温度で反応を行ない、その生成物をガスクロ
マトグラフで分析した。結果を表６に示す。

【００３９】

【表１】実施例２メタバナジン酸アンモニウム１．１４ｇ、シュウ酸１．
１１ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして１５．
０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカを調製した。

【００４０】塩化テルル０．４３ｇ、酢酸パラジウム
０．３６ｇ、アセトン１００ｍｌ、上記の１５．０ｗｔ
％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．００ｇを用いた以外は
実施例１と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０
ｗｔ％パラジウム合金−１３．４ｗｔ％バナジウム酸化
物をシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒を
Ｘ線回折によって解析した結果、実施例１と同様に、表
１に示すＴｅ−ＰｄのＸ線回折パターンを有する合金が
できていることが確認された。

【００４１】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００４２】実施例３メタバナジン酸アンモニウム０．２７ｇ、シュウ酸０．
２０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして４．０
ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカを調製した。

【００４３】上記の４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシ
リカ３．００ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にし
て６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パラジウム合金−
３．６ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに担持した触媒
を調製した。得られた触媒をＸ線回折によって解析した
結果、実施例１と同様に、表１に示すＴｅ−ＰｄのＸ線
回折パターンを有する合金ができていることが確認され
た。

【００４４】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００４５】実施例４メタバナジン酸アンモニウム０．９８ｇ、シュウ酸０．
５５ｇ、蒸留水３６．７ｍｌ、シリカ１８．４ｇを用い
た以外は実施例１と全く同様にして４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ
_５を担持したシリカを調製した。

【００４６】塩化テルル０．５４ｇ、塩化コバルト０．
４８ｇ、アセトン２７ｍｌ、上記の４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ
_５を担持したシリカ３．８８ｇを用いた以外は実施例１
と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−２．８ｗｔ％コ
バルト合金−３．６ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに
担持した触媒を調製した。得られた触媒をＸ線回折によ
って解析した結果、表２に示すＴｅ_２−ＣｏとＴｅ−Ｃ
ｏのＸ線回折パターンを有する合金ができていることが
確認された。

【００４７】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００４８】

【表２】実施例５塩化テルル０．５４ｇ、塩化銅０．２７ｇ、エタノール
８ｍｌ、及び実施例４で調製した４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５
を担持したシリカ３．８７ｇを用いた以外は実施例４と
全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−３．０ｗｔ％銅合
金−３．６ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに担持した
触媒を調製した。得られた触媒をＸ線回折によって解析
した結果、表３に示すＴｅ−Ｃｕ合金のＸ線回折パター
ンを有する合金ができていることが確認された。

【００４９】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００５０】

【表３】実施例６塩化テルル０．５４ｇと塩化アンチモン０．４６ｇをア
セトン８ｍｌに溶かし、ここに実施例４で調製した４．
０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．７６ｇを加え、
ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した。窒
素中に１０％水素を含む混合ガス流通下、７０℃で１時
間、１５０℃で２時間、２００℃で３０分間、２５０℃
で３０分間、３００℃で３０分間と段階的に昇温して熱
処理を行なった。このようにして６．０ｗｔ％テルル−
５．７ｗｔ％アンチモン合金−３．５ｗｔ％バナジウム
酸化物をシリカに担持した触媒を調製した。得られた触
媒をＸ線回折によって解析した結果、表４に示すＴｅ_３
Ｓｂ_２のＸ線回折パターンを有する合金ができているこ
とが確認された。

【００５１】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００５２】

【表４】実施例７塩化テルル０．５４ｇ、塩化鉄０．２７ｇ、アセトン８
ｍｌ、及び実施例４で調製した４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を
担持したシリカ３．９５ｇを用いた以外は実施例４と全
く同様にして６．０ｗｔ％テルル−１．３ｗｔ％鉄合金
−３．７ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに担持した触
媒を調製した。得られた触媒をＸ線回折によって解析し
た結果、表５に示すＴｅ_２−ＦｅのＸ線回折パターンを
有する合金ができていることが確認された。

【００５３】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００５４】

【表５】実施例８塩化テルル０．５４ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、ア
セトン４５ｍｌ、及び実施例４で調製した４．０ｗｔ％
Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．５０ｇを用いた以外は実
施例５と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗ
ｔ％パラジウム合金−３．６ｗｔ％バナジウム酸化物を
シリカに担持した。さらにこれを、塩化カリウム０．０
３ｇを蒸留水８ｍｌに溶かした溶液に加えた。ロータリ
ー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、さらに窒
素流通下１５０℃で１時間乾燥した。このようにして
６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パラジウム合金−
０．７％塩化カリウム−３．５ｗｔ％バナジウム酸化物
をシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒をＸ
線回折によって解析した結果、実施例１と同様に、表１
に示すＴｅ−ＰｄのＸ線回折パターンを有する合金がで
きていることが確認された。

【００５５】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００５６】比較例１Ｖ_２Ｏ_５を担持しないシリカ（富士デヴィソン化学
（株）製キャリアクト−１５）を用いた以外は実施例２
と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パ
ラジウム合金をシリカに担持した触媒を調製した。得ら
れた触媒をＸ線回折によって解析した結果、実施例１と
同様に、表１に示すＴｅ−ＰｄのＸ線回折パターンを有
する合金ができていることが確認された。

【００５７】この触媒を用い、実施例１と全く同様にし
てプロピレンのオキシクロリネーション反応を行なっ
た。結果を表６に示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、卑金属酸化物及びテル
ル系合金を担体に担持した新規な触媒並びに、卑金属酸
化物、テルル系合金及びアルカリ金属塩を担体に担持し
た新規な触媒を各種の反応に用いることができる。

【００６０】プロピレンのオキシクロリネーション反応
に本発明の触媒を用いれば、低温での反応が可能とな
り、また、高い選択率でアリルクロライドを得ることが
できるさらに、塩素化に塩素ではなく塩化水素を使用す
ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】塩化テルル０．２０ｇと酢酸パラジウム
０．１７ｇをアセトン５０ｍｌに溶かし、ここに上記の
８．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．００ｇを加
えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥し
た後、さらに窒素流通下１５０℃で１時間乾燥した。室
温まで冷却後、雰囲気を窒素中に１０％水素を含む混合
ガスに変え、１５０℃で２時間、さらに４００℃で１時
間熱処理を行なった。このようにして３．０ｗｔ％テル
ル−２．５ｗｔ％パラジウム合金−７．６ｗｔ％バナジ
ウム酸化物をシリカに担持した触媒を調製した。得られ
た触媒をＸ線回折によって解析した結果、表１に示すＴ
ｅＰｄのＸ線回折パターンを有する合金ができているこ
とが確認された。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】塩化テルル０．４３ｇ、酢酸パラジウム
０．３６ｇ、アセトン１００ｍｌ、上記の１５．０ｗｔ
％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．００ｇを用いた以外は
実施例１と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０
ｗｔ％パラジウム合金−１３．４ｗｔ％バナジウム酸化
物をシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒を
Ｘ線回折によって解析した結果、実施例１と同様に、表
１に示すＴｅＰｄのＸ線回折パターンを有する合金がで
きていることが確認された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】上記の４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を担持したシ
リカ３．００ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にし
て６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パラジウム合金−
３．６ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに担持した触媒
を調製した。得られた触媒をＸ線回折によって解析した
結果、実施例１と同様に、表１に示すＴｅＰｄのＸ線回
折パターンを有する合金ができていることが確認され
た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】塩化テルル０．５４ｇ、塩化コバルト０．
４８ｇ、アセトン２７ｍｌ、上記の４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ
_５を担持したシリカ３．８８ｇを用いた以外は実施例１
と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−２．８ｗｔ％コ
バルト合金−３．６ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに
担持した触媒を調製した。得られた触媒をＸ線回折によ
って解析した結果、表２に示すＴｅ_２ＣｏとＴｅＣｏの
Ｘ線回折パターンを有する合金ができていることが確認
された。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】

【表４】実施例７塩化テルル０．５４ｇ、塩化鉄０．２７ｇ、アセトン８
ｍｌ、及び実施例４で調製した４．０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５を
担持したシリカ３．９５ｇを用いた以外は実施例４と全
く同様にして６．０ｗｔ％テルル−１．３ｗｔ％鉄合金
−３．７ｗｔ％バナジウム酸化物をシリカに担持した触
媒を調製した。得られた触媒をＸ線回折によって解析し
た結果、表５に示すＴｅ_２ＦｅのＸ線回折パターンを有
する合金ができていることが確認された。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表５】実施例８塩化テルル０．５４ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、ア
セトン４５ｍｌ、及び実施例４で調製した４．０ｗｔ％
Ｖ_２Ｏ_５を担持したシリカ３．５０ｇを用いた以外は実
施例５と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗ
ｔ％パラジウム合金−３．６ｗｔ％バナジウム酸化物を
シリカに担持した。さらにこれを、塩化カリウム０．０
３ｇを蒸留水８ｍｌに溶かした溶液に加えた。ロータリ
ー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、さらに窒
素流通下１５０℃で１時間乾燥した。このようにして
６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パラジウム合金−
０．７％塩化カリウム−３．５ｗｔ％バナジウム酸化物
をシリカに担持した触媒を調製した。得られた触媒をＸ
線回折によって解析した結果、実施例１と同様に、表１
に示すＴｅＰｄのＸ線回折パターンを有する合金ができ
ていることが確認された。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】比較例１Ｖ_２Ｏ_５を担持しないシリカ（富士デヴィソン化学
（株）製キャリアクト−１５）を用いた以外は実施例２
と全く同様にして６．０ｗｔ％テルル−５．０ｗｔ％パ
ラジウム合金をシリカに担持した触媒を調製した。得ら
れた触媒をＸ線回折によって解析した結果、実施例１と
同様に、表１に示すＴｅＰｄのＸ線回折パターンを有す
る合金ができていることが確認された。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】プロピレンのオキシクロリネーション反応
に本発明の触媒を用いれば、低温での反応が可能とな
り、また、高い選択率でアリルクロライドを得ることが
できる。さらに、塩素化に塩素ではなく塩化水素を使用
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】卑金属酸化物及びテルル系合金を担体に担
持した触媒。
【請求項２】卑金属酸化物、テルル系合金及びアルカリ
金属塩を担体に担持した触媒。
【請求項３】プロピレン、塩化水素及び酸素からオキシ
クロリネーションによりアリルクロライドを製造する方
法において、請求項１または請求項２に記載の触媒を用
いることを特徴とするアリルクロライドの製造方法。