JPH05255493A - Polyarylate resin and its production - Google Patents
Polyarylate resin and its productionInfo
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- JPH05255493A JPH05255493A JP5249492A JP5249492A JPH05255493A JP H05255493 A JPH05255493 A JP H05255493A JP 5249492 A JP5249492 A JP 5249492A JP 5249492 A JP5249492 A JP 5249492A JP H05255493 A JPH05255493 A JP H05255493A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリアリレート樹脂及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性に優れ、し
かも流動性の向上したポリアリレート樹脂及びそれを効
率的に製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyarylate resin and a method for producing the same, and more particularly to a polyarylate resin having excellent heat resistance and improved fluidity, and a method for efficiently producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
リレート樹脂は機械的強度，耐熱性，透明性などに優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野，自動車分野，精密機械分野等様々な分野にお
いて幅広く使用されている。このような特性を有するポ
リアリレート樹脂は、工業的には界面重縮合法によって
製造されているが、流動性が低いために押出あるいは射
出成形の観点からすると、成形性が悪く、高い可塑化温
度と射出圧力を必要としている。この流動性を向上させ
るために、例えば、特公昭６０−１７３０４２号公報に
開示されているように、他の樹脂とのブレンドや可塑剤
を使用する方法が採られている。あるいは、特公昭５７
−２７９０１号公報や特公昭５７−２７９０２号公報に
開示されているように、分子内に脂肪鎖などを有するモ
ノマーを共重合する方法が採られている。しかるに、こ
れらの方法はいずれも他の物性、特に耐熱性が低下し、
ポリアリレート樹脂の特徴を損ねるといった欠点を有し
ている。2. Description of the Related Art Polyarylate resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, etc., and are used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic equipment fields, automobile fields, and precision machine fields. Widely used in. Although the polyarylate resin having such characteristics is industrially produced by the interfacial polycondensation method, it has poor fluidity and therefore has poor moldability from the viewpoint of extrusion or injection molding, and has a high plasticization temperature. And need injection pressure. In order to improve the fluidity, for example, as disclosed in JP-B-60-173042, a method of using a blend with another resin or a plasticizer is adopted. Or, Japanese Patent Publication Sho 57
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 27901 and Japanese Patent Publication No. 57-27902, a method of copolymerizing a monomer having a fatty chain or the like in the molecule is adopted. However, all of these methods reduce other physical properties, particularly heat resistance,
It has the drawback of impairing the characteristics of polyarylate resins.
【０００３】そこで、本発明者は、上記の状況に鑑み、
従来法の欠点を解消して、流動性の優れたポリアリレー
ト樹脂を効率的に製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、アルカリ性化合物の存在下で、二価
フェノールと特定の割合で混合された芳香族ジカルボン
酸ジハライドとを反応させて得られる両末端が酸ハライ
ドのポリアリレート重合体ブロックと、二価フェノール
と特定の割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドおよび末端封止剤とを反応させて得られる一部末端封
止されたポリアリレート重合体ブロックとから、再度ア
ルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールを反応させ
ることによって流動性および耐熱性の物性バランスの優
れた、目的とするポリアリレート樹脂が得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。Therefore, in view of the above situation, the inventor of the present invention
The inventors have conducted intensive studies to solve the drawbacks of the conventional method and to develop a method for efficiently producing a polyarylate resin having excellent fluidity. As a result, in the presence of an alkaline compound, both ends obtained by reacting the dihydric phenol and the aromatic dicarboxylic acid dihalide mixed in a specific ratio, a polyarylate polymer block of an acid halide, and a dihydric phenol. From the partially end-capped polyarylate polymer block obtained by reacting the aromatic dicarboxylic acid dihalide and the end-capping agent mixed in a specific ratio, again in the presence of an alkaline compound, a dihydric phenol. It was found that a desired polyarylate resin having an excellent balance of physical properties such as fluidity and heat resistance can be obtained by reacting with. The present invention has been completed based on such findings.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）成分として、関係式１乃至３ 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａはテレフタル酸単位のモル数，ｂはイソフタ
ル酸単位のモル数をおよびｃはフタル酸単位のモル数を
示す。）を満たす一般式（Ｉ）That is, the present invention is
As the component (A), relational expressions 1 to 3 relational expression 1 0.2 ≧ [a / (a + b + c)] ≧ 0 relational expression 2 1 ≧ [b / (a + b + c)] ≧ 0.6 relational expression 3 0.2 ≧ [c / ( a + b + c)] ≧ 0, where a is the number of moles of terephthalic acid units, b is the number of moles of isophthalic acid units, and c is the number of moles of phthalic acid units.
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】で表される構造の繰り返し単位から構成さ
れ、数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレ
ート重合体ブロックＡ及び （Ｂ）成分として、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’はテレフタル酸単位のモル数およびｂ’は
イソフタル酸単位のモル数を示す。）を満たする前記一
般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から構成さ
れ、数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレ
ート重合体ブロックＢからなり、両末端構造が、末端封
止されたポリアリレート重合体ブロックＢから構成さ
れ、かつ極限粘度が0.３０〜0.７０dl／ｇであることを
特徴とするポリアリレート樹脂を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）成分として、前記関係式１乃至
３を満たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド混合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.
９モルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端
が酸ハライドのポリアリレート重合体ブロックＡを製造
し、一方、（Ｂ）成分として、前記関係式４及び５を満
たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混
合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル
と末端封止剤とをアルカリ性化合物の存在下で反応さ
せ、ポリアリレート重合体ブロックＢを製造し、次い
で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、アルカリ性化合物の
存在下で、二価フェノールと反応させることを特徴とす
るポリアリレート樹脂の製造方法をも提供するものであ
る。The polyarylate polymer blocks A and (B) having a number average molecular weight of 900 to 7,000, which are composed of repeating units of the structure represented by the following formulas (4) and (5). .9 ≧ [a ′ / (a ′ + b ′)] ≧ 0.5 Relational expression 5 0.5 ≧ [b ′ / (a ′ + b ′)] ≧ 0.1 (where a ′ is a terephthalic acid unit) And b'indicate the number of moles of the isophthalic acid unit.), Which is composed of repeating units of the structure represented by the general formula (I) and has a number average molecular weight of 900 to 7,000. A polyarylate comprising an arylate polymer block B, both terminal structures of which are constituted of endblocked polyarylate polymer block B, and an intrinsic viscosity of 0.30 to 0.70 dl / g. A resin is provided.
Further, in the present invention, as the component (A), 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid dihalide mixture mixed at a ratio satisfying the above relational expressions 1 to 3 is mixed with dihydric phenol of 0.65 to 0.
9 moles were reacted in the presence of an alkaline compound to produce a polyarylate polymer block A having acid halides at both ends, while a fragrance mixed as a component (B) in a ratio satisfying the above relational expressions 4 and 5. A polyarylate polymer block B is produced by reacting 0.65 to 0.9 mol of a dihydric phenol with an end capping agent to 1 mol of a group dicarboxylic acid dihalide mixture to produce a polyarylate polymer block B, and then It also provides a method for producing a polyarylate resin, which comprises reacting the component (A) and the component (B) with a dihydric phenol in the presence of an alkaline compound.
【０００７】本発明のポリアリレート樹脂は、（Ａ）成
分として、反応性のポリアリレート重合体ブロックＡ
（以下、重合体ブロックＡという。）と、一方、（Ｂ）
成分として、反応性のポリアリレート重合体ブロックＢ
（以下、重合体ブロックＢという。）とから製造される
ものである。初めに、（Ａ）成分としての重合体ブロッ
クＡは、各種のものがある。例えば、アルカリ性化合物
の存在下、芳香族ジカルボン酸ジハライドと二価フェノ
ールとを反応させて得られるポリアリレートが、重合体
ブロックＡとして挙げられる。この重合体ブロックＡ
は、関係式１乃至３ 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａ，ｂおよびｃは前記と同様である。）を満た
す前記一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から
構成され、その分子量は、数平均分子量が９００〜7,０
００、好ましくは1,２００〜5,０００である。このよう
な重合体ブロックＡは、その両末端が、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドに基づいた酸ハライドであって、非常に
反応性に富むものである。The polyarylate resin of the present invention comprises a reactive polyarylate polymer block A as the component (A).
(Hereinafter referred to as polymer block A), while (B)
As a component, a reactive polyarylate polymer block B
(Hereinafter referred to as polymer block B). First, there are various types of polymer block A as the component (A). For example, as the polymer block A, a polyarylate obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dihalide with a dihydric phenol in the presence of an alkaline compound can be mentioned. This polymer block A
Are relational expressions 1 to 3 Relational expression 1 0.2 ≧ [a / (a + b + c)] ≧ 0 Relational expression 2 1 ≧ [b / (a + b + c)] ≧ 0.6 Relational expression 3 0.2 ≧ [c / (a + b + c)] ≧ 0 (in the formula, a, b and c are the same as above), and is composed of a repeating unit of the structure represented by the general formula (I), the molecular weight of which is 900 to 7, 0
00, preferably 1,200 to 5,000. Such a polymer block A is an acid halide based on an aromatic dicarboxylic acid dihalide at both ends and is extremely reactive.
【０００８】一方、（Ｂ）成分としての重合体ブロック
Ｂは、各種のものがある。例えば、アルカリ性化合物の
存在下、芳香族ジカルボン酸ジハライドおよび二価フェ
ノールと末端封止剤とを反応させて得られるポリアリレ
ートが、重合体ブロックＢとして挙げられる。この重合
体ブロックＢは、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’およびｂ’は前記と同様である。）を満た
す前記一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から
構成され、その分子量は、数平均分子量が９００〜7,０
００、好ましくは1,２００〜5,０００である。このよう
な重合体ブロックＢは、その末端の一方は末端封止剤
で封止されているが、他の末端が芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドに基づいた酸ハライドであって、非常に反応性
に富むもの、末端封止剤で封止されていないもの及び
両末端が末端封止剤で封止されたものの混合物である
と判断される。On the other hand, there are various polymer blocks B as the component (B). Examples of the polymer block B include a polyarylate obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dihalide and a dihydric phenol with an end cap in the presence of an alkaline compound. This polymer block B has relational expressions 4 and 5 relational expression 4 0.9 ≧ [a ′ / (a ′ + b ′)] ≧ 0.5 relational expression 5 0.5 ≧ [b ′ / (a ′ + B ′)] ≧ 0.1 (in the formula, a ′ and b ′ are the same as above), the repeating unit has a structure represented by the general formula (I), and its molecular weight is several The average molecular weight is 900-7.0
00, preferably 1,200 to 5,000. Such a polymer block B has one end thereof blocked with a terminal blocking agent, but the other end is an acid halide based on an aromatic dicarboxylic acid dihalide, which is very reactive. It is judged to be a mixture of one, one which is not sealed with an end-capping agent and one whose both ends are capped with an end-capping agent.
【０００９】本発明のポリアリレート樹脂は、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、アルカリ性化合物の存
在下、二価フェノールと反応させることによって得られ
るポリアリレート重合体である。すなわち、（Ａ）成分
の重合体ブロックＡの両末端の酸ハライドと（Ｂ）成分
の一方の末端が封止された重合体ブロックＢのハライド
とが、アルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールと
反応して得られるポリアリレート重合体である。したが
って、このポリアリレート重合体は、（Ａ）成分の重合
体ブロックＡに（Ｂ）成分の重合体ブロックＢが連結さ
れた形になり、両末端が、末端封止された重合体ブロッ
クＢを有する構成からなるものである。このような構成
からなるポリアリレート重合体は、その極限粘度が0.３
０〜0.７０dl／ｇ、好ましくは0.３５〜0.６５dl／ｇで
ある。極限粘度が0.３０dl／ｇ未満では、成形品として
の機械的強度が不十分となって好ましくない。また、極
限粘度が0.７０dl／ｇを超えると、流動性が悪くなって
成形が困難となる。このポリアリレート重合体は、関係
式１において、0.２を超えるとポリマー内部が剛直とな
って、流動性が低下する。また、関係式２において、0.
６未満ではポリマー内部が剛直となって、流動性が低下
する。そして、関係式３において、0.２を超えると耐熱
性が低下しすぎて耐熱性ポリマーとしての特徴が失われ
てしまう。一方、関係式４において、0.５未満ではポリ
マー末端の剛直性が低下し、耐熱性が低下する。また、
関係式５において、0.５を超えるとポリマー末端の剛直
性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。そし
て、このポリアリレート重合体は、重合体ブロックＡの
数平均分子量が９００未満では、流動性が低下し、また
7,０００を超えると、流動性と耐熱性の物性バランスが
良くなく、その上耐衝撃性が低下する。一方、重合体ブ
ロックＢの数平均分子量が９００未満では、耐熱性が低
下し、また7,０００を超えると、流動性と耐熱性の物性
バランスが良くなく、その上耐衝撃性が低下して好まし
くない。The polyarylate resin of the present invention is a polyarylate polymer obtained by reacting the components (A) and (B) with a dihydric phenol in the presence of an alkaline compound. That is, the acid halides at both ends of the polymer block A of the component (A) and the halides of the polymer block B in which one end of the component (B) is sealed are divalent phenol in the presence of an alkaline compound. It is a polyarylate polymer obtained by reacting with. Therefore, this polyarylate polymer is in a form in which the polymer block A of the component (A) is linked to the polymer block B of the component (B), and the polymer block B whose both ends are end-capped is formed. It has a configuration having. The polyarylate polymer having such a constitution has an intrinsic viscosity of 0.3.
It is 0 to 0.70 dl / g, preferably 0.35 to 0.65 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.30 dl / g, the mechanical strength of the molded product is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.70 dl / g, the fluidity becomes poor and molding becomes difficult. In the relational expression 1, this polyarylate polymer becomes rigid inside the polymer when the ratio exceeds 0.2, and the fluidity decreases. In relational expression 2, 0.
When it is less than 6, the inside of the polymer becomes rigid and the fluidity is lowered. Then, in the relational expression 3, when it exceeds 0.2, the heat resistance is excessively lowered and the characteristics as the heat resistant polymer are lost. On the other hand, in the relational expression 4, when it is less than 0.5, the rigidity of the polymer end is lowered and the heat resistance is lowered. Also,
In the relational expression 5, if it exceeds 0.5, the rigidity of the polymer end is lowered and the heat resistance is lowered, which is not preferable. When the number average molecular weight of the polymer block A is less than 900, the polyarylate polymer has low fluidity, and
When it exceeds 7,000, the physical property balance between fluidity and heat resistance is not good, and the impact resistance is lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer block B is less than 900, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 7,000, the physical property balance between the fluidity and the heat resistance is not good and the impact resistance is lowered. Not preferable.
【００１０】このような本発明のポリアリレート樹脂を
製造するには、各種の方法がある。例えば、初めに、
（Ａ）成分として、水及び有機溶剤からなる反応媒体
中、前記関係式１乃至３を満たす割合で混合された芳香
族ジカルボン酸ジハライド混合物１モルに対して、二価
フェノール0.６５〜0.９モル、好ましくは0.７〜0.９モ
ルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端が酸
ハライドの重合体ブロックＡを製造する。ここで、重合
体ブロックＡを製造するのに必要な二価フェノールとし
ては、各種のものがあるが、特に、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール
Ａ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ
ールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロ
ピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−
メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロデカンなどのジヒドロキシアリールアルカン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロ
キシアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリ
ールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキ
シジフェニル類、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチ
ルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５
−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフ
タレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられ
る。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。There are various methods for producing the polyarylate resin of the present invention. For example, first,
As the component (A), in a reaction medium consisting of water and an organic solvent, 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid dihalide mixture mixed in a ratio satisfying the above relational expressions 1 to 3 is used to prepare dihydric phenol 0.65 to 0. 9 mol, preferably 0.7 to 0.9 mol, is reacted in the presence of an alkaline compound to produce a polymer block A having acid halides at both ends. Here, there are various dihydric phenols necessary for producing the polymer block A, and particularly 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is preferred. Examples of the dihydric phenol other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)-( 4-isopropylphenyl) methane; bis (3,5-dichloro-4-)
Hydroxyphenyl) methane; Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane; 1-naphthyl-1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane;
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2-
Methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,3
5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane; 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 1,4-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 4-methyl-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane; 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane; dihydroxyaryl such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane Alkanes, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxyaryl sulfones such as bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4
-Hydroxyphenyl) ether; dihydroxyaryl ethers such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxybenzophenone; 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-
Dihydroxy aryl ketones such as 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Such as dihydroxyaryl sulfides, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and other dihydroxyaryl sulfoxides, 4,4′-dihydroxydiphenyl and other dihydroxydiphenyls, hydroquinone, resorcinol, methylhydroquinone and other dihydroxybenzenes, 1, 5
-Dihydroxynaphthalene; dihydroxynaphthalene such as 2,6-dihydroxynaphthalene and the like can be mentioned. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】一方、前記二価フェノールと反応して重合
体ブロックＡを製造するのに用いられる芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドは、芳香族ジカルボン酸をハロゲン（例
えば、塩素，フッ素，臭素など）で置換し、ハロゲン化
したものである。ここで、芳香族ジカルボン酸として
は、各種のものを用いることができる。具体的には例え
ば、テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸あるいはこ
れら各種フタル酸のアルキル誘導体等が挙げられる。そ
して、これら各種フタル酸のアルキル誘導体としては、
炭素数１〜８のアルキル基が置換されたもので、炭素数
１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−
ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｔ−オクチル基，ｎ−オ
クチル等である。アルキル基で置換されたこれら各種フ
タル酸のアルキル誘導体としては、例えば、５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸，５−ｔ−オクチルイソフタル酸等が
挙げられる。本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドは、これらの各種フタル酸あるいはそのアルキ
ル誘導体をハロゲン元素（例えば、塩素，フッ素，臭素
など）で置換しハロゲン化したもので、各種のものがあ
る。具体的には例えば、フタル酸クロライド，イソフタ
ル酸クロライド，テレフタル酸クロライド，５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸クロライド，５−ｔ−オクチルイソフ
タル酸クロライド等が挙げられる。On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid dihalide used for producing the polymer block A by reacting with the dihydric phenol is obtained by substituting the aromatic dicarboxylic acid with halogen (eg chlorine, fluorine, bromine, etc.). , Halogenated. Here, various kinds of aromatic dicarboxylic acids can be used. Specific examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and alkyl derivatives of these various phthalic acids. And as these alkyl derivatives of various phthalic acids,
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is substituted, and examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-
Examples include pentyl group, n-hexyl group, t-octyl group, n-octyl group and the like. Examples of alkyl derivatives of these various phthalic acids substituted with an alkyl group include 5-t-butylisophthalic acid and 5-t-octylisophthalic acid. The aromatic dicarboxylic acid dihalides used in the present invention are halogenated by substituting these various phthalic acids or alkyl derivatives thereof with a halogen element (for example, chlorine, fluorine, bromine, etc.), and there are various types. Specific examples thereof include phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, 5-t-butylisophthalic acid chloride, 5-t-octylisophthalic acid chloride and the like.
【００１２】本発明において、前記二価フェノールと前
記芳香族ジカルボン酸ジハライドとを用いて重合体ブロ
ックＡを製造するには、先ず、二価フェノールをアルカ
リ性化合物の存在下で、水に溶解して二価フェノールの
アルカリ水溶液を調製する。この二価フェノールのアル
カリ水溶液の調製にあたっては、通常、二価フェノール
１モルに対してアルカリ性化合物2.０〜2.６モル、好ま
しくは2.０〜2.２モルの割合で配合される。アルカリ性
化合物が2.０モル未満であると、反応が不十分となり、
分子量が伸びにくくなる。また、2.６モルを超えると、
反応中の加水分解が無視できなくなり好ましくない。そ
して、二価フェノールのアルカリ水溶液中の濃度は、５
〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％に調製され
る。なお、二価フェノールのアルカリ水溶液の調製にあ
たって、アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等が用いられる。In the present invention, in order to produce the polymer block A using the dihydric phenol and the aromatic dicarboxylic acid dihalide, first, the dihydric phenol is dissolved in water in the presence of an alkaline compound. An alkaline aqueous solution of dihydric phenol is prepared. In preparing the alkaline aqueous solution of the dihydric phenol, the amount of the alkaline compound is usually 2.0 to 2.6 mol, preferably 2.0 to 2.2 mol per mol of the dihydric phenol. If the amount of the alkaline compound is less than 2.0 mol, the reaction becomes insufficient,
The molecular weight becomes difficult to extend. Moreover, when it exceeds 2.6 mol,
It is not preferable because hydrolysis during the reaction cannot be ignored. The concentration of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is 5
-15% by weight, preferably 8-13% by weight. In the preparation of the alkaline aqueous solution of dihydric phenol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are used as the alkaline compound.
【００１３】重合体ブロックＡを製造する際に用いられ
る芳香族ジカルボン酸ジハライドは、それぞれ、次のモ
ル数で混合して用いられる。 ａ：テレフタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン
化物のテレフタル酸単位。 ｂ：イソフタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン
化物のイソフタル酸単位。 ｃ：フタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン化物
のフタル酸単位。 そして、これらの芳香族ジカルボン酸ジハライドを混合
して用いる際には、下記の関係式を満足させる必要があ
る。すなわち、 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａ，ｂおよびｃは、前記と同様である。）を満
たす割合で混合され、芳香族ジカルボン酸ジハライドと
して用いられる。The aromatic dicarboxylic acid dihalides used for producing the polymer block A are used by mixing them in the following molar numbers. a: a terephthalic acid unit of a halide of terephthalic acid and its alkyl derivative. b: Isophthalic acid unit of halide of isophthalic acid and its alkyl derivative. c: a phthalic acid unit of a halide of phthalic acid and its alkyl derivative. Then, when these aromatic dicarboxylic acid dihalides are mixed and used, it is necessary to satisfy the following relational expression. That is, relational expression 1 0.2 ≧ [a / (a + b + c)] ≧ 0 relational expression 2 1 ≧ [b / (a + b + c)] ≧ 0.6 relational expression 3 0.2 ≧ [c / (a + b + c)] ≧ 0 (where a, b and c are the same as the above, and are mixed in a ratio satisfying the above conditions and used as an aromatic dicarboxylic acid dihalide.
【００１４】これらの芳香族ジカルボン酸ジハライド
は、通常は触媒とともに有機溶剤に溶解し、触媒を含ん
だ芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液を調製
し反応に供せられる。ここで、有機溶剤溶液の調製にあ
たって、用いられる有機溶剤としては、各種のものがあ
る。具体的には例えば、ジクロロメタン（塩化メチレ
ン）、１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリ
クロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；
１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエ
タン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセト
フェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、触媒としては、各種のものを用いることが
できる。具体的には４級アンモニウム塩，４級ホスホニ
ウム塩あるいは３級アミン等で、例えば、４級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イド等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩として
は、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テ
トラブチルホスホニウムブロマイド等が、そして、３級
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピ
リジン，ジメチルアニリン等が挙げられる。これらの触
媒は、通常（触媒のモル数）／（二価フェノールのモル
数）として、１×１０-5〜３×１０-3、好ましくは５×
１０-5〜５×１０-4で加えられる。These aromatic dicarboxylic acid dihalides are usually dissolved in an organic solvent together with a catalyst, and an organic solvent solution of the aromatic dicarboxylic acid dihalide containing the catalyst is prepared and subjected to the reaction. Here, there are various kinds of organic solvents used in the preparation of the organic solvent solution. Specifically, for example, dichloromethane (methylene chloride), 1,1-dichloroethane; 1,2-dichloroethane; 1,1,1-trichloroethane; 1,1,2-trichloroethane; 1,1,1,2-tetrachloroethane ;
1,1,2,2-tetrachloroethane; chlorinated hydrocarbons such as pentachloroethane and chlorobenzene, and acetophenone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, methylene chloride is particularly preferable. Further, various kinds of catalysts can be used. Specifically, it is a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a tertiary amine, or the like. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride,
Examples thereof include tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide. Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide, and examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine and dimethylaniline. Etc. These catalysts are usually (mol of catalyst) / (mol of dihydric phenol) 1 × 10 −5 to 3 × 10 −3 , preferably 5 ×
It is added at 10 −5 to 5 × 10 −4 .
【００１５】かくして調製された二価フェノールのアル
カリ水溶液と芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤
溶液は、通常１／４〜４／１の割合で混合されるが、生
成する重合体ブロックＡの有機溶剤への取り込みを考慮
すると芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液の
混合量を多くする方が好ましい。これらのアルカリ水溶
液および有機溶剤溶液から、重合体ブロックＡを製造す
るには、芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液
を十分に攪拌しながら二価フェノールのアルカリ水溶液
を加え、約５〜３５℃、１〜１５分反応させる。反応
後、攪拌を停止し、約１〜１２０分静置することによっ
て、水相と有機相とが速やかに分離し、重合体ブロック
Ａを含んだ有機相は、通常実施されている方法でもって
分離されて反応器に移されポリアリレート重合体の製造
に供される。The thus prepared alkaline aqueous solution of dihydric phenol and the organic solvent solution of aromatic dicarboxylic acid dihalide are usually mixed in a ratio of 1/4 to 4/1. In consideration of incorporation into the organic solvent, it is preferable to increase the mixing amount of the organic solvent solution of the aromatic dicarboxylic acid dihalide. In order to produce the polymer block A from the alkaline aqueous solution and the organic solvent solution, an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is added to the organic solvent solution of an aromatic dicarboxylic acid dihalide with sufficient stirring, and the temperature is about 5 to 35 ° C. Allow to react for 1 to 15 minutes. After the reaction, the stirring is stopped, and the mixture is left standing for about 1 to 120 minutes, whereby the aqueous phase and the organic phase are rapidly separated, and the organic phase containing the polymer block A is prepared by a commonly used method. It is separated and transferred to a reactor to be used for the production of polyarylate polymer.
【００１６】一方、（Ｂ）成分として、水及び有機溶剤
からなる反応媒体中、前記関係式４及び５を満たす割合
で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混合物１モ
ルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル、好まし
くは0.７〜0.９モルと末端封止剤とをアルカリ性化合物
の存在下で反応させ、末端の一方が酸ハライドの末端封
止された重合体ブロックＢを製造する。この重合体ブロ
ックＢを製造するにあたっては、前記重合体ブロックＡ
を製造する際に使用した前記芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド，二価フェノール，アルカリ性化合物，有機溶剤及
び触媒等を同様に使用することができ、また同様な方法
でもって製造すればよい。但し、重合体ブロックＢを製
造するにあたっては、有機溶剤溶液を調製する際、末端
封止剤が使用される。その末端停止剤としては、各種の
ものを用いることができる。具体的には一価フェノール
として、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ
−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノール等が挙げられる。On the other hand, as the component (B), in a reaction medium consisting of water and an organic solvent, 1 mol of the dihydric phenol is mixed with 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid dihalide mixture mixed in a ratio satisfying the above relational expressions 4 and 5. A polymer block B in which 0.65 to 0.9 mol, preferably 0.7 to 0.9 mol, is reacted with an end-capping agent in the presence of an alkaline compound, and one of the ends is end-capped with an acid halide. To manufacture. In producing the polymer block B, the polymer block A
The aromatic dicarboxylic acid dihalide, dihydric phenol, alkaline compound, organic solvent, catalyst and the like used in the production of can be similarly used, and may be produced by the same method. However, in the production of the polymer block B, an end-capping agent is used when preparing the organic solvent solution. As the terminal stopper, various kinds can be used. Specifically, as the monohydric phenol, for example, phenol, p-cresol, pt
-Butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, nonylphenol, pt-octylphenol and the like can be mentioned.
【００１７】かくして製造された（Ａ）成分の重合体ブ
ロックＡを含んだ有機相および（Ｂ）成分の重合体ブロ
ックＢを含んだ有機相は、反応器に移され、再度二価フ
ェノールと反応させ、ポリアリレート化することによっ
て本発明のポリアリレート樹脂は得られる。このポリア
リレート化反応にあたっては、前記重合体ブロックＡあ
るいは重合体ブロックＢの際と同様に新たに二価フェノ
ールのアルカリ水溶液を調製し、反応器に移されて十分
に攪拌されている有機相に加えられ、そして前記触媒を
添加し、約５〜３５℃で、約１０〜１２０分反応させ
る。新たに調製される二価フェノールのアルカリ水溶液
は、通常、二価フェノール１モルに対してアルカリ性化
合物2.０〜2.６モル、好ましくは2.１〜2.４モルの配合
で割合される。そして、二価フェノールのアルカリ水溶
液は、下記のように調製され、約0.１〜0.５モル加えら
れる。すなわち、 （全二価フェノールのモル数）≧（前記重合体ブロック
Ａ及び重合体ブロックＢに用いた芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドのモル数） であって、アルカリ水溶液中の二価フェノールの濃度が
３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％に調製さ
れ、また有機相との比が、１／１〜１／４で加えられ
る。さらに、ポリアリレート化反応には、前記触媒が、
（触媒のモル数）／（二価フェノールのモル数）とし
て、１×１０-4〜３×１０-2、好ましくは５×１０-4〜
１×１０-2で加えられる。The thus-produced organic phase containing the polymer block A of the component (A) and the organic phase containing the polymer block B of the component (B) are transferred to a reactor and again reacted with a dihydric phenol. Then, the polyarylate resin of the present invention is obtained by polyarylation. In this polyarylation reaction, an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol is newly prepared in the same manner as in the case of the polymer block A or the polymer block B, and the organic phase is transferred to a reactor and sufficiently stirred. The catalyst is added, and the catalyst is added and reacted at about 5-35 ° C for about 10-120 minutes. The newly prepared alkaline aqueous solution of dihydric phenol is usually added in a proportion of 2.0 to 2.6 mol, preferably 2.1 to 2.4 mol of the alkaline compound with respect to 1 mol of the dihydric phenol. .. Then, the alkaline aqueous solution of the dihydric phenol is prepared as follows, and about 0.1 to 0.5 mol is added. That is, (the number of moles of the total dihydric phenol) ≧ (the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid dihalide used in the polymer block A and the polymer block B), and the concentration of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is 3 -15% by weight, preferably 5-13% by weight, and the ratio with the organic phase is 1/1 to 1/4. Further, in the polyarylation reaction, the catalyst is
As (mol number of catalyst) / (mol number of dihydric phenol), 1 × 10 −4 to 3 × 10 −2 , preferably 5 × 10 −4 to
It is added at 1 × 10 -2 .
【００１８】前記ポリアリレート化反応中、有機相は連
続相を形成し、ポリアリレート化反応終了後、攪拌を停
止すると、水相とポリアリレートを含有した有機相とに
分離し、有機相は静置分離，遠心分離等の方法で分離さ
れる。分離された有機相は、通常実施されている後処理
をして分離後、乾燥する。すなわち、有機相は、希アル
カリ，希酸，水の順で洗浄した後、有機相を濃縮しなが
らアセトンを加えてポリアリレートの粉末を分離する。
次いで、ポリアリレートの粉末は、真空乾燥器にて８０
〜１５０℃、１〜７２時間乾燥し、本発明のポリアリレ
ート樹脂を得ることができる。During the polyarylation reaction, the organic phase forms a continuous phase, and when stirring is stopped after the polyarylation reaction is completed, the organic phase is separated into an aqueous phase and an organic phase containing polyarylate, and the organic phase is allowed to stand still. It is separated by a method such as stationary separation and centrifugation. The separated organic phase is subjected to a post-treatment which is usually carried out, separated and then dried. That is, the organic phase is washed with dilute alkali, dilute acid and water in this order, and then acetone is added while concentrating the organic phase to separate polyarylate powder.
The polyarylate powder is then dried in a vacuum oven at 80
The polyarylate resin of the present invention can be obtained by drying at ˜150 ° C. for 1 to 72 hours.
【００１９】なお、重合体ブロックＡ及び重合体ブロッ
クＢの分析、未反応ビスフェノールＡの分析及びポリア
リレートの分析は、下記にしたがった。そして、得られ
たポリアリレートについては、その物性として、極限粘
度，流れ値，熱変形温度及びＩｚｏｄ衝撃強度を測定し
た。測定方法は下記にしたがった。 1)重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの分析 数平均分子量：反応後、分離して得られた有機相をホ
ットプレート上で乾固し、固体分の分子量をVapour pre
ssure Osmometer(ＫＮＡＵＥＲ社製）を用いて測定し
た。 末端の分析：反応後、分離して得られた有機相中にメ
タノール及びトリエチルアミンを過剰に加え３０分間攪
拌する。次いで、反応液を酸及び水で洗浄した後、濃
縮、乾固し、高分解能ＮＭＲを用いて、酸ハライドに起
因するメチルエステルの量、及び一価フェノールによっ
て封鎖された末端の量、及び未反応フェノール性末端の
量の比を求めた。 2)未反応ビスフェノールＡの分析 （重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの反応後）反
応液が、水相と有機相に分離した後のｐＨが１１以上で
あることを確認した後、水相をとり酸を加えて酸性とす
る。次いで、メタノールを加え溶解したものをサンプル
として液体クロマトグラフ（ＬＣ）によって定量した。 ＬＣ条件： カラム ＹＭＣ Ａ−３１１ 移動相 メタノール／水（0.０２Ｍリン酸）６０／４０ 検出 ＵＶ２５４ｎｍ 3)ポリアリレートの分析 末端分率：高分解能ＮＭＲを用い、末端のｐ−ｔ−ブ
チルフェノール量及び未反応のフェノール性ＯＨ量を測
定した。滴定によって反応中に生じたカルボン酸末端量
及び未反応酸ハライド末端量を測定し、各々の量から全
末端中のｐ−ｔ−ブチルフェノールの分率を算出した。
但し、カルボン酸末端量は、アニリンに溶解し、ＫＯＨ
−メタノール溶液にて滴定した。（指示薬：フェノール
フタレイン） また、未反応酸ハライド末端量は、塩化メチレンに溶解
し、メタノールと混合した後、遊離したＨＣｌをトリブ
チルアミンのメタノール溶液にて滴定した。（指示薬：
チモールブルー） 4)ポリアリレートの物性 極限粘度： 塩化メチレン中２０℃で測定した。 流れ値 ： ポリアリレート粉末をペレット造粒後、
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（流れ試験法）に準拠して２８０
℃，１６０ｋｇ荷重で測定した。 熱変形温度（ＨＤＴ）：ポリアリレートペレットを３
００〜３５０℃で射出成形しテストピースを作成し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２０７（荷重撓み温度試験法 Ａ法）に準
拠して測定した。 Ｉｚｏｄ衝撃強度：射出成形によって得られたテスト
ピースを用い、ＪＩＳＫ ７１１０に準拠して測定し
た。The analysis of the polymer block A and the polymer block B, the analysis of unreacted bisphenol A and the analysis of polyarylate were performed as follows. The physical properties of the obtained polyarylate were measured as intrinsic viscosity, flow value, heat distortion temperature and Izod impact strength. The measuring method was as follows. 1) Analysis of polymer block A and polymer block B Number average molecular weight: After the reaction, the organic phase obtained by separation is dried on a hot plate, and the molecular weight of the solid content is Vapor pre
It was measured using a ssure Osmometer (manufactured by KNAUER). End analysis: After the reaction, methanol and triethylamine are added in excess to the organic phase obtained by separation, and the mixture is stirred for 30 minutes. Then, the reaction solution was washed with acid and water, then concentrated and dried, and using high resolution NMR, the amount of methyl ester derived from the acid halide and the amount of the terminal blocked with monohydric phenol, and The ratio of the amount of reactive phenolic ends was determined. 2) Analysis of unreacted bisphenol A (after reaction of polymer block A and polymer block B) After confirming that the reaction solution has a pH of 11 or more after separation into an aqueous phase and an organic phase, the aqueous phase Take and take acid to make it acidic. Then, a solution obtained by adding methanol to the sample was quantified by liquid chromatography (LC) as a sample. LC conditions: Column YMC A-311 Mobile phase Methanol / water (0.02M phosphoric acid) 60/40 Detection UV254nm 3) Analysis of polyarylate Terminal fraction: Using high resolution NMR, the amount of terminal p-t-butylphenol and The amount of unreacted phenolic OH was measured. The carboxylic acid terminal amount and the unreacted acid halide terminal amount generated during the reaction were measured by titration, and the fraction of pt-butylphenol in all terminals was calculated from each amount.
However, the carboxylic acid terminal amount is dissolved in aniline,
-Titrated with methanol solution. (Indicator: Phenolphthalein) Further, the terminal amount of the unreacted acid halide was dissolved in methylene chloride and mixed with methanol, and then the released HCl was titrated with a methanol solution of tributylamine. (Indicator:
Thymol blue) 4) Physical properties of polyarylate Intrinsic viscosity: Measured in methylene chloride at 20 ° C. Flow value: After pelletizing polyarylate powder,
280 according to JIS K 7210 (flow test method)
It was measured at a temperature of 160 ° C. and a load of 160 kg. Heat distortion temperature (HDT): 3 polyarylate pellets
Injection molding at 00-350 ℃ to make a test piece, J
It was measured according to IS K 7207 (Load deflection temperature test method A method). Izod impact strength: Measured according to JISK 7110 using a test piece obtained by injection molding.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例におい
て、各成分の配合割合は第１表に従った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, the blending ratio of each component was in accordance with Table 1.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】実施例１ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド７６３ｇ（3.７６モル）及
びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.７ｇを
塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロ
ライド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次い
で、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そ
のまま７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やか
に分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろ数平均分子量（Ｍｎ）＝1,６６０であった。また、酸
ハライド末端／フェノール性末端の量＞１００／１であ
った。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm
以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９
９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド７０８ｇ（3.４９モル）と
イソフタル酸クロライド７０８ｇ（3.４９モル）との混
合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８
8.５ｇ（0.５９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶
解してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸クロライ
ド混合物及び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次い
で、溶液Ｄを攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そ
のまま７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やか
に分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６９０であった。また、酸ハライド末端／Ｐ
ＴＢＰ／フェノール性末端は１００／２７／１以下であ
った。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm
以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９
９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４１dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。Example 1 Synthesis of Block A 685 g (3.00 mol) of bisphenol A and 252 g of sodium hydroxide were dissolved in 5.6 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Next, 763 g (3.76 mol) of isophthalic acid chloride and 0.7 g of tributylbenzylammonium chloride were dissolved in 15 l of methylene chloride to prepare a solution containing isophthalic acid chloride and a catalyst (solution B). Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, the number average molecular weight (Mn) was 1,660. The amount of acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm
The reaction rate of bisphenol A obtained from the following) is 99.9.
It was 9% or more. Synthesis of Block B 1,272 g (5.58 mol) of bisphenol A and 469 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution C). Next, a mixture of 708 g (3.49 mol) of terephthaloyl chloride and 708 g (3.49 mol) of isophthalic acid chloride, tributylbenzylammonium chloride 1.3.
g, p-tertiary butylphenol (PTBP) 8
A solution (solution D) containing a terephthaloyl chloride-isophthalic acid chloride mixture and a catalyst was prepared by dissolving 8.5 g (0.59 mol) in 25 liters of methylene chloride. Next, the solution C was added for 30 seconds while stirring the solution D, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,690. Also, acid halide terminal / P
The TBP / phenolic end was 100/27/1 or less. Amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm
The reaction rate of bisphenol A obtained from the following) is 99.9.
It was 9% or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 490 g (2.15 mol) of bisphenol A and 181 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put into a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added thereto with stirring, and then the solution E was added over 30 seconds. The mixture was further stirred for 20 minutes to have a high molecular weight. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated. The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.41 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００２４】実施例２ ブロックＡの合成 実施例１で、ビスフェノールＡ７７１ｇ（3.３８モル）
と水酸化ナトリウム２８４ｇとした以外は、実施例１と
同様にして合成した。塩化メチレン相の一部をとり分析
したところＭｎ＝3,４００であった。また、酸ハライド
末端／フェノール性末端の量＞５０／１であった。水相
中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より
求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上で
あった。 ブロックＢの合成 実施例１と同様にして合成した。塩化メチレン相の一部
をとり分析したところＭｎ＝1,６９０であった。また、
酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／フェノール性末端は１００
／２７／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノー
ルＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡ
の反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４０４ｇ（1.７７モル）と水酸化ナト
リウム１４９ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。Example 2 Synthesis of Block A In Example 1, 771 g (3.38 mol) of bisphenol A
Was synthesized in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide was 284 g. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 3,400. The amount of acid halide end / phenolic end was> 50/1. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of Block B Synthesis was performed in the same manner as in Example 1. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,690. Also,
100 for acid halide end / PTBP / phenolic end
It was / 27/1 or less. Bisphenol A obtained from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less)
The reaction rate was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 404 g (1.77 mol) of bisphenol A and 149 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put into a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added thereto with stirring, and then the solution E was added over 30 seconds. The mixture was further stirred for 20 minutes to have a high molecular weight. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated. The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００２５】実施例３ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,６５
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（5.３７モル）
とイソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との
混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.
３ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール８8.５ｇ（0.
５９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及
び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄ
を攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分
間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離し
た。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝
1,６９０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／
フェノール性末端は１００／２７／１以下であった。水
相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）よ
り求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上
であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。Example 3 Synthesis of Block A 685 g (3.00 mol) of bisphenol A and 252 g of sodium hydroxide were dissolved in 5.6 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Then, a mixture of 647 g (3.19 mol) of isophthalic acid chloride and 113.7 g (0.56 mol) of terephthalic acid chloride and 0.3 of tributylbenzylammonium chloride.
7 g was dissolved in 15 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride and a catalyst. Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn = 1,65
It was 0. The amount of acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of Block B 1,272 g (5.58 mol) of bisphenol A and 469 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution C). Next, 1090 g (5.37 mol) of terephthaloyl chloride
And 327 g (1.61 mol) of isophthalic acid chloride, tributylbenzylammonium chloride 1.
3 g, p-tert-butylphenol 88.5 g (0.
59 mol) was dissolved in 25 liters of methylene chloride to prepare a solution (D solution) containing a terephthalic acid chloride-isophthalic acid chloride mixture and a catalyst. Then solution D
While stirring, solution C was added over 30 seconds, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn =
It was 1,690. Also, acid halide terminal / PTBP /
The phenolic end was 100/27/1 or less. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 490 g (2.15 mol) of bisphenol A and 181 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put into a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added thereto with stirring, and then the solution E was added over 30 seconds. The mixture was further stirred for 20 minutes to have a high molecular weight. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated. The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００２６】実施例４ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,６６
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（5.３７モル）
とイソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との
混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.
３ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール６4.５ｇ（0.
４３モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及
び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄ
を攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分
間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離し
た。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝
1,６９０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／
フェノール性末端は１００／２７／１以下であった。水
相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）よ
り求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上
であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４４dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。Example 4 Synthesis of Block A 685 g (3.00 mol) of bisphenol A and 252 g of sodium hydroxide were dissolved in 5.6 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Then, a mixture of 647 g (3.19 mol) of isophthalic acid chloride and 113.7 g (0.56 mol) of terephthalic acid chloride and 0.3 of tributylbenzylammonium chloride.
7 g was dissolved in 15 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride and a catalyst. Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn = 1,66
It was 0. The amount of acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of Block B 1,272 g (5.58 mol) of bisphenol A and 469 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution C). Next, 1090 g (5.37 mol) of terephthaloyl chloride
And 327 g (1.61 mol) of isophthalic acid chloride, tributylbenzylammonium chloride 1.
3 g, p-tert-butylphenol 64.5 g (0.
43 mol) was dissolved in 25 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution D) containing a terephthalic acid chloride-isophthalic acid chloride mixture and a catalyst. Then solution D
While stirring, solution C was added over 30 seconds, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn =
It was 1,690. Also, acid halide terminal / PTBP /
The phenolic end was 100/27/1 or less. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 490 g (2.15 mol) of bisphenol A and 181 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put into a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added thereto with stirring, and then the solution E was added over 30 seconds. The mixture was further stirred for 20 minutes to have a high molecular weight. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated. The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.44 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００２７】実施例５ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６４0.６ｇ（2.８１モル）と水酸化ナ
トリウム２３６ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,３０
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,３５２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４９８ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）と
イソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との混
合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール８8.５ｇ（0.５
９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレフ
タル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及び
触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄを
攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分間
攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。
塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝2,２
８０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／フェ
ノール性末端は１００／２７／１以下であった。水相中
の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より求
めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上であ
った。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１６７ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。実施例
１〜５で得られたポリマー末端のＰＴＢＰ分率は８０％
以上であった。Example 5 Synthesis of Block A Bisphenol A 640.6 g (2.81 mol) and sodium hydroxide 236 g were dissolved in water 5.6 kg to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Then, a mixture of 647 g (3.19 mol) of isophthalic acid chloride and 113.7 g (0.56 mol) of terephthalic acid chloride and 0.3 of tributylbenzylammonium chloride.
7 g was dissolved in 15 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride and a catalyst. Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. Part of the methylene chloride phase was analyzed and Mn = 1,30
It was 0. The amount of acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of Block B 1,352 g (5.58 mol) of bisphenol A and 498 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution C). Next, a mixture of 327 g (1.61 mol) of terephthalic acid chloride and 327 g (1.61 mol) of isophthalic acid chloride, tributylbenzylammonium chloride 1.3.
g, p-tert-butylphenol 88.5 g (0.5
9 mol) was dissolved in 25 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution D) containing a terephthaloyl chloride-isophthalic acid chloride mixture and a catalyst. Next, the solution C was added for 30 seconds while stirring the solution D, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly.
When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn = 2,2
It was 80. The acid halide terminal / PTBP / phenolic terminal was 100/27/1 or less. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 490 g (2.15 mol) of bisphenol A and 167 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put in a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added with stirring, followed by addition of solution E over 30 seconds. The mixture was further stirred for 20 minutes to have a high molecular weight. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated. The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece. The polymer terminal PTBP fractions obtained in Examples 1 to 5 are 80%.
That was all.
【００２８】比較例１ ブロックＡの合成 実施例１において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライド及び
トリブチルベンジルアンモニウムクロライドと共に塩化
メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライ
ド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した以外は、実施
例１と同様にしてブロックＡを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６８０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例１において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例１と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６４０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例１と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４１dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 1 Synthesis of Block A In Example 1, 88.5 g (0.59 mol) of p-tert-butylphenol was dissolved in 15 liters of methylene chloride together with isophthalic acid chloride and tributylbenzylammonium chloride to prepare isophthalic acid chloride. The methylene chloride phase containing the block A was separated in the same manner as in Example 1 except that a solution (B solution) containing and was prepared. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,680. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Block B A methylene chloride phase containing Block B was separated in the same manner as in Example 1 except that 88.5 g (0.59 mol) of p-tert-butylphenol was not used in Example 1. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,640. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Polyarylate from Block A and Block B Polyarylate was synthesized in the same manner as in Example 1. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.41 dl / g. Granulate polyarylate powder,
Subsequently, injection molding was performed to obtain a test piece.
【００２９】比較例２ ブロックＡの合成 実施例２において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライド及び
トリブチルベンジルアンモニウムクロライドと共に塩化
メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライ
ド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した以外は、実施
例２と同様にしてブロックＡを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝3,４６０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例２において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例２と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６７０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例２と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 2 Synthesis of Block A In Example 2, 88.5 g (0.59 mol) of p-tert-butylphenol was dissolved in 15 liters of methylene chloride together with isophthalic acid chloride and tributylbenzylammonium chloride to prepare isophthalic acid chloride. The methylene chloride phase containing the block A was separated in the same manner as in Example 2 except that a solution (B solution) containing and was prepared. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 3,460. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Block B A methylene chloride phase containing Block B was separated in the same manner as in Example 2 except that 88.5 g (0.59 mol) of p-tert-butylphenol was not used. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,670. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of polyarylate from block A and block B Polyarylate was synthesized in the same manner as in Example 2. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. Granulate polyarylate powder,
Subsequently, injection molding was performed to obtain a test piece.
【００３０】比較例３ ブロックＡの合成 実施例３において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライドとテ
レフタル酸クロライドの混合物及びトリブチルベンジル
アンモニウムクロライドと共に塩化メチレン１５リット
ルに溶解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸ク
ロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製し
た以外は、実施例３と同様にしてブロックＡを含有する
塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝1,７１０であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例３において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例３と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６６０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例３と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 3 Synthesis of Block A In Example 3, 88.5 g (0.59 mol) of p-tertiarybutylphenol was added to 15 liters of methylene chloride together with a mixture of isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride and tributylbenzylammonium chloride. A methylene chloride phase containing block A was separated in the same manner as in Example 3 except that a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride and a catalyst was dissolved. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,710. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Block B A methylene chloride phase containing Block B was separated in the same manner as in Example 3 except that 88.5 g (0.59 mol) of p-tert-butylphenol was not used. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,660. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Polyarylate from Block A and Block B Polyarylate was synthesized in the same manner as in Example 3. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. Granulate polyarylate powder,
Subsequently, injection molding was performed to obtain a test piece.
【００３１】比較例４ ブロックＡの合成 実施例４において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
６4.５ｇ（0.４３モル）をイソフタル酸クロライドとテ
レフタル酸クロライドの混合物及びトリブチルベンジル
アンモニウムクロライドと共に塩化メチレン１５リット
ルに溶解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸ク
ロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製し
た以外は、実施例４と同様にしてブロックＡを含有する
塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝1,７００であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例４において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
６4.５ｇ（0.４３モル）を使用しなかった以外は、実施
例３と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６５０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例４と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４３dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 4 Synthesis of Block A In Example 4, 64.5 g (0.43 mol) of p-tert-butylphenol was mixed with 15% of methylene chloride together with a mixture of isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride and tributylbenzylammonium chloride. A methylene chloride phase containing block A was separated in the same manner as in Example 4 except that a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride and a catalyst was dissolved. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,700. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of Block B A methylene chloride phase containing Block B was separated in the same manner as in Example 3 except that 64.5 g (0.43 mol) of p-tert-butylphenol was not used. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,650. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Synthesis of polyarylate from block A and block B Polyarylate was synthesized in the same manner as in Example 4. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.43 dl / g. Granulate polyarylate powder,
Subsequently, injection molding was performed to obtain a test piece.
【００３２】比較例５ ビスフェノールＡ１４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇを水１２リットルに溶解し、ビスフェ
ノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、テレフタル酸クロライド４２4.３ｇ（2.０９
モル）とイソフタル酸クロライド８８３ｇ（4.３５モ
ル）の混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド0.７ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール５3.
１ｇ（0.３５４モル）を塩化メチレン２４リットルに溶
解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸クロライ
ドの混合物、触媒及びｐ−ターシャリーブチルフェノー
ルを含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。その後、トリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１４ｇを加えさらに２０分間攪拌し、実施例１と
同様にしてポリアリレートを合成した。このようにして
得られたポリアリレートの極限粘度は0.４１dl／ｇであ
った。ポリアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテ
ストピースを得た。Comparative Example 5 1468 g (6.44 mol) of bisphenol A and 540 g of sodium hydroxide were dissolved in 12 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Next, 424.3 g (2.09 g of terephthaloyl chloride)
Mol) and 883 g of isophthalic acid chloride (4.35 mol), 0.7 g of tributylbenzylammonium chloride and 53 g of p-tert-butylphenol.
1 g (0.354 mol) was dissolved in 24 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride, a catalyst and p-tertiarybutylphenol. Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. Then, 14 g of tributylbenzylammonium chloride was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes to synthesize polyarylate in the same manner as in Example 1. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.41 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００３３】比較例６ ビスフェノールＡ１４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇを水１２リットルに溶解し、ビスフェ
ノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、テレフタル酸クロライド６５3.７ｇ（3.２２
モル），イソフタル酸クロライド５８4.６ｇ（2.８８モ
ル）及びフタル酸クロライド６8.２ｇ（0.３３６モル）
の混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
0.７ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール３8.７ｇ
（0.２５８モル）を塩化メチレン２４リットルに溶解
し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸クロライド
−フタル酸クロライドの混合物、触媒及びｐ−ターシャ
リーブチルフェノールを含む溶液（Ｂ液）を調製した。
次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で加
え、そのまま７分間攪拌した。その後、トリブチルベン
ジルアンモニウムクロライド１４ｇを加えさらに２０分
間攪拌し、実施例１と同様にしてポリアリレートを合成
した。このようにして得られたポリアリレートの極限粘
度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造
粒、続いて射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 6 1468 g (6.44 mol) of bisphenol A and 540 g of sodium hydroxide were dissolved in 12 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Next, 653.7 g (3.22 g) of terephthalic acid chloride
Mole), 584.6 g (2.88 mole) of isophthalic acid chloride and 68.2 g (0.336 mole) of phthalic acid chloride.
Mixture of tributylbenzylammonium chloride
0.7 g and p-tert-butylphenol 38.7 g
(0.258 mol) was dissolved in 24 liters of methylene chloride to prepare a solution (solution B) containing a mixture of isophthalic acid chloride-terephthalic acid chloride-phthalic acid chloride, a catalyst and p-tert-butylphenol.
Then, while stirring Solution B, Solution A was added for 30 seconds, and stirring was continued for 7 minutes. Then, 14 g of tributylbenzylammonium chloride was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes to synthesize polyarylate in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００３４】比較例７ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
フタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）及びトリ
ブチルベンジルアンモニウムクロライド0.７ｇを塩化メ
チレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライド
−フタル酸クロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ
液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａ
を３０秒間で加え、そのまま７分間攪拌した。水相と塩
化メチレン相は速やかに分離した。塩化メチレン相の一
部をとり分析したところＭｎ＝1,６６０であった。ま
た、酸ハライド末端／フェノール性末端＞１００／１で
あった。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０pp
m 以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.
９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（6.９８モ
ル）、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール６4.５ｇ（0.
４３モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド，触媒及びｐ−ターシャリーブチル
フェノールを含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶
液Ｄを攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま
７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離
した。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ
＝1,７５０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ
末端／フェノール性末端は１００／２７／１以下であっ
た。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以
下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９
％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌した。水相と塩化メチレン相を分離した。
塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水の順に洗浄した
後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセトンを加えてポ
リアリレート粉末を分離した。分離したポリアリレート
粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時間乾燥した。こ
のようにして得られたポリアリレートの極限粘度は0.４
５dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、続いて
射出成形しテストピースを得た。Comparative Example 7 Synthesis of Block A 685 g (3.00 mol) of bisphenol A and 252 g of sodium hydroxide were dissolved in 5.6 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution A). Next, 647 g (3.19 mol) of isophthalic acid chloride, 113.7 g (0.56 mol) of phthalic acid chloride and 0.7 g of tributylbenzylammonium chloride were dissolved in 15 liters of methylene chloride to prepare isophthalic acid chloride-phthalic acid chloride. And a solution containing a mixture of the catalyst (B
Liquid) was prepared. Then, while stirring solution B, solution A
Was added for 30 seconds, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 1,660. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1. Amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 pp
The reaction rate of bisphenol A calculated from (m or less) is 99.
It was 99% or more. Synthesis of Block B 1,272 g (5.58 mol) of bisphenol A and 469 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution C). Next, 1090 g (6.98 mol) of terephthalic acid chloride and 1.3 of tributylbenzylammonium chloride.
g and p-tert-butylphenol 64.5 g (0.
(43 mol) was dissolved in 25 liters of methylene chloride to prepare a solution (D solution) containing terephthaloyl chloride, a catalyst and p-tert-butylphenol. Next, the solution C was added for 30 seconds while stirring the solution D, and the mixture was stirred for 7 minutes as it was. The aqueous phase and the methylene chloride phase separated rapidly. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn
It was = 1,750. In addition, acid halide terminal / PTBP
The end / phenolic end was 100/27/1 or less. The reaction rate of bisphenol A calculated from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99
% Or more. Synthesis of polyarylate from block A and block B 490 g (2.15 mol) of bisphenol A and 181 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (solution E).
The whole amount of the methylene chloride phase obtained in and was put into a reactor, and 20 g of tributylbenzylammonium chloride was added thereto with stirring, and then the solution E was added over 30 seconds. It was stirred for another 20 minutes. The aqueous phase and methylene chloride phase were separated.
The methylene chloride phase was washed with diluted alkali, diluted acid, and water in this order, and then acetone was added while concentrating the methylene chloride phase to separate the polyarylate powder. The separated polyarylate powder was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 48 hours. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained is 0.4.
It was 5 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００３５】比較例８ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ５１5.３ｇ（2.２６モル）と水酸化ナ
トリウム１８9.８ｇを水5.６ｋｇに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部を
とり分析したところＭｎ＝７４０であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。
水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）
より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以
上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム３５２ｇを水１０ｋｇに溶解した以外は、実施
例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝７９０であった。また、酸ハラ
イド末端／ＰＴＢＰ末端／フェノール性末端は１００／
１１／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノール
Ａの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡの
反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ９７８ｇ（4.２９モル）と水酸化ナト
リウム３６１ｇを水１５リットルに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
ポリアリレートの極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポ
リアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテストピー
スを得た。Comparative Example 8 Synthesis of Block A The procedure of Example 1 was repeated except that 515.3 g (2.26 mol) of bisphenol A and 189.8 g of sodium hydroxide were dissolved in 5.6 kg of water. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 740. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 100/1.
Amount of unreacted bisphenol A in the water phase (10 ppm or less)
The reaction rate of bisphenol A determined from the above was 99.99% or more. Synthesis of Block B The procedure of Example 1 was repeated except that 1,272 g (5.58 mol) of bisphenol A and 352 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 790. In addition, acid halide terminal / PTBP terminal / phenolic terminal is 100 /
It was 11/1 or less. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from Block A and Block B The procedure of Example 1 was repeated, except that 978 g (4.29 mol) of bisphenol A and 361 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water. The intrinsic viscosity of the polyarylate thus obtained was 0.42 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００３６】比較例９ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ８１４ｇ（3.５７モル）と水酸化ナト
リウム３００ｇを水１０ｋｇに溶解した以外は、実施例
１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をとり
分析したところＭｎ＝7,８００であった。また、酸ハラ
イド末端／フェノール性末端＞２０／１であった。水相
中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より
求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上で
あった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,５１２ｇ（6.６３モル）と水酸化ナ
トリウム５６０ｇを水１３ｋｇに溶解した以外は、実施
例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝7,５５０であった。また、酸ハ
ライド末端／ＰＴＢＰ末端／フェノール性末端は２０／
１７／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノール
Ａの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡの
反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ９７８ｇ（4.２９モル）と水酸化ナト
リウム３６１ｇを水１５リットルに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
ポリアリレートの極限粘度は0.４３dl／ｇであった。ポ
リアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテストピー
スを得た。Comparative Example 9 Synthesis of Block A Example 1 was repeated except that 814 g (3.57 mol) of bisphenol A and 300 g of sodium hydroxide were dissolved in 10 kg of water. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 7,800. The acid halide terminal / phenolic terminal was> 20/1. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of Block B The procedure of Example 1 was repeated except that 1,512 g (6.63 mol) of bisphenol A and 560 g of sodium hydroxide were dissolved in 13 kg of water. When a part of the methylene chloride phase was taken and analyzed, Mn was 7,550. Also, acid halide end / PTBP end / phenolic end is 20 /
It was 17/1 or less. The reaction rate of bisphenol A determined from the amount of unreacted bisphenol A in the aqueous phase (10 ppm or less) was 99.99% or more. Synthesis of polyarylate from Block A and Block B The procedure of Example 1 was repeated, except that 978 g (4.29 mol) of bisphenol A and 361 g of sodium hydroxide were dissolved in 15 liters of water. The polyarylate thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.43 dl / g. The polyarylate powder was granulated and then injection molded to obtain a test piece.
【００３７】実施例および比較例において、それぞれ得
られたポリアリレートの物性を測定した結果を第２表に
示す。そして、流れ値と熱変形温度との関係を図１に示
す。Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the polyarylate obtained in each of the Examples and Comparative Examples. The relationship between the flow value and the heat distortion temperature is shown in FIG.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】第２表から、実施例では、いずれも耐熱性
を低下させることなく、高い流れ値が得られている。そ
して、図１の耐熱性と流れ値との関係から、流動性の優
れたポリアリレートであることが判る。From Table 2, in each of the examples, a high flow value was obtained without lowering the heat resistance. From the relationship between heat resistance and flow value in FIG. 1, it can be seen that the polyarylate has excellent fluidity.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上、本発明によれば、耐熱性が優れ、
しかも流動性の優れたポリアリレート樹脂を効率的に製
造することがでる。それ故、本発明は、ポリアリレート
樹脂を得るのに極めて優れた製造方法である。As described above, according to the present invention, the heat resistance is excellent,
Moreover, it is possible to efficiently produce a polyarylate resin having excellent fluidity. Therefore, the present invention is an extremely excellent production method for obtaining a polyarylate resin.
【図１】 各実施例及び比較例において、それぞれ得ら
れたポリアリレートの流れ値と熱変形温度との関係を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the flow value of polyarylate and the heat distortion temperature obtained in each of Examples and Comparative Examples.
Claims (2)
ル酸単位のモル数およびｃはフタル酸単位のモル数を示
す。）を満たす一般式（Ｉ） 【化１】 で表される構造の繰り返し単位から構成され、数平均分
子量が９００〜7,０００であるポリアリレート重合体ブ
ロックＡ及び （Ｂ）成分として、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’はテレフタル酸単位のモル数およびｂ’は
イソフタル酸単位のモル数を示す。）を満たす前記一般
式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から構成され、
数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレート
重合体ブロックＢからなり、両末端構造が、末端封止さ
れたポリアリレート重合体ブロックＢから構成され、か
つ極限粘度が0.３０〜0.７０dl／ｇであることを特徴と
するポリアリレート樹脂。1. As a component (A), relational expressions 1 to 3 relational expression 1 0.2 ≧ [a / (a + b + c)] ≧ 0 relational expression 2 1 ≧ [b / (a + b + c)] ≧ 0.6 relational expression 3 0.2 ≧ [c / (a + b + c)] ≧ 0 (where a is the number of moles of terephthalic acid units, b is the number of moles of isophthalic acid units, and c is the number of moles of phthalic acid units). ) [Chemical 1] The polyarylate polymer block A having a number average molecular weight of 900 to 7,000 and a component (B) composed of repeating units represented by the following relational formula 4 and relational formula 5 relational formula 4 0.9 ≧ [A ′ / (a ′ + b ′)] ≧ 0.5 Relational expression 5 0.5 ≧ [b ′ / (a ′ + b ′)] ≧ 0.1 (where a ′ is the number of moles of terephthalic acid unit) And b'represents the number of moles of isophthalic acid unit.) And is composed of repeating units of the structure represented by the general formula (I),
It is composed of a polyarylate polymer block B having a number average molecular weight of 900 to 7,000, both terminal structures are composed of a polyarylate polymer block B having end caps, and an intrinsic viscosity of 0.30 to 0. A polyarylate resin having a content of 70 dl / g.
を満たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライ
ド混合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９
モルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端が
酸ハライドのポリアリレート重合体ブロックＡを製造
し、一方、（Ｂ）成分として、前記関係式４及び５を満
たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混
合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル
と末端封止剤とをアルカリ性化合物の存在下で反応さ
せ、ポリアリレート重合体ブロックＢを製造し、次い
で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、アルカリ性化合物の
存在下で、二価フェノールと反応させることを特徴とす
るポリアリレート樹脂の製造方法。2. The relational expressions 1 to 3 as the component (A).
Dihydric phenol 0.65-0.9 per 1 mol of aromatic dicarboxylic acid dihalide mixture mixed in a ratio satisfying
Mols are reacted in the presence of an alkaline compound to produce a polyarylate polymer block A having acid halides at both ends, while the component (B) is an aromatic compound mixed in a ratio satisfying the above relational expressions 4 and 5. With respect to 1 mol of the dicarboxylic acid dihalide mixture, 0.65 to 0.9 mol of a dihydric phenol and an end capping agent are reacted in the presence of an alkaline compound to produce a polyarylate polymer block B, and then ( A method for producing a polyarylate resin, which comprises reacting the component (A) and the component (B) with a dihydric phenol in the presence of an alkaline compound.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5249492A JPH05255493A (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Polyarylate resin and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5249492A JPH05255493A (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Polyarylate resin and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255493A true JPH05255493A (en) | 1993-10-05 |
Family
ID=12916272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5249492A Pending JPH05255493A (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Polyarylate resin and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255493A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101147548B1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-05-17 | 한국화학연구원 | Compositions for production of fire-retardant polyarylate resin |
| JP2013018943A (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Unitika Ltd | Coating agent, and coat and film formed using the same |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP5249492A patent/JPH05255493A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101147548B1 (en) * | 2011-05-30 | 2012-05-17 | 한국화학연구원 | Compositions for production of fire-retardant polyarylate resin |
| JP2013018943A (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Unitika Ltd | Coating agent, and coat and film formed using the same |
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