JPH0528629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填する医
科用セメント及び歯牙根管部充填材等の歯科用セ
メントとして利用可能な水硬性リン酸カルシウム
セメントに関する。

〈従来の技術〉 水硬性リン酸カルシウムセメントは、凝結硬化
によつて生体内の歯及び骨の主成分に近似した化
合物に転化するために、歯及び骨の修復材料とし
て有用であり、更には生体高分子や生体中の有害
な有機物又は無機質イオンの吸着剤として有用な
ものであることが知られている。

従来、このような水硬性リン酸カルシウムセメ
ントは、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せ
て使用したり（例えば、特開昭第59−88351号公
報）、また不飽和カルボン酸重合体を含有する酸
性溶液を使用していた（例えば、特開昭第60−
253454号公報）。しかしながら、このような従来
の水硬性リン酸カルシウムセメントにおいては、
セメントの硬化が終了するまでは、硬化液の酸性
が強く、生体にかなりの刺激を及ぼしていた。更
に、セメントの硬化終了後も未反応の酸の溶出に
よりPHが低下し、その結果として生体に刺激を与
えるという問題もある。

〈発明が解決しようとする課題〉 従つて、本発明の目的は、生体に対する刺激が
なく、比較的短時間で硬化させることができ、し
かも生体親和性に優れた新規な水硬性リン酸カル
シウムセメントを提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、第４リン酸カルシウムと、第
１リン酸カルシウムとの混合粉体を主成分として
含有する水硬性リン酸カルシウムセメントが提供
される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、
第４リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウム
とを必須の構成成分として含むことを特徴とす
る。

本発明において用いる第１リン酸カルシウム
は、アルカリ性物質の存在下、水と反応して下記
反応式のように第２リン酸カルシウムを生成し、
セメントを硬化させる成分である。

Ca（H₂PO₄）₂・H₂O＋H₂O→CaHPO₄・2H₂O
＋H₃PO₄ 前記生成したリン酸は、本発明の必須の構成成
分である第４リン酸カルシウムと下記反応式で示
されるように反応して第２リン酸カルシウムを生
成、水硬性リン酸カルシウムセメントを速やかに
硬化させる。

Ca₄（PO₄）₂O＋2H₃PO₄＋7H₂O→4CaHPO₄・
2H₂O 前記反応は、第１リン酸カルシウムと、第４リ
ン酸カルシウムとが理想的に反応した場合であつ
て、セメントの組成によつては、未反応の第４リ
ン酸カルシウムが残留するが、該未反応の第４リ
ン酸カルシウムは、骨材としてセメントの強度を
増加させるために作用する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントに用
いる第４リン酸カルシウムは、例えば、第２リン
酸水素カルシウム２水和物を500℃程度で分解し、
γ型ピロリン酸カルシウムを生成する。次いで該
γ型ピロリン酸カルシウムと、炭酸カルシウムと
を１：２のモル比で混合して1000℃程度で仮焼し
た後、1350℃以上で焼成する方法等により得られ
る第４リン酸カルシウムを好ましく用いることが
できる。使用に際しては、前記第４リン酸カルシ
ウムを粉砕し、粒径100メツシユ以下、好ましく
は325メツシユ以下の粉末として用いるのが望ま
しい。本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
に用いる第１リン酸カルシウムとしては、市販品
を好ましく用いることができる。一般に市販品は
１水和物であるが、無水物であつても使用するこ
とができる。

本発明において、前記第４リン酸カルシウム及
び第１リン酸カルシウムの含有割合は、Ca／ｐ
モル比で1.00〜1.95であるのが好ましい。この際
Ca／ｐモル比が1.00未満の場合には、硬化時間が
長くなり、しかも得られる硬化体の強度が低下す
るので好ましくない。また1.95を超える場合に
は、硬化時間が長いので好ましくない。

本発明の水硬性リン酸カルシウムは、前記第４
リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウムとを
含む成分を混合させることにより得ることがで
き、また硬化させるには、単に水と混和すること
により、約20〜100分間で硬化させることができ
る。更に本発明の水硬性リン酸カルシウムセメン
トは、PHが中性付近であるため、生体を刺激する
ことがない。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムを硬化さ
せるための硬化液としては、前述のとおり水で十
分であるが、練和時又は生体へ充填する際の操作
性を向上させるために、例えばポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール等の界面活性剤グ
リセリン等の潤滑剤等を挙げることができるが、
特に生体との親和性を鑑みると、多糖類を含有さ
せるのが最も好ましい。一般的に多糖類は、生物
により生成される高分子物質であり、植物、海藻
類、昆虫、甲殻類等の主成分であつて、当然人体
中にも含まれる物質であるので、生体に対する親
和性には何等問題のないものである。具体的には
例えばキチン、キトサン、溶性デンプン、グリコ
ーゲン、アラビアゴム、アルギン酸、コンドロイ
チン硫酸、ヒアルロン酸及びこれらの混合物から
成る群より選択される化合物等を好ましく挙げる
ことができる。使用に際しては、例えばキチン、
キトサンの場合、クエン酸、リンゴ酸、乳酸等の
有機酸を含む水溶液に溶解させ、また他の多糖類
は、単に水に溶解させることにより用いることが
できる。一方前記アルギン酸、コンドロイチン硫
酸及びヒアルロン酸の水溶液は、強酸性を示す
が、例えばカリウム塩、カルシウム塩、ナトリウ
ム塩等の塩にして使用することにより、ほぼ中世
の状態で用いることができ、しかも該コンドロイ
チン硫酸の塩は、練和時の操作性が非常に良く、
且つセメント泥が歯や骨の主要構成成分であるヒ
ドロキシアパタイトと良好な接着性を示すので特
に好ましい。前記水溶性の多糖類の硬化液中の濃
度は、多糖類の種類により異なるが、例えばキチ
ン、キトサンの場合１〜10重量％、溶性デンプ
ン、グリコーゲン、アラビアゴム、アルギン酸、
コンドロイチン硫酸及びその塩の場合１〜30重量
％、ヒアルロン酸及びその塩の場合0.5〜２重量
％であるのが好ましい。多糖類の濃度が前記範囲
未満の場合には、十分な効果が期待できず、また
前記範囲を超える場合には粘度が高くなり、操作
性に問題が生ずるので好ましくない。前記硬化液
の配合割合は、水硬性リン酸カルシウムセメント
100重量部に対して０〜60重量部であるのが好ま
しい。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、
生体の骨や歯の主成分であるヒドロキシアパタイ
トと同系のリン酸カルシウム化合物を主成分とす
るため生体に対する親和性が良好である。従つて
本発明では、生体親和性を損ねることがない限
り、前記必須の構成成分のほかに、セラミツクス
粉体等を含有させて、組成物を硬化させた際の機
械的強度及び更に生体親和性等を向上させること
もできる。該セラミツクス粉体としては、例え
ば、ヒドロキシアパタイト、フツ素アパタイト、
第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等
のリン酸カルシウム化合物等を挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用
いることができる。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント
では、更に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び抗菌剤
等を任意に含有させることができる。例えば、好
ましいＸ線造影剤としては、硫酸バリウム、塩基
性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混合
物から成る群より選択することができる。また好
ましい抗菌剤としては、ヨードホルム又はクロル
ヘキシジン等がある。該Ｘ線造影剤又は抗菌剤の
使用量は、特に限定されるものではないが、水硬
性リン酸カルシウムセメント組成物100重量部に
対して０〜30重量部であるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメントは、
第４リン酸カルシウム、第１リン酸カルシウムと
を必須の構成成分として含有するので、生体親和
性に優れており、実用的な時間で硬化させること
ができる。また本発明のリン酸カルシウムセメン
トの硬化液に多糖類を含有させる場合、練和時に
適度の稠度及び良好な操作性が得られる。また狭
い箇所及び複雑な形状の場所であつても、確実
に、且つ緊密に充填することができ、流動性及び
漏れ性を良好とすることができる。更に所望に応
じて、本発明のセメント中に、硫酸バリウム、塩
基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混
合物から成る群より選択される化合物を含有させ
ることにより、組成物を硬化させた際のＸ線造影
性を向上させたり、抗菌性を付与することもでき
る。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 第４リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシウ
ム（和光純薬工業社製）を、Ca／Ｐモル比で
1.00，1.33，1.50，1.67，1.95の割合で混合し水硬
性リン酸カルシウムセメントを調製した。

使用したリン酸４カルシウムは、まずリン酸水
素カルシウム２水和物（CaHPO₄・2H₂O（純正化
学社製））を500℃で分解させてγ−Ca₂P₂O₇と
し、これと炭酸カルシウム（CaCO₃（関東化学社
製））を１：２のモル比で混合し、1000℃で５時
間仮焼した後、1350℃で６時間焼成して得た。６
時間の焼成は２度に分けて実施した。すなわち、
最初に３時間焼成してから取出して粉砕した後、
再度３時間焼成して、リン酸４カルシウムのみか
らなる生成物を得た。使用に際しては、325メツ
シユのふるいを通過するまで粉砕した。次いで得
られたセメント粉末100重量部に対し、水60重量
部を添加し練和して硬化させたところいずれも20
〜100分で硬化体が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で作製した第４リン酸カ
ルシウムと第１リン酸カルシウム（和光純薬工業
社製）とをCa／ｐモル比で1.67の割合に混合し、
水硬性リン酸カルシウムセメント粉体を調製し
た。

一方硬化液として、溶性デンプン、グリコーゲ
ン、アラビアゴム（以上和光純薬工業社製）夫々
を20重量％水溶液となるように水に溶解した溶
液、アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
を５重量％水溶液となるように水に溶解した溶
液、ヒアルロン酸ナトリウム（チツソ社製）を１
重量％溶液となるように水に溶解した溶液、コン
ドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
を10重量％水溶液となるように水に溶解した溶液
を夫々調製した。得られたセメント粉末と硬化液
とを夫々100：60の重量割合で練和したところす
べての組合せにおいて良好な稠度と操作性が得ら
れ、また硬化時間も20〜100分間と短時間であつ
た。

実施例 ３ クエン酸の１重量％水溶液に、キトサン（片倉
チツカリン社製）0.5重量％を溶解した硬化液を
用いた以外は、実施例２と同様に、セメント粉末
と硬化液とを混合練和したところ、良好な稠度が
得られ、硬化時間も20分程度と短時間であつた。

実施例 ４ 実施例１で調製した各水硬性リン酸カルシウム
セメント粉末のＸ線造影性を向上させるために、
セメント粉末に、更に硫酸バリウム、塩基性炭酸
ビスマス及びヨードホルム（和光純薬工業株式会
社）を、前記組成物100重量部に対して夫々30重
量部含有させた。次いで得られた組成物を硬化液
で練和してペースト状とし、抜髄処理を行なつた
ヒトの抜去歯牙の根管部に充填した。該ペースト
が硬化した後、レントゲン撮影を行なつたとこ
ろ、セメントの充填箇所が明瞭に認められた。尚
実施例１で調製した水硬性リン酸カルシウムセメ
ントについても同様に、レントゲン撮影を行なつ
たところ、セメントの充填箇所を特定することは
できなかつた。

実施例 ５ 抗菌性を付与するために実施例１で調製した各
水硬性リン酸カルシウムセメントに、ヨードホル
ムを、前記組成物100重量部に対して30重量部含
有させた。次いで得られた組成物を硬化液で練和
し、直径３mm、高さ６mmの円柱状に成形し、硬化
直後、１日、３日、７日及び30日後の硬化体につ
いて、以下に示す試験を行なつたところ、ヨード
ホルムを含有させた硬化体は、明瞭な抗菌性を示
し、すべての細菌の発育を著しく阻害した。ま
た、抗菌作用は、硬化直後で最も強く、以後経時
的に減少した。

抗菌性試験 供試菌として、Str.faecalis，Str.salivarius，
Staph.epidermidis，B.subtilis，E.coliの５種類
の菌と、感染根管由来のmixed cultureを使用し
た。細菌の濃度は、McFarland法に従い1.2×
10¹²／mlに培地中で調製した。次に各培地から培
養液を0.1mlずつ均等に、tryptone soya agarの
ペトリ皿に分注し、室温で30分間乾燥後、好気的
条件下、37℃、48時間培養し、セメント硬化体か
ら最も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第４リン酸カルシウムと、第１リン酸カルシ
   ウムとの混合粉体を主成分として含有する水硬性
   リン酸カルシウムセメント。 ２ 更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨ
   ードホルム及びこれらの混合物から成る群より選
   択される化合物を含有することを特徴とする請求
   項１記載の水硬性リン酸カルシウムセメント。