JPS6224443B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
Description
本発明は加工が容易であつて、改良された熱安
定性と抽出可能なアクリロニトリルの低含有量を
有する改良されたアクリロニトリル樹脂の製造方
法を提供する。
さらに本発明は射出成形温度において熱的に安
定でありそして高い転化率を許容するスチレン系
モノマー／アクリロニトリル コポリマー樹脂の
改良された製造方法を提供し、そして高い熱変形
温度と低いアクリロニトル含有量を、共に加工の
前と後において有する樹脂を提供する。
本発明に従つたこれらの利点とその他の便益と
は95ないし25重量部のスチレン系モノマー、５な
いし75重量部のアクリロニトリルから成るコポリ
マーで、そのコポリマーはポリスチレン標準を使
用しゲル透過クロマトグラフイーで測定して
50000ないし300000の重量平均分子量単位を有し
そのコポリマーはコポリマー１部当り7.5×10-5
重量部より多くない遊離アクリロニトリルおよび
コポリマー１部当り７×10-3重量部より多くない
スチレンとアクリロニトリルのオリゴマーを含み
そしてそのポリマーは80℃を越える温度において
塊重合によつて造られることを特徴とするスチレ
ン系モノマー／アクリロニトリル コポリマー中
に達成される。
また本発明の範囲内であるのは、５ないし75重
量部のアクリロニトリルと95ないし25重量部のス
チレン系モノマーから成る重合可能の流れを提供
することによつてスチレン系モノマー／アクリロ
ニトリル コポリマーを製造する方法において、
その流れは91℃ないし180℃の範囲内の温度にお
いて約１時間の半減期を有する遊離基重合開始触
媒を重合可能の流れ１重量部につき５×10-5ない
し１×10-2重量部含み、そして１時間につき少な
くとも20ないし200％のモノマーからポリマーへ
の転化を生じさせるのに十分な重合温度にその流
れを維持することを特徴とするスチレン系モノマ
ー／アクリロニトリル コポリマーの製造方法で
ある。
また本発明の方法で製造される物品は、主要成
分として５ないし75重量部のアクリロニトリルと
それらと共重合させた95ないし25重量部のアルケ
ニル芳香族樹脂状モノマーとの塊重合させたコポ
リマーを有し、そして百万部の樹脂につき75部よ
り多くない残留アクリロニトリルおよび100部の
樹脂につき0.7部より多くないオリゴマーを含む
ことを特徴とする射出成形したスチレン系モノマ
ー／アクリロニトリル コポリマー物品である。
「スチレン系モノマー」の術語は一般式：
（式中「Ar」は芳香族炭化水素基、またはベンゼ
ン系の芳香族ハロ炭化水素基を表わし、そして
「Ｒ」は水素またはメチル基である）
を有するスチレン系化合物を意味する。そのよう
なスチレン系モノマーの例にはスチレン、オルソ
−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ
−メチルスチレン、アル−エチルスチレン、アル
−ビニルキシレン、アル−クロロスチレン、およ
びアル−ブロモスチレンを含む。
本発明に従つて製造されるポリマーは市販純度
のモノマーを使用して容易に造られる。同様に、
市販純度の触媒と溶剤もまた満足すべきものであ
る。もしも一般に均質な組成のポリマーを得るこ
とを望むならば、モノマー組成、即ちスチレン系
モノマー対アクリロニトリルの比率を調節するか
または公知の重合技法を使用するかの何れかが望
ましい。本発明に従つて重合を実施するには、重
合の温度を主要量のモノマーがポリマーに転化す
る間110℃と150℃の間に維持することが重要であ
る。もしも前述よりも低い温度が使用される場合
には、一般に好ましくない転化率となりそして生
成物の分子量は容易に加工される樹脂に対するも
のよりも高いものになり易い。一般に、もしも温
度が前文に述べた上限を越える場合には、好まし
くないくらい低分子量の樹脂が得られそして工程
の温度調節は全く困難になる。重合の末期部分の
間にはより高い温度の使用が望ましい。一般に、
重合混合物の脱蔵（devolatilization）は200ない
し260℃の温度において果される。
１時間につき少なくとも20％そして有利なのは
１時間につき200％より下の転化率を維持するこ
とが望ましい。もしも毎時200％を越す率になる
と反応の調節は困難である。適当な熱の移動を保
つことが可能でありそして反応混合物を撹拌しま
たはポンプをかけるのに要するエネルギーを減じ
るのに十分な低粘度を有する反応塊を維持するた
めに重合を塊または溶剤系として少なくとも開始
することが普通は望ましい。反応は塊または溶液
系で完了することが可能でありまたは懸濁系で完
成される。通常はそのような溶剤は反応器内容物
の50％までの水準で使用されるか、しかし、ほと
んどの適用に対しては５ないし20重量％に溶剤水
準を維持することが望ましい。しかしながら、広
い種類の溶剤の使用が可能であつて、特に50重量
％よりも少ないアクリロニトリルを含むポリマー
に対してはエチルベンゼンが望ましくそして50重
量％以上のアクリロニトリルを含むポリマーに対
してはメチルエチルケトンが効果的に使用可能で
ある。有用なその他の溶剤には、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスル
ホアミドが含まれる。
本発明に従つた重合はスチレン アクリロニト
リル樹脂の製造に適している通例の反応器を使用
して容易に実施される。撹拌される管状層形成重
合器、再循環コイル重合器、いわゆる煮沸反応器
（そこではモノマー蒸気の凝縮によつて冷却が得
られる）、は総て有効に使用される。
重合は91℃と180℃の温度において１時間の半
減期を有する開始剤を使用して臨界的に開始され
る。本発明の実施に対して適した開始剤には、例
えば、次のものが含まれる：
１時間半減期の温度℃
過酸化ベンゾイル 91
第三ブチル ペルベンゾエート 125
第三ブチル ペルアセテート 120
１・１−ビス（ジ−第三ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン 115
４−メチル・１・１・１−ビス（ジ−第三ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン 115
ジ−第三ブチル ペルオキミド 149
ジフエニル、ジ−第三ブチルペルオキシシラン
156
ジメチル、ジ−第三ブチル ペルオキシシラン
180
α・α′ジ−第三ブチル ペルオキシ１・４ジ−
イソプロピル−ベンゼン 137
１・１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３・
３・５トリメチル シクロヘキサンン 112
ジ−アミル ペルオキシド 135
本発明に従つて希望する特性が得られそしてポ
リマーが作られるためには開始剤に誘導される重
合開始対熱的に誘導される重合開始の割合は1.3
を越えそして２ないし10の範囲が望ましい。前述
の目的に対する開始剤に誘導される重合開始対熱
的に誘導される重合開始の割合は触媒または開始
剤が省畧された同様の系の重合率によつて分割さ
れる触媒を使用する与えられた温度における転化
率であると考えられる。もしも過度の熱的に誘導
される重合開始がある場合には、熱的に不安定な
またはより安定度の少ないポリマー組成物が生じ
る。
オリゴマー類はスチレンとアクリロニトリルの
共重合中に形成される。それらは一般式ＡXＳY
（式中Ａはアクリロニトリル単位を表わし、Ｓは
スチレン単位を表わし、そしてＸとＹとはそれぞ
れが０、１、２または３の値を有する整数である
が、しかし現在においては、総てのそのようなＸ
とＹの組合わせは未知である）を有する化合物で
あると信じられている。これらのオリゴマー類の
分子量は157と312の間に亘つている。スチレンと
アクリロニトリルの熱的に開始される共重合中に
オリゴマーは典型的には形成されるポリマーの約
1.5重量部の割合になる。これらのオリゴマー類
のポリマー物質中における存在はそれらが加熱た
わみ温度を減ずる原因になり；そしてそれらは熱
的に不安定であり、有用な物品を加工するのに典
型的に使用される条件下でアクリロニトリルをポ
リマーから生じさせる原因となるので通常は甚だ
好まれない。ポリマー中のそれらの存在は気液ク
ロマトグラフイを使用して検出が可能でありそれ
から定量分析が行われる。現在の発明は生成物の
オリゴマー含有量を最低にするものである。
次の実施例でさらにこの発明を例解する。
実施例 １
75重量部のスチレン、25重量部のアクリロニト
リル、15重量部のエチルベンゼン、スチレンとア
クリロニトリルとエチルベンゼンとの組合わせた
重量基準で350ppmのビス（ジ第三ブチルペルオ
キシ）シクロヘキサンおよびスチレンとアクリロ
ニトリルとエチルベンゼンとの組合わせた重量基
準で500ppmのｎ−ブチル−メルカプタンから成
る流れを再循環コイル反応器に供給する。供給の
流れの温度は約20℃である。再循環コイル反応器
および内容物は130℃の温度に維持されそして毎
分約1.6コイル体積の速度で再循還された。反応
器は完全に油圧式にそして約150psig（10.5Kg／
cm2）の圧力の下で運転される。流出液は約50重量
％の固形物をもつてコイルから取り出されそして
約325mmの水銀の絶対圧力下で運転される連続的
脱蔵器に通された。流れは次いで245℃の温度お
よび約30mm水銀の絶対圧力で運転する第二の脱蔵
器に通された。分子量はアカデミツク プレス
（Academic Press）1967版のエム ジー アー
ル カントウ（Cantow）編集のケー エイチ
アルトゲルト（Altgelt）およびジエ シー ム
ーア（Moore）、ポリマー フラクシヨネーシヨ
ン（Polymer Fractionation）、Ｂ、４章中に記載
されているようにポリスチレン標準を使用しゲル
透過クロマトグラフイーによつて測定しそして平
均分子量150000を有していた。気液クロマトグラ
フを使用して測定したところこのポリマーは約
36ppmのアクリロニトリルを含みそして0.1％の
オリゴマー含有量であつた。１ｇのポリマーをガ
ラス管に入れそして約20mm水銀の絶対圧力の下で
封じることによりポリマーを熱安定性について評
価した。次いで封管をウツド（Wood）の金属浴
中に275℃で約１時間置いた。１時間後に封管を
浴から取り出し、室温まで冷却しそして気液クロ
マトグラフを使用して内容物をアクリロニトリル
モノマーについて分析し、35ppmのアクリロ
ニトリルとオリゴマー含有量0.1％が示された
が、これはほとんど射出成形機で出合うような温
度条件下でアクリルニトリルに本質的増加の無い
ことを示すものである。このポリマーのASTM
Ｄ−1525−58 Ｔによるビカー加熱撓み温度を圧
縮成形試料について測定し、その値は113℃であ
つた。500ppmのｎ−ブチル−メルカプタンの代
りに1500ppmのα−メチルスチレン ダイマー
を使用した点を使用した点を除いて前述の手順を
通り返したところ得られたポリマーの分子量は
190000分子量単位であつた。このポリマーは
50ppmのアクリロニトリルを含んでいた。ポリ
マーの試料をガラス密封管中で275℃で１時間加
熱し、次いで分析すると58ppm水準のアクリロ
ニトリルを示し、アクリロニトリル含量で16％お
よびオリゴマー含量で1/2％の増加であつた。
比較の目的で、エポキシ化合物とα−メチルス
チレン ダイマーおよびｎ−ブチル−メルカプタ
ンを省いて三番目の重合を行つた。重合は155℃
の温度で実施した。ポリマーは190000分子量単位
の分子量を有しそして50ppmのアクリロニトリ
ルと1.5重量％のオリゴマーを含有していた。試
料を20mm水銀の絶対圧力下で密封ガラス管中で
275℃に１時間さらしそして引続き気液クロマト
グラフによつて分析した結果150ppmのアクリロ
ニトリル含有量を示したが、約200％の増加であ
つた。
実施例 ２
スチレン−アクリロニトリルおよびエチルベン
ゼンの種々の混合物を重合させて一連の重合を実
施した。二つの実験でポリブタジエン ゴムと鉱
油の存在においてスチレンとアクリロニトリルを
重合させた。重合は大型コイル反応器、小型コイ
ル反応器、沸騰的に（ebulliently）冷却される反
応器、撹拌されるプラグ−フロウ（plug−flow）
反応器およびアンプール中の重合を使用して実施
した。アンプール重合を除いて、総ての場合連続
的原料供給および生産物の連続的取り出しによつ
て実施した。撹拌されるプラグ−フロー反応器の
場合を除いて、総ての重合は示された温度におい
て実施した。撹拌されるプラグ−フロー反応器に
おいては重合温度は示された限度内で変化したが
その際の低い温度は最初の重合帯域の温度であり
そして最も高い温度は９番目の重合帯域の温度で
あつた。帯域２から８に至る温度は漸増する。固
形物％は１mm水銀の絶対圧力下で約200℃の脱蔵
前の流出物について30分間にわたつて測定され
る。１時間当りの転化％で表わされた重合率は固
形物％を重合に要した時間数または時間の分数で
割つて得られる。添加剤は重量％または百万分の
重量部として示される。重合のスケジユールと組
成は第１表中に示される。
The present invention provides a method for making improved acrylonitrile resins that are easy to process, have improved thermal stability, and a low content of extractable acrylonitrile. Additionally, the present invention provides an improved method for making styrenic monomer/acrylonitrile copolymer resins that are thermally stable at injection molding temperatures and allow high conversion rates, and have high heat distortion temperatures and low acrylonitrile content. It provides a resin that has both before and after processing. These and other benefits in accordance with the present invention include a copolymer consisting of 95 to 25 parts by weight of styrenic monomer and 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile, which copolymer can be purified by gel permeation chromatography using polystyrene standards. measure it
The copolymer has a weight average molecular weight unit of 50,000 to 300,000 and has a molecular weight of 7.5 x 10 -5 per part of copolymer.
comprising not more than parts by weight of free acrylonitrile and not more than 7 x 10 -3 parts by weight of oligomers of styrene and acrylonitrile per part of the copolymer, and characterized in that the polymer is made by bulk polymerization at temperatures above 80°C. achieved in a styrenic monomer/acrylonitrile copolymer. Also within the scope of this invention is the preparation of a styrenic monomer/acrylonitrile copolymer by providing a polymerizable stream consisting of 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile and 95 to 25 parts by weight of styrenic monomer. In the method,
The stream contains 5 x 10 -5 to 1 x 10 -2 parts by weight of a free radical polymerization initiation catalyst having a half-life of about 1 hour at temperatures in the range of 91°C to 180 ° C per part by weight of the polymerizable stream. , and maintaining the flow at a polymerization temperature sufficient to effect a conversion of at least 20 to 200% monomer to polymer per hour. The article produced by the method of the present invention has as a main component a copolymer obtained by bulk polymerization of 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile and 95 to 25 parts by weight of an alkenyl aromatic resinous monomer copolymerized therewith. and comprising no more than 75 parts residual acrylonitrile per million parts resin and no more than 0.7 parts oligomer per 100 parts resin. The term “styrenic monomer” has the general formula: (In the formula, "Ar" represents an aromatic hydrocarbon group or a benzene-based aromatic halohydrocarbon group, and "R" is hydrogen or a methyl group.) Examples of such styrenic monomers include styrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, al-ethylstyrene, al-vinylxylene, al-chlorostyrene, and al-bromostyrene. Polymers made in accordance with the present invention are readily made using commercially pure monomers. Similarly,
Commercial purity catalysts and solvents are also satisfactory. If it is desired to obtain a polymer of generally homogeneous composition, it is desirable either to adjust the monomer composition, ie, the ratio of styrenic monomer to acrylonitrile, or to use known polymerization techniques. In carrying out the polymerization according to the invention, it is important to maintain the temperature of the polymerization between 110°C and 150°C during the conversion of the major amount of monomer to polymer. If lower temperatures than those mentioned above are used, there will generally be unfavorable conversions and the molecular weight of the product will tend to be higher than for easily processed resins. Generally, if the temperature exceeds the upper limits mentioned above, undesirably low molecular weight resins are obtained and temperature control of the process becomes quite difficult. It is desirable to use higher temperatures during the final portion of the polymerization. in general,
Devolatilization of the polymerization mixture is carried out at temperatures of 200 to 260°C. It is desirable to maintain a conversion of at least 20% per hour and advantageously below 200% per hour. If the rate exceeds 200% per hour, it is difficult to control the reaction. The polymerization is carried out as a bulk or solvent system in order to maintain a reaction mass that is capable of maintaining adequate heat transfer and has a sufficiently low viscosity to reduce the energy required to stir or pump the reaction mixture. It is usually desirable to at least start. The reaction can be completed in a bulk or solution system, or in a suspension system. Typically such solvents are used at levels up to 50% of the reactor contents, but for most applications it is desirable to maintain solvent levels between 5 and 20% by weight. However, a wide variety of solvents can be used, with ethylbenzene being preferred, especially for polymers containing less than 50% acrylonitrile, and methyl ethyl ketone effective for polymers containing more than 50% acrylonitrile. It can be used for Other useful solvents include cyclohexanone, dimethylformamide, and dimethylsulfamide. Polymerization according to the invention is easily carried out using conventional reactors suitable for the production of styrene acrylonitrile resins. Stirred tubular bed-forming polymerizers, recirculating coil polymerizers, so-called boiling reactors in which cooling is obtained by condensation of the monomer vapors are all used to advantage. Polymerization is initiated critically using an initiator with a half-life of 1 hour at temperatures of 91°C and 180°C. Suitable initiators for the practice of the invention include, for example: 1 hour half-life temperature °C benzoyl peroxide 91 tert-butyl perbenzoate 125 tert-butyl peracetate 120 1.1- Bis(di-tert-butylperoxy)cyclohexane 115 4-Methyl-1,1,1-bis(di-tert-butylperoxy)cyclohexane 115 Di-tert-butyl peroximide 149 Diphenyl, di-tert-butylperoxysilane
156 Dimethyl, di-tert-butyl peroxysilane
180 α・α′di-tert-butyl peroxy1,4-di-
Isopropyl-benzene 137 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3.
3.5 Trimethyl Cyclohexane 112 Di-Amyl Peroxide 135 In order for the desired properties to be obtained and polymers to be produced in accordance with the present invention, the ratio of initiator-induced to thermally-induced initiation is essential. is 1.3
, and a range of 2 to 10 is desirable. The ratio of initiator-induced to thermally induced initiation for the aforementioned purposes is given by using a catalyst or catalyst divided by the rate of polymerization of a similar system in which the initiator is reduced. This is considered to be the conversion rate at a given temperature. If there is excessive thermally induced polymerization initiation, a thermally unstable or less stable polymer composition results. Oligomers are formed during the copolymerization of styrene and acrylonitrile. They have the general formula A X S Y
(wherein A represents an acrylonitrile unit, S represents a styrene unit, and X and Y are each an integer having a value of 0, 1, 2, or 3, but at present all such Like X
The combination of and Y is unknown). The molecular weights of these oligomers range between 157 and 312. During thermally initiated copolymerization of styrene and acrylonitrile, oligomers typically form about
The proportion is 1.5 parts by weight. The presence of these oligomers in polymeric materials causes them to have a reduced heat deflection temperature; and they are thermally unstable and under conditions typically used to process useful articles. This is usually highly discouraged as it causes acrylonitrile to form from the polymer. Their presence in the polymer can be detected using gas-liquid chromatography and quantitative analysis then performed. The present invention minimizes the oligomer content of the product. The following examples further illustrate the invention. Example 1 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of ethylbenzene, 350 ppm bis(di-tert-butylperoxy)cyclohexane and styrene, acrylonitrile and ethylbenzene on a combined weight basis. A stream consisting of 500 ppm n-butyl-mercaptan on a combined weight basis with ethylbenzene is fed to a recirculation coil reactor. The temperature of the feed stream is approximately 20°C. The recirculating coil reactor and contents were maintained at a temperature of 130°C and recycled at a rate of approximately 1.6 coil volumes per minute. The reactor is fully hydraulic and approximately 150 psig (10.5 Kg/
cm 2 ). The effluent was removed from the coil with about 50% solids by weight and passed through a continuous devolatilizer operated at about 325 mm absolute pressure of mercury. The stream was then passed through a second devolatilizer operating at a temperature of 245°C and a pressure of approximately 30 mm mercury absolute. Molecular weights are from KH, edited by M.G.R. Cantow, Academic Press, 1967 edition.
determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards as described in Altgelt and G.C. Moore, Polymer Fractionation, Chapter 4 and It had an average molecular weight of 150,000. As measured using gas-liquid chromatography, this polymer has a
It contained 36 ppm acrylonitrile and had an oligomer content of 0.1%. The polymers were evaluated for thermal stability by placing 1 g of polymer in a glass tube and sealing under approximately 20 mm of mercury absolute pressure. The sealed tube was then placed in a Wood metal bath at 275°C for approximately 1 hour. After 1 hour, the sealed tube was removed from the bath, cooled to room temperature, and the contents analyzed for acrylonitrile monomer using gas-liquid chromatography, showing 35 ppm acrylonitrile and 0.1% oligomer content, which is almost This shows that there is no substantial increase in acrylonitrile under temperature conditions such as those encountered in injection molding machines. ASTM of this polymer
The Vicat heat deflection temperature with D-1525-58 T was measured on compression molded samples and was 113°C. The molecular weight of the resulting polymer was
It was 190,000 molecular weight units. This polymer is
Contains 50ppm acrylonitrile. A sample of the polymer was heated in a glass sealed tube at 275° C. for 1 hour and then analyzed to show a 58 ppm level of acrylonitrile, an increase of 16% in acrylonitrile content and 1/2% in oligomer content. For comparison purposes, a third polymerization was carried out omitting the epoxy compound and the alpha-methylstyrene dimer and n-butyl-mercaptan. Polymerization at 155℃
It was carried out at a temperature of The polymer had a molecular weight of 190,000 molecular weight units and contained 50 ppm acrylonitrile and 1.5% by weight oligomer. The sample was placed in a sealed glass tube under an absolute pressure of 20 mm mercury.
Exposure to 275° C. for 1 hour and subsequent analysis by gas-liquid chromatography showed an acrylonitrile content of 150 ppm, an increase of approximately 200%. Example 2 A series of polymerizations were carried out by polymerizing various mixtures of styrene-acrylonitrile and ethylbenzene. In two experiments, styrene and acrylonitrile were polymerized in the presence of polybutadiene rubber and mineral oil. Polymerization can be carried out in large coil reactors, small coil reactors, ebulliently cooled reactors, stirred plug-flow
Polymerization was carried out using reactors and ampools. With the exception of the ampool polymerization, all cases were carried out with continuous feed of raw materials and continuous withdrawal of product. All polymerizations were carried out at the indicated temperatures, except in a stirred plug-flow reactor. In the stirred plug-flow reactor, the polymerization temperature varied within the limits indicated, with the lowest temperature being that of the first polymerization zone and the highest temperature being that of the ninth polymerization zone. Ta. The temperature from zone 2 to 8 increases gradually. Percent solids is determined on the effluent before devolatilization at about 200° C. over a period of 30 minutes under 1 mm mercury absolute pressure. The rate of polymerization, expressed as % conversion per hour, is obtained by dividing the % solids by the number of hours or minutes of time required for polymerization. Additives are expressed as weight percent or parts per million. The polymerization schedule and composition are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実験１から12までが本発明の範囲内であること
に注意しなければならない。残余の実験は単に比
較の目的で提供される。生成物中に共重合された
アクリロニトリルの量は測定されそしてエチルベ
ンゼン、スチレンダイマーおよびトリマーのよう
な揮発物質もまた測定された。ほとんどの場合に
重量平均および数平均分子量が測定されそして四
例において溶液粘度を測定したがそれは25℃にお
けるメチルエチル ケトン中の10重量％ポリマー
の溶液である。総てのポリマーについてビカーの
加熱撓みを測定した。残留アクリロニトリルは実
施例１の方法で熱安定性試験の前後に測定した。
それらの結果は第２表中に示す。[Table] It should be noted that experiments 1 to 12 are within the scope of the present invention. The remaining experiments are provided solely for comparison purposes. The amount of acrylonitrile copolymerized in the product was determined and volatiles such as ethylbenzene, styrene dimers and trimers were also determined. In most cases the weight average and number average molecular weights were measured and in four cases the solution viscosity was measured, which was a solution of 10% by weight polymer in methyl ethyl ketone at 25°C. Vicat heat deflection was measured for all polymers. Residual acrylonitrile was measured by the method of Example 1 before and after the thermal stability test.
The results are shown in Table 2.
【表】
前述の例解とまず同様にして、その他のスチレ
ン系モノマーとアクリロニトリル コポリマーと
は容易に共重合して加工条件下でアクリロニトリ
ルの生成が低傾向であるところの低オリゴマー含
有量と高い熱安定性を与える。そのような樹脂は
50ないし75重量％のアクリロニトリルを含みそし
て最も有利なのは20ないし35重量％の範囲内のア
クリロニトリルおよび50ないし70重量％の範囲内
のアクリロニトリルを含有して容易に造られる。[Table] Similar to the previous example, acrylonitrile copolymers are easily copolymerized with other styrenic monomers and have a low tendency to form acrylonitrile under processing conditions, such as low oligomer content and high heat. Gives stability. Such resin is
They are readily prepared containing from 50 to 75% by weight acrylonitrile and most advantageously from 20 to 35% by weight and from 50 to 70% by weight.
Claims (1)
合計を100重量部として、５〜75重量部のアクリ
ロニトリルと95〜25重量部のスチレン系モノマー
から成る重合可能の流れを提供することによつて
スチレン系モノマー／アクリロニトリルコポリマ
ーを製造する方法において、その流れは91℃〜
180℃の範囲内の温度において約１時間の半減期
を有する遊離基重合開始触媒を重合可能の流れ１
重量部につき５×10-5〜１×10-2重量部含み、そ
して１時間につき少なくとも20〜200％のモノマ
ーからポリマーへの転化を生じさせるのに十分な
110゜〜150℃の重合温度にその流れを維持するこ
とを特徴とするスチレン系モノマー／アクリロニ
トリルコポリマーの塊重合又は溶液重合による製
造方法。 ２ そのコポリマーがコポリマー１部当り7.5×
10-5重量部より多くない遊離アクリロニトリルお
よびコポリマー１部当り７×10-3重量部より多く
ないスチレンとアクリロニトリルのコオリゴマー
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ モノマーの流れが約20〜35重量部のアクリロ
ニトリルを含むことを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 ４ 重合可能の流れが約50〜約75重量部のアクリ
ロニトリルを含むことを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の方法。[Claims] 1. By providing a polymerizable stream consisting of 5 to 75 parts by weight of acrylonitrile and 95 to 25 parts by weight of styrenic monomer, where the total of acrylonitrile and styrenic monomer is 100 parts by weight. In the method for producing styrenic monomer/acrylonitrile copolymer, the flow is from 91℃ to
Stream 1 of polymerizable free radical polymerization initiation catalyst having a half-life of about 1 hour at temperatures within the range of 180°C
5 x 10 -5 to 1 x 10 -2 parts by weight per part by weight and sufficient to effect a conversion of at least 20 to 200% of monomer to polymer per hour.
A method for producing styrenic monomer/acrylonitrile copolymers by bulk or solution polymerization, characterized in that the flow is maintained at a polymerization temperature of 110° to 150°C. 2 The copolymer is 7.5x per part of copolymer.
Process according to claim 1, characterized in that it contains not more than 10 -5 parts by weight of free acrylonitrile and not more than 7 x 10 -3 parts by weight of co-oligomer of styrene and acrylonitrile per part of copolymer. 3. The method of claim 2, wherein the monomer stream contains about 20 to 35 parts by weight acrylonitrile. 4. The method of claim 2, wherein the polymerizable stream contains from about 50 to about 75 parts by weight acrylonitrile.
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