JPH05279425A - 放射線感受性ポリマー - Google Patents
放射線感受性ポリマーInfo
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- JPH05279425A JPH05279425A JP4352696A JP35269692A JPH05279425A JP H05279425 A JPH05279425 A JP H05279425A JP 4352696 A JP4352696 A JP 4352696A JP 35269692 A JP35269692 A JP 35269692A JP H05279425 A JPH05279425 A JP H05279425A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感受性を有し、弱アルカリ水溶液で現像可
能なフォトレジスト用の放射線感受性ポリマーを提供す
る。 【構成】 103 〜106 の分子量（ＭW ）を有し、式Ｉの
反復構造単位を10〜100モル％、そして式IIの反復構造
単位を90〜０モル％含むポリマー。 〔Ａ＝式Iaの基；Ｒ1 ＝Ｈ、メチル、ハロゲン；Ｒ2 ＝
Ｈ、メチル；Ｒ3 ＝Ｈ、Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリー
ル等．Ｒ4 ＝Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリール，−ＯＲ
5 等；Ｒ5 ＝Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリール等；或は
Ｒ3 とＲ5 は一緒になって非置換の又は置換されたプロ
ピレン，ブチレン、ペンチレン基等；Ｒ6，Ｒ7 ＝Ｈ、
置換可能なＣ1-4 アルキルやアリール基等、Ｒ10，Ｒ11
＝Ｈ；置換可能なアルキルやアリール基、Ｒ12＝Ｒ10又
は置換アミノ基を表す。〕
能なフォトレジスト用の放射線感受性ポリマーを提供す
る。 【構成】 103 〜106 の分子量（ＭW ）を有し、式Ｉの
反復構造単位を10〜100モル％、そして式IIの反復構造
単位を90〜０モル％含むポリマー。 〔Ａ＝式Iaの基；Ｒ1 ＝Ｈ、メチル、ハロゲン；Ｒ2 ＝
Ｈ、メチル；Ｒ3 ＝Ｈ、Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリー
ル等．Ｒ4 ＝Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリール，−ＯＲ
5 等；Ｒ5 ＝Ｃ1-6 アルキル、Ｃ6-12アリール等；或は
Ｒ3 とＲ5 は一緒になって非置換の又は置換されたプロ
ピレン，ブチレン、ペンチレン基等；Ｒ6，Ｒ7 ＝Ｈ、
置換可能なＣ1-4 アルキルやアリール基等、Ｒ10，Ｒ11
＝Ｈ；置換可能なアルキルやアリール基、Ｒ12＝Ｒ10又
は置換アミノ基を表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン性不飽和を
有する置換基を含むフェニル酢酸エステルをベースとす
る放射線感受性ポリマー、該ポリマーを含む組成物、こ
れらの組成物を使用する画像形成方法及びポジ型レジス
トとしての該ポリマーの用途に関する。
有する置換基を含むフェニル酢酸エステルをベースとす
る放射線感受性ポリマー、該ポリマーを含む組成物、こ
れらの組成物を使用する画像形成方法及びポジ型レジス
トとしての該ポリマーの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポジ作用感光性組成物及びそのフォトレ
ジストとしての用途は当分野で知られている。ＵＶ領域
における高感受性に加えて、かかるフォトレジストは現
像が容易でなければならず、また良好なエッチング耐性
を有さなければならない。
ジストとしての用途は当分野で知られている。ＵＶ領域
における高感受性に加えて、かかるフォトレジストは現
像が容易でなければならず、また良好なエッチング耐性
を有さなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特定の酸−分解性結合
(acid-degradable linkage) を有する水溶性有機化合物
及び化学線への露光により酸を発生する化合物を含むポ
ジ作用フォトレジスト組成物は、例えば米国特許第３，
７７９，７７８号明細書に開示されている。これらのフ
ォトレジストは全くの強アルカリ溶液でのみ現像するこ
とができ、またそれらは乏しい熱安定性を有する。
(acid-degradable linkage) を有する水溶性有機化合物
及び化学線への露光により酸を発生する化合物を含むポ
ジ作用フォトレジスト組成物は、例えば米国特許第３，
７７９，７７８号明細書に開示されている。これらのフ
ォトレジストは全くの強アルカリ溶液でのみ現像するこ
とができ、またそれらは乏しい熱安定性を有する。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０２５４８５３に開示されてい
るポジ作用フォトレジスト組成物は、露光及び現像後に
高熱安定性の画像を生じるが、それらの放射線感受性は
相対的に乏しく、そしてそれらは強塩基水溶液でのみ現
像することができる。
るポジ作用フォトレジスト組成物は、露光及び現像後に
高熱安定性の画像を生じるが、それらの放射線感受性は
相対的に乏しく、そしてそれらは強塩基水溶液でのみ現
像することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今になって、オレフィン
性不飽和を有する置換基を含むフェニル酢酸エステルか
ら製造されたポリマーが放射線感受性ポジ作用組成物と
して有利に使用できることが見出された。それから得ら
れたフォトレジストは化学線に対する高められた感受性
を有する。特にＤＵＶ領域（deep ultraviolet；２００
ないし３００ｎｍの範囲）において、これらのフォトレ
ジストは優れた透明度と感受性を有する。更に、それら
は露光後、非常に緩和な現像条件下、例えば１重量％Ｎ
ａＨＣＯ3 水溶液のような非常に弱いアルカリ媒質中で
現像することができる。サブミクロン級（submicron ；
１ミクロンより小さな程度）の解像度を持つ層を製造す
ることができるので、該フォトレジストは半導体を製造
するためにも使用することができる。その上、本発明の
フォトレジストから得られた構造体は優れた熱安定性を
有する。
性不飽和を有する置換基を含むフェニル酢酸エステルか
ら製造されたポリマーが放射線感受性ポジ作用組成物と
して有利に使用できることが見出された。それから得ら
れたフォトレジストは化学線に対する高められた感受性
を有する。特にＤＵＶ領域（deep ultraviolet；２００
ないし３００ｎｍの範囲）において、これらのフォトレ
ジストは優れた透明度と感受性を有する。更に、それら
は露光後、非常に緩和な現像条件下、例えば１重量％Ｎ
ａＨＣＯ3 水溶液のような非常に弱いアルカリ媒質中で
現像することができる。サブミクロン級（submicron ；
１ミクロンより小さな程度）の解像度を持つ層を製造す
ることができるので、該フォトレジストは半導体を製造
するためにも使用することができる。その上、本発明の
フォトレジストから得られた構造体は優れた熱安定性を
有する。
【０００６】特に本発明は、ゲル透過クロマトグラフィ
ーによる測定で１０3 ないし１０6の分子量（ＭW ）を
有するポリマーであって、該ポリマー中に存在する構造
単位の総数に基づいて、次式Ｉ
ーによる測定で１０3 ないし１０6の分子量（ＭW ）を
有するポリマーであって、該ポリマー中に存在する構造
単位の総数に基づいて、次式Ｉ
【化６】 〔式中、Ａは次式Ｉａ
【化７】 で表される基を表す。〕で表される反復構造単位を１０
０ないし１０モル％、そして次式II
０ないし１０モル％、そして次式II
【化８】 で表される反復構造単位を９０ないし０モル％含む新規
ポリマーを提供する〔各式中、Ｒ1 は水素原子、メチル
基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール基を表
し、そしてＲ4 は炭素原子数１ないし６のアルキル基；
未置換の炭素原子数６ないし１２のアリール基；炭素原
子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，
ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換された炭素原
子数６ないし１２のアリール基；又は−ＯＲ5 基を表
し、Ｒ5 は炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素
原子数６ないし１２のアリール基を表すか、或はＲ3 と
Ｒ5 は一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，
炭素原子数６ないし１２のアリール基もしくは炭素原子
数６ないし１２のアリールオキシ基により置換されたプ
ロピレン基，ブチレン基又はペンチレン基を表し、Ｒ6
及びＲ7 は互いに独立して水素原子；非置換の炭素原子
数１ないし４のアルキル基；ハロゲン原子，シアノ基も
しくはニトロ基により置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル基；又
は；各々ハロゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基，ヒドロキシ基，シアノ基もしくはニトロ基によ
り置換されたフェニル基又はナフチル基；を表し、Ｒ8
及びＲ9 は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；非
置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン
原子，シアノ基もしくはニトロ基により置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基；各々非置換の又はハ
ロゲン原子，ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，炭素
原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基，ナ
フチル基又はベンジル基；又は−ＯＲ10，−ＣＯＯＲ11
及び−ＣＯＲ12よりなる群から選択された基を表し、Ｒ
10及びＲ11は互いに独立して水素原子；非置換の炭素原
子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子，シアノ
基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１ない
し１２のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル
基；又は；各々ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基又
はナフチル基；を表し、Ｒ12はＲ10と同じ意味を表す
か、又は
ポリマーを提供する〔各式中、Ｒ1 は水素原子、メチル
基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール基を表
し、そしてＲ4 は炭素原子数１ないし６のアルキル基；
未置換の炭素原子数６ないし１２のアリール基；炭素原
子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，
ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換された炭素原
子数６ないし１２のアリール基；又は−ＯＲ5 基を表
し、Ｒ5 は炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素
原子数６ないし１２のアリール基を表すか、或はＲ3 と
Ｒ5 は一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４
のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，
炭素原子数６ないし１２のアリール基もしくは炭素原子
数６ないし１２のアリールオキシ基により置換されたプ
ロピレン基，ブチレン基又はペンチレン基を表し、Ｒ6
及びＲ7 は互いに独立して水素原子；非置換の炭素原子
数１ないし４のアルキル基；ハロゲン原子，シアノ基も
しくはニトロ基により置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル基；又
は；各々ハロゲン原子，炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基，ヒドロキシ基，シアノ基もしくはニトロ基によ
り置換されたフェニル基又はナフチル基；を表し、Ｒ8
及びＲ9 は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；非
置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン
原子，シアノ基もしくはニトロ基により置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基；各々非置換の又はハ
ロゲン原子，ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ基，炭素
原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基，ナ
フチル基又はベンジル基；又は−ＯＲ10，−ＣＯＯＲ11
及び−ＣＯＲ12よりなる群から選択された基を表し、Ｒ
10及びＲ11は互いに独立して水素原子；非置換の炭素原
子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子，シアノ
基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１ない
し１２のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル
基；又は；各々ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基又
はナフチル基；を表し、Ｒ12はＲ10と同じ意味を表す
か、又は
【化９】 を表し、Ｒ13及びＲ14は互いに独立してＲ10と同じ意味
を表す。〕。
を表す。〕。
【０００７】新規ポリマーは好ましくは５０００ないし
５０００００、最も好ましくは１５０００ないし１５０
０００の分子量（ＭW ）を有する。本ポリマーは、式Ｉ
で表される反復構造単位を１００ないし２５モル％、そ
して式IIで表される反復構造単位を７５ないし０モル％
含むのが好ましい。
５０００００、最も好ましくは１５０００ないし１５０
０００の分子量（ＭW ）を有する。本ポリマーは、式Ｉ
で表される反復構造単位を１００ないし２５モル％、そ
して式IIで表される反復構造単位を７５ないし０モル％
含むのが好ましい。
【０００８】好ましいポリマーは、式Ｉ中のＲ1 が水素
原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが環の
パラ位に存在し、そして式Ｉａ中、Ｒ2 が水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ3 が水素原子又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表し、そしてＲ4 が水素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＲ5 を表し、Ｒ
5 が炭素原子数１ないし４のアルキル基；非置換のフェ
ニル基又はナフチル基；又は；ハロゲン原子，シアノ
基，ニトロ基，炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換さ
れたフェニル基又はナフチル基を表すか、又はＲ3 とＲ
5 が一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もし
くはフェノキシ基により置換されたプロピレン基，ブチ
レン基又はペンチレン基を表すものである。
原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが環の
パラ位に存在し、そして式Ｉａ中、Ｒ2 が水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ3 が水素原子又は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表し、そしてＲ4 が水素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＲ5 を表し、Ｒ
5 が炭素原子数１ないし４のアルキル基；非置換のフェ
ニル基又はナフチル基；又は；ハロゲン原子，シアノ
基，ニトロ基，炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換さ
れたフェニル基又はナフチル基を表すか、又はＲ3 とＲ
5 が一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もし
くはフェノキシ基により置換されたプロピレン基，ブチ
レン基又はペンチレン基を表すものである。
【０００９】特に好ましいポリマーは、式Ｉ中のＲ1 が
水素原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが
環のパラ位に存在し、そして式Ｉａ中のＲ2 及びＲ3 が
互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ
4 が炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＲ5 を
表し、Ｒ5 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を、又
は非置換の又はハロゲン原子もしくはニトロ基により置
換されたフェニル基を表すか、又はＲ3 とＲ5 が一緒に
なって非置換の又はメチル基により置換されたプロピレ
ン基又はブチレン基を表すものである。
水素原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが
環のパラ位に存在し、そして式Ｉａ中のＲ2 及びＲ3 が
互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ
4 が炭素原子数１ないし４のアルキル基又は−ＯＲ5 を
表し、Ｒ5 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を、又
は非置換の又はハロゲン原子もしくはニトロ基により置
換されたフェニル基を表すか、又はＲ3 とＲ5 が一緒に
なって非置換の又はメチル基により置換されたプロピレ
ン基又はブチレン基を表すものである。
【００１０】非常に好ましいポリマーは、式Ｉ中のＲ1
が水素原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡ
が環のパラ位に存在し、そしてＡが次式
が水素原子又はメチル基を表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡ
が環のパラ位に存在し、そしてＡが次式
【化１０】 で表される基を表すものである。
【００１１】炭素原子数１ないし４のアルキル，炭素原
子数１ないし６のアルキル又は炭素原子数１ないし１２
のアルキル置換基は、直鎖又は枝別れ状であってよい。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、代表的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基又は第三ブチ
ル基である；炭素原子数１ないし６のアルキル基は代表
的には更にペンチル基又はヘキシル基である；炭素原子
数１ないし１２のアルキル基は、更にヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシ
ル基であってよい。置換されたアルキル基は、好適には
２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、６−ニトロ
ヘキシル基又は９−ブロモノニル基であってよい。
子数１ないし６のアルキル又は炭素原子数１ないし１２
のアルキル置換基は、直鎖又は枝別れ状であってよい。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、代表的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基又は第三ブチ
ル基である；炭素原子数１ないし６のアルキル基は代表
的には更にペンチル基又はヘキシル基である；炭素原子
数１ないし１２のアルキル基は、更にヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシ
ル基であってよい。置換されたアルキル基は、好適には
２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、６−ニトロ
ヘキシル基又は９−ブロモノニル基であってよい。
【００１２】ハロゲン原子は代表的にはフッ素原子、塩
素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子及び
臭素原子が好ましい。
素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子及び
臭素原子が好ましい。
【００１３】炭素原子数６ないし１２のアリール基は、
１個又はより多くの置換基を有していてよいフェニル
基，ビフェニル基又はナフチル基である。可能な置換基
は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子、
及びメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は
ニトロ基である。好適な置換されたアリール基は代表的
にはｏ−，ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，
ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル
基、２，４−ジクロロフェニル基及び２−クロロナフチ
ル基である。
１個又はより多くの置換基を有していてよいフェニル
基，ビフェニル基又はナフチル基である。可能な置換基
は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子、
及びメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又は
ニトロ基である。好適な置換されたアリール基は代表的
にはｏ−，ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，
ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル
基、２，４−ジクロロフェニル基及び２−クロロナフチ
ル基である。
【００１４】炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基
は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基又はｎ−ブトキシ基である。炭素原子数６ないし１
２のアリールオキシ基は、代表的にはフェノキシ基及び
ナフトキシ基である。
は、代表的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基又はｎ−ブトキシ基である。炭素原子数６ないし１
２のアリールオキシ基は、代表的にはフェノキシ基及び
ナフトキシ基である。
【００１５】本発明のポリマーは、次式III
【化１１】 で表される少なくとも１種の化合物、又は式III で表さ
れる少なくとも１種の化合物と９０モル％までの好まし
くは７０モル％までの次式IV
れる少なくとも１種の化合物と９０モル％までの好まし
くは７０モル％までの次式IV
【化１２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＡは上記定
義の意味を表す。〕で表される少なくとも１種の化合物
との混合物をラジカル重合させることにより製造するこ
とができる。
義の意味を表す。〕で表される少なくとも１種の化合物
との混合物をラジカル重合させることにより製造するこ
とができる。
【００１６】ラジカル重合は異なる技術を用いて行なう
ことができる。これらの技術は、特にはサンダー及びカ
ロ（S.Sandler ＆ W.Karo ）著、“Polymer Synthesis
”第１〜３巻、アカデミックプレス（Academic Pres
s），ニューヨーク；に記載されている。標準的な重合
法は、代表的には塊重合、或は溶液重合，懸濁重合又は
沈殿重合である。
ことができる。これらの技術は、特にはサンダー及びカ
ロ（S.Sandler ＆ W.Karo ）著、“Polymer Synthesis
”第１〜３巻、アカデミックプレス（Academic Pres
s），ニューヨーク；に記載されている。標準的な重合
法は、代表的には塊重合、或は溶液重合，懸濁重合又は
沈殿重合である。
【００１７】式III で表される化合物は、それ自体公知
の方法で、都合よくは次式Ｖａ
の方法で、都合よくは次式Ｖａ
【化１３】 〔式中、Ｒ1 は上記定義の意味を表す。〕で表される化
合物と、次式VIａ
合物と、次式VIａ
【化１４】 〔式中、Ｒ2 及びＲ5 は上記のそれらに与えられた意味
を表し、Ｒ15は水素原子を又は上記Ｒ3 のそれから炭素
原子１個が取り除かれた意味を表すか、又はＲ5とＲ15
が一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素
原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数６ない
し１２のアリールオキシ基により置換されたエチレン
基，プロピレン基又はブチレン基を表す。〕で表される
化合物又は次式VIｂ
を表し、Ｒ15は水素原子を又は上記Ｒ3 のそれから炭素
原子１個が取り除かれた意味を表すか、又はＲ5とＲ15
が一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素
原子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数６ない
し１２のアリールオキシ基により置換されたエチレン
基，プロピレン基又はブチレン基を表す。〕で表される
化合物又は次式VIｂ
【化１５】 〔式中、Ａは上記定義の意味を表す。〕で表される化合
物とを酸媒質中で反応させて式Ｉで表される化合物を生
じさせるか、或は次式Ｖｂ
物とを酸媒質中で反応させて式Ｉで表される化合物を生
じさせるか、或は次式Ｖｂ
【化１６】 〔式中、Ｒ1 は上記定義の意味を表し、Ｈalはハロゲン
原子好ましくは塩素原子又は臭素原子を表す。〕で表さ
れる化合物と上記式VIｂで表される化合物とを塩基性媒
質中で反応させて式III で表される化合物を生じさせる
ことにより製造することができる。
原子好ましくは塩素原子又は臭素原子を表す。〕で表さ
れる化合物と上記式VIｂで表される化合物とを塩基性媒
質中で反応させて式III で表される化合物を生じさせる
ことにより製造することができる。
【００１８】式Ｖａで表される化合物は特にはＵＳ−Ａ
４４４９３００に開示されている。式Ｖｂで表される化
合物は式Ｖａで表される酸のハライドである。式Ｖａ及
びＶｂで表される化合物の代表例は４−又は２−ビニル
フェニル酢酸、４−（１´−クロロ）−ビニルフェニル
酢酸、４−イソプロピルフェニル酢酸及び４−イソブテ
ニルフェニル酢酸、並びに対応する酸ハライドである。
４４４９３００に開示されている。式Ｖｂで表される化
合物は式Ｖａで表される酸のハライドである。式Ｖａ及
びＶｂで表される化合物の代表例は４−又は２−ビニル
フェニル酢酸、４−（１´−クロロ）−ビニルフェニル
酢酸、４−イソプロピルフェニル酢酸及び４−イソブテ
ニルフェニル酢酸、並びに対応する酸ハライドである。
【００１９】式VIａで表される化合物も同様に既知化合
物であり、その幾つかは市販されている。それらの代表
例はメチルブテニルエーテル、フェニルブテニルエーテ
ル、メチルスチリルエーテル、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロピラン、２，
３−ジヒドロフラン又は２，３，４，５−テトラヒドロ
オキセピンである。
物であり、その幾つかは市販されている。それらの代表
例はメチルブテニルエーテル、フェニルブテニルエーテ
ル、メチルスチリルエーテル、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロピラン、２，
３−ジヒドロフラン又は２，３，４，５−テトラヒドロ
オキセピンである。
【００２０】式VIｂで表される化合物も同様に既知化合
物であり、その幾つかは市販されている。それらの代表
例は第三ブタノールのような第三アルコール、並びにベ
ンジルアルコール又はニトロベンジルアルコールであ
る。
物であり、その幾つかは市販されている。それらの代表
例は第三ブタノールのような第三アルコール、並びにベ
ンジルアルコール又はニトロベンジルアルコールであ
る。
【００２１】酸媒質の反応溶液は、濃塩酸又は硫酸の数
滴を反応溶液に添加することにより調製してよい。塩基
性媒質の反応溶液は、反応溶液に等モル量のトリエチル
アミン又はピリジンを添加することにより調製してよ
い。
滴を反応溶液に添加することにより調製してよい。塩基
性媒質の反応溶液は、反応溶液に等モル量のトリエチル
アミン又はピリジンを添加することにより調製してよ
い。
【００２２】式Ｖａ又はＶｂで表される化合物と式VIａ
又はVIｂで表される化合物との反応は、好ましくは不活
性ガスの存在下、特には窒素ガスの存在下、僅かに高め
られた温度で、都合よくは２５ないし８０℃の温度で行
なわれる。
又はVIｂで表される化合物との反応は、好ましくは不活
性ガスの存在下、特には窒素ガスの存在下、僅かに高め
られた温度で、都合よくは２５ないし８０℃の温度で行
なわれる。
【００２３】式IVで表される化合物は既知であり、幾つ
かは市販されている。エチレンやプロピレンのようなオ
レフィン類の他に、式IVで表される化合物の例として特
にビニル化合物が挙げられる。そのようなモノマーの例
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン又
はｐ−ヒドロキシフェニルスチレンのようなスチレンタ
イプ；α，β−不飽和酸のエステル及びアミド、例えば
メチルアクリレート、アクリルアミド、対応するメタク
リル系化合物、マレイン酸メチル、マレイン酸イミド、
ｐ−ヒドロキシフェニルマレイン酸イミド又は第三ブチ
ル４−ビニルベンゾエート；ハロゲン含有ビニル化合
物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル；又はビニルエーテル例えばメチルビニルエーテル又
はアリルシアニドである。他の好適な化合物にはアリル
化合物、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド又
はアリルシアニドが含まれる。
かは市販されている。エチレンやプロピレンのようなオ
レフィン類の他に、式IVで表される化合物の例として特
にビニル化合物が挙げられる。そのようなモノマーの例
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン又
はｐ−ヒドロキシフェニルスチレンのようなスチレンタ
イプ；α，β−不飽和酸のエステル及びアミド、例えば
メチルアクリレート、アクリルアミド、対応するメタク
リル系化合物、マレイン酸メチル、マレイン酸イミド、
ｐ−ヒドロキシフェニルマレイン酸イミド又は第三ブチ
ル４−ビニルベンゾエート；ハロゲン含有ビニル化合
物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル；又はビニルエーテル例えばメチルビニルエーテル又
はアリルシアニドである。他の好適な化合物にはアリル
化合物、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド又
はアリルシアニドが含まれる。
【００２４】重合は通常、ラジカル重合の慣用開始剤の
１種により開始される。そのような開始剤には、アゾ化
合物のような熱開始剤、代表的にはアゾイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、又は過酸化物、都合よくはベンゾイ
ルパーオキシド、又は酸化還元開始剤系(redox initiat
or systems) 例えば、鉄(III) アセチルアセトネートと
ベンゾインとベンゾイルパーオキシドの混合物、又はベ
ンゾインもしくはベンジルメチルケタールのような光化
学ラジカル発生剤が含まれる。
１種により開始される。そのような開始剤には、アゾ化
合物のような熱開始剤、代表的にはアゾイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、又は過酸化物、都合よくはベンゾイ
ルパーオキシド、又は酸化還元開始剤系(redox initiat
or systems) 例えば、鉄(III) アセチルアセトネートと
ベンゾインとベンゾイルパーオキシドの混合物、又はベ
ンゾインもしくはベンジルメチルケタールのような光化
学ラジカル発生剤が含まれる。
【００２５】重合は好ましくは溶液中で行なわれる。反
応温度は通常１０ないし２００℃、好ましくは４０ない
し１５０℃、そして最も好ましくは４０ないし１００℃
の範囲である。
応温度は通常１０ないし２００℃、好ましくは４０ない
し１５０℃、そして最も好ましくは４０ないし１００℃
の範囲である。
【００２６】存在する如何なる溶媒も反応条件下で不活
性でなければならない。好適な溶媒には、芳香族炭化水
素類、塩素化炭化水素類、ケトン類及びエーテル類が含
まれる。そのような溶媒の代表例は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、エチレンクロライド、プロピレンクロライド、メチ
レンクロライド、クロロホルム、メチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル又はテ
トラヒドロフランである。
性でなければならない。好適な溶媒には、芳香族炭化水
素類、塩素化炭化水素類、ケトン類及びエーテル類が含
まれる。そのような溶媒の代表例は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、エチレンクロライド、プロピレンクロライド、メチ
レンクロライド、クロロホルム、メチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル又はテ
トラヒドロフランである。
【００２７】最初に述べたように本発明のポリマーは、
酸に非常に良好な高感受性を有するポジ型フォトレジス
トのために有用な材料であり、酸発生性光開始剤と一緒
になって放射線感受性組成物を形成する。酸に対する新
規ポリマーの感受性は、高い層厚、例えば約３０μｍで
さえ持続する。更に新規ポリマーから酸分解により得ら
れた化合物は弱塩基性溶液に非常に容易に溶解する。そ
れに反して、新規ポリマーはこれらの塩基に非常に安定
なので、フォトレジストにおける露光領域と非露光領域
の識別を非常に良好に行える。
酸に非常に良好な高感受性を有するポジ型フォトレジス
トのために有用な材料であり、酸発生性光開始剤と一緒
になって放射線感受性組成物を形成する。酸に対する新
規ポリマーの感受性は、高い層厚、例えば約３０μｍで
さえ持続する。更に新規ポリマーから酸分解により得ら
れた化合物は弱塩基性溶液に非常に容易に溶解する。そ
れに反して、新規ポリマーはこれらの塩基に非常に安定
なので、フォトレジストにおける露光領域と非露光領域
の識別を非常に良好に行える。
【００２８】従って本発明はまた、成分ａ）及びｂ）の
総量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー８０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し２０重量％を含有するポジ作用放射線感受性組成物を
提供する。
総量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー８０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し２０重量％を含有するポジ作用放射線感受性組成物を
提供する。
【００２９】好ましい組成物は、成分ａ）及びｂ）の総
量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー９０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し１０重量％を含有するものである。
量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー９０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し１０重量％を含有するものである。
【００３０】多くの化合物は、露光により酸を発生又は
分離する放射線感受性成分ｂ）として公知である。これ
らの化合物には、ジアゾプロセスに使用されるジアゾニ
ウム塩、公知のポジ作用コピー用組成物(positive-work
ing copying composition)に使用されるｏ−キノンジア
ジド、及びまた放射線への露光によりハロゲン化水素酸
を生じるハロゲン化合物が含まれる。このタイプの化合
物は特にＵＳ−Ａ−３５１５５５２、３５３６４８９又
は３７７９７７８、並びにＤＥ−Ａ−２７１８２５９、
２２４３６２１又は２６１０８４２に開示されている。
分離する放射線感受性成分ｂ）として公知である。これ
らの化合物には、ジアゾプロセスに使用されるジアゾニ
ウム塩、公知のポジ作用コピー用組成物(positive-work
ing copying composition)に使用されるｏ−キノンジア
ジド、及びまた放射線への露光によりハロゲン化水素酸
を生じるハロゲン化合物が含まれる。このタイプの化合
物は特にＵＳ−Ａ−３５１５５５２、３５３６４８９又
は３７７９７７８、並びにＤＥ−Ａ−２７１８２５９、
２２４３６２１又は２６１０８４２に開示されている。
【００３１】本発明組成物の特に好適な放射線感受性成
分ｂ）は、ヨードニウム又はスルホニウム塩の群から選
択される陽チオン性光開始剤である。そのような化合物
は“ＵＶ−Ｃuring ，Ｓcience and Ｔechnology ”
〔著書：Ｓ．Ｐ．Ｐappas 、テクノロジ− マーケティ
ング社（Ｔechnology Ｍarketing Ｃorp.）、アメリカ
合衆国コネチカット州、スタンフォード、ウェストオー
バー ロード ６２４〕に記載されている。
分ｂ）は、ヨードニウム又はスルホニウム塩の群から選
択される陽チオン性光開始剤である。そのような化合物
は“ＵＶ−Ｃuring ，Ｓcience and Ｔechnology ”
〔著書：Ｓ．Ｐ．Ｐappas 、テクノロジ− マーケティ
ング社（Ｔechnology Ｍarketing Ｃorp.）、アメリカ
合衆国コネチカット州、スタンフォード、ウェストオー
バー ロード ６２４〕に記載されている。
【００３２】スルホキソニウム塩もまた放射線感受性化
合物として用いることができる。そのような塩は例えば
ＥＰ−Ｂ−３５９６９又はＥＰ−Ａ−４４２７４及び５
４５０９に開示されている。低ＵＶ領域を吸収する脂肪
族スルホキソニウム塩は特筆に値する。
合物として用いることができる。そのような塩は例えば
ＥＰ−Ｂ−３５９６９又はＥＰ−Ａ−４４２７４及び５
４５０９に開示されている。低ＵＶ領域を吸収する脂肪
族スルホキソニウム塩は特筆に値する。
【００３３】化学線への露光によりスルホン酸を発生す
る化合物を使用することもできる。そのような化合物
は、それ自体公知であり、特にＧＢ−Ａ−２１２０２６
３、ＥＰ−Ａ−８４５１５、３７１５２又は５８６３８
及びＵＳ−Ａ−４２５８１２１又は４３７１６０５に開
示されている。
る化合物を使用することもできる。そのような化合物
は、それ自体公知であり、特にＧＢ−Ａ−２１２０２６
３、ＥＰ−Ａ−８４５１５、３７１５２又は５８６３８
及びＵＳ−Ａ−４２５８１２１又は４３７１６０５に開
示されている。
【００３４】酸を発生する放射線感受性成分ｂ）として
塩が使用される場合、該塩は有機溶媒に溶解性であるの
が好ましい。これらの塩は、錯酸(complex acids) 例え
ばフルオロ硼酸(hydroborofluoric acid) 、ヘキサフル
オロ燐酸、ヘキサフルオロ砒素酸又はヘキサフルオロア
ンチモン酸との生成物であるのが最も好ましい。
塩が使用される場合、該塩は有機溶媒に溶解性であるの
が好ましい。これらの塩は、錯酸(complex acids) 例え
ばフルオロ硼酸(hydroborofluoric acid) 、ヘキサフル
オロ燐酸、ヘキサフルオロ砒素酸又はヘキサフルオロア
ンチモン酸との生成物であるのが最も好ましい。
【００３５】本発明の組成物は、他の慣用変性剤例えば
安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進剤、流れ調節
剤、湿潤剤及び可塑剤を含んでもよい。適用のために、
本組成物は適当な溶媒に溶解されてもよい。
安定剤、顔料、染料、充填剤、接着促進剤、流れ調節
剤、湿潤剤及び可塑剤を含んでもよい。適用のために、
本組成物は適当な溶媒に溶解されてもよい。
【００３６】本発明の組成物は、あらゆる種類の基材、
例えば木材、布地、紙、セラミック、ガラス；プラスチ
ック材料、例えば好ましくはフィルム形態にあるポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン
又はセルロースアセテート；及び金属例えばＡｌ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＣｏ、及び画像様露光
(image-wise exposure) により画像がそれに形成される
ことを望むＧａＡｓ，Ｓｉ又はＳｉＯ2 のためのコーテ
ィング組成物として優れた適合性を有する。
例えば木材、布地、紙、セラミック、ガラス；プラスチ
ック材料、例えば好ましくはフィルム形態にあるポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン
又はセルロースアセテート；及び金属例えばＡｌ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＣｏ、及び画像様露光
(image-wise exposure) により画像がそれに形成される
ことを望むＧａＡｓ，Ｓｉ又はＳｉＯ2 のためのコーテ
ィング組成物として優れた適合性を有する。
【００３７】従って本発明はまた、 Ｉ）新規放射線感受性組成物を基材にコーティングする
こと、 II）コーティングされた基材を予め定められたパターン
で化学線での照射に露光させること、そして III)照射された基材を現像することによるポジ画像の形
成方法を提供する。
こと、 II）コーティングされた基材を予め定められたパターン
で化学線での照射に露光させること、そして III)照射された基材を現像することによるポジ画像の形
成方法を提供する。
【００３８】基材は、新規組成物の溶液又は懸濁液を基
材に適用することにより都合よくコーティングされ得
る。
材に適用することにより都合よくコーティングされ得
る。
【００３９】溶媒及び濃度の選択は主に組成物の性質及
びコーティング方法に依存する。その溶液は、公知のコ
ーティング方法例えばスピンコーティング法、浸漬法、
ドクター塗布法、カーテン塗布法、ブラッシング法、噴
霧法特には静電噴霧法及びリバースローラー塗布法によ
り基材に均一に適用される。一時的に可撓性の支持体に
感光性層を適用し、次いで積層手段によるコート転写(c
oat transfer) により最終的な基材例えば銅張り回路板
(copper-clad circuit board) にコーティングすること
も可能である。
びコーティング方法に依存する。その溶液は、公知のコ
ーティング方法例えばスピンコーティング法、浸漬法、
ドクター塗布法、カーテン塗布法、ブラッシング法、噴
霧法特には静電噴霧法及びリバースローラー塗布法によ
り基材に均一に適用される。一時的に可撓性の支持体に
感光性層を適用し、次いで積層手段によるコート転写(c
oat transfer) により最終的な基材例えば銅張り回路板
(copper-clad circuit board) にコーティングすること
も可能である。
【００４０】基剤の含浸量(add-on)（層厚）及び性質
は、所望する用途次第である。本発明組成物の特別の利
点は、広範な様々な層厚で使用できることである。この
厚さの範囲には、約０．５μｍから１００μｍ以上の値
が含まれる。ナフトキノンジアジドをベースとする慣用
ポジ系では、好ましくは１０μｍより薄い層厚で用いる
ことができる。
は、所望する用途次第である。本発明組成物の特別の利
点は、広範な様々な層厚で使用できることである。この
厚さの範囲には、約０．５μｍから１００μｍ以上の値
が含まれる。ナフトキノンジアジドをベースとする慣用
ポジ系では、好ましくは１０μｍより薄い層厚で用いる
ことができる。
【００４１】基材がコートされた後、溶媒は通常、乾燥
により除去され、基材上にフォトレジストの層が生じ
る。慣用方法による該材料の画像様露光の後、フォトレ
ジストの露光領域が現像液で洗い流される。
により除去され、基材上にフォトレジストの層が生じ
る。慣用方法による該材料の画像様露光の後、フォトレ
ジストの露光領域が現像液で洗い流される。
【００４２】表現“画像様露光”は、予め決定されたパ
ターン例えば透明度を有するフォトマスクを通す露光、
画像を形成させるコ−ト基材の表面上へのコンピュータ
制御により動かされるレーザビーム光による露光、コン
ピュータ制御電子ビームによる露光、並びに適当なマス
クを通すＸ線での露光を意味する。
ターン例えば透明度を有するフォトマスクを通す露光、
画像を形成させるコ−ト基材の表面上へのコンピュータ
制御により動かされるレーザビーム光による露光、コン
ピュータ制御電子ビームによる露光、並びに適当なマス
クを通すＸ線での露光を意味する。
【００４３】本発明の組成物の感光性は、一般的にＵＶ
領域（約２５０ｎｍ）から約６００ｎｍまで広がる。従
って好適な光源には多数の広範囲の様々なタイプが含ま
れる。特にＤＵＶ領域（約２００〜３００ｎｍ）におい
て本発明の組成物は優れた透明度を示す。点光源、並び
に反射ランプ配列が好適である。例えば炭素アーク灯、
キセノンアーク灯、水銀蒸気ランプ、ハロゲン原子でド
ープされたもの（金属ハロゲンランプ）でもよい水銀蒸
気ランプ、蛍光灯、アルゴングローランプ、電子閃光ラ
ンプ、写真投光灯、電子ビーム及びＸ線である。ランプ
と画像材料との間の距離は、用途及びランプの強さに依
存して実質的に変化し、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍ
である。特に好適な光源はレーザ光源、例えばアルゴン
イオンレーザ又はクリプトンイオンレーザである。この
タイプの露光により、制御されたレーザビームがフォト
ポリマー層に直接描くので、もはや該層に接触させるフ
ォトマスクは完全に無用である。本発明の組成物の高い
感受性は、ここでは非常に有利であり、相対的に低い強
さで高い書込み速度を可能にする。この方法は、電子工
業用の印刷回路、平板印刷法のオフセット板又はレリー
フ印刷板並びに写真画像記録材料を製造するのに使用す
ることができる。
領域（約２５０ｎｍ）から約６００ｎｍまで広がる。従
って好適な光源には多数の広範囲の様々なタイプが含ま
れる。特にＤＵＶ領域（約２００〜３００ｎｍ）におい
て本発明の組成物は優れた透明度を示す。点光源、並び
に反射ランプ配列が好適である。例えば炭素アーク灯、
キセノンアーク灯、水銀蒸気ランプ、ハロゲン原子でド
ープされたもの（金属ハロゲンランプ）でもよい水銀蒸
気ランプ、蛍光灯、アルゴングローランプ、電子閃光ラ
ンプ、写真投光灯、電子ビーム及びＸ線である。ランプ
と画像材料との間の距離は、用途及びランプの強さに依
存して実質的に変化し、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍ
である。特に好適な光源はレーザ光源、例えばアルゴン
イオンレーザ又はクリプトンイオンレーザである。この
タイプの露光により、制御されたレーザビームがフォト
ポリマー層に直接描くので、もはや該層に接触させるフ
ォトマスクは完全に無用である。本発明の組成物の高い
感受性は、ここでは非常に有利であり、相対的に低い強
さで高い書込み速度を可能にする。この方法は、電子工
業用の印刷回路、平板印刷法のオフセット板又はレリー
フ印刷板並びに写真画像記録材料を製造するのに使用す
ることができる。
【００４４】現像液の選択は、フォトレジストの又は光
分解生成物のタイプに依存する。現像液は塩基の水溶液
からなるものであってもよく、該液には有機溶媒又はそ
れらの混合物を加えてもよい。
分解生成物のタイプに依存する。現像液は塩基の水溶液
からなるものであってもよく、該液には有機溶媒又はそ
れらの混合物を加えてもよい。
【００４５】特に好ましい現像液は、ナフトキノンジア
ジド層の現像に使用される水溶性アルカリ溶液である。
これらの溶液には、特にアルカリ金属の珪酸塩、ホスフ
ェート、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が含まれる。
これらの溶液は更に少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を
含んでもよい。
ジド層の現像に使用される水溶性アルカリ溶液である。
これらの溶液には、特にアルカリ金属の珪酸塩、ホスフ
ェート、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が含まれる。
これらの溶液は更に少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を
含んでもよい。
【００４６】現像剤液体に加えることができる代表的な
有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、並びにこのような溶媒の２種
の又はそれ以上の混合物である。
有機溶媒は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、並びにこのような溶媒の２種
の又はそれ以上の混合物である。
【００４７】本新規コポリマーの可能な用途は、電子分
野におけるフォトレジスト〔電気製版レジスト(galvano
resist) 、放電レジスト(discharge resisit) 、半田レ
ジスト(solder resist) 〕として、オフセット板又はス
クリーン印刷用型(screen printing formes)のような印
刷板の製造、モールドエッチング(mould etching) 、又
は特には集積回路の製造におけるフォトレジストとして
である。可能な基材及びコーティングされた基材の加工
条件は相応して異なる。
野におけるフォトレジスト〔電気製版レジスト(galvano
resist) 、放電レジスト(discharge resisit) 、半田レ
ジスト(solder resist) 〕として、オフセット板又はス
クリーン印刷用型(screen printing formes)のような印
刷板の製造、モールドエッチング(mould etching) 、又
は特には集積回路の製造におけるフォトレジストとして
である。可能な基材及びコーティングされた基材の加工
条件は相応して異なる。
【００４８】ポリエステル、セルロースアセテート又は
プラスチックコート紙から作られたシートは、例えば情
報の写真記録のために使用される。特に処理されたアル
ミニウムはオフセット型に使用され、また銅張り積層板
は印刷回路の製造に使用され、そしてシリコンウェーハ
は集積回路を製造するのに使用される。層厚は、写真材
料及びオフセット印刷型のためには約０．５μｍないし
１０μｍであり、また印刷回路のためには１ないし約１
００μｍであり、そして集積回路のためには０．５μｍ
ないし２μｍである。
プラスチックコート紙から作られたシートは、例えば情
報の写真記録のために使用される。特に処理されたアル
ミニウムはオフセット型に使用され、また銅張り積層板
は印刷回路の製造に使用され、そしてシリコンウェーハ
は集積回路を製造するのに使用される。層厚は、写真材
料及びオフセット印刷型のためには約０．５μｍないし
１０μｍであり、また印刷回路のためには１ないし約１
００μｍであり、そして集積回路のためには０．５μｍ
ないし２μｍである。
【００４９】従って本発明は、上記組成物を使用するこ
とにより製造された印刷型、印刷回路、集積回路又は無
銀写真フィルムにも関する。
とにより製造された印刷型、印刷回路、集積回路又は無
銀写真フィルムにも関する。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 Ｉ．モノマーの製造
する。 Ｉ．モノマーの製造
【００５１】例Ａ：テトラヒドロフラン−２−イル ４
−ビニルフェニルアセテートの合成 ４−ビニルフェニル酢酸〔融点９９℃、ＵＳ−Ａ４４４
９３００に従って製造〕１０ｇ（６２ミリモル）とジヒ
ドロフラン２５ｇ（３５７ミリモル）の混合物に濃塩酸
４滴を加える。この混合物を４０℃で２時間攪拌する。
その透明溶液をｎ−ヘキサン２００ｍｌで希釈する。次
いで有機相を冷５％ＮａＨＣＯ3 溶液で３回洗浄する。
その有機相をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、濾過する。次いで
溶媒をロータリエバポレータで除去する。透明な液体は
バルブチューブ内にて１００℃／１．３Ｐａで蒸留され
る。 収量：１２．２ｇ（理論値の８５％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.84−2.06 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −）；3.57ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ
−）；3.87−4.04 ppm，ｍ（−ＣＨ2 −Ｏ−）；5.20，
5.24 及び5.69，5.75 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.29 pp
m，ｍ（−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）；6.64−6.74 ppm，ｍ（＝
ＣＨ−）；7.21−7.37 ppm，ｍ（アリール−Ｈ）。
−ビニルフェニルアセテートの合成 ４−ビニルフェニル酢酸〔融点９９℃、ＵＳ−Ａ４４４
９３００に従って製造〕１０ｇ（６２ミリモル）とジヒ
ドロフラン２５ｇ（３５７ミリモル）の混合物に濃塩酸
４滴を加える。この混合物を４０℃で２時間攪拌する。
その透明溶液をｎ−ヘキサン２００ｍｌで希釈する。次
いで有機相を冷５％ＮａＨＣＯ3 溶液で３回洗浄する。
その有機相をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、濾過する。次いで
溶媒をロータリエバポレータで除去する。透明な液体は
バルブチューブ内にて１００℃／１．３Ｐａで蒸留され
る。 収量：１２．２ｇ（理論値の８５％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.84−2.06 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −）；3.57ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ
−）；3.87−4.04 ppm，ｍ（−ＣＨ2 −Ｏ−）；5.20，
5.24 及び5.69，5.75 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.29 pp
m，ｍ（−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）；6.64−6.74 ppm，ｍ（＝
ＣＨ−）；7.21−7.37 ppm，ｍ（アリール−Ｈ）。
【００５２】例Ｂ：テトラヒドロピラン−２−イル ４
−ビニルフェニルアセテートの合成 ４−ビニルフェニル酢酸〔融点９９℃、ＵＳ−Ａ４，４
４９，３００に従って製造〕５０ｇ（３０８ミリモル）
とジヒドロピラン１２５ｇ（１．４９モル）の混合物に
濃塩酸４滴を加える。次いでこの混合物を４０℃で２時
間攪拌する。その溶液をｎ−ヘキサン２００ｍｌで希釈
し、５％Ｋ2 ＣＯ3 溶液に注ぐ。その有機相をＮａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、濃縮すると液体７４ｇ（９７％）が得ら
れ、それをヘキサン２００ｍｌに溶解する。その溶液を
−２０℃に冷却し、沈澱した結晶を得る。 収量：５１ｇ（理論値の６７％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.53−1.77 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −）；3.53−3.80 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−）；3.65 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.
21， 5.25 及び5.70，5.76 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；5.99
ppm，ｓ（−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）；6.65−6.74 ppm，ｍ
（＝ＣＨ−）；7.23−7.38 ppm，ｍ（アリール−Ｈ）。
−ビニルフェニルアセテートの合成 ４−ビニルフェニル酢酸〔融点９９℃、ＵＳ−Ａ４，４
４９，３００に従って製造〕５０ｇ（３０８ミリモル）
とジヒドロピラン１２５ｇ（１．４９モル）の混合物に
濃塩酸４滴を加える。次いでこの混合物を４０℃で２時
間攪拌する。その溶液をｎ−ヘキサン２００ｍｌで希釈
し、５％Ｋ2 ＣＯ3 溶液に注ぐ。その有機相をＮａ2 Ｓ
Ｏ4 で乾燥し、濃縮すると液体７４ｇ（９７％）が得ら
れ、それをヘキサン２００ｍｌに溶解する。その溶液を
−２０℃に冷却し、沈澱した結晶を得る。 収量：５１ｇ（理論値の６７％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.53−1.77 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −）；3.53−3.80 ppm，ｍ（−Ｃ
Ｈ2 −Ｏ−）；3.65 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.
21， 5.25 及び5.70，5.76 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；5.99
ppm，ｓ（−Ｏ−ＣＨ−Ｏ−）；6.65−6.74 ppm，ｍ
（＝ＣＨ−）；7.23−7.38 ppm，ｍ（アリール−Ｈ）。
【００５３】例Ｃ：第三ブチル ４−ビニルフェニルア
セテートの合成 ａ）４−ビニルフェニルアセチルクロライド：４−ビニ
ルフェニル酢酸１００ｇ（０．６２モル）を酢酸エチル
６００ｍｌに溶解する。この溶液にヒドロキノン１ｇ及
びジメチルホルムアミド１０滴を加える。次いでこの溶
液にチオニルクロライド７０．２ｇ（０．５９モル）を
滴下添加する。その後、該混合物を７０℃で５時間攪拌
する。次いでロータリエバポレータで溶媒を除去し、残
留液体を高真空下（６．７Ｐａ）、６９℃で蒸留する。 収量：７３ｇ（理論値の６７％） 元素分析：計算値：Ｃ 66.49％；Ｈ5.02％；Ｃl 19.53 ％ 実測値：Ｃ 66.38％；Ｈ5.08％；Ｃl 19.55 ％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：4.09 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −
ＣＯ−）；5.28，5.29及び5.70，5.76 ppm，ｍ（ＣＨ2
＝）；6.64−6.73 ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.11−7.41 p
pm，ｍ（アリール−Ｈ）。
セテートの合成 ａ）４−ビニルフェニルアセチルクロライド：４−ビニ
ルフェニル酢酸１００ｇ（０．６２モル）を酢酸エチル
６００ｍｌに溶解する。この溶液にヒドロキノン１ｇ及
びジメチルホルムアミド１０滴を加える。次いでこの溶
液にチオニルクロライド７０．２ｇ（０．５９モル）を
滴下添加する。その後、該混合物を７０℃で５時間攪拌
する。次いでロータリエバポレータで溶媒を除去し、残
留液体を高真空下（６．７Ｐａ）、６９℃で蒸留する。 収量：７３ｇ（理論値の６７％） 元素分析：計算値：Ｃ 66.49％；Ｈ5.02％；Ｃl 19.53 ％ 実測値：Ｃ 66.38％；Ｈ5.08％；Ｃl 19.55 ％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：4.09 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −
ＣＯ−）；5.28，5.29及び5.70，5.76 ppm，ｍ（ＣＨ2
＝）；6.64−6.73 ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.11−7.41 p
pm，ｍ（アリール−Ｈ）。
【００５４】ｂ）第三ブチル ４−ビニルフェニルアセ
テート ４−ビニルフェニルアセチルクロライド１５ｇ（８３ミ
リモル）を、メチレンクロライド１００ｍｌ中の第三ブ
タノール９．３ｇ（１２５ミリモル）、Ｎａ2ＣＯ3 ２
５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２
ｇに滴下添加する。次いで混合物を５０℃で２．５時間
攪拌する。その後固形分を除去する。有機相を水で２回
及び５％ＮａＨＣＯ3 溶液で２回洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4
で乾燥し、そして濾過する。蒸発により溶媒を除去し、
残留液体をバルブチューブ中、１００℃／６．７Ｐａで
蒸留すると、純度＞９９．５％（ガスクロマトグラフィ
ー分析）の透明な液体を生じる。 収量：９ｇ（理論値の５０％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.42 ppm，ｓ（−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ）；3.49 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.18，
5.21及び5.67，5.73 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.63−6.72
ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.19−7.35 ppm，ｍ（アリール
−Ｈ）。
テート ４−ビニルフェニルアセチルクロライド１５ｇ（８３ミ
リモル）を、メチレンクロライド１００ｍｌ中の第三ブ
タノール９．３ｇ（１２５ミリモル）、Ｎａ2ＣＯ3 ２
５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２
ｇに滴下添加する。次いで混合物を５０℃で２．５時間
攪拌する。その後固形分を除去する。有機相を水で２回
及び５％ＮａＨＣＯ3 溶液で２回洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4
で乾燥し、そして濾過する。蒸発により溶媒を除去し、
残留液体をバルブチューブ中、１００℃／６．７Ｐａで
蒸留すると、純度＞９９．５％（ガスクロマトグラフィ
ー分析）の透明な液体を生じる。 収量：９ｇ（理論値の５０％） 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.42 ppm，ｓ（−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ）；3.49 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.18，
5.21及び5.67，5.73 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.63−6.72
ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.19−7.35 ppm，ｍ（アリール
−Ｈ）。
【００５５】II．ポリマーの合成 実施例１： ポリ（テトラヒドロピラン−２−イル ４−
ビニルフェニルアセテート）の合成 テトラヒドロピラン−２−イル ４−ビニルフェニルア
セテート（例Ｂ）２１．３ｇ及びアゾイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１４２ｍｇ（１モル％）をトルエン８５
ｍｌに溶解する。その溶液を−７８℃で２度脱気し、窒
素ガス下に置く。この溶液を７０℃で２０時間攪拌する
と、ポリマーが沈澱する。沈澱物を単離し、テトラヒド
ロフランに溶解し、そしてｎ−ヘキサン中に沈澱させ
る。この操作をもう一度繰り返す。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定：Ｍw ＝６９
０００；Ｍ n＝４１０００；Ｍw ／Ｍ n＝１．６８ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.42 ppm，ｓ（−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ）；3.49 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.18，
5.21及び5.67，5.73 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.63−6.72
ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.19−7.35 ppm，ｍ（アリール
−Ｈ）。 ＴＧＡ〔熱重量分析：thermogravimetric analysis〕
（空気、１０℃／分）：１４９℃でジヒドロピランは熱
***（重量損失３３％）するが、保護されないポリマー
は３５０℃以上で安定のままである。 ＤＳＣ〔示差走査測熱法：differential scanning calo
rimetry 〕（空気、１０℃／分）：１５０℃で、ジヒド
ロピランの脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：石英上に１ミクロン
の厚さのポリマーフィルムをスピンコーティングする。
２５６ｎｍの波長で、このフィルムは０．１５／ミクロ
ンの吸収量を有する；即ち、該ポリマーフィルムはＤＵ
Ｖレジストとして優れた適合性を有する。
ビニルフェニルアセテート）の合成 テトラヒドロピラン−２−イル ４−ビニルフェニルア
セテート（例Ｂ）２１．３ｇ及びアゾイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１４２ｍｇ（１モル％）をトルエン８５
ｍｌに溶解する。その溶液を−７８℃で２度脱気し、窒
素ガス下に置く。この溶液を７０℃で２０時間攪拌する
と、ポリマーが沈澱する。沈澱物を単離し、テトラヒド
ロフランに溶解し、そしてｎ−ヘキサン中に沈澱させ
る。この操作をもう一度繰り返す。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル透過クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定：Ｍw ＝６９
０００；Ｍ n＝４１０００；Ｍw ／Ｍ n＝１．６８ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）：1.42 ppm，ｓ（−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ）；3.49 ppm，ｓ（−ＣＨ2 −ＣＯ−）；5.18，
5.21及び5.67，5.73 ppm，ｍ（ＣＨ2 ＝）；6.63−6.72
ppm，ｍ（＝ＣＨ−）；7.19−7.35 ppm，ｍ（アリール
−Ｈ）。 ＴＧＡ〔熱重量分析：thermogravimetric analysis〕
（空気、１０℃／分）：１４９℃でジヒドロピランは熱
***（重量損失３３％）するが、保護されないポリマー
は３５０℃以上で安定のままである。 ＤＳＣ〔示差走査測熱法：differential scanning calo
rimetry 〕（空気、１０℃／分）：１５０℃で、ジヒド
ロピランの脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：石英上に１ミクロン
の厚さのポリマーフィルムをスピンコーティングする。
２５６ｎｍの波長で、このフィルムは０．１５／ミクロ
ンの吸収量を有する；即ち、該ポリマーフィルムはＤＵ
Ｖレジストとして優れた適合性を有する。
【００５６】実施例２：ポリ（テトラヒドロフラン−２
−イル ４−ビニルフェニルアセテート）の合成 テトラヒドロフラン−２−イル ４−ビニルフェニルア
セテート（例Ａ）６ｇ（２６ミリモル）及びＡＩＢＮ４
２ｍｇ（１モル％）を乾燥テトラヒドロフラン２４ｍｌ
に溶解し、その溶液をガスアンプル中に入れる。−７８
℃で２度脱気した後、該アンプルを高真空下で封鎖す
る。重合を６５℃で１８時間行う。次いでアンプルの内
容物をｎ−ヘキサンで沈澱させる。ポリマーを単離し、
乾燥し、テトラヒドロフランにもう一度溶解した後、再
びｎ−ヘキサンで沈澱させる。その沈澱物を乾燥すると
白色粉末を生じる。 収量：２．５ｇ（理論値の４２％） ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍw ＝４００００；Ｍ n＝１８００
０；Ｍw ／Ｍ n＝２．２２ ＴＧＡ（空気、10℃／分）：１４２℃でジヒドロピラン
の脱離が観察される。 ＤＳＣ（空気、10℃／分）：１５０℃で、ジヒドロピラ
ンの脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：２５４ｎｍの波長
で、１ミクロンのフィルムは０．２０／ミクロンの吸収
量を有する。
−イル ４−ビニルフェニルアセテート）の合成 テトラヒドロフラン−２−イル ４−ビニルフェニルア
セテート（例Ａ）６ｇ（２６ミリモル）及びＡＩＢＮ４
２ｍｇ（１モル％）を乾燥テトラヒドロフラン２４ｍｌ
に溶解し、その溶液をガスアンプル中に入れる。−７８
℃で２度脱気した後、該アンプルを高真空下で封鎖す
る。重合を６５℃で１８時間行う。次いでアンプルの内
容物をｎ−ヘキサンで沈澱させる。ポリマーを単離し、
乾燥し、テトラヒドロフランにもう一度溶解した後、再
びｎ−ヘキサンで沈澱させる。その沈澱物を乾燥すると
白色粉末を生じる。 収量：２．５ｇ（理論値の４２％） ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍw ＝４００００；Ｍ n＝１８００
０；Ｍw ／Ｍ n＝２．２２ ＴＧＡ（空気、10℃／分）：１４２℃でジヒドロピラン
の脱離が観察される。 ＤＳＣ（空気、10℃／分）：１５０℃で、ジヒドロピラ
ンの脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：２５４ｎｍの波長
で、１ミクロンのフィルムは０．２０／ミクロンの吸収
量を有する。
【００５７】実施例３：ポリ（第三ブチル ４−ビニル
フェニルアセテート）の合成 第三ブチル ４−ビニルフェニルアセテート（例Ｃ）２
１．８ｇ（１００ミリモル）をトルエン８０ｍｌ中のＡ
ＩＢＮ１６４ｍｇ（１モル％）で重合させ、実施例２の
一般的操作に従い後処理する。 収量：１２ｇ（理論値の５５％） ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍw ＝４９０００；Ｍ n＝２５５０
０；Ｍw ／Ｍ n＝１．９２ ＴＧＡ（空気、10℃／分）：イソブチレンの脱離が１４
２℃で観察される（質量損失＝２５％）。 ＤＳＣ（空気、10℃／分）：１８０℃で、イソブチレン
の脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：２５４ｎｍの波長
で、１ミクロンのフィルムは０．１６／ミクロンの吸収
量を有する。
フェニルアセテート）の合成 第三ブチル ４−ビニルフェニルアセテート（例Ｃ）２
１．８ｇ（１００ミリモル）をトルエン８０ｍｌ中のＡ
ＩＢＮ１６４ｍｇ（１モル％）で重合させ、実施例２の
一般的操作に従い後処理する。 収量：１２ｇ（理論値の５５％） ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍw ＝４９０００；Ｍ n＝２５５０
０；Ｍw ／Ｍ n＝１．９２ ＴＧＡ（空気、10℃／分）：イソブチレンの脱離が１４
２℃で観察される（質量損失＝２５％）。 ＤＳＣ（空気、10℃／分）：１８０℃で、イソブチレン
の脱離を示す強い吸熱ピークを観察できる。 石英上のポリマーフィルムの吸収：２５４ｎｍの波長
で、１ミクロンのフィルムは０．１６／ミクロンの吸収
量を有する。
【００５８】III.応用実施例 実施例４： 実施例１のポリマー５ｇを、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート２５０ｍｇ（５
重量％）と一緒に、シクロペンタノン２５ｍｌに溶解す
る。その溶液を０．５ミクロンフィルタに通して濾過
し、直径７６．２ｍｍのシリコンウェーハ上に適用す
る。３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより、ウ
ェーハ上に均一なフィルムを生じさせる。ホットプレー
ト上で９０℃にて２分間乾燥すると、そのフィルムは
１．１μｍの厚さを有する。真空コンタクト法により、
レジストフィルム上にマスクを置く。次いで該レジスト
を、狭域フィルターを通して波長２５４ｎｍの光に露光
する。露光エネルギーは４．５ｍＪ／ｃｍ2である。そ
のレジストフィルムを、ホットプレート上にて７０℃で
６０秒間加熱し、その後５％ＮａＨＣＯ3 溶液中で１５
０秒間現像すると、露光領域が現像液に溶解する（ポジ
型レジスト）。走査型電子顕微鏡による分析は、８０゜
のエッジ尖度(an edge steepness) を有する良好な解像
度のサブミクロン構造を示した。
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート２５０ｍｇ（５
重量％）と一緒に、シクロペンタノン２５ｍｌに溶解す
る。その溶液を０．５ミクロンフィルタに通して濾過
し、直径７６．２ｍｍのシリコンウェーハ上に適用す
る。３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより、ウ
ェーハ上に均一なフィルムを生じさせる。ホットプレー
ト上で９０℃にて２分間乾燥すると、そのフィルムは
１．１μｍの厚さを有する。真空コンタクト法により、
レジストフィルム上にマスクを置く。次いで該レジスト
を、狭域フィルターを通して波長２５４ｎｍの光に露光
する。露光エネルギーは４．５ｍＪ／ｃｍ2である。そ
のレジストフィルムを、ホットプレート上にて７０℃で
６０秒間加熱し、その後５％ＮａＨＣＯ3 溶液中で１５
０秒間現像すると、露光領域が現像液に溶解する（ポジ
型レジスト）。走査型電子顕微鏡による分析は、８０゜
のエッジ尖度(an edge steepness) を有する良好な解像
度のサブミクロン構造を示した。
【００５９】実施例５：実施例２のポリマー１．５ｇ
を、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート３０ｍｇ（２重量％）と一緒に、シクロペンタノン
６ｍｌに溶解する。この溶液をシリコンウェーハ上に２
５００ｒｐｍでスピンコーティングし、乾燥して１ミク
ロンのフィルムを生じさせる。該フィルムを、マスクを
通して波長２５４ｎｍの光に、５〜７ｍＪ／ｃｍ2 の露
光エネルギーで露光させ、次いで９０℃で１時間加熱す
る。そうして得られた潜在画像を１％ＮａＨＣＯ3 溶液
で現像する。高いエッジ尖度を持つ著しい解像度のサブ
ミクロン構造が得られる。
を、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ
ート３０ｍｇ（２重量％）と一緒に、シクロペンタノン
６ｍｌに溶解する。この溶液をシリコンウェーハ上に２
５００ｒｐｍでスピンコーティングし、乾燥して１ミク
ロンのフィルムを生じさせる。該フィルムを、マスクを
通して波長２５４ｎｍの光に、５〜７ｍＪ／ｃｍ2 の露
光エネルギーで露光させ、次いで９０℃で１時間加熱す
る。そうして得られた潜在画像を１％ＮａＨＣＯ3 溶液
で現像する。高いエッジ尖度を持つ著しい解像度のサブ
ミクロン構造が得られる。
【００６０】実施例６：実施例１のポリマー２．５ｇ
を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロエタンスル
ホネート７５ｍｇ（３重量％）と一緒に、シクロペンタ
ノン１０ｍｌに溶解する。この溶液をシリコンウェーハ
上に２５００ｒｐｍでスピンコーティングし、乾燥して
０．９ミクロンのフィルムを生じさせる。該フィルム
を、マスクを通して波長２５４ｎｍの光に、６〜９ｍＪ
／ｃｍ2 の露光エネルギーで露光させ、次いで９０℃で
９０秒間加熱する。そうして得られた潜在画像を２２℃
にて１２０秒間、１％ＮａＨＣＯ3 溶液で現像する。そ
のポジ作用レジストは、０．５ミクロンの幅の解像構造
を有する。
を、トリフェニルスルホニウムトリフルオロエタンスル
ホネート７５ｍｇ（３重量％）と一緒に、シクロペンタ
ノン１０ｍｌに溶解する。この溶液をシリコンウェーハ
上に２５００ｒｐｍでスピンコーティングし、乾燥して
０．９ミクロンのフィルムを生じさせる。該フィルム
を、マスクを通して波長２５４ｎｍの光に、６〜９ｍＪ
／ｃｍ2 の露光エネルギーで露光させ、次いで９０℃で
９０秒間加熱する。そうして得られた潜在画像を２２℃
にて１２０秒間、１％ＮａＨＣＯ3 溶液で現像する。そ
のポジ作用レジストは、０．５ミクロンの幅の解像構造
を有する。
Claims (10)
- 【請求項１】 ゲル透過クロマトグラフィーによる測定
で１０3 ないし１０6 の分子量（ＭW ）を有するポリマ
ーであって、該ポリマー中に存在する構造単位の総数に
基づいて、次式Ｉ 【化１】 〔式中、Ａは次式Ｉａ 【化２】 で表される基を表す。〕で表される反復構造単位を１０
０ないし１０モル％、そして次式II 【化３】 で表される反復構造単位を９０ないし０モル％含むポリ
マー〔各式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はハロゲン
原子を表し、 Ｒ2 は水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ3 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又
は炭素原子数６ないし１２のアリール基を表し、そして
Ｒ4 は炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換の炭
素原子数６ないし１２のアリール基；炭素原子数１ない
し４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基，炭素原子数６ないし１２のアリール基，ハロゲン原
子もしくはニトロ基により置換された炭素原子数６ない
し１２のアリール基；又は−ＯＲ5 基を表し、 Ｒ5 は炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子
数６ないし１２のアリール基を表すか、或はＲ3 とＲ5
は一緒になって非置換の又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素
原子数６ないし１２のアリール基もしくは炭素原子数６
ないし１２のアリールオキシ基により置換されたプロピ
レン基，ブチレン基又はペンチレン基を表し、 Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立して水素原子；非置換の炭素
原子数１ないし４のアルキル基；ハロゲン原子，シアノ
基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル
基；又は；各々ハロゲン原子，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基，ヒドロキシ基，シアノ基もしくはニトロ
基により置換されたフェニル基又はナフチル基；を表
し、 Ｒ8 及びＲ9 は互いに独立して水素原子；ハロゲン原
子；非置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハ
ロゲン原子，シアノ基もしくはニトロ基により置換され
た炭素原子数１ないし１２のアルキル基；各々非置換の
又はハロゲン原子，ヒドロキシ基，シアノ基，ニトロ
基，炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニ
ル基，ナフチル基又はベンジル基；又は−ＯＲ10，−Ｃ
ＯＯＲ11及び−ＣＯＲ12よりなる群から選択された基を
表し、 Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子；非置換の炭素
原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子，シア
ノ基もしくはニトロ基により置換された炭素原子数１な
いし１２のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチ
ル基；又は；各々ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，
炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基により置換されたフェニル基
又はナフチル基；を表し、 Ｒ12はＲ10と同じ意味を表すか、又は 【化４】 を表し、 Ｒ13及びＲ14は互いに独立してＲ10と同じ意味を表
す。〕。 - 【請求項２】 式Ｉで表される反復構造単位を１００な
いし２５モル％、そして式IIで表される反復構造単位を
７５ないし０モル％含む請求項１記載のポリマー。 - 【請求項３】 式Ｉ中のＲ1 が水素原子又はメチル基を
表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが環のパラ位に存在し、そ
して式Ｉａ中、Ｒ2 が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
3 が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表し、そしてＲ4 が水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基又は−ＯＲ5 を表し、Ｒ5が炭素原子数１な
いし４のアルキル基；非置換のフェニル基又はナフチル
基；又は；ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，炭素原
子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基により置換されたフェニル基又はナ
フチル基を表すか、又はＲ3 とＲ5 が一緒になって非置
換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基もしくはフェノキシ基によ
り置換されたプロピレン基，ブチレン基又はペンチレン
基を表す請求項１記載のポリマー。 - 【請求項４】 式Ｉ中のＲ1 が水素原子又はメチル基を
表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが環のパラ位に存在し、そ
して式Ｉａ中のＲ2 及びＲ3 が互いに独立して水素原子
又はメチル基を表し、そしてＲ4 が炭素原子数１ないし
４のアルキル基又は−ＯＲ5 を表し、Ｒ5 が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を、又は非置換の又はハロゲン
原子もしくはニトロ基により置換されたフェニル基を表
すか、又はＲ3 とＲ5 が一緒になって非置換の又はメチ
ル基により置換されたプロピレン基又はブチレン基を表
す請求項１記載のポリマー。 - 【請求項５】 式Ｉ中のＲ1 が水素原子又はメチル基を
表し、基−ＣＨ2 −ＣＯＯＡが環のパラ位に存在し、そ
してＡが次式 【化５】 で表される基を表す請求項１記載のポリマー。 - 【請求項６】 成分ａ）及びｂ）の総量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー８０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し２０重量％を含有する放射線感受性組成物。 - 【請求項７】 成分ａ）及びｂ）の総量に基づいて、 ａ）式Ｉで表されるポリマー９０ないし９９．５重量
％、及び ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質０．５ない
し１０重量％を含有する請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 Ｉ）請求項６記載の放射線感受性組成物
を基材にコーティングすること、 II）コーティングされた基材を予め定められたパターン
で化学線での照射に露光させること、そして III)照射された基材を現像することによるポジ画像の形
成方法。 - 【請求項９】 印刷型、印刷回路又は集積回路用の並び
に無銀写真フィルム用の請求項６記載の組成物を含むフ
ォトレジスト。 - 【請求項１０】 請求項１記載のポリマーを使用して製
造された印刷型、印刷回路又は集積回路並びに無銀写真
フィルム。
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| WO2001036370A1 (fr) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Jsr Corporation | Derives d'acide vinylphenylpropionique, procedes de production de ces derives, polymeres obtenus a partir de ces derives et compositions radiosensibles a base de resine |
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