JP3125355B2 - アリルクロライドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化学工業において
有用なアリルクロライドの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アリルクロライドはエピクロルヒドリン
の原料としてあるいは各種の有機化合物を製造する際の
中間体として非常に重要な化合物であり、現在、アリル
クロライドはプロピレンと塩素を原料として、４５０〜
５００℃の高温における無触媒の熱塩素化反応により製
造されている。

【０００３】無触媒の熱塩素化反応においては、高温で
の反応であるため多くのエネルギ−を必要とすること、
塩化水素を副生すること、あるいは、炭素質析出のため
定期的に反応器を再生する必要があることなど改良すべ
き点が多い。このため、２００〜３００℃の比較的低温
で触媒を使用して接触的にアリルクロライドを製造しよ
うとする検討がなされている。

【０００４】例えば、特公昭４８−３４５６９号では、
酸化テルルと塩化第２銅を塩酸に溶かした溶液を用いて
活性炭担持触媒を調製し、これを触媒として２００℃で
プロピレンのオキシクロリネ−ションによりアリルクロ
ライドを合成する方法が開示され、これには、銅以外に
ニッケル、鉛、銀および白金族元素が使用できるとの記
載がある。

【０００５】また、オランダ特許第７１０８１５３号公
報には、シリカゲルに担持した四塩化テルル、塩化第２
銅、塩化カリウムの三元系触媒を使用して２４０℃でプ
ロピレンのオキシクロリネ−ション反応を行なう方法
が、ドイツ特許第１３００９３０号公報には、γ−アル
ミナに担持した塩化パラジウム、塩化銅、塩化カリウム
の三元系触媒を使用して３５０℃でプロピレンのオキシ
クロリネ−ション反応を行なう方法が、さらに、特開昭
４９−１５０４号公報にはロジウム、パラジウム、白金
またはイリジウムを担持した活性炭を触媒として、２０
０℃でプロピレンのオキシクロリネ−ション反応を行な
う方法が各々開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】先の引例に見られるよ
うに、テルル化合物、銅塩または白金族金属を活性炭、
シリカまたはアルミナに担持した触媒を用いて、プロピ
レンのオキシクロリネ−ション反応によりアリルクロラ
イドが製造できることはよく知られている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らはプロピレンのオキシクロリネ−ションにつ
いて詳細に検討した結果、意外にも担体に担持したテル
ルの合金またはテルルの合金とアルカリ金属化合物から
なる触媒を使用した場合に高い活性、選択性をもってア
リルクロライドが得られるという新規な事実を見出だ
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、担体に担持されたテ
ルルの合金触媒下にて、プロピレン、塩化水素および酸
素を反応させるプロピレンのオキシクロリネ−ションに
よるアリルクロライドの製造方法、およびテルルの合金
にさらにアルカリ金属化合物を含む触媒を使用するアリ
ルクロライドの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の方法においては、テルルの合金またはテルルの合金と
アルカリ金属化合物が担体に担持されている触媒が使用
される。

【００１０】担体に担持されているテルルの合金触媒を
使用する場合、テルルと合金を形成するもう一方の成分
として（以下においては「もう一方の成分」と略称す
る）は、テルルと合金を形成できるものであればとくに
制限はない。例えば、周期律表のＶＩＩＩ族金属、Ｖａ
族金属、Ｉｂ族金属等などを挙げることができる。さら
に具体的な例としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラ
ジウム、ルテニウム、イリジウム等のＶＩＩＩ族金属、
アンチモン、ビスマス等のＶａ族金属、銅などのＩｂ族
金属を挙げることができる。

【００１１】このテルルの合金を形成するテルルの担持
率は、反応温度、原料ガスの流速等の反応条件によって
左右されるため一義的には決められないが、触媒の全重
量（担体も含む）に対して０．１％から５０％の範囲で
使用できる。より好ましくは、０．１％から２０％の範
囲である。担持率が５０％を越えてもあまり効果は増大
せず、また、担持率が０．１％未満では充分な活性が得
られないおそれがある。

【００１２】テルルと合金化するもう一方の成分の担持
率はテルルとの原子比として規定することができる。テ
ルルともう一方の成分の原子比は、４０：１から１：２
０の範囲で用いられる。さらに好ましくは、２０：１か
ら１：１５の範囲である。もう一方の成分に対するテル
ルの原子比が４０を越える場合には、合金化する効果が
十分に発揮されないことがある。また、テルルに対して
もう一方の成分が原子比で２０倍を越えると活性、選択
性において問題が生ずる場合がある。

【００１３】また、本発明の方法においては、担体に担
持したテルルの合金とともにアルカリ金属化合物が担体
に担持されている触媒を用いることも可能である。

【００１４】このアルカリ金属化合物を共存させる場
合、テルルの合金とアルカリ金属化合物が担体上に共存
していれば用いるアルカリ金属化合物にとくに制限はな
く、各種のアルカリ金属化合物を用いることができる。
アルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属の無機
の塩として、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物
などを挙げることができる。さらに、具体的には、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウ
ム等の塩化物、硝酸カリウム、硝酸セシウムなどの硝酸
塩、硫酸カリウム、硫酸セシウム等の硫酸塩、酢酸カリ
ウム、酢酸セシウム等の酢酸塩を挙げることができる。
各種の有機の塩を用いることも可能で、例えば、ナフテ
ン酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を代表的な例として挙
げることができる。このうち、用いる化合物によっては
反応中に別の化合物に変化する物もあるが何ら差し支え
ない。

【００１５】用いるアルカリ金属化合物の量は、担体、
テルルの合金およびアルカリ金属化合物の全重量に対し
て０．０１〜３０％とすることができる。好ましくは、
０．０５〜２０％である。０．０１％未満では十分な効
果が得られず、また、３０％を越える場合には単位重量
当たりの触媒の活性が低くなる傾向がある。

【００１６】本発明の方法において、テルルの合金とア
ルカリ金属化合物が担体上に共存している触媒を用いる
場合、担体への担持方法にはとくに制限はなく、例え
ば、テルルの合金を先に担体上に形成させた後、アルカ
リ金属化合物を担持しても、逆に、アルカリ金属化合物
を先に担持した後、テルルの合金を担体上に形成しても
差し支えない。さらに、テルルともう一方の成分の各原
料とアルカリ金属化合物を同時に担持した後テルルの合
金を形成させても構わない。

【００１７】本発明の方法において使用するテルルの原
料は、テルル金属そのものであってもよく、また、合金
化の操作で金属状のテルルになるものであればとくに制
限はない。合金化の操作で金属状のテルルになるものと
しては、例えば、テルル酸、塩化テルル、オキシ塩化テ
ルル、二酸化テルル等の無機のテルル化合物、モノアル
キルテルリド、ジアルキルテルリド、アルキルテルルク
ロリド類等の有機のテルル化合物を挙げることができ
る。また、テルルと合金を形成するもう一方の成分の原
料についても、もう一方の成分が金属そのものであって
もよく、また、合金化の操作で金属に変わるものであっ
てもよい。具体的な化合物の例としては、もう一方の成
分の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物などの無
機の化合物、あるいは、ナフテン酸、ステアリン酸、シ
ュウ酸等の有機酸塩等の有機化合物を挙げることができ
る。

【００１８】本発明の方法においては、触媒成分は担体
に担持させて用いられる。担体としては、テルルの合金
またはテルルの合金とアルカリ金属塩からなる触媒がそ
の性能を発揮するのに悪影響を及ぼさなければ特に制限
はなく、例えば、一般に酸性、塩基性という見方では中
性といわれているシリカ担体であっても、一般に酸性と
言われているアルミナ担体であっても、また、一般に塩
基性といわれているマグネシア担体であっても担体とし
て用いることができる。その他にも、ジルコニアや、チ
タニアあるいは活性炭を例として挙げることができる。

【００１９】本発明の方法においては、担体上でテルル
ともう一方の成分が合金を形成した触媒またはテルルの
合金とともにアルカリ金属塩が担体上に担持されている
触媒を用いるが、テルルの合金は最終的に担体に担持さ
れた合金が得られればよく、合金化の方法にはとくに制
限はない。

【００２０】合金化の方法としては、例えば、金属状の
テルルと金属状のもう一方の成分を担体と物理的に混合
し、その後、加熱等の方法によって合金を形成させる方
法、テルル化合物あるいはもう一方の成分の化合物のど
ちらか一方を先に担体に担持し、あとで残りの成分を担
持してその後合金化する方法、あるいは、テルル化合物
ともう一方の成分の化合物の両方を同時に担持し、その
後に合金化する方法などが挙げられる。この場合、アル
カリ金属化合物を共存させる時には、先に述べたように
あらかじめ担体上に担持されていてもよく、また、合金
の各成分が担持された後、担持されても、さらには、合
金が形成された後に担持されても一向に差し支えない。

【００２１】金属状のテルルおよび金属状のもう一方の
成分を原料とする以外の場合においては、テルル化合物
および／またはもう一方の成分の化合物を担体に担持し
なければならないが、その方法にもとくに制限はない。
例えば、テルル化合物および／またはもう一方の成分の
化合物と担体を物理的に混合して担持しても良く、ま
た、テルル化合物および／またはもう一方の成分の化合
物を予め適当な溶媒に溶解させておき、この溶液に担体
を浸漬するいわゆる含浸法で担持しても何ら差し支えな
い。

【００２２】含浸法で担持する際の溶媒としては、テル
ル化合物および／またはもう一方の成分の化合物を溶解
させることのできるものであればとくに制限はないが、
例えば、水、塩酸、硝酸等の酸、アセトン、エタノ−ル
等の有機溶媒を使用することができる。

【００２３】金属状のテルルおよび金属状のもう一方の
成分を原料とする以外の場合においては、担持させたテ
ルル化合物および／またはもう一方の成分の化合物を還
元して合金を形成させる必要があるが、テルル化合物お
よび／またはもう一方の成分の化合物が０価まで還元で
きるものであれば還元剤に特に制限はない。このような
還元剤の代表的な例としては、水素、一酸化炭素等の無
機のガス状の還元剤、プロピレン等のオレフィン類、メ
タノ−ル等のアルコ−ル類、蟻酸、蟻酸エステル等の蟻
酸化合物、あるいは、ヒドラジン、リチウムアルミニウ
ムハイドライド等を挙げることができる。

【００２４】これらの還元剤を使用して合金化させる場
合には、テルル化合物および／またはもう一方の成分の
化合物が０価まで還元できる温度で合金化させる必要が
ある。合金化の温度については、テルルおよび／または
もう一方の成分の用いる原料の還元のしやすさにより違
ってくるため、一概に範囲を決められないが、室温から
１０００℃で行うことができる。好ましくは、２０℃か
ら８００℃である。この温度が２０℃未満ではテルルお
よび／又はもう一方の成分を０価に還元することが難し
く、合金化できない場合があり、また、１０００℃を越
えると合金化した触媒活性成分が粒子成長し、できあが
った触媒の活性が低くなることがあり好ましくない。

【００２５】合金化の方法については特に制限はなく、
気相で行ってもあるいは液相で行っても差し支えない。
気相で行う場合には、還元剤からなる、または還元剤を
含むガスを合金化しようとする触媒の前駆体に通じれば
よい。一方、液相で行う場合には、触媒の前駆体と還元
剤からなるか、または還元剤を含む液とを液流通下また
はバッチ式に接触させて合金化させることができる。も
ちろん、還元と合金化を別々の条件で行うことも可能で
あることは言うまでもない。例えば、比較的低温でテル
ルともう一方の成分を０価に還元しておき、その後、不
活性ガス雰囲気下の高温で合金化しても構わない。

【００２６】本発明の方法においては、アルカリ金属塩
を共存させるかどうかによらずテルルの合金が担体に担
持されている触媒を用いるが、合金が形成されているか
どうかについては例えば通常のＸ線回折測定によりある
いは走査・透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより合
金の生成を確認することも可能である。Ｘ線回折におい
ては合金に特徴的な回折パタ−ンが得られるかどうかで
調べることがきるが、この場合、合金化の方法等により
得られたピ−クの相対的強度比が変化することがある。

【００２７】本発明の方法においては、プロピレンのオ
キシクロリネ−ションによるアリルクロライド合成反応
は液相、あるいは、気相のどちらで行っても構わない
が、気相の方が好ましい。

【００２８】気相で反応を行う場合の反応温度は、触媒
によって性能が異なるため一概に決められないが、典型
的には１００℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３５
０℃である。１００℃未満では、十分な活性が得られ
ず、また、４００℃を越える場合には副生成物が多くな
り目的のアリルクロライドの選択性が低下する傾向があ
る。

【００２９】反応圧力も、触媒の性能によって必要な圧
力が異なるため一概に範囲を決めることは困難である
が、典型的には常圧から５０気圧の範囲、好ましくは常
圧から３０気圧の範囲である。反応圧力が５０気圧を越
えても、それ以上加圧する効果は小さく不経済になるこ
とがある。

【００３０】本発明の方法においては、反応原料として
プロピレン、塩化水素、酸素を用いる。必要に応じて、
希釈のためのガスを用いることも可能である。希釈のた
めのガスは本反応に対して不活性なものであればよく、
たとえば、窒素、アルゴン等を用いることができる。各
原料は工業的に入手できるものであれば特に制限はなく
使用できる。各原料はその組成を容量％で表して典型的
には次の範囲で用いることができる。

【００３１】 プロピレン； ４〜９０％ 塩化水素 ； １〜５０％ 酸素 ； １〜５０％ 希釈ガス ； ０〜９０％ プロピレン、塩化水素、酸素の各成分が上記組成の下限
未満では、工業的に十分な反応速度が得られず、また、
塩化水素が上限を越えると副生成物の生成が多くなり、
さらに、酸素が上限を越えると燃焼生成物が多くなるこ
とがある。

【００３２】原料ガスの供給速度は、触媒の性能あるい
は生成物の選択性や生成速度によって左右されるためそ
の範囲を一律に決めることは困難であるが、触媒層の容
積に対する原料ガスの流速すなわちガス空間速度（Ｓ
Ｖ）で表して、１００〜５０，０００ｈ^-1の範囲で反応
を行うことができる。ＳＶが１００未満では、工業的に
満足できるアリルクロライドの生成速度が得られず、一
方、ＳＶが５０、０００を越えると原料の転化率が低下
して経済的ではなくなる場合もある。

【００３３】本発明の方法においては、反応は固定床、
流動床、あるいは、移動床のいずれの方法でも行うこと
が可能である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるも
のでないことは言うまでもない。

【００３５】実施例１ １Ｎの硝酸２５０ｍｌに、５％の水を吸着した活性炭
（武田薬品（株）、粒状白鷺Ｃ）２５ｇを加え、８０℃
で３時間リフラックス下で処理した。水溶液を濾過した
後、残った活性炭を９８℃の温水でｐＨが６になるまで
水洗した。得られた活性炭を８０℃で一昼夜乾燥し、さ
らに、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下で室温から３０
０℃まで毎分１０℃で昇温し、３００℃に３時間保つ熱
処理を行った。二塩化コバルト６水和物１．２３ｇ、四
塩化テルル１．３９ｇを４０ｍｌの６Ｎ塩酸水溶液に溶
解させ、この水溶液に上記の処理済みの活性炭１０ｇを
加えた。２０時間経過後、６０℃の温浴上で塩酸溶液を
乾燥させた。さらに、窒素気流下で室温から１５０℃ま
で毎分１０℃で昇温し、１５０℃に１時間保つ系内での
乾燥を行った後、そのままの状態で室温まで降温した。
窒素気流を１０％水素残り窒素にかえ、総流量を２００
ｍｌ／ｍｉｎとした。室温から１５０℃まで毎分１０℃
で昇温し、同温度に２時間保った。さらに、毎分１０℃
で４００℃まで昇温し、同温度に１時間保って活性炭担
持テルル−コバルト合金触媒を調製した。調製した触媒
のテルル担持率は金属として６％、テルルとコバルトの
原子比は１であった。得られた触媒をＸ線回折（４０Ｋ
Ｖ、２４ｍＡ、ＣｕＫα線）によって解析した結果、表
１に示すＴｅ−Ｃｏ合金のＸ線回折パタ−ンを有する触
媒が出来ていることが確認された。得られた触媒の２ｇ
をガラス製の固定床流通式反応装置に充填し、プロピレ
ン：塩化水素：酸素：窒素＝２：２：１：２の混合ガス
をＳＶ毎時６７０で供給した。所定の温度まで昇温し、
その温度で３０分保った後、生成物をガスクロマトグラ
フで分析した。得られた結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２〜６ 実施例１の二塩化コバルト６水和物の代わりに硝酸ニッ
ケル６水和物、塩化第二銅２水和物、塩化イリジウム１
水和物、塩化白金酸６水和物、塩化ロジウム３水和物を
それぞれ用い、四塩化テルル量を調節した以外は実施例
１と全く同様にして活性炭に担持したＴｅ−Ｎｉ、Ｔｅ
−Ｃｕ、Ｔｅ−Ｉｒ、Ｔｅ−Ｐｔ、Ｔｅ−Ｒｈ合金触媒
を調製した。得られた触媒のテルル担持率は金属として
６％、テルルとそれぞれの金属の原子比は１であった。
得られた触媒を用いて実施例１と全く同様にしてプロピ
レン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結
果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例７ 塩化パラジウム０．４５６ｇ、四塩化テルル１．３９ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様にして、活性炭担持
Ｔｅ−Ｐｄ触媒を調製した。調製した触媒のテルル担持
率は金属として６％、テルルとパラジウムの原子比は２
であった。得られた触媒をＸ線回折によって解析した結
果、表３および図１に示すＰｄＴｅ₂のＸ線回折パタ−
ンを有する触媒が出来ていることが確認された。得られ
た触媒の２ｇを用い、実施例１と全く同様にしてプロピ
レン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結
果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例８ 塩化パラジウム０．９３７ｇ、四塩化テルル１．４２ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭に担持
したＴｅ−Ｐｄ合金触媒を調製した。調製した触媒のテ
ルル担持率は６％、テルルとパラジウムの原子比は１で
あった。この触媒２ｇを用いて実施例１と全く同様にし
てプロピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得
られた結果を表４に示す。

【００４２】実施例９ 塩化パラジウム１．０５７ｇ、四塩化テルル０．６５ｇ
を用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭に担持
したＴｅ−Ｐｄ合金触媒を調製した。調製した触媒のテ
ルル担持率は金属として２．８％、テルルとパラジウム
の原子比は０．４８であった。この触媒２ｇを用いて実
施例１と全く同様にしてプロピレン、塩化水素および酸
素の反応を行った。得られた結果を表４に示す。

【００４３】実施例１０ テルルとパラジウムの原子比は１のままで、テルルの担
持率を１％となる様にした以外は実施例１と全く同様に
して活性炭に担持したＴｅ−Ｐｄ合金触媒を調製し、得
られた触媒２ｇを用いて実施例１と全く同様にしてプロ
ピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた
結果を表４に示す。

【００４４】実施例１１ 硝酸処理を行わず、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素流通下で
室温から３００℃まで毎分１０℃で昇温し、３００℃に
３時間保つ熱処理を行っただけの活性炭を担体として用
い、さらに、塩化パラジウム量を０．９３７ｇ、四塩化
テルル量を１．４２ｇとした以外は実施例１と全く同様
にして活性炭担持Ｔｅ−Ｐｄ合金触媒を調製し、得られ
た触媒２ｇを用いて実施例１と全く同様にしてプロピレ
ン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結果
を表４に示す。

【００４５】実施例１２〜１６ α−アルミナ、γ−アルミナ、チタニア，マグネシア、
あるいはシリカを活性炭の代わりに担体として用いた以
外は実施例８と全く同様にして各種Ｔｅ−Ｐｄ合金触媒
を調製し、得られた触媒２ｇを用いて実施例１と全く同
様にしてそれぞれプロピレン、塩化水素および酸素の反
応を行なった。得られた結果を第４表に示す。

【００４６】実施例１７ 酢酸パラジウム１．１８６ｇ、四塩化テルル１．４２ｇ
をアセトン８０ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は実施
例１と全く同様にして触媒を調製した。調製した触媒の
テルル担持率は金属として６％、テルルとパラジウムの
原子比は１であった。この触媒２ｇを用いた以外は実施
例１と全く同様にしてプロピレン、塩化水素および酸素
の反応を行った。得られた結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例１８ 塩化ルテニウム３水和物０．６７１ｇ、四塩化テルル
１．３８ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして、
活性炭担持Ｔｅ−Ｒｕ触媒を調製した。調製した触媒の
テルル担持率は金属として６％、テルルとルテニウムの
原子比は２であった。得られた触媒をＸ線回折によって
解析した結果、表５に示すＲｕＴｅ₂ のＸ線回折パタ−
ンを有する触媒が出来ていることが確認された。得られ
た触媒の２ｇを用い、実施例１と全く同様にしてプロピ
レン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結
果を表６に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】実施例１９ 三塩化ビスマス１．７６２ｇ、四塩化テルル１．５１ｇ
を用い、水素による還元及び合金化の温度を２５０℃と
した以外は実施例１と全く同様にして活性炭担持Ｔｅ−
Ｂｉ触媒を調製した。調製した触媒のテルル担持率は金
属として６％、テルルとビスマスの原子比は１であっ
た。得られた触媒をＸ線回折によって解析した結果、表
７および図２に示すＴｅ−ＢｉのＸ線回折パタ−ンを有
する触媒が出来ていることが確認された。得られた触媒
の２ｇを用い実施例１と全く同様にしてプロピレン、塩
化水素および酸素の反応を行った。得られた結果を表８
に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】実施例２０ 三塩化アンチモン０．７９３ｇ、四塩化テルル１．４１
ｇを用い、水素による還元及び合金化の温度を５５０℃
とした以外は実施例１と全く同様にして活性炭担持Ｔｅ
−Ｓｂ触媒を調製した。調製した触媒のテルル担持率は
金属として６％、テルルとアンチモンの原子比は１．５
であった。得られた触媒をＸ線回折によって解析した結
果、表９および図３に示すＳｂ₂ Ｔｅ₃ のＸ線回折パタ
−ンを有する触媒が出来ていることが確認された。得ら
れた触媒の２ｇを用い、実施例１と全く同様にしてプロ
ピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた
結果を表１０に示す。

【００５５】

【表９】

【００５６】実施例２１ 三塩化アンチモン２．５９９ｇ、四塩化テルル１．５４
ｇを用い、水素による還元及び合金化の温度を４００℃
とした以外は実施例１と全く同様にして活性炭に担持し
たＴｅ−Ｓｂ合金触媒を調製した。調製した触媒のテル
ル担持率は金属として６％、テルルとアンチモンの原子
比は０．５であった。この触媒２ｇを用いて、ガス供給
速度は変えないで、混合ガスの組成をプロピレン：塩化
水素：酸素：窒素＝１０：１：２：１とした以外は実施
例１と全く同様にして反応を行った。得られた結果を表
１０に示す。

【００５７】

【表１０】

【００５８】実施例２２ 無水塩化第二鉄０．４１１ｇ、四塩化テルル１．３６７
ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭担持
Ｔｅ−Ｆｅ触媒を調製した。調製した触媒のテルル担持
率は金属として６％、テルルと鉄の原子比は２であっ
た。得られた触媒をＸ線回折によって解析した結果、表
１１および図４に示すＦｅＴｅ₂ のＸ線回折パタ−ンを
有する触媒が出来ていることが確認された。得られた触
媒の２ｇを用い、実施例１と全く同様にしてプロピレ
ン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結果
を表１２に示す。

【００５９】

【表１１】

【００６０】実施例２３ 無水塩化第二鉄０．８３５ｇ、四塩化テルル１．３８７
ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭に担
持したＴｅ−Ｆｅ合金触媒を調製した。調製した触媒の
テルル担持率は金属として６％、テルルと鉄の原子比は
１であった。この触媒２ｇを用いて、全ガス供給量は変
えないで、触媒量を変化させることによりＳＶを毎時２
４００とした以外は実施例１と全く同様にしてプロピレ
ン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られた結果
を表１２に示す。

【００６１】実施例２４ 無水塩化第二鉄０．２０４ｇ、四塩化テルル１．３５８
ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭に担
持したＴｅ−Ｆｅ合金触媒を調製した。調製した触媒の
Te担持率は金属として６％、テルルと鉄の原子比は４で
あった。この触媒２ｇを用いて実施例１と全く同様にし
てプロピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得
られた結果を表１２に示す。

【００６２】実施例２５ 無水塩化第二鉄０．０８１５ｇ、四塩化テルル１．３２
５ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして活性炭に
担持したＴｅ−Ｆｅ合金触媒を調製した。調製した触媒
のテルル担持率は金属として６％であり、テルルと鉄の
原子比は１０であった。この触媒２ｇを用いて実施例１
と全く同様にしてプロピレン、塩化水素および酸素の反
応を行った。得られた結果を表１２に示す。

【００６３】実施例２６ 実施例２２で調製した触媒の２ｇを用い、全ガス供給量
は変えないで、混合ガスの組成をプロピレン：塩化水
素：酸素：窒素＝４：２：１：０とした以外は実施例１
と全く同様にして反応を行った。得られた結果を表１２
に示す。

【００６４】実施例２７ 実施例２２で調製した触媒の２ｇを用い、全ガス供給量
は変えないで、混合ガスの組成をプロピレン：塩化水
素：酸素：窒素＝１０：２：１：１とした以外は実施例
１と全く同様にして反応を行った。得られた結果を表１
２に示す。

【００６５】

【表１２】

【００６６】実施例２８ 無水塩化第二鉄０．４４３ｇ、四塩化テルル１．４６２
ｇ，塩化カリウム０．６９ｇを用いた以外は、実施例１
と全く同様にして活性炭担持Ｔｅ−Ｆｅ−ＫＣｌ触媒を
調製した。調製した触媒のテルル担持率は金属として６
％であり、テルルと鉄の原子比は２であった。また、塩
化カリウムの担持率は６％であった。得られた触媒をＸ
線回折によって解析した結果、図５に示すＦｅＴｅ₂ お
よび塩化カリウムのＸ線回折パタ−ンを有する触媒が出
来ていることが確認された。得られた触媒の２ｇを用
い、実施例１と全く同様にしてプロピレン、塩化水素お
よび酸素の反応を行った。得られた結果を表１３に示
す。

【００６７】実施例２９ 塩化パラジウム１．０８３ｇ、四塩化テルル１．６４７
ｇ、塩化カリウム１．５６ｇを用いた以外は実施例１と
全く同様にして活性炭に担持したＴｅ−Ｐｄ−ＫＣｌ触
媒を調製した。調製した触媒のテルル担持率は金属とし
て６％であり、テルルとパラジウムの原子比は１であっ
た。また、塩化カリウムの担持率は１２％であった。こ
の触媒２ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にしてプ
ロピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得られ
た結果を表１３に示す。

【００６８】実施例３０ 塩化パラジウム０．９８１ｇ、四塩化テルル１．４９１
ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして活性炭担
持Ｔｅ−Ｐｄ合金触媒を調製した。塩化セシウム０．４
７ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解し、ここにさきに調製し
たＴｅ−Ｐｄ合金触媒を加え、２０時間経過後、８０℃
の温浴上で水溶液を乾燥させた。さらに、窒素気流下で
室温から１５０℃まで毎分１０℃で昇温し、１５０℃に
１時間保つ系内での乾燥を行って活性炭担持Ｔｅ−Ｐｄ
−Ｃｓ触媒を得た。調製した触媒のテルル担持率は金属
として６％であり、テルルとパラジウムの原子比は１で
あった。また、塩化セシウムの担持率は４％であった。
この触媒２ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして
プロピレン、塩化水素および酸素の反応を行った。得ら
れた結果を表１３に示す。

【００６９】実施例３１ 塩化ナトリウム０．７２ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解
し、ここに実施例１と同様の処理を行った活性炭１０ｇ
を加えた。２０時間経過後、８０℃の温浴上で水溶液を
乾燥させた。さらに、窒素気流下で室温から１５０℃ま
で毎分１０℃で昇温し、１５０℃に１時間保つ系内での
乾燥を行った。酢酸パラジウム１．２７０ｇ、四塩化テ
ルル１．５２７ｇを４０ｍｌのアセトンに溶解させ、こ
の溶液に塩化ナトリウムを担持した活性炭を加え、２０
時間経過後、６０℃の温浴上でアセトン溶液を乾燥させ
た。さらに、窒素気流下で室温から１５０℃まで毎分１
０℃で昇温し、１５０℃に１時間保つ系内での乾燥を行
った後、そのままの状態で室温まで降温した。窒素気流
を１０％水素残り窒素にかえ、総流量を２００ｍｌ／ｍ
ｉｎとした。室温から１５０℃まで毎分１０℃で昇温
し、同温度に２時間保った。さらに、毎分１０℃で４０
０℃まで昇温し、同温度に１時間保って活性炭担持Ｔｅ
−Ｐｄ−ＮａＣｌ触媒を調製した。調製した触媒のテル
ル担持率は金属として６％であり、テルルとパラジウム
の原子比は２であった。また、塩化ナトリウムの担持率
は６％であった。この触媒２ｇを用いた以外は実施例１
と全く同様にしてプロピレン、塩化水素および酸素の反
応を行った。得られた結果を表１３に示す。

【００７０】

【表１３】

【００７１】

【発明の効果】本発明方法のテルルの合金を触媒とする
ことにより、低温でのオキシクロリネーション反応が可
能であり、反応系内に炭等のスケールが蓄積することが
なくなる。また、塩素化に塩素ではなく塩化水素を使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７で調整した触媒のＸ線回折パターンを
示す図である。

【図２】実施例１９で調整した触媒のＸ線回折パターン
を示す図である。

【図３】実施例２０で調整した触媒のＸ線回折パターン
を示す図である。

【図４】実施例２２で調整した触媒のＸ線回折パターン
を示す図である。

【図５】実施例２８で調整した触媒のＸ線回折パターン
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−239072 (32)優先日 平成２年９月11日(1990．9．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−240081 (32)優先日 平成２年９月12日(1990．9．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−240082 (32)優先日 平成２年９月12日(1990．9．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−210473 (32)優先日 平成３年７月29日(1991．7．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平４−257534（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−40323（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−34569（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 17/156 B01J 27/057 C07C 21/067 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担体に担持されたテルルの合金触媒下に
   て、プロピレン、塩化水素および酸素を反応させること
   を特徴とするプロピレンのオキシクロリネ−ションによ
   るアリルクロライドの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載のテルルの合金が、テルルと
   周期律表ＶＩＩＩ族、Ｖａ族およびＩｂ族から選ばれる
   少くとも一種の金属との合金であるアリルクロライドの
   製造方法。
3. 【請求項３】請求項２記載の周期律表ＶＩＩＩ族、Ｖａ
   族およびＩｂ族から選ばれる少くとも一種の金属が、
   鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、イ
   リジウム、アンチモン、ビスマスまたは銅であるアリル
   クロライドの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載のテルルの合金触媒が、アル
   カリ金属化合物を含む触媒であるアリルクロライドの製
   造方法。