JPH05271405A - Production of modified polyphenylene ether - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a modified polyphenylene ether which is effective for the compatibilization of a styrene polymer alloy even when added in a small amount by reacting a polyphenylene ether with a compound containing an ethylenic unsaturation and a polar group in the molecule in the presence or absence of a free-radical generator in an aromatic hydrocarbon solvent. CONSTITUTION:100 pts.wt. polyphenylene ether comprising repeating units of the formula (wherein R<1> and R<2> are each 1-4C alkyl or halogen) is reacted with 1-20 pts.wt. compound containing an ethylenic unsaturation and a polar group in the molecule or its derivative in the presence or absence of 15 pts.wt. or below (radical generator in an aromatic hydrocarbon solvent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
変性体の製造方法に関し、詳しくはエチレン性二重結合
と極性基を同一分子内に有する化合物またはその誘導体
によってポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯと言う
ことがある。）の変性を容易かつ自在に行って、所望の
変性率のＰＰＯ変性体を効率よく製造することのできる
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified polyphenylene ether, and more specifically, a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof is used as a polyphenylene ether (hereinafter referred to as PPO). A) can be easily and freely modified to efficiently produce a modified PPO with a desired modification rate.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ＰＰＯの無水マレイン酸による変性が、ＰＰＯの流
動性改良やポリアミド等の極性樹脂との相溶性の改良を
目的として行われており、その変性方法としては、溶液
変性あるいは溶融変性が知られている。そのうち溶液変
性については、ラジカル発生剤の存在下、スチレン，ス
チレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）あるいは重
合可能な極性モノマーを、ＰＰＯにグラフトする技術が
知られている。しかし、これらの場合には、グラフトさ
せようとする成分のみの単独重合体または共重合体の生
成が避けられず、そのため、得られる変性ＰＰＯをポリ
マーアロイ，コンポジットに使用した場合、力学物性，
耐熱性，安定性の点で充分ではなかった。特に、この変
性ＰＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）
系のポリマーアロイ，コンポジットに使用した場合、他
樹脂との相溶性や無機フィラーとの接着性について、少
量の添加で充分な効果を発揮させるには、これらの不純
物（上記単独重合体や共重合体）の存在が問題となって
いた。2. Description of the Related Art Conventionally, modification of PPO with maleic anhydride has been carried out for the purpose of improving the fluidity of PPO and improving the compatibility with polar resins such as polyamide. Solution modification or melt modification is known as the modification method. Regarding the solution modification, a technique is known in which styrene, a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) or a polymerizable polar monomer is grafted to PPO in the presence of a radical generator. However, in these cases, the formation of a homopolymer or a copolymer containing only the component to be grafted is unavoidable. Therefore, when the obtained modified PPO is used in a polymer alloy or composite, mechanical properties,
It was not sufficient in terms of heat resistance and stability. In particular, this modified PPO is treated with syndiotactic polystyrene (SPS).
When used in polymer alloys and composites of the system, the addition of a small amount of these impurities (such as the homopolymer or copolymer The existence of (union) was a problem.

【０００３】また、溶融変性については、従来から、ラ
ジカル発生剤の存在下でＰＰＯと無水マレイン酸または
その誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しか
し、ＰＰＯは溶融粘度が高く、実質的に溶融混練可能な
温度は３００℃程度であり、従来用いられてきた有機過
酸化物やアゾ化合物のようなラジカル発生剤では瞬間的
に分解してしまうため、実質的に変性に有効に使われる
ラジカル発生剤はごく僅かであり、その結果、得られる
変性ＰＰＯの変性率は満足すべきものではなかった。そ
のため、この変性ＰＰＯは、ＳＰＳ系アロイの相溶化剤
あるいはガラス繊維（ＧＦ）−ＳＰＳ系組成物における
ＧＦへの接着剤として用いる場合には、多量に添加しな
ければならず、その結果、ＳＰＳの耐熱安定性，成形
性，色相を大きく低下させるという問題があり、より高
変性化が望まれていた。Regarding melt modification, a method of melt-kneading PPO and maleic anhydride or a derivative thereof in the presence of a radical generator has been conventionally known. However, PPO has a high melt viscosity, and the temperature at which it can be substantially melt-kneaded is about 300 ° C., and it is instantly decomposed by a radical generator such as an organic peroxide or an azo compound which has been conventionally used. Therefore, only a few radical generators are effectively used for modification, and as a result, the modification ratio of the modified PPO obtained is not satisfactory. Therefore, when this modified PPO is used as a compatibilizer for SPS alloys or an adhesive to GF in a glass fiber (GF) -SPS composition, it must be added in a large amount, resulting in SPS. However, there is a problem that heat resistance stability, moldability, and hue are greatly reduced, and higher denaturation has been desired.

【０００４】本発明の目的は、少量の添加でスチレン系
ポリマーアロイやコンポジットの相溶化，無機フィラー
との接着性を効果的に向上させ、力学物性，耐熱性，耐
熱安定性に優れた樹脂組成物を与えることのできる無水
マレイン酸をはじめとするエチレン性二重結合と極性基
を同一分子内に有する化合物による変性ＰＰＯを効率よ
く製造する方法を開発することである。The object of the present invention is to improve the compatibilization of styrene polymer alloys and composites and the adhesiveness with inorganic fillers effectively by adding a small amount, and to provide a resin composition excellent in mechanical properties, heat resistance and heat stability. It is an object of the present invention to develop a method for efficiently producing a modified PPO with a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule, such as maleic anhydride, which can give a compound.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】このような観点から、本
発明者は鋭意研究を重ねたところ、芳香族炭化水素溶媒
中で一定割合のラジカル発生剤の存在下あるいは不存在
下で、ＰＰＯとエチレン性二重結合と極性基を同一分子
内に有する化合物またはその誘導体とを反応させること
によって、あるいは分解温度の高いラジカル発生剤の存
在下で、ＰＰＯの溶融温度でＰＰＯとエチレン性二重結
合と極性基を同一分子内に有する化合物またはその誘導
体とを反応させることによって目的を達成できることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。すなわち、本発明は、芳香族炭化水素溶媒中、一
般式（Ｉ）From such a point of view, the present inventor has conducted extensive studies and found that PPO in an aromatic hydrocarbon solvent is present in the presence or absence of a fixed proportion of a radical generator. By reacting an ethylenic double bond with a compound having a polar group in the same molecule or a derivative thereof, or in the presence of a radical generator having a high decomposition temperature, PPO and the ethylenic double bond are melted at the melting temperature of PPO. It was found that the object can be achieved by reacting with a compound having a polar group in the same molecule or a derivative thereof. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a compound of general formula (I) in an aromatic hydrocarbon solvent.

【０００６】[0006]

【化４】 [Chemical 4]

【０００７】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ炭素数
１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。）で表
される繰り返し単位からなるポリフェニレンエーテル１
００重量部に、１５重量部以下のラジカル発生剤の存在
下あるいは不存在下で、エチレン性二重結合と極性基を
同一分子内に有する化合物またはその誘導体１〜２０重
量部を反応させることを特徴とするポリフェニレンエー
テル変性体の製造方法（第一発明）を提供するものであ
る。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位からなるポリフェニレンエーテル１００重量部
に、0.１〜３重量部の半減期１分間を示す温度が３００
℃以上であるラジカル発生剤の存在下で、エチレン性二
重結合と極性基を同一分子内に有する化合物またはその
誘導体１〜５重量部を温度３００〜３５０℃で反応させ
ることを特徴とするポリフェニレンエーテル変性体の製
造方法（第二発明）をも提供するものである。(In the formula, R ¹ and R ² each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.) A polyphenylene ether 1 comprising a repeating unit
1 part by weight to 20 parts by weight of a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof in the presence or absence of 15 parts by weight or less of a radical generator. A method for producing a modified polyphenylene ether (first invention) is provided. The present invention also provides a polyphenylene ether (100 parts by weight) composed of a repeating unit represented by the above general formula (I), and a temperature showing a half-life of 1 minute of 0.1 to 3 parts by weight of 300.
Polyphenylene characterized by reacting 1 to 5 parts by weight of a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof at a temperature of 300 to 350 ° C in the presence of a radical generator having a temperature of ℃ or higher. It also provides a method for producing an ether-modified product (second invention).

【０００８】まず、上記第一発明について説明すれば次
のとおりである。即ち、ここで用いるＰＰＯは、前記一
般式（Ｉ）で表されるものである。式中、Ｒ¹ およびＲ
² はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン
原子を示す。具体的にはポリ（２，６−ジメチルフェニ
レン−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エ
チル−フェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，６
−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル），ポリ（２
−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エー
テル），ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−
１，４−エーテル），ポリ（２−エチル−６−クロルフ
ェニレン−１，４−エーテル）等が挙げられる。特にポ
リ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）
が好ましく用いられる。また、このＰＰＯの重合度につ
いては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選定
すればよいが、通常は６０〜４００の範囲から選定され
る。６０未満では、変性を行っても相溶化剤，接着剤と
しての効果が小さい。逆に、４００を超えると粘度が高
くなり、多量の溶媒を必要とする。First, the first invention will be described as follows. That is, the PPO used here is represented by the general formula (I). Where R ¹ and R
² each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. Specifically, poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethyl-phenylene-1,4-ether), poly (2,6)
-Diethylphenylene-1,4-ether), poly (2
-Methyl-6-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-chlorophenylene-
1,4-ether), poly (2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether) and the like. Especially poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether)
Is preferably used. The degree of polymerization of PPO is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use, etc., but is usually selected from the range of 60 to 400. If it is less than 60, the effect as a compatibilizer and an adhesive is small even if it is modified. On the contrary, when it exceeds 400, the viscosity becomes high and a large amount of solvent is required.

【０００９】一方、ＰＰＯの変性にはエチレン性二重結
合と極性基を同一分子内に有する化合物またはその誘導
体が用いられる。具体的には、無水マレイン酸，グリシ
ジルメタクリレート，アクリル酸，メタクリル酸，メチ
ルメタクリレート，メチルアクリレートまたはそれらの
誘導体が挙げられる。この中で、特に無水マレイン酸ま
たはその誘導体が好ましく用いられる。ここで、無水マ
レイン酸の誘導体は、エチレン性二重結合とカルボキシ
ル基または酸無水物基を同一分子内に持つ化合物を意味
し、具体的には、マレイン酸，マレイン酸モノエステ
ル，マレイン酸ジエステル，マレイミド，Ｎ−置換マレ
イミド，マレイン酸モノアミド，マレイン酸ジアミド，
マレイン酸のアンモニウム塩，マレイン酸の金属塩等が
挙げられる。このエチレン性二重結合と極性基を同一分
子内に有する化合物またはその誘導体の使用割合につい
ては、上記ＰＰＯ１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満で
は変性率の向上が不充分であり、また２０重量部を超え
ると過剰のエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に
有する化合物を除去するために充分な精製が必要とな
り、操作が煩雑になるとともに経済的にも不利である。On the other hand, for the modification of PPO, a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof is used. Specific examples thereof include maleic anhydride, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate or derivatives thereof. Of these, maleic anhydride or its derivative is particularly preferably used. Here, the maleic anhydride derivative means a compound having an ethylenic double bond and a carboxyl group or an acid anhydride group in the same molecule, and specifically, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester. , Maleimide, N-substituted maleimide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide,
Examples thereof include ammonium salts of maleic acid and metal salts of maleic acid. The usage ratio of the compound having the ethylenic double bond and the polar group in the same molecule or the derivative thereof is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PPO. If it is less than 1 part by weight, the improvement of the modification rate is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, sufficient purification is necessary to remove the compound having an excess of ethylenic double bond and polar group in the same molecule. The operation becomes complicated and economically disadvantageous.

【００１０】第一発明においては、上記ＰＰＯのエチレ
ン性二重結合と極性基を同一分子内に有する化合物また
はその誘導体による変性は、ラジカル発生剤の存在下で
行ってもよく、また不存在下で行ってもよい。ラジカル
発生剤を使用する場合、その使用割合は、ＰＰＯ１００
重量部に対して１５重量部以下とすべきである。ここで
１５重量部を超えると不溶成分を生じることがあり好ま
しくない。なお、ラジカル発生剤の不存在下で上記変性
を行うと、変性率の低い（例えば0.３〜0.５重量％）変
性ＰＰＯが得られる。ラジカル発生剤を用いる場合、そ
の種類は特に制限はないが、反応温度に適した分解温度
を持ち、エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に有
する化合物またはその誘導体のＰＰＯへのグラフトを効
果的に行うため、水素引抜き能の大きなものが好まし
い。その具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド；ジクミルパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン；ベンゾイルパーオキシド；デカノイルパーオキシド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。In the first invention, the modification of the PPO with a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof may be carried out in the presence of a radical generator or in the absence thereof. You may go in. When a radical generator is used, its usage rate is PPO100.
It should be 15 parts by weight or less with respect to parts by weight. If it exceeds 15 parts by weight, insoluble components may be produced, which is not preferable. When the above modification is carried out in the absence of a radical generator, a modified PPO having a low modification rate (for example, 0.3 to 0.5% by weight) can be obtained. When a radical generator is used, its type is not particularly limited, but a compound having a decomposition temperature suitable for the reaction temperature and having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof is grafted to PPO. In order to carry out effectively, one having a large hydrogen abstraction ability is preferable. Specific examples thereof include di-t-butyl peroxide; dicumyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5. Examples include, but are not limited to, trimethylcyclohexane; benzoyl peroxide; decanoyl peroxide.

【００１１】第一発明においては、エチレン性二重結合
と極性基を同一分子内に有する化合物またはその誘導体
によるＰＰＯの変性は芳香族炭化水素溶媒中で行われ
る。ここで使用する芳香族炭化水素溶媒としては、前記
ＰＰＯ，エチレン性二重結合と極性基を同一分子内に有
する化合物またはその誘導体およびラジカル発生剤を溶
解するとともに、発生するラジカルに対して不活性なも
のであればよく、その種類は特に制限されないが、具体
的にはベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシレ
ン，クロルベンゼン，ｔ−ブチルベンゼン等を好適なも
のとして挙げることができる。そのうち、特に好ましく
は、連鎖移動定数の小さいベンゼン，トルエン，クロル
ベンゼン，ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独で
使用してもよく、あるいは混合して使用することもでき
る。この芳香族炭化水素溶媒の使用割合は、特に制限は
なく各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、一般に
は使用するＰＰＯに対して１〜２０倍（重量比）の範囲
で定めればよい。少なすぎると溶媒として充分に機能せ
ず、逆に多すぎるとラジカル発生剤の効率が低下し好ま
しくない。In the first invention, modification of PPO with a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof is carried out in an aromatic hydrocarbon solvent. The aromatic hydrocarbon solvent used here dissolves the above-mentioned PPO, a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof, and a radical generator, and is inert to the generated radicals. The type is not particularly limited, and specific examples thereof include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, and t-butylbenzene. Among them, benzene, toluene, chlorobenzene, and t-butylbenzene having a small chain transfer constant are particularly preferable. These may be used alone or in a mixture. The ratio of the aromatic hydrocarbon solvent used is not particularly limited and may be appropriately selected according to various situations, but generally it is determined in the range of 1 to 20 times (weight ratio) with respect to the PPO used. Good. If it is too small, it does not function sufficiently as a solvent, and if it is too large, the efficiency of the radical generator decreases, which is not preferable.

【００１２】第一発明において、ＰＰＯを変性する手順
は、様々であるが、具体的な手順としては、例えばＰＰ
Ｏおよびエチレン性二重結合と極性基を同一分子内に有
する化合物またはその誘導体を、芳香族炭化水素溶媒に
溶解し、均一になった後、ラジカル発生剤の半減期が１
時間以下になる任意の温度でラジカル発生剤を加え、そ
の温度で反応を行う。なお、使用するラジカル発生剤の
半減期が１時間を超えるような温度は、長い反応時間が
必要なため好ましくない。反応時間は適宜選ばれるが、
ラジカル発生剤を有効に作用させるため、所定の反応温
度でラジカル発生剤の半減期の３倍以上の時間変性反応
を行うのが好ましい。反応終了後、反応溶液をメタノー
ル等のＰＰＯの貧溶媒に加え、析出した変性ＰＰＯを回
収，乾燥すれば、目的とする変性ＰＰＯを得ることがで
きる。ここで、乾燥は通常の手段を用いればよい。In the first invention, there are various procedures for denaturing PPO. Specific procedures include, for example, PP.
A compound having O and an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or a derivative thereof is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent and becomes uniform, and then the half-life of the radical generator is 1
The radical generator is added at an arbitrary temperature for not more than the time, and the reaction is performed at that temperature. The temperature at which the half-life of the radical generator used exceeds 1 hour is not preferable because it requires a long reaction time. The reaction time is appropriately selected,
In order to allow the radical generator to act effectively, it is preferable to carry out a modification reaction at a predetermined reaction temperature for a time that is three times or more the half-life of the radical generator. After completion of the reaction, the reaction solution is added to a poor PPO solvent such as methanol, and the precipitated modified PPO is recovered and dried to obtain the desired modified PPO. Here, the drying may be performed by using a normal means.

【００１３】一方、第二発明について説明すれば次のと
おりである。即ち、ここで用いるＰＰＯやエチレン性二
重結合と極性基を同一分子内に有する化合物またはその
誘導体の種類については、前述した第一発明で用いるも
のと同じものである。なお、エチレン性二重結合と極性
基を同一分子内に有する化合物またはその誘導体の使用
割合は、ＰＰＯ１００重量部に対して、１〜５重量部、
好ましくは２〜４重量部である。１重量部未満では変性
率の向上が不充分であり、５重量部を超えるとエチレン
性二重結合と極性基を同一分子内に有する化合物または
その誘導体の効率が悪く、また、ペレット中に残留する
無水マレイン酸等の化合物の量が多くなり好ましくな
い。On the other hand, the second invention will be described as follows. That is, the types of the compound having PPO or the ethylenic double bond and the polar group in the same molecule or the derivative thereof used here are the same as those used in the first invention described above. The proportion of the compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or its derivative is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of PPO,
It is preferably 2 to 4 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the modification rate is insufficiently improved, and if it exceeds 5 parts by weight, the efficiency of the compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule or its derivative is poor, and the compound remains in the pellet. The amount of the compound such as maleic anhydride is increased, which is not preferable.

【００１４】第二発明で用いるラジカル発生剤は、半減
期１分間を示す温度が３００℃以上のものである。半減
期１分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば過酸
化物やアゾ化合物等では、ＰＰＯの変性効果が充分でな
い。なお、このようなラジカル発生剤としては、各種の
ものがあるが、具体的には２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェ
ニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルヘ
キサン；２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフ
ェニル）ブタン等があり、そのうち半減期１分間を示す
温度が３３０℃である２，３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタンが最も好適に用いられる。また、このラジ
カル発生剤の使用割合は、ＰＰＯ１００重量部に対して
0.１〜３重量部、好ましくは0.５〜２重量部の範囲で選
定される。0.１重量部未満では変性効果が小さく、３重
量部を超えると変性に対するラジカル発生剤の効率が悪
く、また、不溶成分を生じることがあり好ましくない。The radical generator used in the second invention has a half-life of 1 minute and a temperature of 300 ° C. or higher. If the temperature showing a half-life of 1 minute is less than 300 ° C., for example, a peroxide or an azo compound, the PPO modification effect is not sufficient. There are various radical generators, but specifically, 2,3-dimethyl-2,3-
Diphenylbutane; 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane; 2,3-diethyl-2,3-diphenylhexane; 2,3-dimethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane Among them, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane having a half-life of 1 minute at a temperature of 330 ° C. is most preferably used. The ratio of the radical generator used is 100 parts by weight of PPO.
It is selected in the range of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the modifying effect is small, and if it exceeds 3 parts by weight, the efficiency of the radical generator for modification is poor and insoluble components may be generated, which is not preferable.

【００１５】第二発明では、上記各成分を温度３００〜
３５０℃で反応させることが必要である。この第二発明
において、ＰＰＯを変性する手順は、様々であるが、具
体的な手順としては、例えば前述したＰＰＯ，エチレン
性二重結合と極性基を同一分子内に有する化合物または
その誘導体およびラジカル発生剤を室温で均一にドライ
ブレンドし、実質的にＰＰＯの混練温度である３００〜
３５０℃の範囲で溶融反応を行う。３００℃未満では溶
融粘度が高く、３５０℃を超えるとＰＰＯの分解が起こ
り好ましくない。一般的に押出機による溶融混練によっ
て変性反応を行うことができるが、この方法に限定され
るものではなく、３００〜３５０℃の温度範囲で行うこ
とができれば公知の方法が使用できる。In the second invention, the above components are added at a temperature of 300 to 300.
It is necessary to react at 350 ° C. In the second invention, there are various procedures for modifying PPO. Specific procedures include, for example, the above-mentioned PPO, a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule, a derivative thereof, and a radical. The generator is uniformly dry blended at room temperature, and the kneading temperature of PPO is substantially from 300 to
Melt reaction is performed in the range of 350 ° C. If it is less than 300 ° C, the melt viscosity is high, and if it exceeds 350 ° C, PPO is decomposed, which is not preferable. Generally, the modification reaction can be carried out by melt-kneading with an extruder, but it is not limited to this method, and a known method can be used as long as it can be carried out in the temperature range of 300 to 350 ° C.

【００１６】なお、上述した第一発明および第二発明に
おいて、その目的を損なわない限り反応系にＰＰＯ以外
の他の熱可塑性樹脂、さらには各種の添加剤等を配合す
ることができる。ここで、他の熱可塑性樹脂の配合割合
は、状況に応じて適宜選べばよいが、ＰＰＯ１００重量
部に対して、１５０重量部以下が好ましい。この他の熱
可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂，熱可塑
性エラストマー，ポリオレフィン，ポリアミド等が挙げ
られる。In the first and second inventions described above, a thermoplastic resin other than PPO and various additives may be added to the reaction system as long as the object is not impaired. Here, the blending ratio of the other thermoplastic resin may be appropriately selected depending on the situation, but is preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of PPO. Examples of other thermoplastic resins include styrene resins, thermoplastic elastomers, polyolefins and polyamides.

【００１７】[0017]

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。 実施例１ ＰＰＯ（クロロホルム中，２５℃で測定した固有粘度
〔η〕が0.４７ｄｌ／ｇである。）１００ｇおよび無水
マレイン酸１０ｇをトルエン１５０ミリリットルに溶解
し、１１０℃で４時間変性反応を行った。反応後の溶液
を１リットルのメタノールに加え、析出したポリマーを
回収した。未変性ＰＰＯの有無は、回収したポリマー１
ｇを塩化メチレン５０ミリリットルに溶解し、３時間静
置した後の析出物の有無により判断した。また、シリカ
ゲルの薄層クロマトグラフィーでも未変性ＰＰＯおよび
その他の不純物の有無を判断した。得られた変性ＰＰＯ
１ｇをクロロホルムに溶解後、メタノールに再沈し、回
収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾
燥後、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルのカルボニル吸収
の強度測定および中和滴定を行うことによって、変性Ｐ
ＰＯの変性率を求めた。結果を第１表に示す。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
This will be described in more detail. Example 1 100 g of PPO (intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in chloroform: 0.47 dl / g) and 10 g of maleic anhydride were dissolved in 150 ml of toluene, and a denaturing reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. went. The solution after the reaction was added to 1 liter of methanol, and the precipitated polymer was recovered. The presence or absence of unmodified PPO depends on the polymer 1 recovered.
g was dissolved in 50 ml of methylene chloride and allowed to stand for 3 hours. The presence or absence of unmodified PPO and other impurities was also determined by thin layer chromatography on silica gel. Obtained modified PPO
After dissolving 1 g in chloroform and reprecipitating in methanol, the recovered polymer was subjected to Soxhlet extraction with methanol, dried, and then the intensity of carbonyl absorption in infrared absorption (IR) spectrum was measured and neutralization titration was performed.
The modification rate of PO was determined. The results are shown in Table 1.

【００１８】なお、中和滴定から、変性ＰＰＯの変性率
を求めるあたっては、次の手順に従った。 手順（１） 乾燥後の変性ＰＰＯ１ｇを、モレキュラーシーブにてそ
れぞれ乾燥したクロロホルム１００ミリリットルとエタ
ノール２０ミリリットルの混合溶媒に溶解した。得られ
た溶液に、滴定指示薬としてフェノールフタレインを添
加後、この溶液を0.０５規定の水酸化カリウムのエタノ
ール溶液（滴定溶液）により中和滴定し、中和に必要な
滴定溶液量（Ｋ₁ ）を求めた。 手順（２） 変性ＰＰＯの代わりに未変性ＰＰＯを用いたこと以外
は、上記手順（１）と同様の操作を行い、中和に必要な
滴定溶液量（Ｋ₂ ）を求めた。 手順（３） 変性ＰＰＯ（無水マレイン酸変性ＰＰＯ）の滴定溶液に
対する中和当量を求めるために、該変性ＰＰＯに代え
て、無水コハク酸を対象として、手順（１）と同様に中
和滴定を行った。その結果、無水コハク酸１当量あたり
ほぼ１当量の水酸化カリウムが必要であることが判明し
た。なお、この操作において無水コハク酸を用いた理由
は、無水マレイン酸がＰＰＯと反応した後は、無水マレ
イン酸のＣ＝Ｃ結合が飽和してＣ−Ｃ結合となっている
ものと推定されるためである。 手順（４） 上記手順（１）で要した滴定溶液量（Ｋ₁ ）から手順
（２）で要した滴定溶液量（Ｋ₂ ）を差し引いた値を、
変性ＰＰＯ中の無水マレイン酸に由来する基（以下、単
に無水マレイン酸基という）の滴定量（Ｋ）とした。こ
れを式で表せば次のとおりである。 Ｋ＝Ｋ₁ −Ｋ₂ さらに、手順（３）の結果から、変性ＰＰＯ中の無水マ
レイン酸基の中和には、無水マレイン酸基１当量あたり
１当量の水酸化カリウムを要するとして、変性ＰＰＯ中
の無水マレイン酸基量を算出した。この算出された無水
マレイン酸基量の変性ＰＰＯに対する割合（重量％）を
もって、変性ＰＰＯの変性率とした。The following procedure was used to determine the modification rate of the modified PPO from the neutralization titration. Procedure (1) 1 g of the modified PPO after drying was dissolved in a mixed solvent of 100 ml of chloroform and 20 ml of ethanol, which were each dried with a molecular sieve. After adding phenolphthalein as a titration indicator to the obtained solution, the solution was neutralized and titrated with an ethanol solution of 0.05 N potassium hydroxide (titration solution) to determine the amount of titration solution (K ₁ ) asked. Procedure (2) The same procedure as in the above procedure (1) was performed except that unmodified PPO was used instead of modified PPO, and the titration solution amount (K ₂ ) required for neutralization was determined. Procedure (3) In order to determine the neutralization equivalent of the modified PPO (maleic anhydride modified PPO) with respect to the titration solution, a neutralization titration was performed in the same manner as in the procedure (1), using succinic anhydride instead of the modified PPO. went. As a result, it was found that approximately 1 equivalent of potassium hydroxide was required per equivalent of succinic anhydride. The reason for using succinic anhydride in this operation is presumed to be that after the maleic anhydride reacts with PPO, the C═C bond of maleic anhydride is saturated to form a C—C bond. This is because. Procedure (4) A value obtained by subtracting the titration solution amount (K ₂ ) required in the procedure (2) from the titration solution amount (K ₁ ) required in the above procedure (1),
The titer (K) of the group derived from maleic anhydride in the modified PPO (hereinafter, simply referred to as maleic anhydride group) was used. If this is expressed by an equation, it is as follows. K = K ₁ -K ₂ Furthermore, from the result of the procedure (3), it was found that 1 equivalent of potassium hydroxide was required for 1 equivalent of maleic anhydride group to neutralize the maleic anhydride group in the modified PPO. The amount of maleic anhydride groups in the product was calculated. The ratio (% by weight) of the calculated amount of maleic anhydride group to the modified PPO was defined as the modification ratio of the modified PPO.

【００１９】実施例２ 実施例１と同じＰＰＯ１００ｇおよび無水マレイン酸１
０ｇを、トルエン１５０ミリリットルに溶解し、１１０
℃に昇温した後、ラジカル発生剤として１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン（日本油脂（株）製，商品名：パーヘキサ
ー３Ｍ）1.２５ｇを加え、４時間変性反応を行った。反
応後の溶液を１リットルのメタノールに加え、析出した
ポリマーを回収した。結果を第１表に示す。Example 2 100 g of the same PPO as in Example 1 and maleic anhydride 1
0 g was dissolved in 150 ml of toluene to give 110
After the temperature was raised to ℃, 1.25 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perhexa 3M) was used as a radical generator. In addition, a denaturing reaction was performed for 4 hours. The solution after the reaction was added to 1 liter of methanol, and the precipitated polymer was recovered. The results are shown in Table 1.

【００２０】実施例３〜５ 実施例２において、パーヘキサー３Ｍの添加量を変えた
こと以外は、実施例２と同様に行った。結果を第１表に
示す。Examples 3 to 5 The procedure of Example 2 was repeated, except that the amount of perhexa 3M added was changed. The results are shown in Table 1.

【００２１】実施例６及び７ 溶媒をトルエンからエチルベンゼンに代え、またラジカ
ル発生剤を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド（日本油脂（株）製，商品名：パーブ
チル−Ｄ）に代えるとともにその添加量を変え、１４５
℃で反応を行ったこと以外は、実施例２と同様に行っ
た。結果を第１表に示す。Examples 6 and 7 The solvent was changed from toluene to ethylbenzene, and the radical generator was 1,1-bis (t-butylperoxy)-.
145,3,3,5-Trimethylcyclohexane was changed to di-t-butyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perbutyl-D) and its addition amount was changed.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the reaction was performed at ° C. The results are shown in Table 1.

【００２２】比較例１ 実施例１と同じＰＰＯ１ｋｇに無水マレイン酸５０ｇを
室温下でドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用い
て３００℃で溶融混練により変性反応を行ったこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。Comparative Example 1 Example 1 except that 1 kg of the same PPO as in Example 1 was dry blended with 50 g of maleic anhydride at room temperature and the modification reaction was carried out by melt-kneading at 300 ° C. using a 30 mm twin screw extruder. The same procedure as 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【００２３】比較例２ ラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド（日本油脂
（株）製，商品名：パークミル−Ｄ）を添加したこと以
外は、比較例１と同様に行った。結果を第１表に示す。Comparative Example 2 The procedure of Comparative Example 1 was repeated, except that dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Parkmill-D) was added as a radical generator. The results are shown in Table 1.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】 １）未変性ＰＰＯの析出量 少 ◎＜○＜△＜× 多 ２）不純物の量 少 ◎＜○＜△＜× 多 ３）目視 良 ◎＜○＜△＜× 悪 第１表に示されるように、溶液変性により、ＰＰＯの高
変性率化と不純物や残留未変性ＰＰＯの低減、さらには
色相の改良が可能となることが判る。1) Precipitated amount of unmodified PPO is small ◎ <○ <△ <× high 2) Amount of impurities is small ◎ <○ <△ <× high 3) Visual Good ◎ <○ <△ <x Bad Table 1 As shown, it is understood that the solution denaturation makes it possible to increase the denaturation rate of PPO, reduce impurities and residual unmodified PPO, and further improve the hue.

【００２６】応用例１ 重量平均分子量４０万，重量平均分子量／数平均分子量
が2.５のシンジオタクチックポリスチレン１００重量部
に対し、実施例３で調製した無水マレイン酸変性ＰＰＯ
３重量部をドライブレンドし、これにアミノシラン処理
したガラス繊維（ＧＦ）４３重量部を供給しながら、３
０ｍｍ二軸押出機を用いて３００℃，２００ｒｐｍで混
合した後、ペレットを得た。このペレットを成形し、得
られた成形体の力学物性，耐熱試験を実施した。結果を
第２表に示す。Application Example 1 Maleic anhydride-modified PPO prepared in Example 3 was added to 100 parts by weight of syndiotactic polystyrene having a weight average molecular weight of 400,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.5.
3 parts by weight were dry-blended, and while supplying 43 parts by weight of aminosilane-treated glass fiber (GF), 3
Pellets were obtained after mixing using a 0 mm twin screw extruder at 300 ° C. and 200 rpm. The pellets were molded, and the resulting molded body was tested for mechanical properties and heat resistance. The results are shown in Table 2.

【００２７】応用例２ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、実施例５で調製した
ものを３重量部使用した他は、応用例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。Application Example 2 Application Example 1 was repeated except that 3 parts by weight of the maleic anhydride-modified PPO prepared in Example 5 was used. The results are shown in Table 2.

【００２８】応用例３ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、実施例５で調製した
ものを0.５重量部使用した他は、応用例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。Application Example 3 The same procedure as in Application Example 1 was carried out except that 0.5 part by weight of the maleic anhydride-modified PPO prepared in Example 5 was used. The results are shown in Table 2.

【００２９】比較例３ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、比較例１で調製した
ものを３重量部使用した他は、応用例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Application Example 1 was carried out except that 3 parts by weight of the maleic anhydride-modified PPO prepared in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 2.

【００３０】比較例４ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、比較例１で調製した
ものを0.５重量部使用した他は、応用例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Application Example 1 was carried out except that 0.5 part by weight of the maleic anhydride-modified PPO prepared in Comparative Example 1 was used. The results are shown in Table 2.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】１）ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠 ２）ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠 ３）ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／ｃｍ² ) に準
拠 ４）目視 良 ◎＜○＜△＜× 悪 ５）引張強度保持率 室温で溶融変性した変性ＰＰＯに比べ、溶液変性した変
性ＰＰＯでは、同じ変性率のものを用いても、熱変形温
度，色相，長期耐熱性に優れ、また、高変性率化により
少量添加であっても、高い力学物性と熱変形温度を発現
させることが可能である。溶液変性法（第一発明）によ
る高変性率化と不純物の低減が、ＧＦ系での力学物性，
色相，耐熱安定性の向上に効果的であることが第２表よ
り明らかである。1) According to JIS-K-7110 2) According to JIS-K-7203 3) According to JIS-K-7207 (18.6 kg / cm ² ) 4) Visual Good ◎ <○ <△ <x Bad 5) Tensile strength retention rate Compared with modified PPO melt-modified at room temperature, solution-modified modified PPO has excellent heat distortion temperature, hue, long-term heat resistance, and high modification rate even if the same modified rate is used. Even if added in a small amount, it is possible to achieve high mechanical properties and heat distortion temperature. Higher denaturation rate and reduction of impurities by the solution denaturation method (first invention),
It is clear from Table 2 that it is effective in improving hue and heat stability.

【００３３】実施例８ 実施例１と同じＰＰＯ１ｋｇ，無水マレイン酸３０ｇお
よびラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン（日本油脂（株）製，商品名：ノフマ
ーＢＣ）１ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機
を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３０
０℃で溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約３３０
℃であった。ストランドを冷却後：ペレット化し、無水
マレイン酸変性ＰＰＯを得た。変性率測定のため、得ら
れた変性ＰＰＯ１ｇをクロロホルムに溶解後、メタノー
ルに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックス
レー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の
強度および中和滴定により変性率を求めた。結果を第３
表に示す。Example 8 1 kg of the same PPO as in Example 1, 30 g of maleic anhydride and 2,3-dimethyl-2,3-as a radical generator
1 g of diphenylbutane (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: NOFMER BC) was dry-blended and a 30 mm twin-screw extruder was used to rotate the screw at a speed of 200 rpm at a set temperature of 30.
Melt kneading was performed at 0 ° C. At this time, the resin temperature is about 330
It was ℃. After cooling the strands: pelletized to obtain maleic anhydride modified PPO. To measure the denaturation rate, 1 g of the obtained modified PPO was dissolved in chloroform, reprecipitated in methanol, the recovered polymer was Soxhlet-extracted with methanol, and the denaturation rate was determined by neutralization titration and carbonyl absorption intensity of IR spectrum after drying. I asked. The third result
Shown in the table.

【００３４】実施例９〜１５ 無水マレイン酸およびノフマーＢＣの添加量を変えたこ
と以外は、実施例８と同様に行った。結果を第３表に示
す。Examples 9 to 15 The same procedure as in Example 8 was carried out except that the amounts of maleic anhydride and Nofmer BC were changed. The results are shown in Table 3.

【００３５】比較例５ ラジカル発生剤を添加しなかったこと以外は、実施例８
と同様に行った。結果を第３表に示す。Comparative Example 5 Example 8 except that no radical generator was added.
I went the same way. The results are shown in Table 3.

【００３６】比較例６ 無水マレイン酸の添加量を５０ｇとし、ラジカル発生剤
を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様に行っ
た。結果を第３表に示す。Comparative Example 6 The procedure of Example 8 was repeated, except that the amount of maleic anhydride added was 50 g and no radical generator was added. The results are shown in Table 3.

【００３７】比較例７〜１４ 無水マレイン酸の添加量およびラジカル発生剤の種類を
代えたこと以外は、実施例８と同様に行った。結果を第
３表に示す。Comparative Examples 7 to 14 Comparative Examples 7 to 14 were performed in the same manner as in Example 8 except that the amount of maleic anhydride added and the type of radical generator were changed. The results are shown in Table 3.

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】第３表の結果から明らかなように、無水マ
レイン酸によるＰＰＯの変性は、ラジカル発生剤を加え
なくても起こるが、ラジカル発生剤を添加することによ
り変性率を向上させることができる。しかしながら、比
較例３〜１１で明らかなように、従来用いられてきたよ
うなＰＰＯの実質的な混練温度で瞬間的に分解してしま
う過酸化物やアゾ化合物を用いた場合、それらの化合物
の変性に対する寄与は非常に小さい。一方、本発明（第
二発明）で用いたラジカル発生剤としての２，３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタンの場合、少量の添加で
著しく変性率を向上させることが可能であり、簡便な押
出機を用いた変性で容易に従来より高変性率の無水マレ
イン酸変性ＰＰＯを製造することができる。As is clear from the results shown in Table 3, the modification of PPO with maleic anhydride occurs without adding a radical generator, but the modification rate can be improved by adding the radical generator. .. However, as is apparent from Comparative Examples 3 to 11, when a peroxide or an azo compound which is instantaneously decomposed at a substantial kneading temperature of PPO as used conventionally is used, those compounds The contribution to denaturation is very small. On the other hand, in the case of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane as the radical generator used in the present invention (second invention), it is possible to remarkably improve the modification rate with a small amount of addition, which is simple and easy. Modification using an extruder can easily produce maleic anhydride-modified PPO having a higher modification ratio than before.

【００４０】応用例４ 重量平均分子量４０万，重量平均分子量／数平均分子量
が2.５のシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）１
００重量部に対し、実施例２で調製した無水マレイン酸
変性ＰＰＯ１部をドライブレンドし、これにアミノシラ
ン処理したＧＦ４３重量部を供給しながら、３０ｍｍ二
軸押出機を用いて３００℃，２００ｒｐｍて混合した
後、ペレットを得た。このペレットを成形し、得られた
成形体の力学物性，耐熱試験を実施した。結果を第４表
に示す。Application Example 4 Syndiotactic polystyrene (SPS) 1 having a weight average molecular weight of 400,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.5
1 part by weight of maleic anhydride-modified PPO prepared in Example 2 was dry blended with 00 parts by weight, and 43 parts by weight of GF treated with aminosilane was supplied thereto, and mixed at 300 ° C. and 200 rpm using a 30 mm twin-screw extruder. After that, pellets were obtained. The pellets were molded, and the resulting molded body was tested for mechanical properties and heat resistance. The results are shown in Table 4.

【００４１】応用例５〜７ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、それぞれ実施例８，
１０，１１で調製したものを１重量部使用したこと以外
は、応用例４と同様に行った。結果を第４表に示す。Application Examples 5 to 7 As maleic anhydride-modified PPO,
Application Example 4 was repeated except that 1 part by weight of the product prepared in Nos. 10 and 11 was used. The results are shown in Table 4.

【００４２】比較例１５及び１６ 無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、比較例７および１０
で調製したものを１重量部使用したこと以外は、応用例
４と同様に行った。結果を第４表に示す。Comparative Examples 15 and 16 Comparative examples 7 and 10 were used as maleic anhydride-modified PPO.
The same procedure as in Application Example 4 was performed except that 1 part by weight of the one prepared in 1 was used. The results are shown in Table 4.

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】１）ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠 ２）ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠 ３）ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／ｃｍ² ) に準
拠 第４表から明らかなように、高変性率化することによ
り、同じ添加量であっても従来より優れた力学物性及び
耐熱性を発現させることが可能であり、ＳＰＳ系樹脂に
おける無機フィラーを添加したコンポジットの接着性向
上，アロイ系での相溶性向上の目的に有用な変性ＰＰＯ
を与える。1) According to JIS-K-7110 2) According to JIS-K-7203 3) According to JIS-K-7207 (18.6 kg / cm ² ). It is possible to develop mechanical properties and heat resistance superior to conventional ones even if the addition amount is the same, and to improve the adhesiveness of composites containing inorganic filler in SPS resin, and improve the phase in alloy system. Modified PPO useful for the purpose of improving solubility
give.

【００４５】実施例１６ 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに代えた他
は、実施例５と同様に行った。結果を第５表に示す。Example 16 The procedure of Example 5 was repeated except that maleic anhydride was replaced with glycidyl methacrylate. The results are shown in Table 5.

【００４６】比較例１７ 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに代えた他
は、比較例１と同様に行った。結果を第５表に示す。Comparative Example 17 Comparative Example 17 was repeated except that maleic anhydride was replaced with glycidyl methacrylate. The results are shown in Table 5.

【００４７】[0047]

【表５】 [Table 5]

【００４８】 １）未変性ＰＰＯの析出量 少 ◎＜○＜△＜× 多 ２）不純物の量 少 ◎＜○＜△＜× 多 ３）目視 良 ◎＜○＜△＜× 悪1) Precipitated amount of unmodified PPO is small ◎ <○ <△ <× Large 2) Amount of impurities is small ◎ <○ <△ <× Large 3) Visually good ◎ <○ <△ <× Poor

【００４９】応用例８ グリシジルメタクリレート変性ＰＰＯとして、実施例１
６で調製したものを３重量部使用した他は、応用例１と
同様に行った。結果を第６表に示す。Application Example 8 As a glycidyl methacrylate modified PPO, Example 1
The same procedure as in Application Example 1 was performed except that 3 parts by weight of the one prepared in 6 was used. The results are shown in Table 6.

【００５０】比較例１８ グリシジルメタクリレート変性ＰＰＯとして、比較例１
７で調製したものを３重量部使用した他は、応用例１と
同様に行った。結果を第６表に示す。Comparative Example 18 Comparative Example 1 as glycidyl methacrylate modified PPO
The same procedure as in Application Example 1 was performed except that 3 parts by weight of the product prepared in 7 was used. The results are shown in Table 6.

【００５１】[0051]

【表６】 [Table 6]

【００５２】１）ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠 ２）ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠 ３）ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／ｃｍ² ) に準
拠 ４）目視 良 ◎＜○＜△＜× 悪 ５）引張強度保持率1) According to JIS-K-7110 2) According to JIS-K-7203 3) According to JIS-K-7207 (18.6 kg / cm ² ) 4) Visual Good ◎ <○ <△ <x Bad 5) Tensile strength retention rate

【００５３】実施例１７ 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに代えた他
は、実施例１０と同様に行った。結果を第７表に示す。Example 17 The procedure of Example 10 was repeated except that maleic anhydride was replaced with glycidyl methacrylate. The results are shown in Table 7.

【００５４】比較例１９ 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに代えた他
は、比較例８と同様に行った。結果を第７表に示す。Comparative Example 19 The procedure of Comparative Example 8 was repeated except that maleic anhydride was replaced with glycidyl methacrylate. The results are shown in Table 7.

【００５５】[0055]

【表７】 [Table 7]

【００５６】応用例９ グリシジルメタクリレート変性ＰＰＯとして、実施例１
７で調製したものを１重量部使用した他は、応用例４と
同様に行った。結果を第８表に示す。Application Example 9 As a glycidyl methacrylate modified PPO, Example 1
The procedure of Application Example 4 was repeated, except that 1 part by weight of the product prepared in 7 was used. The results are shown in Table 8.

【００５７】比較例２０ グリシジルメタクリレート変性ＰＰＯとして、比較例１
９で調製したものを１重量部使用した他は、応用例４と
同様に行った。結果を第８表に示す。Comparative Example 20 Comparative Example 1 as glycidyl methacrylate modified PPO
Example 9 was repeated except that 1 part by weight of the one prepared in Example 9 was used. The results are shown in Table 8.

【００５８】[0058]

【表８】 [Table 8]

【００５９】１）ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠 ２）ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠 ３）ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／ｃｍ² ) に準
拠1) According to JIS-K-7110 2) According to JIS-K-7203 3) According to JIS-K-7207 (18.6 kg / cm ² )

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上のように、第一発明の方法にしたが
って得られる変性ＰＰＯは、高変性率化であるととも
に、不純物を含まないものであることにより、スチレン
系ポリマーアロイやコンポジットに少量添加するだけ
で、その力学物性，耐熱性を向上させ、従来に比べ耐熱
安定性を向上させることができる。また第二発明の方法
は、従来よりも分解温度の高いラジカル発生剤を用いる
ことにより、簡便な操作で、高変性率化の変性ＰＰＯを
製造することができる。またこの方法で得た変性ＰＰＯ
は、スチレン系ポリマーアロイやコンポジットに少量添
加するだけで、その力学物性，耐熱性を向上させること
ができる。したがって、本発明の方法により得られる変
性ＰＰＯは、スチレン系ポリマーアロイやコンポジット
の相溶化剤や無機フィラーとの接着剤等として有効に利
用される。As described above, the modified PPO obtained according to the method of the first invention has a high modification ratio and does not contain impurities, so that it is added in a small amount to a styrene polymer alloy or composite. Only by doing so, the mechanical properties and heat resistance can be improved, and the heat stability can be improved compared to the conventional one. In addition, the method of the second invention can produce a modified PPO having a high modification rate by a simple operation by using a radical generator having a higher decomposition temperature than conventional methods. In addition, modified PPO obtained by this method
Can improve its mechanical properties and heat resistance by adding a small amount to a styrenic polymer alloy or composite. Therefore, the modified PPO obtained by the method of the present invention is effectively used as a compatibilizing agent for a styrene-based polymer alloy or composite, an adhesive with an inorganic filler, and the like.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族炭化水素溶媒中、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を示す。）で表される繰り返
し単位からなるポリフェニレンエーテル１００重量部
に、１５重量部以下のラジカル発生剤の存在下で、エチ
レン性二重結合と極性基を同一分子内に有する化合物ま
たはその誘導体１〜２０重量部を反応させることを特徴
とするポリフェニレンエーテル変性体の製造方法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R ¹ and R ² each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.) 100 parts by weight of a polyphenylene ether consisting of a repeating unit represented by 15 parts by weight or less of a radical generator. A method for producing a modified polyphenylene ether, which comprises reacting 1 to 20 parts by weight of a compound or derivative thereof having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule in the presence of the compound. 【請求項２】 芳香族炭化水素溶媒中、一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、前記と同じである。）で表される繰り返し単位
からなるポリフェニレンエーテル１００重量部に、ラジ
カル発生剤の不存在下で、エチレン性二重結合と極性基
を同一分子内に有する化合物またはその誘導体１〜２０
重量部を反応させることを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル変性体の製造方法。2. A compound represented by the general formula (I): A compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule in 100 parts by weight of a polyphenylene ether consisting of a repeating unit represented by the formula (in the formula,) in the absence of a radical generator. Or its derivatives 1 to 20
A method for producing a modified polyphenylene ether, which comprises reacting parts by weight. 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、前記と同じである。）で表される繰り返し単位
からなるポリフェニレンエーテル１００重量部に、0.１
〜３重量部の半減期１分間を示す温度が３００℃以上で
あるラジカル発生剤の存在下で、エチレン性二重結合と
極性基を同一分子内に有する化合物またはその誘導体１
〜５重量部を温度３００〜３５０℃で反応させることを
特徴とするポリフェニレンエーテル変性体の製造方法。3. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, the same as above), to 100 parts by weight of polyphenylene ether consisting of repeating units represented by
To a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule in the presence of a radical generator having a half-life of 1 minute of 3 parts by weight and a temperature of 300 ° C. or higher 1
A method for producing a modified polyphenylene ether, characterized in that -5 parts by weight is reacted at a temperature of 300-350 ° C. 【請求項４】 ラジカル発生剤が２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタンである請求項３記載のポリフ
ェニレンエーテル変性体の製造方法。4. The radical generator is 2,3-dimethyl-
The method for producing a modified polyphenylene ether according to claim 3, which is 2,3-diphenylbutane.