JPH0528724B2 - - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ｐ−ビニルフエノールとスチレン系
モノマーの共重合体の製造方法に関する。さらに
詳しくは、ｐ−ビニルフエノールとスチレン系モ
ノマーをラジカル開始剤を用いて共重合させるに
際し、不飽和側鎖を有しないフエノール類と水を
共存させるｐ−ビニルフエノールとスチレン系モ
ノマーの共重合体の製造方法に関する。
ｐ−ビニルフエノールとスチレン系モノマーの
共重合体は、フエノール性水酸基を持つたフエノ
ール系重合体としての種々の反応性や高い耐熱性
を有するとともに、分子鎖中にスチレン系分子ユ
ニツトを持つことによつて、種々のポリマーとの
相溶性が改善されて種々のポリマーへのブレンド
材として、またアルカリ溶液への溶解性が適当に
抑制されてフオトレジスト基材として、さらには
ガラス、金属等の耐水性を持つ接着剤等として多
方面への利用が期待されている有用な物質であ
る。そして、これら各方面への利用においては、
分子量が数千から数万の範囲のものが望まれてい
る。
（従来の技術）
従来、ｐ−ビニルフエノールとスチレンの共重
合体の合成方法に関して若干の報告がなされてい
る。例えば、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス（Journal of Polymer Science）Ａ−１、
第７巻、1969年、第2175頁には、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）を開始剤とし、反応温度
を約60℃とする方法が；ジヤーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス（Journal of
Applied Polymer Science）、第21巻、1977年、
第1199頁には、AIBNを開始剤とし、反応温度を
70℃とする方法が；繊維高分子材料研究所報告、
第128号、1981年、第65頁には、テトラヒドロフ
ランを溶媒とし、AIBNを開始剤とし、反応温度
を60℃とする方法がそれぞれ記載されている。
これら従来方法では原料ｐ−ビニルフエノール
としては高純度のものが用いられているが、一般
にｐ−ビニルフエノールとスチレン系モノマーの
共重合反応は、反応速度が速く、その制御が困難
であるので、暴走状態を生じ易く、生成する共重
合体の分子量の調節は困難である。そして、通
常、得られる共重合体の分子量は数万を越えるも
のであつて、用途の多い数千から数万の範囲の分
子量を有する共重合体を再現性よく得ることは困
難である。従来、共重合反応を制御するために溶
媒を用いる方法が提案されているが、従来提案さ
れている方法では、まだ充分目的を達することは
できず、溶媒を用いてもやはり数千から数万の範
囲の分子量を有する共重合体を再現性よく製造す
ることは困難である。なお、ｐ−ビニルフエノー
ルは、極めて不安定で、その単離には繁雑な操作
を必要とするので、非常に高価な化合物である。
これらの事情等からして、ｐ−ビニルフエノール
−スチレン系モノマー共重合体の製造は未だ工業
化されていない。
（解決しようとする問題点）
本発明の目的は、従来方法の問題点が解決され
て、例えば用途の多い数千から数万の範囲の内の
所望の分子量を有するｐ−ビニルフエノール−ス
チレン系モノマー共重合体を再現性よく、工業的
規模に容易に製造し得る、ｐ−ビニルフエノール
とスチレン系モノマーの共重合方法を提供するに
ある。
本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、ｐ
−ビニルフエノールとスチレン系モノマーを、ラ
ジカル開始剤の存在下を共重合させるに際し、反
応系内にフエノール、クレゾール、エチルフエノ
ール等の不飽和側鎖を有しないフエノール類およ
び水を存在させて共重合反応を行なえば、共重合
反応が暴走することなく適当に抑制されて、例え
ば数千から数万の範囲の内の所望の分子量を有す
る共重合体が再現性よく、容易に得られること、
および反応系内に不飽和側鎖を有しないフエノー
ル類を存在させた場合、50〜60℃程度の通常のラ
ジカル重合が行なわれる反応温度では反応はほと
んど進行しないが、反応温度を70℃以上、好まし
くは80℃以上とすると共重合反応が順調に進行し
はじめるということを見出し、これらの知見に基
き完成されたものである。
（問題点を解決するための手段）
したがつて、本発明の要旨は、ｐ−ビニルフエ
ノールとスチレン系モノマーをラジカル開始剤の
存在下に共重合させるに際し、反応系内に不飽和
側鎖を有しないフエノール類および水を存在さ
せ、反応温度を70％以上とすることを特徴とする
ｐ−ビニルフエノールとスチレン系モノマーの共
重合体の製造方法に存する。
本発明に従つたときに所望の分子量を有する共
重合体が再現性よく容易に得られることの理由は
定かでないが、反応系内に存在させた不飽和側鎖
を有しないフエノール類によつて、ｐ−ビニルフ
エノールとスチレン系モノマーの共重合反応の好
ましくない暴走が抑制され、また反応系内に存在
させた水によつてｐ−ビニルフエノールの熱重合
による単独重合が抑制されるためと考えられる。
すなわち、ｐ−ビニルフエノールはラジカル開始
剤あるいはカチオン開始剤の不存在下でも重合、
すなわち熱重合し、熱重合反応はラジカル禁止剤
等で抑制されないことが知られている。そして、
不飽和側鎖を有しないフエノール類の存在下でｐ
−ビニルフエノールとスチレン系モノマーの共重
合反応が好適に進行する70℃以上、特に80℃以上
といつた高温では、ｐ−ビニルフエノールの熱重
合による単独重合も一般には生起されるが、本発
明方法では水がかかるｐ−ビニルフエノールの単
独重合を抑制しているものと考えられる。また、
水の存在は、反応熱を水の蒸発によつて除去する
ことができ、反応温度の制御を容易にするという
副次的効果もある。
本発明の実施に当り、一方のモノマーであるｐ
−ビニルフエノールとしては、種々の方法で製造
されたものを用いることができる。例えば、フエ
ノールからアセトキシフエニルメチルカルビノー
ル、を経る方法、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によ
る方法、ビスフエノールエタンの分解による方
法、ｐ−エチルフエノールの脱水素による方法等
によつて製造されたｐ−ビニルフエノールを用い
ることができる。また、これらのｐ−ビニルフエ
ノールの製造方法によつては、その反応生成物中
に、未反応原料、用いた反応希釈剤あるいは副生
物として不飽和側鎖を有しないフエノール類およ
び／または水が混在するが、かかる混在するフエ
ノール類および水は特に必要のない限りｐ−ビニ
ルフエノールと分離するまでもなく本発明におけ
る共重合反応調節のためのフエノール類および水
として利用することができる。したがつて、本発
明方法は、ｐ−ビニルフエノールの製造方法如何
によつては、その製造の際に得られる粗ｐ−ビニ
ルフエノールを精製することなく共重合原料とし
て使用できるいう経済的利点もある。
本発明で共重合させる他方のモノマーであるス
チレン系モノマーとしては、スチレンおよびビニ
ルトルエン、ブロムスチレン、クロルスチレンの
オルソ、メタ、パラの各異性体等があげられる。
反応に用いるｐ−ビニルフエノールとスチレン
系モノマーの仕込み比は、特に制限されるもので
はなく、目的とする共重合体の所望の組成比（ｐ
−ビニルフエノール・ユニツトとスチレン系モノ
マー・ユニツトの比）およびｐ−ビニルフエノー
ルとスチレン系モノマーの共重合反応比に基いて
適宜選択され得る。この仕込み比は、一般的には
１：９ないし９：１の範囲から選択されるが、共
重合体の使用目的によつては必らずしもこの範囲
に制約される必要はない。
反応制御のため反応系に存在させる不飽和側鎖
を有しないフエノール類としては、フエノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、
プロピルフエノール、ブチルフエノール等があげ
られる。これらのフエノール類は一種用いてもよ
いし、二種以上用いてもよい。そして、フエノー
ル類の使用量は、ｐ−ビニルフエノールとスチレ
ン系モノマーの合計量に対して一般に１〜5000重
量％の範囲であり、好ましくは10〜1000重量％の
範囲である。
また、水の使用量は、ｐ−ビニルフエノールと
スチレン系モノマーの合計量に対して一般に１〜
1000重量％の範囲であり、好ましくは10〜500重
量％の範囲である。
本発明で用いるラジカル開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジベンゾイルジスルフイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスル
フイン酸、過酸化アンモニウム等があげられる。
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましく用い
られる。ラジカル開始剤の使用量は、反応混合物
全体（ｐ−ビニルフエノール、スチレン系モノマ
ー、不飽和側鎖を有しないフエノール類および水
の合計量）に対して0.1〜10重量％の範囲が適当
であり、１〜７重量％の範囲が好ましい。ラジカ
ル開始剤の反応系への添加は、反応開始前に一度
に全量添加してもよいし、反応開始前に一部を添
加し、反応の進行に伴なつて残部を間けつ的ある
いは連続的に添加していつてもよい。
本発明の実施に当り、必要に応じさらに溶媒を
用いることもできる。その溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等があげられる。溶媒の使用量
は、特に限定する要はないが、一般にｐ−ビニル
フエノール、スチレン系モノマーおよび不飽和側
鎖を有しないフエノール類の合計量に対して0.1
〜10重量倍量の範囲が適当である。
本発明の実施に際し、反応温度は70℃以上と
し、好ましくは80℃以上とする。70℃以下の反応
温度では、所期の目的が達せられるようには共重
合反応が進行し難い。反応温度の上限は特に制限
する必要はないが、一般に150℃まで、好ましく
は120℃までが適当である。共重合反応は、通常
常圧下で行なわれるが、加圧下あるいは減圧下に
行なうこともできる。また、重合操作は回分式で
連続式でも行ない得る。反応時間は、一般に10分
〜５時間の範囲、好ましくは30分〜３時間の範囲
で所期の目的を達し得る。
反応終了後、反応混合物から、溶剤沈澱法、薄
膜蒸発法等任意の方法により、未反応モノマー、
不飽和側鎖を有しないフエノール類および水、な
らびに溶媒が用いられたときはその溶媒を除去し
て目的とする共重合体を得ることができる。
本発明方法で得られる共重合体は、通常重量平
均分子量1500〜30000の線状構造を有するもので
ある。そして、本発明方法で得られる共重合体
は、ｐ−ビニルフエノールの単独重合体と同様に
アルカリ溶解性およびエポキシ化合物、ホルムア
ルデヒド等との反応による熱硬化性等の性質を有
するとともに、スチレン系分子ユニツトの導入に
よつて、そのアルカリ溶解性はフオトレジスト基
材等に適した適度のものとなつており、また耐水
性、ポリスチレン等その他の樹脂との相溶性等の
性質が付与されている。この共重合体の用途とし
ては、マイクロフオトレジスト、印刷用PS版、
積層板、塗料、接着剤、樹脂ブレンド改質剤等が
あげられる。
（発明の効果）
本発明によれば、上記のように優れた性質を有
していて多くの用途がある重量平均分子量が1500
〜30000のｐ−ビニルフエノールとスチレン系モ
ノマーの共重合体が、再現性よく工業的に容易
に、かつ安価に製造することができる。
（実施例）
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて制
限されるものではない。
実施例 １
ｐ−ビニルフエノール29.6ｇ、スチレン210ｇ、
ｐ−エチルフエノール128ｇ、フエノール2.8ｇ、
ｐ−クレゾール11.8ｇ、水26.6ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル20ｇ（ｐ−ビニルフエノー
ル：スチレン（モル比）＝11：89、不飽和側鎖を
有しないフエノール類の割合（対モノマー合計）
＝60重量％、水の割合（対モノマー合計）＝11重
量％）を冷却管を備えた三角フラスコに入れ、
100℃油浴中で３時間加熱した。反応生成物を冷
却したのち、撹拌しながら2500mlのメタノールに
注ぎ、生成した沈澱を500mlのアセトンに溶かし、
再び2500mlのメタノールに注いだ。生成した沈澱
を再度500mlのアセトンに溶かし、再度2500mlの
メタノールに注いだ。かくして生成した沈澱を80
℃にて減圧乾燥し、172ｇ（収率72重量％）の重
合体を得た。
この重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフにより重量平均分子量6900、数平均分子量
4100と測定された。重合体の赤外スペクトルには
3100−3700cm-1にOHの吸収、1220−1260cm-1に
フエノールＣ−Ｏの吸収、1500−1520および1600
cm-1に芳香族Ｃ＝Ｃの吸収、690および750cm-1に
１置換芳香族Ｃ−Ｈの吸収が見られた。重合体の
13C−NMRスペクトルは次式（）で示す位置
のＣの吸収を有していた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a copolymer of p-vinylphenol and a styrene monomer. More specifically, when copolymerizing p-vinylphenol and a styrene monomer using a radical initiator, a copolymer of p-vinylphenol and a styrene monomer is produced in which water coexists with phenols that do not have unsaturated side chains. Relating to a manufacturing method. Copolymers of p-vinylphenol and styrene monomers have various reactivities and high heat resistance as phenolic polymers with phenolic hydroxyl groups, and they also have styrene molecular units in their molecular chains. Therefore, the compatibility with various polymers is improved, so it can be used as a blend material for various polymers, and the solubility in alkaline solutions is appropriately suppressed, so it can be used as a photoresist base material, and it can also be used as a water-resistant material for glass, metal, etc. It is a useful substance that is expected to be used in a variety of fields, such as as adhesives with properties. And for use in each of these areas,
It is desired that the molecular weight ranges from several thousand to several tens of thousands. (Prior Art) Some reports have been made regarding methods for synthesizing copolymers of p-vinylphenol and styrene. For example, Journal of Polymer Science A-1,
Volume 7, 1969, page 2175 describes a method using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator and a reaction temperature of about 60°C; Journal of Applied Polymer Science.
Applied Polymer Science), Volume 21, 1977,
On page 1199, AIBN is used as an initiator and the reaction temperature is
A method to set the temperature to 70℃ is reported by the Fiber and Polymer Materials Research Institute.
No. 128, 1981, page 65 describes a method in which tetrahydrofuran is used as a solvent, AIBN is used as an initiator, and the reaction temperature is 60°C. In these conventional methods, high purity raw material p-vinylphenol is used, but the copolymerization reaction of p-vinylphenol and styrene monomer generally has a fast reaction rate and is difficult to control. Runaway conditions tend to occur, and it is difficult to control the molecular weight of the resulting copolymer. The molecular weight of the obtained copolymer usually exceeds tens of thousands, and it is difficult to obtain with good reproducibility a copolymer having a molecular weight in the range of several thousands to tens of thousands, which is used for many purposes. Conventionally, methods using solvents have been proposed to control copolymerization reactions, but the methods proposed so far have not yet been able to fully achieve their objectives, and even when solvents are used, the It is difficult to reproducibly produce a copolymer having a molecular weight in the range of . Note that p-vinylphenol is extremely unstable and requires complicated operations for its isolation, making it a very expensive compound.
Due to these circumstances, the production of p-vinylphenol-styrene monomer copolymers has not yet been industrialized. (Problems to be Solved) It is an object of the present invention to solve the problems of the conventional methods, and to solve p-vinylphenol-styrene compounds having a desired molecular weight within the range of several thousand to tens of thousands, for example, which has many uses. It is an object of the present invention to provide a method for copolymerizing p-vinylphenol and a styrene monomer, by which a monomer copolymer can be easily produced on an industrial scale with good reproducibility. The present invention was developed as a result of intensive studies by the inventors.
- When copolymerizing vinylphenol and styrene monomer in the presence of a radical initiator, copolymerization is carried out in the presence of water and phenols without unsaturated side chains such as phenol, cresol, and ethylphenol in the reaction system. When the reaction is carried out, the copolymerization reaction is appropriately suppressed without running away, and a copolymer having a desired molecular weight within the range of, for example, several thousand to tens of thousands can be easily obtained with good reproducibility;
When a phenol having no unsaturated side chain is present in the reaction system, the reaction hardly progresses at the reaction temperature of about 50 to 60°C, at which normal radical polymerization occurs, but if the reaction temperature is increased to 70°C or higher, It was discovered that the copolymerization reaction starts to proceed smoothly when the temperature is preferably 80°C or higher, and the invention was completed based on these findings. (Means for Solving the Problems) Therefore, the gist of the present invention is to copolymerize p-vinylphenol and a styrene monomer in the presence of a radical initiator by introducing an unsaturated side chain into the reaction system. The present invention provides a method for producing a copolymer of p-vinylphenol and styrenic monomer, characterized in that phenols and water are present, and the reaction temperature is 70% or higher. The reason why a copolymer having a desired molecular weight can be easily obtained with good reproducibility when according to the present invention is not clear, but the reason is that it is possible to easily obtain a copolymer having a desired molecular weight with good reproducibility. This is thought to be because undesirable runaway of the copolymerization reaction of p-vinylphenol and styrene monomer is suppressed, and homopolymerization due to thermal polymerization of p-vinylphenol is suppressed by the water present in the reaction system. It will be done.
That is, p-vinylphenol polymerizes even in the absence of a radical initiator or a cationic initiator.
That is, it is known that it undergoes thermal polymerization and that the thermal polymerization reaction is not inhibited by radical inhibitors and the like. and,
In the presence of phenols without unsaturated side chains, p
- Homopolymerization by thermal polymerization of p-vinylphenol also generally occurs at high temperatures of 70°C or higher, particularly 80°C or higher, where the copolymerization reaction of vinylphenol and styrene monomer proceeds suitably, but the present invention It is thought that this method suppresses the homopolymerization of p-vinylphenol that is exposed to water. Also,
The presence of water also has the side effect that the heat of reaction can be removed by evaporation of water, making it easier to control the reaction temperature. In carrying out the present invention, one monomer, p
- As the vinylphenol, those produced by various methods can be used. For example, p- produced from phenol via acetoxyphenylmethyl carbinol, decarboxylation of hydroxycinnamic acid, decomposition of bisphenolethane, dehydrogenation of p-ethylphenol, etc. Vinylphenol can be used. In addition, depending on these methods for producing p-vinylphenol, phenols and/or water without unsaturated side chains may be present in the reaction product as unreacted raw materials, reaction diluents used, or by-products. However, such mixed phenols and water can be used as phenols and water for controlling the copolymerization reaction in the present invention without being separated from p-vinylphenol unless particularly necessary. Therefore, depending on the method for producing p-vinylphenol, the method of the present invention also has the economical advantage that the crude p-vinylphenol obtained during the production can be used as a raw material for copolymerization without being purified. be. Examples of the styrene monomer, which is the other monomer to be copolymerized in the present invention, include styrene and ortho, meta, and para isomers of vinyltoluene, bromustyrene, and chlorostyrene. The charging ratio of p-vinylphenol and styrene monomer used in the reaction is not particularly limited, and is based on the desired composition ratio (p
- the ratio of vinylphenol units to styrene monomer units) and the copolymerization reaction ratio of p-vinylphenol and styrene monomers. This charging ratio is generally selected from the range of 1:9 to 9:1, but does not necessarily need to be restricted to this range depending on the intended use of the copolymer. Phenols without unsaturated side chains that are present in the reaction system for reaction control include phenols,
Cresol, xylenol, ethylphenol,
Examples include propylphenol and butylphenol. One kind of these phenols may be used, or two or more kinds may be used. The amount of phenols used is generally in the range of 1 to 5000% by weight, preferably in the range of 10 to 1000% by weight, based on the total amount of p-vinylphenol and styrene monomer. In addition, the amount of water used is generally 1 to 10% of the total amount of p-vinylphenol and styrene monomer.
It ranges from 1000% by weight, preferably from 10 to 500% by weight. Examples of the radical initiator used in the present invention include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dibenzoyl disulfide,
Examples include azobisisobutyronitrile, p-toluenesulfinic acid, and ammonium peroxide.
In particular, azobisisobutyronitrile is preferably used. The appropriate amount of the radical initiator to be used is in the range of 0.1 to 10% by weight based on the entire reaction mixture (total amount of p-vinylphenol, styrene monomer, phenols without unsaturated side chains, and water). , a range of 1 to 7% by weight is preferred. The radical initiator may be added to the reaction system in its entirety at once before the start of the reaction, or a portion may be added before the start of the reaction and the remaining amount may be added intermittently or continuously as the reaction progresses. It may be added at any time. In carrying out the present invention, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is generally 0.1 based on the total amount of p-vinylphenol, styrene monomer, and phenols without unsaturated side chains.
A range of 10 to 10 times the amount by weight is suitable. When carrying out the present invention, the reaction temperature is 70°C or higher, preferably 80°C or higher. At a reaction temperature of 70° C. or lower, it is difficult for the copolymerization reaction to proceed so as to achieve the desired purpose. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is generally up to 150°C, preferably up to 120°C. The copolymerization reaction is usually carried out under normal pressure, but it can also be carried out under increased pressure or reduced pressure. Further, the polymerization operation can be carried out either batchwise or continuously. The desired purpose can be achieved with a reaction time generally in the range of 10 minutes to 5 hours, preferably in the range of 30 minutes to 3 hours. After the reaction is complete, unreacted monomers and
When a phenol having no unsaturated side chain, water, and a solvent are used, the desired copolymer can be obtained by removing the solvent. The copolymer obtained by the method of the present invention usually has a linear structure with a weight average molecular weight of 1,500 to 30,000. Similarly to the homopolymer of p-vinylphenol, the copolymer obtained by the method of the present invention has properties such as alkali solubility and thermosetting properties due to reaction with epoxy compounds, formaldehyde, etc., as well as styrene-based molecules. By introducing the unit, its alkali solubility has become suitable for photoresist base materials, etc., and properties such as water resistance and compatibility with other resins such as polystyrene are imparted. Applications of this copolymer include microphotoresists, printing PS plates,
Examples include laminates, paints, adhesives, resin blend modifiers, etc. (Effects of the Invention) According to the present invention, the weight average molecular weight is 1500, which has excellent properties as described above and has many uses.
A copolymer of p-vinylphenol and a styrene monomer having a molecular weight of 30,000 can be produced industrially easily and inexpensively with good reproducibility. (Examples) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 p-vinylphenol 29.6g, styrene 210g,
p-ethylphenol 128g, phenol 2.8g,
11.8 g of p-cresol, 26.6 g of water, and 20 g of azobisisobutyronitrile (p-vinylphenol:styrene (mole ratio) = 11:89, ratio of phenols without unsaturated side chains (total monomer)
= 60% by weight, water ratio (total monomers) = 11% by weight) into an Erlenmeyer flask equipped with a cooling tube,
It was heated in a 100°C oil bath for 3 hours. After the reaction product was cooled, it was poured into 2500 ml of methanol while stirring, and the precipitate formed was dissolved in 500 ml of acetone.
Pour into 2500ml methanol again. The generated precipitate was dissolved again in 500 ml of acetone and poured into 2500 ml of methanol again. The precipitate thus formed was
It was dried under reduced pressure at °C to obtain 172 g (yield: 72% by weight) of a polymer. This polymer was determined by gel permeation chromatography to have a weight average molecular weight of 6900 and a number average molecular weight of 6900.
It was measured as 4100. In the infrared spectrum of polymers,
OH absorption at 3100-3700 cm -1 , phenol C-O absorption at 1220-1260 cm -1 , 1500-1520 and 1600
Absorption of aromatic C═C was observed at cm −1 and absorption of monosubstituted aromatic C—H was observed at 690 and 750 cm −1 . polymeric
The 13 C-NMR spectrum had C absorption at the position shown by the following formula ().
【式】
１：152−154ppm ２：112−114ppm
３：127ppm ４：133−135ppm
５：36−47ppm ６：124−125ppm
７、８：125−130ppm ９：142−145ppm
以上の結果から、重合体はｐ−ビニルフエノー
ルとスチレンの共重合体と確認された。また、13C
−NMRスペクトルの吸収強度比からｐ−ビニル
フエノール／スチレン＝15：85（モル比）と計算
された。第１図にこの共重合体の赤外スペクトル
を、第２図にこの共重合体の13C−NMRスペク
トルをそれぞれ示した。
実施例 ２
ｐ−ビニルフエノール13.3ｇ、スチレン1.3ｇ、
ｐ−エチルフエノール62.6ｇ、フエノール1.4ｇ、
ｐ−クレゾール5.8ｇ、水13.0ｇおよびアゾビス
イソブチロニトリル4.0ｇ（ｐ−ビニルフエノー
ル：スチレン（モル比）＝90：10、不飽和側鎖を
有しないフエノール類の割合（対モノマー合計）
＝478重量％、水の割合（対モノマー合計）＝89重
量％）を冷却管を備えた三角フラスコに入れ、
100℃油浴中で５時間加熱した。反応生成物を冷
却したのち、撹拌しながら500mlのヘキサンに注
ぎ、生成した沈澱を500mlの新しいヘキサンに入
れて撹拌、洗浄し、さらにもう一度500mlの新し
いヘキサンに入れて撹拌、洗浄した。かくして得
た沈澱を100mlのアセトンに溶かし、500mlのヘキ
サンに注ぎ、生成した沈澱を、200mlのトルエン
に入れて撹拌、洗浄したのち、80℃にて減圧乾燥
し、12.7ｇ（収率87重量％）の重合体を得た。
この重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフにより重量平均分子量1800、数平均分子量
1300と測定された。この重合体は、赤外スペクト
ルおよび13C−NMRスペクトルによりｐ−ビニ
ルフエノールとスチレンの共重合体と確認され、
また13C−NMRスペクトルの吸収強度比から前
式（）におけるｐ−ビニルフエノール／スチレ
ン＝91：９（モル比）と計算された。
実施例 ３
ｐ−エチルフエノールを水蒸気とともに高温で
脱水素触媒に接触させて得られた生成物（ｐ−ビ
ニルフエノール16.5重量％、ｐ−エチルフエノー
ル64.5重量％、フエノール1.5重量％、ｐ−クレ
ゾール4.7重量％および水12.8重量％）100Kg、ス
チレン14.2Kgおよびアゾビスイソブチロニトリル
４Kgからなる反応原料（ｐ−ビニルフエノール：
スチレン（モル比）＝50：50、不飽和側鎖を有し
ないフエノール類の割合（対モノマー合計）＝230
重量％、水の割合（対モノマー合計）＝42重量％）
を95℃の湯浴で加熱した200の反応缶に、撹拌
しつつ、２時間かけて供給したのち、さらに１時
間加熱し、撹拌を続けた。この操作の全期間を通
じて反応缶中の混合物は100℃以下に保たれ、ま
た反応の暴走現象は認められなかつた。
反応終了後、反応生成物を薄膜蒸発器にて260
℃、30mmHgの条件で処理し、ｐ−ビニルフエノ
ールとスチレンの共重合体27Kg（収率88重量％）
を得た。この共重合体の重量平均分子量は2600で
あり、また前式（）におけるｐ−ビニルフエノ
ール／スチレン＝51：49（モル比）であつた。
実施例 ４
ｐ−ビニルフエノール1.48ｇ、ｐ−ビニルトル
エン9.50ｇ、ｐ−エチルフエノール6.39ｇ、フエ
ノール0.14ｇ、ｐ−クレゾール0.59ｇ、水1.32ｇ
およびアゾビスイソブチロニトリル0.70ｇ（ｐ−
ビニルフエノール：ｐ−ビニルトルエン（モル
比）＝13：87、不飽和側鎖を有しないフエノール
類の割合（対モノマー合計）＝65重量％、水の割
合（対モノマー合計）＝12重量％）を冷却管を備
えた三角フラスコに入れ、100℃油浴中で２時間
加熱した。反応生成物を冷却したのち、撹拌しな
がら300mlのメタノールに注ぎ、生成した沈澱を
50mlのアセトンに溶かし、再び300mlのメタノー
ルに注いだ。生成した沈澱を再度50mlのアセトン
に溶かし、再度300mlのメタノールに注いだ。か
くして生成した沈澱を80℃に減圧乾燥し、5.9ｇ
（収率54重量％）の重合体を得た。
この重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフにより重量平均分子量8300、数平均分子量
5400と測定された。重合体の赤外スペクトルには
3300−3600cm-1にOHの吸収、1210−1260cm-1に
フエノールＣ−Ｏの吸収、1520および1610cm-1に
芳香族Ｃ＝Ｃの吸収が見られた。重合体の13C−
NMRスペクトルは次式（）で示す位置のＣの
吸収を有していた。[Formula] 1: 152-154ppm 2: 112-114ppm 3: 127ppm 4: 133-135ppm 5: 36-47ppm 6: 124-125ppm 7, 8: 125-130ppm 9: 142-145ppm From the above results, the polymer was confirmed to be a copolymer of p-vinylphenol and styrene. Also, 13 C
- It was calculated from the absorption intensity ratio of the NMR spectrum that p-vinylphenol/styrene = 15:85 (molar ratio). FIG. 1 shows the infrared spectrum of this copolymer, and FIG. 2 shows the 13 C-NMR spectrum of this copolymer. Example 2 p-vinylphenol 13.3g, styrene 1.3g,
p-ethylphenol 62.6g, phenol 1.4g,
5.8 g of p-cresol, 13.0 g of water, and 4.0 g of azobisisobutyronitrile (p-vinylphenol:styrene (molar ratio) = 90:10, ratio of phenols without unsaturated side chains (total monomer)
= 478% by weight, water ratio (total monomers) = 89% by weight) into an Erlenmeyer flask equipped with a cooling tube,
It was heated in a 100°C oil bath for 5 hours. After the reaction product was cooled, it was poured into 500 ml of hexane with stirring, and the resulting precipitate was poured into 500 ml of fresh hexane, stirred and washed, and then again poured into 500 ml of fresh hexane, stirred and washed. The precipitate thus obtained was dissolved in 100 ml of acetone and poured into 500 ml of hexane. The resulting precipitate was poured into 200 ml of toluene, stirred, washed, and dried under reduced pressure at 80°C to give 12.7 g (yield: 87% by weight). ) was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 1800 and a number average molecular weight of 1800 by gel permeation chromatography.
It was measured at 1300. This polymer was confirmed to be a copolymer of p-vinylphenol and styrene by infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum,
Furthermore, it was calculated from the absorption intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum that p-vinylphenol/styrene in the previous formula () was 91:9 (molar ratio). Example 3 Product obtained by contacting p-ethylphenol with steam and dehydrogenation catalyst at high temperature (16.5% by weight p-vinylphenol, 64.5% by weight p-ethylphenol, 1.5% by weight phenol, 4.7% by weight p-cresol) Reaction raw materials (p-vinylphenol:
Styrene (mole ratio) = 50:50, ratio of phenols without unsaturated side chains (total monomers) = 230
Weight%, water ratio (total of monomers) = 42% by weight)
The mixture was fed to 200 reactors heated in a 95°C water bath over 2 hours with stirring, and then heated for an additional 1 hour with continued stirring. Throughout the entire period of this operation, the mixture in the reactor was maintained at a temperature below 100°C, and no reaction runaway phenomenon was observed. After the reaction is completed, the reaction product is evaporated in a thin film evaporator at 260 °C.
℃ and 30 mmHg to produce 27 kg of p-vinylphenol and styrene copolymer (yield: 88% by weight)
I got it. The weight average molecular weight of this copolymer was 2,600, and the molar ratio of p-vinylphenol/styrene in the above formula () was 51:49. Example 4 p-vinylphenol 1.48g, p-vinyltoluene 9.50g, p-ethylphenol 6.39g, phenol 0.14g, p-cresol 0.59g, water 1.32g
and 0.70 g of azobisisobutyronitrile (p-
Vinylphenol: p-vinyltoluene (molar ratio) = 13:87, proportion of phenols without unsaturated side chains (total of monomers) = 65% by weight, proportion of water (total of monomers) = 12% by weight) The mixture was placed in an Erlenmeyer flask equipped with a condenser and heated in a 100°C oil bath for 2 hours. After cooling the reaction product, pour it into 300ml of methanol while stirring, and remove the precipitate.
Dissolved in 50ml of acetone and poured again into 300ml of methanol. The generated precipitate was dissolved again in 50 ml of acetone and poured into 300 ml of methanol again. The precipitate thus produced was dried under reduced pressure at 80°C, and 5.9g
(yield 54% by weight) of a polymer was obtained. This polymer was determined by gel permeation chromatography to have a weight average molecular weight of 8300 and a number average molecular weight of 8300.
It was measured at 5400. In the infrared spectrum of polymers,
OH absorption was observed at 3300-3600 cm -1 , phenol C-O absorption was observed at 1210-1260 cm -1 , and aromatic C=C absorption was observed at 1520 and 1610 cm -1 . 13 C− of polymer
The NMR spectrum had C absorption at the position shown by the following formula ().
【式】
１：152−154ppm ２：112−114ppm
３、７、８：126−129ppm ４：133−135ppm
５：35−47ppm ６：132−134ppm
９：140−143ppm 10：19−20ppm
以上の結果から、重合体はｐ−ビニルフエノー
ルとｐ−ビニルトルエンの共重合体と確認され
た。また、13C−NMRスペクトルの吸収強度比か
らｐ−ビニルフエノール／ｐ−ビニルトルエン＝
11：89（モル比）と計算された。第３図にこの共
重合体の赤外スペクトル、第４図にこの共重合体
の13C−NMRスペクトルをそれぞれ示した。[Formula] 1: 152-154ppm 2: 112-114ppm 3, 7, 8: 126-129ppm 4: 133-135ppm 5: 35-47ppm 6: 132-134ppm 9: 140-143ppm 10: 19-20ppm Above results The polymer was confirmed to be a copolymer of p-vinylphenol and p-vinyltoluene. Also, from the absorption intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum, p-vinylphenol/p-vinyltoluene =
It was calculated to be 11:89 (molar ratio). FIG. 3 shows the infrared spectrum of this copolymer, and FIG. 4 shows the 13 C-NMR spectrum of this copolymer.
第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外ス
ペクトル、第２図は実施例１で得られた共重合体
の13C−NMRスペクトル、第３図は実施例４で
得られた共重合体の赤外スペクトル、第４図は実
施例４で得られた共重合体の13C−NMRスペク
トルである。
Figure 1 is the infrared spectrum of the copolymer obtained in Example 1, Figure 2 is the 13 C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 1, and Figure 3 is the infrared spectrum of the copolymer obtained in Example 4. Figure 4 shows the 13 C-NMR spectrum of the copolymer obtained in Example 4.
Claims (1)
をラジカル開始剤の存在下に共重合させるに際
し、反応系内に不飽和側鎖を有しないフエノール
類および水を存在させ、反応温度を70℃以上とす
ることを特徴とするｐ−ビニルフエノールとスチ
レン系モノマーの共重合体の製造方法。 ２ 不飽和側鎖を有しないフエノール類の存在量
が、ｐ−ビニルフエノールとスチレン系モノマー
の合計量に対し１〜5000重量％である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 水の存在量が、ｐ−ビニルフエノールとスチ
レン系モノマーの合計量に対して１〜1000重量％
である特許請求の範囲第１項記載の方法。[Claims] 1. When copolymerizing p-vinylphenol and a styrene monomer in the presence of a radical initiator, phenols having no unsaturated side chains and water are present in the reaction system, and the reaction temperature is lowered. 1. A method for producing a copolymer of p-vinylphenol and a styrene monomer, characterized in that the temperature is 70°C or higher. 2. The method according to claim 1, wherein the amount of the phenol having no unsaturated side chain is 1 to 5000% by weight based on the total amount of p-vinylphenol and styrene monomer. 3 The amount of water present is 1 to 1000% by weight based on the total amount of p-vinylphenol and styrene monomer.
The method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27530786A JPS63130604A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Production of copolymer of p-vinylphenol with styrene monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27530786A JPS63130604A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Production of copolymer of p-vinylphenol with styrene monomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130604A JPS63130604A (en) | 1988-06-02 |
| JPH0528724B2 true JPH0528724B2 (en) | 1993-04-27 |
Family
ID=17553613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27530786A Granted JPS63130604A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Production of copolymer of p-vinylphenol with styrene monomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63130604A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10251315A (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Production of vinylphenol-based polymer and stabilized raw material composition for vinylphenol-based polymerization |
| US5959051A (en) * | 1997-03-11 | 1999-09-28 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing vinylphenol polymers and stabilized compositions of vinylphenol-containing polymerization raw material |
| KR20010040758A (en) * | 1998-02-09 | 2001-05-15 | 우메하라 이와오 | PROCESS FOR PRODUCING LIGHTLY COLORED p-VINYLPHENOL POLYMER |
| JP2007146022A (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | Method for producing resin solution for photoresist |
-
1986
- 1986-11-20 JP JP27530786A patent/JPS63130604A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130604A (en) | 1988-06-02 |
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