JPH05279429A - グラフト共重合体および耐フロン性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴム状重合体（Ｉ）１５〜７０重量部の存在
下に、（ａ）シアン化ビニル化合物および（ｂ）芳香族
ビニル化合物を主成分とする単量体成分（II) ８５〜３
０重量部をグラフト共重合させ、最終グラフト共重合体
中の（ａ）シアン化ビニル化合物含有量が１５〜５０重
量％になるように重合転化率を５０〜９０％で重合を停
止し、ストリッピング処理により残留単量体成分を除去
して得られるグラフト共重合体（III)、ならびにこのグ
ラフト共重合体（III)にシアン化ビニル化合物の含有量
が４０〜７０重量％であるシアン化ビニル化合物−芳香
族ビニル化合物共重合体（IV) を混合し、ゴム状重合体
（Ｉ）の含有量が１０〜３５重量％となしたグラフト共
重合体組成物（Ｖ）からなる耐フロン性成形材料。 【効果】 色調良好で耐フロン性に優れ、しかも耐溶剤
性、耐薬品性などに優れる成形材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性のグラフト共重合体、およびこれを用い
た耐フロン性成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートと
し、真空成形により、またその枠材は射出成形により成
形され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴にな
っている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２，０００年には使用できなくなる。このフロン１
１に替わるべきフロンとして、ＨＣＦＣ１４１ｂ（フロ
ン１４１ｂ）、ＨＣＦＣ１２３（フロン１２３）が候補
として挙がっているが、これらのフロンに対し適したＡ
ＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系樹脂は未だ
に開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。

【０００４】ところで、最近に至り、高ニトリル含有量
のＡＢＳ樹脂は、ガスバリアー性、耐薬品性のみなら
ず、特に耐フロン性に優れているという知見が得られ、
このＡＢＳ樹脂を食品包装容器のほか、冷蔵庫の内箱な
どに使用することが検討されている。しかしながら、高
ニトリルＡＢＳ樹脂を通常の乳化重合法で製造する場
合、得られる樹脂は黄色〜褐色に着色すること、および
加工性（流動特性）が悪いという問題がある。しかも、
高ニトリルＡＢＳ樹脂を乳化重合で製造する場合、極め
て重合安定性が悪い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、重合安定性よく色調
が良好な高ニトリル含有量のＡＢＳ樹脂を得ること、さ
らにはこのＡＢＳ樹脂を用いた耐フロン性成形材料を得
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（Ｉ）１５〜７０重量部の存在下に、（ａ）シアン化ビ
ニル化合物および（ｂ）芳香族ビニル化合物を主成分と
する単量体成分（II)８５〜３０重量部〔ただし、
（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕をグラフト共重合さ
せ、最終グラフト共重合体中の（ａ）シアン化ビニル化
合物含有量が１５〜５０重量％になるように重合転化率
を５０〜９０％で重合を停止し、残留単量体成分を除去
して得られるグラフト共重合体（III)を提供するもので
ある。

【０００７】また、本発明は、前記グラフト共重合体
（III)に、シアン化ビニル化合物の含有量が４０〜７０
重量％であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合
物共重合体（IV) （以下「共重合体（IV) 」ということ
がある）を混合し、ゴム状重合体（Ｉ）の含有量が１０
〜３５重量％となしたグラフト共重合体組成物（Ｖ）か
らなる、耐フロン性成形材料を提供するものである。

【０００８】本発明のグラフト共重合体（III)に使用さ
れるゴム状重合体（Ｉ）としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体などのジエン系ゴム
状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、エチ
レン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリルゴムなど
が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用され
る。これらのゴム状重合体（Ｉ）のなかでは、低温耐衝
撃性、および成形品の外観光沢に優れる点から、ジエン
系ゴム状重合体が好ましい。なお、本発明のグラフト共
重合体（III)は、このゴム状重合体（Ｉ）のラテックス
中で単量体成分（II) を乳化重合することによって製造
することが好ましい。この場合、ゴム状重合体（Ｉ）の
ラテックスは、ゴム粒子の平均粒子径が好ましくは０．
２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．５μ
ｍの範囲のものが用いられる。この範囲の粒子径を有す
るラテックスを使用した場合、高い物性バランスを実現
することが可能となる。ゴム状重合体（Ｉ）の使用量
は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００重量部に対し、
１５〜７０重量部、好ましくは２５〜６０重量部であ
り、１５重量部未満では充分な耐衝撃性が得られず、一
方７０重量部を超えると成形加工性、モジュラス、耐フ
ロン性が劣る。

【０００９】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ａ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ａ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に好ましくは３５〜９０重量％、さらに好ましくは４０
〜８５重量％、特に好ましくは５０〜７５重量％であ
り、３５重量％以上にすると充分な耐フロン性、耐衝撃
性が得られ、また９０重量％以下にすると成形加工性、
耐衝撃性が得られる点で好ましい。

【００１０】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ｂ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。（ｂ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単
量体成分（II) 中に６５〜１０重量％、好ましくは６０
〜１５重量％、さらに好ましくは５０〜２５重量％であ
り、６０重量％を超えると耐衝撃性、耐フロン性が劣
り、一方１０重量％未満では充分な成形加工性が得られ
ない。

【００１１】なお、単量体成分（II) 中には、（ｃ）そ
の他の共重合可能な単量体を２０重量％以下程度併用す
ることもできる。この（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。

【００１２】本発明のグラフト共重合体（III)は、ゴム
状重合体（Ｉ）の存在下に、単量体成分（II) を、乳化
重合、溶液重合、懸濁重合、好ましくは乳化重合するこ
とによって得られる。この際、乳化重合には、重合開始
剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用
いられる。

【００１３】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、前記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。さらに、重
合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加すること
ができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分（II) に
対し、通常、０．１〜０．５重量％程度である。

【００１４】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレートなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、
または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖
移動剤の使用量は、単量体成分（II) に対し、通常、
０．１〜０．３重量％程度である。

【００１５】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系などが挙げ
られる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常の
ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用い
られる。両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としては、アミン塩、第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられる。乳化剤の使
用量は、通常、単量体成分（II) に対し、通常、１．０
〜５．０重量％程度である。なお、乳化重合の場合、水
の使用量は、単量体成分（II) １００重量部に対し、１
００〜２５０重量部程度である。

【００１６】本発明におけるグラフト共重合体（III)
は、最終グラフト共重合体中の（ａ）シアン化ビニル化
合物含有量が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４８
重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％になるよう
に重合転化率を５０〜９０％で重合を停止し、ストリッ
ピング処理などにより残留単量体成分を除去して得られ
る。最終的に得られるグラフト共重合体（III)中の
（ａ）シアン化ビニル化合物の含有量が１５重量％未満
では、耐フロン性が劣り、一方５０重量％を超えると熱
安定性、成形加工性、および色調が劣る。ここで、最終
的な重合転化率は、５０〜９０％、好ましくは６０〜９
０％、さらに好ましくは７０〜９０％である。重合転化
率が５０％未満では、グラフト共重合体（III)の生産性
が大幅に低下し、またゴム状重合体（Ｉ）と単量体成分
（II) との重量部バランスの調整が困難となり、一方９
０％を超えると得られるグラフト共重合体（III)の色調
（ΔＥ）、熱安定性および加工性が悪化し好ましくな
い。これは、グラフト共重合が、（ａ）シアン化ビニル
化合物と（ｂ）芳香族ビニル化合物の組成比と反応比に
依存することに起因する。すなわち、本願のように高い
シアン化ビニル化合物組成を有する場合、重合系におけ
る未反応シアン化ビニル化合物量が重合（重合転化率）
が進むにつれて増加する。このため、重合後段では、グ
ラフト共重合体が、目標とするシアンビニル化合物組成
よりも極めて高い共重合体となり、色調（ΔＥ）、熱安
定性および加工性が悪化するためである。本発明の高ニ
トリル含量であるグラフト共重合体（III)は、重合終了
後、未反応単量体を除去するためストリッピング処理を
行う必要がある。このストリッピング処理としては、重
合終了後、重合系を単量体成分の沸点または水と単量体
成分との共沸温度以上になして気化させ、これをコンデ
ンサーで凝縮させて分離すればよい。なお、重合終了後
には、一般的な反応停止剤を添加することができる。

【００１７】なお、本発明のグラフト共重合体（III)の
グラフト率は、好ましくは３０〜８０％、さらに好まし
くは４５〜７５％である。グラフト率が３０％以上で
は、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得られ、ま
た８０％以内であると、成形加工性が優れる。

【００１８】また、本発明のグラフト共重合体（III)の
分子量は、グラフト共重合体のアセトニトリル可溶分の
極限粘度〔η〕（ジメチルホルムアミド中）は、０．３
〜０．９、好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましく
は０．４５〜０．７５である。極限粘度〔η〕が０．３
未満であると、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが
得られず、一方０．９を超えると成形加工性が低下す
る。

【００１９】次に、本発明の耐フロン性成形材料は、前
記グラフト共重合体（III)に、シアン化ビニル化合物の
含有量が４０〜７０重量％であるシアン化ビニル化合物
−芳香族ビニル化合物共重合体（IV) を混合し、ゴム状
重合体の含有量が１０〜３５重量％となしたグラフト共
重合体組成物（Ｖ）からなる。ここで、共重合体（IV)
に使用されるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物は、グラフト共重合体（III)に用いられる（ａ）シア
ン化ビニル化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合物と同様の
ものが挙げられる。そのほか、共重合体（IV)を製造す
るに際し、芳香族ビニル化合物の代わりに１０重量％以
下の少量のその他の共重合可能な単量体、例えば前記
（ｃ）成分と同様の単量体を添加してもよい。また、グ
ラフト共重合体組成物（Ｖ）を構成する共重合体（IV)
中のシアン化ビニル化合物含有量は、４０〜７０重量
％、好ましくは４０〜６７重量％、さらに好ましくは４
５〜６３重量％である。シアン化ビニル化合物含有量が
４０重量％未満では、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１
４１ｂに対する耐ストレスクラック性に不足が生じ、一
方７０重量％を超えると成形加工性が悪化する。また、
グラフト共重合体（III)中のアセトニトリル可溶分中の
シアン化ビニル化合物含有量は、３５〜９０重量％が好
ましく、さらに好ましくは４０〜８５重量％、特に好ま
しくは５０〜７５重量％である。

【００２０】さらに、グラフト共重合体組成物（Ｖ）中
のゴム状重合体の含有量は、１０〜３５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重
量％である。ゴム状重合体の含有量が１０重量％未満で
は、耐衝撃性が不足するため、得られる成形材料を冷蔵
庫の内箱に用いた場合、冷蔵庫の内容物が当たった際に
割れが発生するなどの問題があり、一方３５重量％を超
えると、剛性が不足するため、真空成形品の変形が起こ
り好ましくない。

【００２１】なお、共重合体（IV) は、通常、溶液重
合、あるいは懸濁重合、好ましくは溶液重合により製造
される。ここで、溶液重合は、その反応系における単量
体組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成比
の反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成比
がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量体
の組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合
反応の進行とともに変化していく。従って、組成が均一
で品質的に優れた目的組成の共重合体（IV) を製造する
には、単量体反応性比に適した単量体組成比で初期仕込
みを行って、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応
の進行にともなって、反応消費速度の速い単量体である
芳香族ビニル化合物を反応系に追加供給することによっ
て、共重合反応が終結するまで共重合反応系の単量体組
成比を、ほぼ一定に維持することが重要である。また、
この溶液重合での媒体としては、トルエン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミドなどが使用でき、重合開始
剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
ど、もしくは熱重合により、さらに連鎖移動剤として
は、メルカプタン類、炭化水素類などが使用され、さら
に重合温度としては、６０〜１５０℃程度である。

【００２２】本発明のグラフト共重合体（III)は、グラ
フト共重合後、凝固−洗浄、脱溶などの回収工程を経て
乾燥後、粉体または粒体とする。これらグラフト共重合
体のブレンド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット
化することで射出成形、押出成形に供する。また、本発
明のグラフト共重合体組成物（Ｖ）は、グラフト共重合
体（III)と共重合体（IV) を、均一に混練り可能な任意
の混合手段によって製造することができる。この混合に
おいては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの樹脂の溶融混練りにおいて一般的な
ものを使用することができる。このとき、熱安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤、あるいは
着色剤などを配合してもよい。この高ニトリル含有量の
グラフト共重合体組成物（Ｖ）は、耐フロン成形材料と
して有用である。例えば、このグラフト共重合体組成物
（Ｖ）は、冷蔵庫の内箱を製造する一般的な方法で冷蔵
庫の内箱および扉内装に成形される。この場合、一般に
コートハンガーダイ付き押出機を用いて、グラフト共重
合体組成物（Ｖ）を溶融し、平板に成形し、ロールで冷
却固化する。次いで、この平板は、真空成形機で冷蔵庫
の内箱、あるいは扉内箱に成形される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。重合転化率（％ ） 重合転化率（％）＝〔（グラフト共重合体総量^* −共役
ジエン系ゴム量）／仕込みモノマー重量〕×１００ ＊）グラフト共重合体総量＝総仕込み量×グラフト共重
合体ラテックス濃度凝固物（％ ） 共重合体ラテックス５００ｇを、１２０メッシュ金網で
ろ過し、下記の計算式にて１２０メッシュ金網上の凝固
物の％を測定した。 凝固物（％）＝〔１２０メッシュ金網上の凝固物（ｇ）
／（ラテックス５００ｇ×ラテックス固形分％）〕×１
００グラフト率 グラフト共重合体の一定量（ｘ）をアセトニトリルに投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得た。次に、これ
らを真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶
分（ｙ）および遊離の共重合体を得た。グラフト率は、
次式より算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）〕×グラフト共
重合体の中のゴム分率｝×１００／〔（ｘ）×グラフト
共重合体中のゴム分率〕

【００２４】極限粘度 遊離の共重合体を単離し、ジメチルホルムアミドに溶解
し、３０℃の温度条件によりウベローデ粘度計で測定し
た。グラフト共重合体および共重合体のアクリロニトリル含
有量の測定方法 グラフト共重合体（III)はアセトニトリル可溶分を分
離、乾燥させたもの、共重合体（IV) は共重合体そのま
まを、元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロ
ニトリル含有量（％）を求めた。グラフト共重合体のアセトニトリル可溶分中のアクリロ
ニトリル含有量の測定方法 グラフト共重合体（III)のアセトニトリル可溶分を分
離、乾燥させたものを元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比
率から、アクリロニトリル含有量（％）を求めた。

【００２５】ｂＬ値 スガ試験機（株）製、多光源分光測定計にて変色度Ｌａ
ｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次
のような式にて色調変化値ΔＥを算出した。 ΔＥ＝√〔（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）² ＋（ａ₁ −ａ₂ ）＋（ｂ₁ −ｂ₂ ）² 〕 （式中、Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁ は、該社従来品の色調、
Ｌ₂ 、ａ₂ 、ｂ₂ はサンプルの色調を示す。） 従って、ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色
調が優れていることを表す。メルトフローレート（ＭＦＲ ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、メルトフローレートを測定
し、冷蔵庫の内箱に必要とされる成形加工性の指標とし
た〔試験条件；２４０℃、１０ｋｇ（ｇ／１０分）〕。

【００２６】膨潤度 プレス成形（２２０℃）にて厚み２ｍｍ、たて３０ｃ
ｍ、横３０ｃｍの成形したサンプルを、ＨＣＦＣ１２３
あるいはＨＣＦＣ１４１ｂを５００ｇ、内容積２０リッ
トルのデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン
蒸気中に放置し、下記の式にて膨潤度（％）を測定し
た。 膨潤度（％）＝｛〔２４時間後サンプル重量（ｇ）−放
置前サンプル重量（ｇ）〕／放置前サンプル重量
（ｇ）｝×１００

【００２７】曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定し、冷蔵
庫の内箱に必要とされる剛性の指標とした。アイゾット衝撃値 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定
し、冷蔵庫の内箱に必要とされる耐衝撃性の指標とし
た。臨界歪 サーモプラスチック３０ｍｍシート押出機により押し出
し成形した厚さ１ｍｍのシートを、４０ｍｍ×１５０ｍ
ｍに切削した試験片を、１／４″楕円治具（最大歪値＝
１．４％）に取付け、ＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ
−１４１ｂの入ったデシケータに入れ、３５℃×１６時
間、該フロン蒸気中に放置したのち、この試験片を直径
４０ｍｍの円柱に巻付け、試験片の外観を目視判定し
た。例えば、０．４％クレイズとは、歪が０．４％のと
ころで、クレイズの発生があったことを示す。この臨界
歪をＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂに対する耐
ストレスクラック性の指標とした。

【００２８】ヒートサイクル割れテスト ３０ｍｍシート押出機により押し出し成形した厚さ１ｍ
ｍのシートを、５０ｍｍ×１４５ｍｍに切削した試験片
を、定歪治具（最大歪値＝１．０％）に取付け、ＨＣＦ
Ｃ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて、ウレタ
ン発泡させた硬質ポリウレタンフォームを接着し、試験
片を作製した。５０℃×１時間、−５０℃×１時間、そ
れぞれ１０サイクル繰り返し、サイクルごとの試験片の
クレイズあるいはクラックの有無を目視判定した。例え
ば、１０ＯＫは、１０回繰り返してもクレイズ、クラッ
クがないということであり、２ＮＧとは、２回繰り返し
たところでクラック、クレイズが発生したことを示す。
このヒートサイクル割れテストを、ＨＣＦＣ−１２３、
ＨＣＦＣ−１４１ｂに対する耐ストレスクラック性の指
標とした。硬度変化 前記膨潤度の測定で使用した１６時間後サンプルおよび
放置前のサンプルの高度変化を、ショアＤ硬度にて測定
しその変化を調べた。

【００２９】実施例１〔グラフト共重合体（III)の調
製〕共役ジエン系ゴムラテックス（ゴム状重合体）の製造 １，３−ブタジエン １００部 脂肪酸セッケン ３部 過硫酸カリウム ０．３部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部 脱イオン水 １３０部 以上の成分からなる混合物を、ステンレス製反応器に仕
込み、チッ素雰囲気下で攪拌しつつ、７０℃から８０℃
へ３時間かけて昇温し、さらに１２時間８０℃にて反応
させたのち、冷却し、反応を終了させた。得られたラテ
ックスの濃度は４４％であった。

【００３０】グラフト共重合体（III)の製造 前記ラテックス（固形分換算） ４５部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３部 脱イオン水 ２００部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．０５部 ピロリン酸ナトリウム ０．２部 デキストローズ ０．２５部 硫酸第一鉄 ０．００２部 以上の成分をフラスコに仕込み、チッ素気流下で攪拌し
ながら７０℃に保ち、下記の単量体混合物を１０時間か
けて連続的に添加し、重合転化率を経時的に測定しなが
ら、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤を添加
し、ストリッピング処理を行った。 アクリロニトリル ３３部 スチレン ２２部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．２部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１部 得られた共重合体ラテックスの最終重合転化率は８２
％、固形分濃は３１％であった。この共重合体ラテック
スを硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、次いで水洗、
乾燥して粉末重合体を得た。このグラフト共重合体の各
物性を表１に示す。

【００３１】実施例２〜９、比較例１〜３（グラフト共
重合体の調製） 単量体成分、グラフト共重合体製造時の仕込み組成、最
終重合転化率などを変更する以外は、実施例１と同様に
してグラフト共重合体を得、実施例１と同様にしてその
物性を評価した。結果を表１に示す。

【００３２】実施例１０〔グラフト共重合体組成物
（Ｖ）の調製〕共重合体（IV) の製造 アクリロニトリル ６０部 スチレン ２８部 トルエン ７０部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部 以上の成分を、ステンレス製反応器に仕込み、チッ素雰
囲気下で攪拌しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開
始させた。その後、重合転化率２０〜５０％にてスチレ
ン１２部を２時間かけて連続添加し、重合を終了した。
重合後の重合転化率は６８％であった。得られた共重合
体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行い、共重合体
を得た。

【００３３】グラフト共重合体組成物（Ｖ）の製造 実施例１で得られたグラフト共重合体（III)３０部と上
記の共重合体（IV) ７０部とを、単軸押出機を用いて溶
融混練りし、ゴム状重合体が１５％の高ニトリル含有量
のグラフト共重合体組成物（Ｖ）を得た。この組成物の
物性を表２に示す。

【００３４】実施例１１〜１２〔グラフト共重合体組成
物（Ｖ）の調製〕 実施例１で得られたグラフト共重合体（III)と、実施例
１０で得られた共重合体（IV) とを、配合割合を変える
以外は、実施例１０と同様にしてグラフト共重合体組成
物（Ｖ）を得た。結果を表２に示す。

【００３５】実施例１３〔グラフト共重合体組成物
（Ｖ）の調製〕共重合体（IV) の製造 アクリロニトリル ７０部 スチレン １８部 トルエン ７０部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５部 以上の成分を、ステンレス製反応器に仕込み、チッ素雰
囲気下で攪拌しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開
始させた。その後、重合転化率１５〜４５％にてスチレ
ン１２部を２時間かけて連続添加し、重合を終了した。
重合後の重合転化率は６０％であった。得られた共重合
体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行い、共重合体
を得た。

【００３６】グラフト共重合体組成物（Ｖ）の製造 実施例１で得られたグラフト共重合体（III)３０部と上
記の共重合体（IV) ７０部とを、単軸押出機を用いて溶
融混練りし、ゴム状重合体が１５％の高ニトリル含有量
のグラフト共重合体組成物を得た。この組成物の物性を
表２に示す。

【００３７】実施例１４、比較例４〜９〔グラフト共重
合体組成物の調製〕 用いるグラフト共重合体、共重合体の割合や種類を変更
する以外は、実施例１０と同様にしてグラフト共重合体
組成物を製造した。結果を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１から明らかなように、本発明のグラフ
ト共重合体（III)（実施例１〜９）は、色調（黄色
味）、加工性、耐フロン性に優れ、かつ極めて重合安定
性がよいことが分かる。これに対し、比較例１は、アク
リロニトリル含有量が５０％を超える場合で、かつ重合
転化率が９０％を超える場合であり、色調、加工性が悪
い。比較例２は、重合転化率が５０％未満であり、アク
リロニトリル含有量が１５％皆の場合であり、耐フロン
性が悪い。比較例３は、アクリロニトリル含有量が１５
％未満の場合であり、耐フロン性が悪い。

【００４１】次に、表２から明らかなように、本発明の
グラフト共重合体組成物（Ｖ）（実施例１０〜１４）
は、機械的強度、加工性に優れ、かつ耐フロン性に優れ
ていることが分かる。これに対し、比較例４は、ゴム状
重合体（Ｉ）の含有量が１０％未満の場合であり、耐衝
撃性（アイゾット衝撃強度）が低い。比較例５は、ゴム
状重合体（Ｉ）の含有量が３５％を超える場合であり、
曲げ弾性率が低く、フロンに対する膨潤度が高い。比較
例６は、比較例１のグラフト共重合体（重合転化率＝９
５％、アクリロニトリル含有量＝５８％）を使用した組
成物であり、グラフト共重合体の重合転化率が９０％を
超え、最終グラフト共重合体のアクリロニトリル含有量
が１５％未満で、かつ組成物（Ｖ）のゴム状重合体含有
量が１０％未満の場合であり、成形加工性（ＭＦＲ）が
低下し、色調も悪化する。比較例７は、比較例２のグラ
フト共重合体（重合転化率＝４５％）を使用した組成物
であり、グラフト共重合体の重合転化率が６０％を下回
り、最終グラフト共重合体のアクリロニトリル含有量が
１５％未満の場合であり、フロンに対する膨潤度が高
く、ヒートサイクル割れ、臨界歪においてクレイズが発
生している。比較例８は、比較例３のグラフト共重合体
を用いた例であり、グラフト共重合体のシアン化ビニル
化合物組成が１５％を下回るため、フロンに対する膨潤
度が高く、耐フロン性が悪い。比較例９は、ブレンドマ
トリックスのシアン化ビニル化合物組成が４０％を下回
るため、フロンに対する膨潤度が高く、耐フロン性が悪
い。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、重合安定性よく色調が
良好な高ニトリル含有量のＡＢＳ樹脂系のグラフト共重
合体を得ることができ、さらにこのグラフト共重合体を
用いた組成物からなる成形材料は、一段と耐フロン性に
優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（Ｉ）１５〜７０重量部の
   存在下に、（ａ）シアン化ビニル化合物および（ｂ）芳
   香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分（II) ８５
   〜３０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量
   部〕をグラフト共重合させ、最終グラフト共重合体中の
   （ａ）シアン化ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％
   になるように重合転化率を５０〜９０％で重合を停止
   し、残留単量体成分を除去して得られるグラフト共重合
   体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のグラフト共重合体（III)
   に、シアン化ビニル化合物の含有量が４０〜７０重量％
   であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重
   合体（IV) を混合し、ゴム状重合体（Ｉ）の含有量が１
   ０〜３５重量％となしたグラフト共重合体組成物（Ｖ）
   からなる、耐フロン性成形材料。