JPH05262939A - Polystyrene resin composition excellent in impact resistance, heat resistance and weather resistance - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a syndiotactic polystyrene resin composition excellent in the impact resistance, weather resistance and heat resistance. CONSTITUTION:A polystyrene resin composition comprises (A) 97-60 pts.wt. of a syndiotactic polystyrene resin and (B) 3-40 pts.wt. of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing 1-60wt.% of an aromatic vinyl monomer, 1-20wt.% of an acrylic monomer and, if necessary, a copolymerizable monomer to 40-90wt.% of a specific acrylic elastomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性を改質したポ
リスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、耐熱性が高く、かつ耐衝撃性及び耐候性に優れ
たシンジオタクチック構造のポリスチレン系樹脂組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polystyrene resin composition having a modified impact resistance. More specifically, the present invention relates to a polystyrene resin composition having a syndiotactic structure, which has high heat resistance and excellent impact resistance and weather resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するポリス
チレンを用いた耐熱性に優れる熱可塑性樹脂は、すでに
特開昭６２−２５７９５０号公報に開示されている。ま
た、特開昭６３−２６８７１１号公報には、シンジオタ
クチックポリスチレンの成形性を改良する方法が開示さ
れている。しかしながら、このシンジオタクチック構造
のポリスチレンは、耐衝撃性及び耐候性に劣るため、実
用的には限られた分野にしか利用できない難点がある。
また、市販のＡＢＳ樹脂又はＭＢＳ樹脂を添加すると、
耐候性が悪くなるという難点がある。2. Description of the Related Art A thermoplastic resin having excellent heat resistance, which uses polystyrene having a syndiotactic structure, has already been disclosed in JP-A-62-257950. Further, JP-A-63-268711 discloses a method of improving the moldability of syndiotactic polystyrene. However, since the polystyrene having the syndiotactic structure is inferior in impact resistance and weather resistance, it has a drawback that it can be practically used only in a limited field.
Moreover, when a commercially available ABS resin or MBS resin is added,
There is a drawback that the weather resistance becomes poor.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、かつ耐衝撃性及び耐候性にも優れたシンジオタクチ
ック構造のポリスチレン系樹脂組成物を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polystyrene resin composition having a syndiotactic structure, which is excellent in heat resistance, impact resistance and weather resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、「シンジオタ
クチック構造のポリスチレン系樹脂（Ａ）９７〜６０重
量部、並びにまず第１段階でアルキル基中に２〜１０個
の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル９９．
９〜９７重量％と多官能性単量体０．１〜３重量％より
なる混合物３０〜７０重量部、第２段階にて該アクリル
酸アルキルエステル９９〜９７重量％と１個以上のアリ
ル基を有する多官能性単量体１〜３重量％よりなる混合
物７０〜３０重量部を乳化重合して得られたアクリル系
弾性体４０〜９０重量％に、芳香族ビニル系単量体１〜
６０重量％、アクリル系単量体１〜２０重量％及び共重
合可能なビニル系単量体０〜２０重量％、及び多官能性
単量体０〜５重量％よりなる単量体又は単量体混合物を
グラフト重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）３〜
４０重量部とからなる耐衝撃性、耐熱性及び耐候性に優
れたポリスチレン系樹脂組成物」に関する。According to the present invention, "a polystyrene type resin (A) having a syndiotactic structure (A) is contained in an amount of 97 to 60 parts by weight and, in the first step, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Acrylic acid alkyl ester 99.
30 to 70 parts by weight of a mixture of 9 to 97% by weight and a polyfunctional monomer of 0.1 to 3% by weight, 99 to 97% by weight of the alkyl acrylate in the second stage, and one or more allyl groups Acrylic elastomer 40 to 90% by weight obtained by emulsion polymerization of a mixture of 1 to 3% by weight of a polyfunctional monomer containing 1 to 30% by weight of an aromatic vinyl monomer 1 to
Monomer or unit amount consisting of 60% by weight, acrylic monomer 1 to 20% by weight, copolymerizable vinyl monomer 0 to 20% by weight, and polyfunctional monomer 0 to 5% by weight Graft copolymer (B) 3 to 3 obtained by graft polymerization of a polymer mixture
40 parts by weight of the polystyrene-based resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and weather resistance ".

【０００５】本発明に用いられるポリスチレン系樹脂
（Ａ）は、シンジオタクチック構造、すなわち、炭素−
炭素結合からなる主鎖に対し、側鎖のフェニル基或いは
置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものである。ポリスチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン
化スチレン）ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（安息
香酸エステルスチレン）及びこれらの混合物、或いはこ
れらを主成分とする共重合体などが用いられる。なお、
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチ
レン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピル
スチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）などがあ
る。またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）など
がある。次に、本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｂ）について詳しく説明する。The polystyrene resin (A) used in the present invention has a syndiotactic structure, that is, carbon-
It has a three-dimensional structure in which phenyl groups or substituted phenyl groups of side chains are alternately positioned in opposite directions with respect to the main chain composed of carbon bonds. As the polystyrene resin, polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene) poly (alkoxystyrene), poly (benzoic acid ester styrene) and a mixture thereof, or a copolymer containing them as a main component is used. Used. In addition,
Poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), and the like, and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene). ) And poly (bromostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Next, the graft copolymer (B) used in the present invention will be described in detail.

【０００６】グラフト共重合体（Ｂ）のベース幹ポリマ
ーであるアクリル系弾性体を構成する第１段階、第２段
階のアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基
の炭素原子数が２〜１０個であるアクリル酸アルキルエ
ステルであり、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、及
びアクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。これ
らの単量体は、単独または混合して使用してもよく、も
ちろん第１段階、第２段階で各々別のアクリル酸アルキ
ルエステルを用いてもよい。The first- and second-stage alkyl acrylates constituting the acrylic elastomer which is the base polymer of the graft copolymer (B) has an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkyl acrylate ester, and for example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are used. These monomers may be used alone or in combination, and of course, different acrylic acid alkyl esters may be used in the first step and the second step.

【０００７】第１段階で用いられる多官能性単量体とし
ては、ジビニルベンゼン、アクリル酸又はメタクリル酸
と多価アルコールのエステルであるジアクリル酸エステ
ル又はジメタクリル酸エステル、更にはアリル基を有す
る多官能性単量体、例えばシアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸ジアリル及びフタル酸ジアリル等
を用いることができる。第１段階においては、アクリル
酸アルキルエステル９９．９〜９７重量％と多官能性単
量体０．１〜３重量％よりなる混合物３０〜７０重量部
を乳化重合させるわけであるが、この際３０重量部未満
でも、７０重量部を超えても、良好な耐衝撃性が得られ
ない。また、多官能性単量体の量が０．１重量％未満で
は架橋密度が低く、一方３重量％を超える量では弾性的
性質を失う。特に、０．１〜０．８重量％の範囲が理想
的なゴム弾性を示すので望ましい。As the polyfunctional monomer used in the first step, divinylbenzene, a diacrylic acid ester or a dimethacrylic acid ester which is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polyhydric alcohol, and a polyfunctional monomer having an allyl group. Functional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate and diallyl phthalate can be used. In the first step, 30 to 70 parts by weight of a mixture of 99.9 to 97% by weight of alkyl acrylate and 0.1 to 3% by weight of a polyfunctional monomer is emulsion polymerized. If it is less than 30 parts by weight or more than 70 parts by weight, good impact resistance cannot be obtained. If the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.1% by weight, the crosslink density is low, while if it exceeds 3% by weight, the elastic properties are lost. In particular, the range of 0.1 to 0.8% by weight is desirable because it exhibits ideal rubber elasticity.

【０００８】第２段階で用いられる多官能性単量体とし
ては、分子中に１個以上のアリル基を持つ多官能性架橋
剤、例えばシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ
アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタ
コン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を用いることがで
きる。第２段階においては、アクリル酸アルキルエステ
ル９９〜９７重量％と前記多官能性単量体１〜３重量％
よりなる混合物７０〜３０重量部を乳化重合させるわけ
であるが、この際７０重量部を超えても、また３０重量
部未満でも、良好の耐衝撃性が得られない。また、多官
能性単量体としてアリル基を持たないものを用いると、
充分なグラフト交叉反応は期待できない。また前記多官
能性単量体の量が１重量％未満では、充分なグラフト交
叉結合が得られず、シンジオタクチック構造のポリスチ
レン系樹脂との相溶性が悪化する。また３重量％を超え
る量では、第２段階部分の弾性的性質があまりにも損わ
れ、耐衝撃性が失われる。The polyfunctional monomer used in the second step is a polyfunctional crosslinking agent having one or more allyl groups in the molecule, such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl methacrylate and acrylic acid. Allyl, diallyl itaconic acid, diallyl phthalate and the like can be used. In the second stage, 99 to 97% by weight of alkyl acrylate and 1 to 3% by weight of the polyfunctional monomer.
Emulsion polymerization of 70 to 30 parts by weight of the mixture is made, but in this case, even if it exceeds 70 parts by weight or less than 30 parts by weight, good impact resistance cannot be obtained. Further, when a polyfunctional monomer having no allyl group is used,
Sufficient graft cross reaction cannot be expected. On the other hand, if the amount of the polyfunctional monomer is less than 1% by weight, sufficient graft cross-linking cannot be obtained and the compatibility with the polystyrene resin having a syndiotactic structure deteriorates. On the other hand, if the amount exceeds 3% by weight, the elastic properties of the second stage portion are too impaired, and the impact resistance is lost.

【０００９】本発明に用いられるアクリル系弾性体の製
造に際し、乳化剤としては、通常のアニオン性、カチオ
ン性、及びノニオン性の界面活性剤を使用することがで
きる。また使用乳化剤の種類により、重合系のpHがアル
カリ側となる時は、アクリル酸アルキルエステルの加水
分解を防止するために、適当なpH調節剤を使用すること
もできる。In the production of the acrylic elastic material used in the present invention, as the emulsifier, a usual anionic, cationic or nonionic surfactant can be used. Further, depending on the type of emulsifier used, when the pH of the polymerization system is on the alkaline side, an appropriate pH adjuster can be used to prevent hydrolysis of the alkyl acrylate.

【００１０】重合開始剤としては、通常の過硫酸塩など
の水溶性無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせて、レド
ックス開始剤として用いることもできる。さらに有機ヒ
ドロパーオキサイド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキサ
イド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートな
どのレドックス系開始剤、あるいはアゾ化合物なども使
用することができる。As the polymerization initiator, a water-soluble inorganic initiator such as a common persulfate may be used alone, or may be used as a redox initiator in combination with a sulfite, a hydrogen sulfite, a thiosulfate or the like. it can. Further, redox type initiators such as organic hydroperoxide-ferrous iron salt, organic hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate, and azo compounds can also be used.

【００１１】重合は開始剤の分解温度以上の温度にて、
通常の乳化重合条件下で行なうことができる。第１段
階、第２段階の重合のいずれについても各単量体の混合
物の全量を一度に、あるいはその全量又は一部を連続的
に添加しながら行なうことができる。ただし重合の安定
性、重合反応熱の除去等の点からは、全量又は一部を添
加しながら重合を行なうことが好ましい。Polymerization is carried out at a temperature above the decomposition temperature of the initiator,
It can be carried out under normal emulsion polymerization conditions. Both the first-stage and second-stage polymerizations can be carried out all at once, or while continuously adding all or part of the mixture. However, from the viewpoints of stability of polymerization, removal of heat of polymerization reaction, etc., it is preferable to carry out the polymerization while adding the whole amount or a part thereof.

【００１２】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｂ）は、上記のアクリル系弾性体の存在下に、芳香族
ビニル系単量体及びアクリル系単量体を乳化グラフト重
合することにより、得られたものである。この際に、他
の共重合可能なビニル系単量体を併用しても良い。ここ
で用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンが
代表に挙げられるが、その他に、α−置換スチレン、核
置換スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルトルエン等を用いても良
い。The graft copolymer (B) used in the present invention is obtained by emulsion-grafting an aromatic vinyl monomer and an acrylic monomer in the presence of the above-mentioned acrylic elastomer. It has been done. At this time, another copolymerizable vinyl monomer may be used in combination. Typical examples of the aromatic vinyl compound used here include styrene, but α-substituted styrene, nucleus-substituted styrene and its derivatives such as α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, etc. may also be used. good.

【００１３】また、アクリル系単量体としては、アルキ
ル基の炭素数が１〜４個のものが好ましく、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ター
シャリブチル等が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが
好ましい。Further, the acrylic monomer preferably has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylate.
Examples thereof include butyl, isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred.

【００１４】また、共重合可能なビニル系単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアクリル酸アルキル
エステルやアクリロニトリル等を用いることができる。The copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic acid 2. -Acrylic acid alkyl esters such as -ethylhexyl and n-octyl acrylate, and acrylonitrile can be used.

【００１５】グラフト共重合体（Ｂ）に占めるアクリル
系ゴム重合体の割合は、固形分に換算して４０〜９０重
量％であることが好ましい。この割合が９０重量％を超
える場合には、得られる樹脂組成物の混合性が著しく低
下し、いわゆるブツ、フィッシュアイ等の表面外観を悪
化させる問題が生じ、また、反対に４０重量％未満で
は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が少なく、
いずれの場合も好ましくない。The proportion of the acrylic rubber polymer in the graft copolymer (B) is preferably 40 to 90% by weight in terms of solid content. When this proportion exceeds 90% by weight, the mixing property of the obtained resin composition is remarkably deteriorated, which causes a problem of deteriorating the surface appearance of so-called spots, fish eyes and the like. On the contrary, when it is less than 40% by weight. , Little impact resistance improving effect of the resulting resin composition,
Either case is not preferable.

【００１６】乳化グラフト重合に供する芳香族ビニル系
単量体、アクリル系単量体及び共重合可能なビニル系単
量体の割合は、得られたグラフト共重合体の、その後の
工程で混合されるシンジオタクチックポリスチレン系樹
脂との親和性の点から、芳香族ビニル系単量体１〜６０
重量％、アクリル系単量体１〜２０重量％、共重合可能
なビニル系単量体０〜２０重量％の割合が好ましく、更
に好ましくは、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、
アクリル系単量体５〜２０重量％、共重合可能なビニル
系単量体０〜２０重量％、多官能性単量体０〜５重量％
である。芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体、共
重合可能なビニル系単量体、多官能性単量体の割合が前
記範囲の外であれば、シンジオタクチックポリスチレン
との親和性がなくなり、良好な耐衝撃性が得られない。The proportions of the aromatic vinyl-based monomer, the acrylic-based monomer and the copolymerizable vinyl-based monomer used for the emulsion graft polymerization are mixed in the subsequent step of the obtained graft copolymer. Aromatic vinyl monomers 1 to 60 from the viewpoint of affinity with syndiotactic polystyrene resins.
%, Acrylic monomer 1 to 20% by weight, copolymerizable vinyl monomer 0 to 20% by weight, and more preferably aromatic vinyl monomer 5 to 40% by weight,
Acrylic monomer 5-20% by weight, copolymerizable vinyl monomer 0-20% by weight, polyfunctional monomer 0-5% by weight
Is. If the ratio of the aromatic vinyl-based monomer, the acrylic-based monomer, the copolymerizable vinyl-based monomer, and the polyfunctional monomer is out of the above range, the affinity with syndiotactic polystyrene is high. No good impact resistance can be obtained.

【００１７】グラフト共重合体（Ｂ）の分子量、及びグ
ラフト率を調節するために、連鎖移動剤又は多官能性単
量体を使用してもよく、連鎖移動剤としては炭素数５〜
２０のアルキルメルカプタン等が使用でき、架橋剤とし
ては、ジビニルベンゼン、１，３ブチレングリコールジ
メタクリレートなどの多官能性モノマーが使用できる。
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト重合は、アクリル系
弾性体と同様に通常の乳化グラフト重合法で製造するの
が好ましい。グラフト重合開始剤としては、アクリル系
弾性体重合時に使用する開始剤と同様のものを用いるこ
とができる。グラフト重合はアクリル系弾性体ラテック
スの製造に引き続いて、又は改めて別の反応器中で通常
の乳化重合条件下に必要に応じ、開始剤、連鎖移動剤、
架橋剤等を添加して行なうことができる。また、グラフ
ト重合は、各単量体又は単量体の混合物の全量を一度に
又は全量若しくは一部を連続的に添加しながら重合を行
うことが好ましい。得られたグラフト共重合体のラテッ
クスは、通常塩析或いは酸析凝固し、濾過、水洗し、粉
末状で回収するか、又は、噴霧乾燥、凍結乾燥等を行
い、粉末状にして回収することができる。A chain transfer agent or a polyfunctional monomer may be used in order to adjust the molecular weight and graft ratio of the graft copolymer (B), and the chain transfer agent has 5 to 5 carbon atoms.
Twenty alkyl mercaptans and the like can be used, and as the cross-linking agent, polyfunctional monomers such as divinylbenzene and 1,3 butylene glycol dimethacrylate can be used.
Graft polymerization of the graft copolymer (B) is preferably carried out by a usual emulsion graft polymerization method as with the acrylic elastomer. As the graft polymerization initiator, the same initiator as that used at the time of acrylic elastomer polymerization can be used. Graft polymerization may be carried out following the production of the acrylic elastic latex, or in a separate reactor under normal emulsion polymerization conditions, if necessary, with an initiator, a chain transfer agent,
It can be performed by adding a crosslinking agent or the like. Further, the graft polymerization is preferably carried out by adding all the monomers or a mixture of the monomers all at once or continuously adding all or a part thereof. The latex of the obtained graft copolymer is usually salted out or acidified and coagulated, filtered, washed with water, and recovered in powder form, or spray dried, freeze-dried, etc., and recovered in powder form. You can

【００１８】本発明において、耐衝撃性改質剤として用
いられるグラフト共重合体Ｂとシンジオタクチック構造
のポリスチレン系樹脂との配合は、好ましくは、粉末状
で、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等に
より均一に行い、引き続いて、公知の混練機、例えばミ
キシングロール、バンバリーミキサーで混練し、押出機
及び射出成形機等によって成形加工する。In the present invention, the blend of the graft copolymer B used as the impact modifier and the polystyrene resin having a syndiotactic structure is preferably in powder form, for example, by a ribbon blender, a Henschel mixer, or the like. It is carried out uniformly, and subsequently, it is kneaded by a known kneading machine such as a mixing roll or a Banbury mixer, and molded by an extruder, an injection molding machine or the like.

【００１９】また、本発明のポリスチレン系樹脂組成物
は、必要に応じて、公知の安定剤、可塑剤、滑剤、紫外
線吸収剤、剥離剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を添加含
有してもよい。本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
家庭用品、電気製品、自動車用材料或いは各種の機械部
品材料として有利に使用することができる。The polystyrene resin composition of the present invention may further contain known stabilizers, plasticizers, lubricants, UV absorbers, release agents, release agents, colorants, flame retardants, etc., if necessary. You may. The polystyrene resin composition of the present invention,
It can be advantageously used as household products, electric products, automobile materials, or various mechanical parts materials.

【００２０】[0020]

〔実施例１〕[Example 1]

（１）アクリル系弾性体ラテックス（Ｇ−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水１８０部を入れ、
ホウ酸０．４５部、無水炭酸ナトリウム０．０４５部、
オレイン酸カリウム２．０部、過硫酸カリウム０．１５
部を溶解し７０℃に保持しながらアクリル酸ｎ−ブチル
４９．７５部、１，３ブチレンジメタクリレート０．２
５部よりなる混合物を３時間にわたり滴下した。滴下終
了後同温度に保ちながら１時間保持し、重合を完結させ
た。重合率は９９％で、得られたラテックスの平均粒子
径は０．１８μ，pH＝７．５であった。(1) Manufacture of acrylic elastic latex (G-1) 180 parts of ion-exchanged water whose nitrogen has been replaced are put in a reaction vessel,
0.45 parts boric acid, 0.045 parts anhydrous sodium carbonate,
2.0 parts potassium oleate, 0.15 potassium persulfate
N-butyl acrylate 49.75 parts, 1,3 butylene dimethacrylate 0.2 while dissolving parts and maintaining at 70 ° C.
A mixture of 5 parts was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 1 hour while maintaining the same temperature to complete the polymerization. The polymerization rate was 99%, the average particle size of the obtained latex was 0.18 μ, and the pH was 7.5.

【００２１】このラテックスに、アクリル酸ｎ−ブチル
４９部およびアリルメタクリレート１部よりなる混合物
を２時間にわたり、温度を７０℃に保ちながら滴下し、
滴下終了後１時間保持を行ない、重合を完結させた。重
合率は９９．５％で、得られたアクリル系弾性体の平均
粒子径は０．２２μ、系のpHは７．１であった。 （２）グラフト共重合体（Ｇ−２） 前記（１）により得られたアクリル系弾性体ラテックス
（Ｇ−１）６０部（固形分換算）、イオン交換水６０
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１２部、オレイン酸カリウム０．３部を仕込み内温を７
０℃に保って、キュメンハイドロパーオキサイド（以下
ＣＨＰと略称する）０．０４部を加えたメタクリル酸メ
チル８部とアクリル酸エチル２部との混合液を１時間で
連続滴下し、更に１時間保持した。その後、第２段とし
てスチレン２５部に、ＣＨＰ０．１部混合したものを１
時間で連続滴下し、更に２時間保持した。次いで、第３
段として、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸エチル
１部、及びＣＨＰ０．２部混合したものを１５分で滴下
し、更に１時間保持して重合を終了させた。重合率は９
９％以上で、得られた共重合体の平均粒子径は０．３０
μｍであった。このグラフトラテックスを、０．２％硫
酸水溶液で凝固させ、温水で洗浄し、乾燥して粉末状の
グラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。 （３）シンジオタクチック構造のポリスチレン系樹脂
（以下、シンジオタクチックポリスチレンと言う）の合
成。To this latex, a mixture of 49 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 70 ° C.
After completion of the dropping, the mixture was kept for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization rate was 99.5%, the average particle diameter of the obtained acrylic elastic body was 0.22 μ, and the pH of the system was 7.1. (2) Graft copolymer (G-2) 60 parts of acrylic elastomer latex (G-1) obtained in (1) above (solid content conversion), ion-exchanged water 60
Parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.
Charge 12 parts and 0.3 parts of potassium oleate to bring the internal temperature to 7
Keeping at 0 ° C., a mixed solution of 8 parts of methyl methacrylate and 2 parts of ethyl acrylate, to which 0.04 parts of cumene hydroperoxide (hereinafter abbreviated as CHP) was added, was continuously added dropwise over 1 hour, and further 1 hour. Held Then, as a second stage, 1 part of 25 parts of styrene and 0.1 part of CHP was mixed.
The solution was continuously added dropwise over a period of time and held for another 2 hours. Then the third
As a step, a mixture of 4 parts of methyl methacrylate, 1 part of ethyl acrylate, and 0.2 part of CHP was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was kept for 1 hour to complete the polymerization. Polymerization rate is 9
If it is 9% or more, the average particle size of the obtained copolymer is 0.30.
was μm. The graft latex was coagulated with a 0.2% aqueous sulfuric acid solution, washed with warm water, and dried to obtain a powdery graft copolymer (G-2). (3) Synthesis of a polystyrene resin having a syndiotactic structure (hereinafter referred to as syndiotactic polystyrene).

【００２２】反応器に次のものを加えた。 スチレン ４．５mol ／１ Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ １．４×１０^-1mol ／１ メチルアルモキサン １．４×１０^-1mol ／１ 溶媒としてトルエンを用い、全容積を５リットルとして
５０℃で７時間重合した。重合後、生成ポリマーをメタ
ノールで沈澱させ、メタノールによる洗浄、濾過の後、
乾燥した。重合収率は１５％であった。次に生成ポリマ
ーをメチルエチルケトンを用い抽出し、９４．２％の不
溶部を得た。The following were added to the reactor. Styrene 4.5 mol / 1 Ti (OBu) ₄ 1.4 × 10 ^-1 mol / 1 Methylalumoxane 1.4 × 10 ^-1 mol / 1 Toluene was used as the solvent and the total volume was 5 liters at 7 ° C. Polymerized for hours. After polymerization, the produced polymer is precipitated with methanol, washed with methanol, filtered,
Dried. The polymerization yield was 15%. Next, the produced polymer was extracted with methyl ethyl ketone to obtain 94.2% insoluble portion.

【００２３】この重合体は重量平均分子量が２７５，０
００、数平均分子量が５６，０００であり、融点は２７
０℃、核磁気共鳴による分析から求めたシンジオタクテ
ィシティーは９５％であった。 （４）ポリスチレン系樹脂組成物の製造。 前記工程（２）で得られたグラフト共重合体（Ｇ−２）
と前工程（３）で得られたシンジオタクチックポリスチ
レンとを表１に示す。重量比でミキサーを用いて充分混
合し、２５mmφベント付押出器を用い２８０℃で溶融混
連しペレット化した。このペレットを真空乾燥後、射出
成形した〔三城精器（株）製ＳＡＶ−６０、射出圧４０
kg／cm² 、金型温度６０℃〕。得られた成形品の評価結
果を表１に示す。This polymer has a weight average molecular weight of 275,0.
00, the number average molecular weight is 56,000, and the melting point is 27.
The syndiotacticity determined by analysis by nuclear magnetic resonance at 0 ° C. was 95%. (4) Production of polystyrene resin composition. Graft copolymer (G-2) obtained in the step (2)
Table 1 shows the syndiotactic polystyrene obtained in the previous step (3). The mixture was thoroughly mixed in a weight ratio using a mixer, and melt-mixed at 280 ° C. using an extruder with a 25 mmφ vent to form pellets. The pellets were vacuum-dried and then injection-molded [SAV-60 manufactured by Sanjo Seiki Co., Ltd., injection pressure 40
kg / cm ² , mold temperature 60 ° C]. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded products.

【００２４】評価は以下の方法に従って行った。 耐衝撃性…ノッチ付アイゾットインパクトをＡＳＴＭ−
Ｄ−２５６により測定した。 耐熱性…ビカット軟化温度をＶＤＥ法に基づき５kg荷重
にて測定した。 耐候性…ウェザオメーター（東洋理化製ＷＥ−II型）に
より加速暴露処理した後のアイゾット衝撃強度で示し
た。The evaluation was performed according to the following method. Impact resistance: Notched Izod impact ASTM-
It was measured by D-256. Heat resistance: Vicat softening temperature was measured with a load of 5 kg based on the VDE method. Weather resistance: Shown by Izod impact strength after accelerated exposure treatment with a weatherometer (Toyo Rika WE-II type).

【００２５】表面外観…成形後又は加速暴露処理後の着
色程度を目視評価した。 ○…良好 ×…不良 〔実施例２，３及び比較例１〜４〕シンジオタクチック
ポリスチレンとグラフト共重合体の配合比率を表１に示
す以外は、全て実施例１と同様にして成形品を得た。得
られた成形品の評価結果を表１に示す。Surface appearance: The degree of coloring after molding or after accelerated exposure treatment was visually evaluated. ◯ ... Good × ... Poor [Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4] Molded articles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of syndiotactic polystyrene and the graft copolymer is shown in Table 1. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded products.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】〔実施例４〜７及び比較例５〜９〕アクリ
ル系弾性体ラテックス（Ｇ−１）６０部（固形分換
算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１２部、オレイン酸カリウム０．３部を仕込み内温
を７０℃に保って、ＣＨＰ０．１５部加え、表２に示し
た配合比率の単量体混合物を２時間で連続滴下し、更に
２時間保持して重合を終了させ凝固、乾燥して各グラフ
ト共重合体を得た。得られた各ポリスチレン系樹脂組成
物の成形品の評価結果を、表２に示す。尚、シンジオタ
クチックポリスチレンとグラフト共重合体の配合比率
は、全て７５部／２５部とした。[Examples 4 to 7 and Comparative Examples 5 to 9] 60 parts of acrylic elastomer latex (G-1) (as solid content), 0.12 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.3 parts of potassium oleate. While maintaining the internal temperature at 70 ° C., 0.15 part of CHP was added, and a monomer mixture having a compounding ratio shown in Table 2 was continuously added dropwise over 2 hours, and the mixture was further held for 2 hours to complete the polymerization and solidify. It was dried to obtain each graft copolymer. Table 2 shows the evaluation results of the obtained molded articles of each polystyrene resin composition. The mixing ratios of the syndiotactic polystyrene and the graft copolymer were all 75 parts / 25 parts.

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】〔実施例８〜１２〕アクリル系弾性体ラテ
ックス（Ｇ−１）の製造において、第１段の多官能性単
量体量と第２段の多官能性単量体量のモノマー量を、表
３に示す量に変更し、シンジオタクチックポリスチレン
とグラフト共重合体の配合比率を７５部／２５部とした
以外は、全て実施例１と同様にして成形品を得た。得ら
れた成形品の評価結果を、表３に示す。 〔実施例１３〕アクリル系弾性体中のアクリル酸ｎ−ブ
チルをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更した以外
は、全て実施例８と同様にして成形品を得た。得られた
成形品の評価結果を、表３に示す。 〔比較例１０，１１〕実施例１の工程（１）アクリル系
弾性体ラテックス（Ｇ−１）の製造において、表３に示
す組成のモノマーを、１段で重合した以外は、実施例８
と同様にして成形品を得た。得られた成形品の評価結果
を表３に示す。[Examples 8 to 12] In the production of the acrylic elastic latex (G-1), the amount of the polyfunctional monomer in the first stage and the amount of the polyfunctional monomer in the second stage were used. Was changed to the amount shown in Table 3, and a molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of syndiotactic polystyrene and the graft copolymer was changed to 75 parts / 25 parts. Table 3 shows the evaluation results of the obtained molded products. [Example 13] A molded article was obtained in the same manner as in Example 8 except that n-butyl acrylate in the acrylic elastic body was changed to 2-ethylhexyl acrylate. Table 3 shows the evaluation results of the obtained molded products. [Comparative Examples 10 and 11] Step (1) of Example 1 In the production of the acrylic elastic latex (G-1), except that the monomers having the compositions shown in Table 3 were polymerized in one stage, Example 8
A molded product was obtained in the same manner as in. Table 3 shows the evaluation results of the obtained molded products.

【００３０】[0030]

【表３】 [Table 3]

【００３１】〔実施例１４〜１７及び比較例１２，１
３〕アクリル系弾性体ラテックス（Ｇ−１）量を、表４
に示し、シンジオタクチックポリスチレンとグラフト共
重合体の配合比率を７５部／２５部とした以外は、全て
実施例１と同様にして成形品を得た。得られた成形品の
評価結果を表４に示す。[Examples 14 to 17 and Comparative Examples 12 and 1]
3] The amount of acrylic elastic latex (G-1) is shown in Table 4
A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the syndiotactic polystyrene and the graft copolymer was changed to 75 parts / 25 parts. Table 4 shows the evaluation results of the obtained molded products.

【００３２】[0032]

【表４】 [Table 4]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明はシンジオタクチック構造のポリ
スチレン系樹脂に、２段ゴム構造のアクリル系弾性体
と、芳香族ビニル系単量体とアクリル系単量体を必須成
分とした単量体又は単量体混合物を一段又は多段でグラ
フト共重合して得られるグラフト重合体を混合すること
によって、耐衝撃性、耐熱性及び耐候性に優れたポリス
チレン系樹脂組成物を得ることができ、主に自動車用材
料、建材等の用途に用いることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention comprises a polystyrene resin having a syndiotactic structure, an acrylic elastic body having a two-stage rubber structure, and a monomer containing an aromatic vinyl monomer and an acrylic monomer as essential components. Alternatively, a polystyrene resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and weather resistance can be obtained by mixing a graft polymer obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture in one step or in multiple steps. In addition, it can be used for applications such as automobile materials and building materials.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成４年８月２５日[Submission date] August 25, 1992

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１７】グラフト共重合体（Ｂ）の分子量、及びグ
ラフト率を調節するために、連鎖移動剤又は多官能性単
量体を使用してもよく、連鎖移動剤としては炭素数５〜
２０のアルキルメルカプタン等が使用でき、多官能性単
量体としては、ジビニルベンゼン、１，３ブチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性モノマーが使用
できる。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト重合は、ア
クリル系弾性体と同様に通常の乳化グラフト重合法で製
造するのが好ましい。グラフト重合開始剤としては、ア
クリル系弾性体重合時に使用する開始剤と同様のものを
用いることができる。グラフト重合はアクリル系弾性体
ラテックスの製造に引き続いて、又は改めて別の反応器
中で通常の乳化重合条件下に必要に応じ、開始剤、連鎖
移動剤、多官能性単量体等を添加して行なうことができ
る。また、グラフト重合は、各単量体又は単量体の混合
物の全量を一度に又は全量若しくは一部を連続的に添加
しながら重合を行うことが好ましい。得られたグラフト
共重合体のラテックスは、通常塩析或いは酸析凝固し、
濾過、水洗し、粉末状で回収するか、又は、噴霧乾燥、
凍結乾燥等を行い、粉末状にして回収することができ
る。A chain transfer agent or a polyfunctional monomer may be used in order to adjust the molecular weight and graft ratio of the graft copolymer (B), and the chain transfer agent has 5 to 5 carbon atoms.
20 alkyl mercaptans and the like can be used in a multifunctional single
As the monomer, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene or 1,3 butylene glycol dimethacrylate can be used. Graft polymerization of the graft copolymer (B) is preferably carried out by a usual emulsion graft polymerization method as with the acrylic elastomer. As the graft polymerization initiator, the same initiator as that used at the time of acrylic elastomer polymerization can be used. In the graft polymerization, an initiator, a chain transfer agent, a polyfunctional monomer or the like is added, as required, following the production of the acrylic elastic latex or in a separate reactor under normal emulsion polymerization conditions. Can be done. Further, the graft polymerization is preferably carried out by adding all the monomers or a mixture of the monomers all at once or continuously adding all or a part thereof. The obtained graft copolymer latex is usually salted out or acidified and solidified,
Filter, wash with water and collect in powder form, or spray dry,
It can be lyophilized or the like to be powdered and recovered.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２０】[0020]

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により、限定されるもの
ではない。なお、実施例中、％及び部は、それぞれ重量
％及び重量部を意味する。 〔実施例１〕 （１）アクリル系弾性体ラテックス（Ｇ−１）の製造 反応容器に窒素置換したイオン交換水１８０部を入れ、
ホウ酸０．４５部、無水炭酸ナトリウム０．０４５部、
オレイン酸カリウム２．６部、過硫酸カリウム０．１５
部を溶解し７０℃に保持しながらアクリル酸ｎ−ブチル
４９．７５部、１，３ブチレンジメタクリレート０．２
５部よりなる混合物を３時間にわたり滴下した。滴下終
了後同温度に保ちながら１時間保持し、重合を完結させ
た。重合率は９９％であった。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and parts mean% by weight and parts by weight, respectively. Example 1 (1) Production of Acrylic Elastic Latex (G-1) 180 parts of ion-exchanged water substituted with nitrogen was placed in a reaction vessel,
0.45 parts boric acid, 0.045 parts anhydrous sodium carbonate,
Potassium oleate 2. 6 parts, potassium persulfate 0.15
N-butyl acrylate 49.75 parts, 1,3 butylene dimethacrylate 0.2 while dissolving parts and maintaining at 70 ° C.
A mixture of 5 parts was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained for 1 hour while maintaining the same temperature to complete the polymerization. The polymerization rate was Tsu der 99%.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２１】このラテックスに、アクリル酸ｎ−ブチル
４９部およびアリルメタクリレート１部よりなる混合物
を２時間にわたり、温度を７０℃に保ちながら滴下し、
滴下終了後１時間保持を行ない、重合を完結させた。重
合率は９９．５％であった。 （２）グラフト共重合体（Ｇ−２） 前記（１）により得られたアクリル系弾性体ラテックス
（Ｇ−１）６０部（固形分換算）、イオン交換水６０
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１２部、オレイン酸カリウム０．３部を仕込み内温を７
０℃に保って、キュメンハイドロパーオキサイド（以下
ＣＨＰと略称する）０．０４部を加えたメタクリル酸メ
チル８部とアクリル酸エチル２部との混合液を１時間で
連続滴下し、更に１時間保持した。その後、第２段とし
てスチレン２５部に、ＣＨＰ０．１部混合したものを１
時間で連続滴下し、更に２時間保持した。次いで、第３
段として、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸エチル
１部、及びＣＨＰ０．２部混合したものを１５分で滴下
し、更に１時間保持して重合を終了させた。重合率は９
９％以上であった。このグラフトラテックスを、０．２
％硫酸水溶液で凝固させ、温水で洗浄し、乾燥して粉末
状のグラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。 （３）シンジオタクチック構造のポリスチレン系樹脂
（以下、シンジオタクチックポリスチレンと言う）の合
成。To this latex, a mixture of 49 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature at 70 ° C.
After completion of the dropping, the mixture was kept for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization rate was Tsu der 99.5%. (2) Graft copolymer (G-2) 60 parts of acrylic elastomer latex (G-1) obtained in (1) above (solid content conversion), ion-exchanged water 60
Parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.
Charge 12 parts and 0.3 parts of potassium oleate to bring the internal temperature to 7
Keeping at 0 ° C., a mixed solution of 8 parts of methyl methacrylate and 2 parts of ethyl acrylate, to which 0.04 parts of cumene hydroperoxide (hereinafter abbreviated as CHP) was added, was continuously added dropwise over 1 hour, and further 1 hour. Held Then, as a second stage, 1 part of 25 parts of styrene and 0.1 part of CHP was mixed.
The solution was continuously added dropwise over a period of time and held for another 2 hours. Then the third
As a step, a mixture of 4 parts of methyl methacrylate, 1 part of ethyl acrylate, and 0.2 part of CHP was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was kept for 1 hour to complete the polymerization. Polymerization rate is 9
It was Tsu Der more than 9%. 0.2% of this graft latex
% Aqueous sulfuric acid solution, coagulated with warm water, and dried to obtain a powdery graft copolymer (G-2). (3) Synthesis of a polystyrene resin having a syndiotactic structure (hereinafter referred to as syndiotactic polystyrene).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シンジオタクチック構造のポリスチレン
系樹脂（Ａ）９７〜６０重量部、並びに第１段階でアル
キル基中に２〜１０個の炭素原子を有するアクリル酸ア
ルキルエステル９９．９〜９７重量％と多官能性単量体
０．１〜３重量％よりなる混合物３０〜７０重量部、第
２段階にて該アクリル酸アルキルエステル９９〜９７重
量％と１個以上のアリル基を有する多官能性単量体１〜
３重量％よりなる混合物７０〜３０重量部を乳化重合し
て得られたアクリル系弾性体４０〜９０重量％に、芳香
族ビニル系単量体１〜６０重量％、アクリル系単量体１
〜２０重量％、共重合可能なビニル系単量体０〜２０重
量％及び多官能性単量体０〜５重量％よりなる単量体又
は単量体混合物をグラフト重合して得られたグラフト共
重合体（Ｂ）３〜４０重量部とからなる耐衝撃性、耐熱
性及び耐候性に優れたポリスチレン系樹脂組成物。1. A polystyrene resin (A) having a syndiotactic structure (A) (97 to 60 parts by weight), and an acrylic acid alkyl ester having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group in the first step (99.9 to 97 parts by weight). % And 30 to 70 parts by weight of a mixture of 0.1 to 3% by weight of a polyfunctional monomer, 99 to 97% by weight of the alkyl acrylate in the second step, and a polyfunctional having one or more allyl groups. Monomer 1 ~
Acrylic elastomer 1 to 60% by weight, acrylic vinyl monomer 1 to 60% by weight, and acrylic elastic body 40 to 90% by weight obtained by emulsion polymerization of 70 to 30 parts by weight of a mixture of 3% by weight.
Graft obtained by graft-polymerizing a monomer or monomer mixture consisting of 20 to 20% by weight, 0 to 20% by weight of a copolymerizable vinyl monomer and 0 to 5% by weight of a polyfunctional monomer. A polystyrene-based resin composition comprising 3 to 40 parts by weight of a copolymer (B), which is excellent in impact resistance, heat resistance and weather resistance.