JPH05255242A - アルキルペルオキシド、その混合物、その製造方法、及びシクロアルケノール及び／又はシクロアルケノンの製造方法 - Google Patents
アルキルペルオキシド、その混合物、その製造方法、及びシクロアルケノール及び／又はシクロアルケノンの製造方法Info
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- JPH05255242A JPH05255242A JP4342033A JP34203392A JPH05255242A JP H05255242 A JPH05255242 A JP H05255242A JP 4342033 A JP4342033 A JP 4342033A JP 34203392 A JP34203392 A JP 34203392A JP H05255242 A JPH05255242 A JP H05255242A
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規のアルキルペルオキシドを提供する。
【構成】 該アルキルペルオキシドは、式Ｉ：
【化１】
［式中、ｎ＝１，２，３又は４及びｍ＝１，２，３，
４，５，６，７，又は８である］で示され、かつ５〜１
２個の炭素原子を有するシクロアルキルヒドロペルオキ
シドを５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンと、
０〜８０℃の温度で、触媒として周期系の第ＶＩＢ族，
第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択される金属の化
合物を作用させて接触させることにより製造される。
４，５，６，７，又は８である］で示され、かつ５〜１
２個の炭素原子を有するシクロアルキルヒドロペルオキ
シドを５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンと、
０〜８０℃の温度で、触媒として周期系の第ＶＩＢ族，
第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択される金属の化
合物を作用させて接触させることにより製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルペルオキシド
及びその使用に関する。
及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルペルオキシドは、例えばヨーロ
ッパ特許公開第１７４１９４号明細書に記載されてい
る。特に、この特許明細書によれば、ｔ−ブチルヒドロ
ペルキシドでのシクロヘキサノンの副生成物としてｔ−
ブチルシクルヘキシルペルオキシドが製造される。該ペ
ルオキシドは、５０％未満の選択率で製造される。
ッパ特許公開第１７４１９４号明細書に記載されてい
る。特に、この特許明細書によれば、ｔ−ブチルヒドロ
ペルキシドでのシクロヘキサノンの副生成物としてｔ−
ブチルシクルヘキシルペルオキシドが製造される。該ペ
ルオキシドは、５０％未満の選択率で製造される。
【０００３】ペルオキシドは遊離基開始剤として広範囲
に使用される。ヨーロッパ特許公開第３２２９４５号明
細書には、飽和熱可塑性ポリマーの変性のために使用さ
れるアルケニル−アルキルペルオキシドが記載された。
に使用される。ヨーロッパ特許公開第３２２９４５号明
細書には、飽和熱可塑性ポリマーの変性のために使用さ
れるアルケニル−アルキルペルオキシドが記載された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
のアルキルペルオキシドを提供することであった。
のアルキルペルオキシドを提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ところで、特殊な新規カ
テゴリーのペルオキシドを比較的高い収率で製造するこ
とができることが判明した。該化合物は、式Ｉ：
テゴリーのペルオキシドを比較的高い収率で製造するこ
とができることが判明した。該化合物は、式Ｉ：
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、ｎ＝１，２，３又は４及びｍ＝
１，２，３，４，５，６，７，又は８である］で示され
る。
１，２，３，４，５，６，７，又は８である］で示され
る。
【０００８】ｎは１又は２であるのが有利である。それ
というのも、これらの本発明によるペルオキシドは、比
較的高い収率で得ることができるからである。
というのも、これらの本発明によるペルオキシドは、比
較的高い収率で得ることができるからである。
【０００９】ｍは有利には２，４又は８である、それと
いうのもシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロオ
クチルヒドロペルオキシド及びシクロドデシルヒドロペ
ルオキシドは、エプシロンーカプロラクタム、オメガ−
オクチルラクタム及びオメガ−ドデシルラクタムの製造
に基づき容易に入手されるからである。
いうのもシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロオ
クチルヒドロペルオキシド及びシクロドデシルヒドロペ
ルオキシドは、エプシロンーカプロラクタム、オメガ−
オクチルラクタム及びオメガ−ドデシルラクタムの製造
に基づき容易に入手されるからである。
【００１０】本発明によるペルオキシドは、５〜１２個
の炭素原子を有するシクロアルキルヒドロペルオキシド
を５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンと、０〜
８０℃の温度で、触媒として周期系の第ＶＩＢ族，第Ｖ
ＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択される金属の化合物
を作用させて接触させることにより製造することができ
る。該金属は、所望の反応に対して十分な活性度を有す
るべきである。例えば一般にエポキシ化反応を生じる金
属は、原則として使用することができない。Ｍｎ，Ｃｏ
又はＣｒを使用するのが有利であり、Ｍｎ又はＣｏを使
用するのが特に有利である。
の炭素原子を有するシクロアルキルヒドロペルオキシド
を５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケンと、０〜
８０℃の温度で、触媒として周期系の第ＶＩＢ族，第Ｖ
ＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択される金属の化合物
を作用させて接触させることにより製造することができ
る。該金属は、所望の反応に対して十分な活性度を有す
るべきである。例えば一般にエポキシ化反応を生じる金
属は、原則として使用することができない。Ｍｎ，Ｃｏ
又はＣｒを使用するのが有利であり、Ｍｎ又はＣｏを使
用するのが特に有利である。
【００１１】原理的には、該金属は、媒体中に微分散状
態で、有利には溶解した状態で存在するの場合、満足な
作用を有する。例えば、酸化マンガン粒子、又は有機リ
ガンドとの金属錯体を使用することができる。
態で、有利には溶解した状態で存在するの場合、満足な
作用を有する。例えば、酸化マンガン粒子、又は有機リ
ガンドとの金属錯体を使用することができる。
【００１２】使用されるリガンドは、金属を容易に可溶
性に維持するために、有利にはフタロシアニン、ポルフ
ィリン、サリン（サリシリデンアミノフェノール）又は
アセテート基である。
性に維持するために、有利にはフタロシアニン、ポルフ
ィリン、サリン（サリシリデンアミノフェノール）又は
アセテート基である。
【００１３】フタロシアニンを使用する場合には、該反
応はイミダゾール基を含有する化合物又は芳香族窒素を
含有する別の化合物と組み合わせたキノン化合物の存在
下に実施するのが有利である。
応はイミダゾール基を含有する化合物又は芳香族窒素を
含有する別の化合物と組み合わせたキノン化合物の存在
下に実施するのが有利である。
【００１４】ヨーロッパ特許公開第３２２９４５号明細
書に記載されたアルケニル−アルキルペルオキシドは、
アルキル基が常に第三級炭素原子を有するべきであり、
該第三級炭素原子が酸素原子との結合を形成するペルオ
キシドである。更に、これらのペルオキシドは完全に異
なった方法で製造される。更に、例えば米国特許第３９
１１２４９号明細書に記載されているように、シクロア
ルケンをヒドロペルキシドと反応させることは自体公知
であるが、この場合には必然的にエポキシドが形成さ
れ、一方副生成物は特性化されていない。それとは反対
に、本発明の方法を使用すると、エポキシドが一般に１
０％未満、しばしば５％未満が形成される。このこと
は、結果として、エチレン系不飽和がそのまま残される
ので、有利であるにすぎない。
書に記載されたアルケニル−アルキルペルオキシドは、
アルキル基が常に第三級炭素原子を有するべきであり、
該第三級炭素原子が酸素原子との結合を形成するペルオ
キシドである。更に、これらのペルオキシドは完全に異
なった方法で製造される。更に、例えば米国特許第３９
１１２４９号明細書に記載されているように、シクロア
ルケンをヒドロペルキシドと反応させることは自体公知
であるが、この場合には必然的にエポキシドが形成さ
れ、一方副生成物は特性化されていない。それとは反対
に、本発明の方法を使用すると、エポキシドが一般に１
０％未満、しばしば５％未満が形成される。このこと
は、結果として、エチレン系不飽和がそのまま残される
ので、有利であるにすぎない。
【００１５】本発明の方法に基づき形成されるシクロア
ルケニル−シクロアルキルペルオキシド、即ち得られた
反応生成物は、アルケン系不飽和アルコール及び／又は
アルカノンの製造のために使用することができる。一方
では、一定量のシクロアルケノン及びシクロアルケノー
ルは既に製造中に形成され、他方では、シクロアルケニ
ル−シクロアルキルペルオキシドは、シクロアルケノー
ル及び場合によりシクロアルケノンを得るために分解す
ることができる。得られるアルケノン／アルケノール混
合物は、有利にはアルキル部分から由来するアルコール
を分離した後に、純粋なアルケノンに後処理することが
でき、該アルケノンは不飽和ラクタムを得るために、オ
キシム形成及びベックマン転位を介して転化することが
できる。
ルケニル−シクロアルキルペルオキシド、即ち得られた
反応生成物は、アルケン系不飽和アルコール及び／又は
アルカノンの製造のために使用することができる。一方
では、一定量のシクロアルケノン及びシクロアルケノー
ルは既に製造中に形成され、他方では、シクロアルケニ
ル−シクロアルキルペルオキシドは、シクロアルケノー
ル及び場合によりシクロアルケノンを得るために分解す
ることができる。得られるアルケノン／アルケノール混
合物は、有利にはアルキル部分から由来するアルコール
を分離した後に、純粋なアルケノンに後処理することが
でき、該アルケノンは不飽和ラクタムを得るために、オ
キシム形成及びベックマン転位を介して転化することが
できる。
【００１６】部分的に極めて温和な条件下で実施するた
めために、本発明の方法は、飽和ラクタムの製造のため
にも使用することもできる。この場合には、シクロアル
キルヒドロペルオキシドのシクロアルキル基として選択
される基は、シクロアルケンの飽和類似体である基であ
る。従って、例えば、シクロヘキセンをシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドと組み合わせるのが有利である。ア
ルケニル−アルキルペルオキシド、アルケノン、アルケ
ノール、アルカノール、及び本発明の方法を使用して形
成される適当なアルカノンの混合物は、次いで直接的に
又は引き続いての工程で、ペルオキシドを分解するため
に処理することができる。
めために、本発明の方法は、飽和ラクタムの製造のため
にも使用することもできる。この場合には、シクロアル
キルヒドロペルオキシドのシクロアルキル基として選択
される基は、シクロアルケンの飽和類似体である基であ
る。従って、例えば、シクロヘキセンをシクロヘキシル
ヒドロペルオキシドと組み合わせるのが有利である。ア
ルケニル−アルキルペルオキシド、アルケノン、アルケ
ノール、アルカノール、及び本発明の方法を使用して形
成される適当なアルカノンの混合物は、次いで直接的に
又は引き続いての工程で、ペルオキシドを分解するため
に処理することができる。
【００１７】このことは、例えば、水素添加により実施
することができ、この場合にはエチレン系不飽和が水素
添加される。例えば、ペルオキシドはパラジウム・オン
・活性炭、ラネーニッケル又はラネーコバルト及び水
素、又は場合により硼水素化ナトリウムを作用させて水
素添加することができる。水素添加後に得られた混合物
は、主としてシクロアルカン中のシクロアルカノール及
び場合によりシクロアルカノンからなる。該シクロアル
カノールは、公知方法で分解しかつ水素添加してシクロ
ヘキサノンを形成し、該シクロヘキサノンは更に公知方
法で反応させてオキシムにすることができる。
することができ、この場合にはエチレン系不飽和が水素
添加される。例えば、ペルオキシドはパラジウム・オン
・活性炭、ラネーニッケル又はラネーコバルト及び水
素、又は場合により硼水素化ナトリウムを作用させて水
素添加することができる。水素添加後に得られた混合物
は、主としてシクロアルカン中のシクロアルカノール及
び場合によりシクロアルカノンからなる。該シクロアル
カノールは、公知方法で分解しかつ水素添加してシクロ
ヘキサノンを形成し、該シクロヘキサノンは更に公知方
法で反応させてオキシムにすることができる。
【００１８】今や、３つの方法を極めて有利にかつ比較
的簡単に前記方法で組み合わせることができる。従っ
て、例えば、エプシロンカプロラクタム製造のために出
発物質とてシクロヘキサンとシクロヘキセノンを使用す
ると、価値あるシクロヘキセニル−シクロヘキシルペル
オキシドを得ることができる。更に、不飽和ラクタム
（これは不飽和ポリアミドの製造のために使用すること
ができる）の製造のために提供することができる。
的簡単に前記方法で組み合わせることができる。従っ
て、例えば、エプシロンカプロラクタム製造のために出
発物質とてシクロヘキサンとシクロヘキセノンを使用す
ると、価値あるシクロヘキセニル−シクロヘキシルペル
オキシドを得ることができる。更に、不飽和ラクタム
（これは不飽和ポリアミドの製造のために使用すること
ができる）の製造のために提供することができる。
【００１９】５〜８個の炭素原子を有するシクロアルケ
ンは市販されている。例えばシクロヘキセンは極めて有
利にはベンゼンの部分的水素化により製造することがで
きる。シクロアルケンは純粋な形で使用すべきでない。
有機媒体中に５〜４０重量％を含有する溶液が極めて好
適である。有利には、シクロアルケン含有溶液は、添加
されるシクロアルキルヒドロペルキシドを分解する濃度
で金属を含有しない。
ンは市販されている。例えばシクロヘキセンは極めて有
利にはベンゼンの部分的水素化により製造することがで
きる。シクロアルケンは純粋な形で使用すべきでない。
有機媒体中に５〜４０重量％を含有する溶液が極めて好
適である。有利には、シクロアルケン含有溶液は、添加
されるシクロアルキルヒドロペルキシドを分解する濃度
で金属を含有しない。
【００２０】シクロアルキルペルキシドは、公知方法で
酸素含有ガス混合物を使用してシクロアルカンを酸化す
ることにより製造することができる。この方法では、空
気をシクロアルカンに１４０〜２５０℃の温度で４〜２
０ａｔ．（０．５〜２ＭＰａ）下で、有利には金属触媒
を使用しないで、有利には一連の反応器に供給する、該
手段によりシクロアルキルペルキシドが、一般に２〜８
重量％、特に４〜６重量％の濃度で形成される。
酸素含有ガス混合物を使用してシクロアルカンを酸化す
ることにより製造することができる。この方法では、空
気をシクロアルカンに１４０〜２５０℃の温度で４〜２
０ａｔ．（０．５〜２ＭＰａ）下で、有利には金属触媒
を使用しないで、有利には一連の反応器に供給する、該
手段によりシクロアルキルペルキシドが、一般に２〜８
重量％、特に４〜６重量％の濃度で形成される。
【００２１】シクロアルカンとシクロアルキルヒドロペ
ルキシドの両者は、まず、それらを反応させる前に、蒸
留又は水及び／又はアルカリで洗浄することにより精製
又は濃縮することができる。これは特にシクロアルキル
ヒドロペルキシドの場合に有利である。
ルキシドの両者は、まず、それらを反応させる前に、蒸
留又は水及び／又はアルカリで洗浄することにより精製
又は濃縮することができる。これは特にシクロアルキル
ヒドロペルキシドの場合に有利である。
【００２２】本発明の基づく方法では、シクロアルキル
ペルキシドとシクロアルケンとの反応は、０〜１００℃
の温度で実施する。それより高い温度は、一般に二次的
及び後続反応、例えばアルケニルアルキルペルキシド及
びアルキルヒドロペルキシドの熱分解、及び例えばエポ
キシ化反応を惹起し、より低い温度は遅すぎる反応速度
を惹起する。該反応は２０〜８０℃で実施するのが有利
である。
ペルキシドとシクロアルケンとの反応は、０〜１００℃
の温度で実施する。それより高い温度は、一般に二次的
及び後続反応、例えばアルケニルアルキルペルキシド及
びアルキルヒドロペルキシドの熱分解、及び例えばエポ
キシ化反応を惹起し、より低い温度は遅すぎる反応速度
を惹起する。該反応は２０〜８０℃で実施するのが有利
である。
【００２３】所望の転化率、触媒の活性度及びそれに類
似したものに基づき、該反応は１０分〜１０時間、有利
には３０分〜３時間行う。
似したものに基づき、該反応は１０分〜１０時間、有利
には３０分〜３時間行う。
【００２４】触媒の有効な濃度は、容易に当業者によっ
て決定することができる。一般には、ヒドロペルキシド
１モル当たり触媒０．１〜５ｍＭ、有利には０．１〜１
ｍＭを使用する。
て決定することができる。一般には、ヒドロペルキシド
１モル当たり触媒０．１〜５ｍＭ、有利には０．１〜１
ｍＭを使用する。
【００２５】シクロアルケン及びシクロアルキルペルキ
シドの濃度及び比には、如何なる重要な制限はない。
シドの濃度及び比には、如何なる重要な制限はない。
【００２６】経済的に認容される方法のためには、２つ
の化合物の濃度は、１容量％より大、有利には３〜４０
容量％であるべきである。アルケンのペルオキシドに対
する比は一般には１：２０〜１０：１、特に１：１０〜
５：１である。
の化合物の濃度は、１容量％より大、有利には３〜４０
容量％であるべきである。アルケンのペルオキシドに対
する比は一般には１：２０〜１０：１、特に１：１０〜
５：１である。
【００２７】使用される触媒は、微細に分散された金属
化合物又は溶解された金属化合物であり、金属は有利に
はＭｎ，Ｃｏ又はＣｒもしくはそれらの混合物から選択
される。反応のために容易に利用されるために、該金属
は有利には、例えばアセチルアセトネート、アセテー
ト、ポルフィリン、フタロシアニン又はサレンのような
１つ以上のリガンドを有する。しかしながら、別のリガ
ンド系も適当である。フタロシアニンを使用する場合に
は、またキノン及び及び芳香族窒素を含有する化合物を
添加するのも有利である。特に均質系においては、金属
の二量体化を避けるために、置換されたリガンドを使用
するのが有利である。従って、例えばフタロシアニンを
４〜１０個の炭素原子を有する基、例えばオクチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル及びシクロヘキシルによ
って置換することも可能である。このタイプの置換され
たリガンドの使用は、反応の高い速度及び系の良好な安
定性を生じる。
化合物又は溶解された金属化合物であり、金属は有利に
はＭｎ，Ｃｏ又はＣｒもしくはそれらの混合物から選択
される。反応のために容易に利用されるために、該金属
は有利には、例えばアセチルアセトネート、アセテー
ト、ポルフィリン、フタロシアニン又はサレンのような
１つ以上のリガンドを有する。しかしながら、別のリガ
ンド系も適当である。フタロシアニンを使用する場合に
は、またキノン及び及び芳香族窒素を含有する化合物を
添加するのも有利である。特に均質系においては、金属
の二量体化を避けるために、置換されたリガンドを使用
するのが有利である。従って、例えばフタロシアニンを
４〜１０個の炭素原子を有する基、例えばオクチル、ｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル及びシクロヘキシルによ
って置換することも可能である。このタイプの置換され
たリガンドの使用は、反応の高い速度及び系の良好な安
定性を生じる。
【００２８】触媒は均質に分散されていてもよく、又は
担体に施すこともできる。後者の（不均質）触媒はしば
しば有利である。それというのも、取り扱いが簡単であ
るからである。前者の触媒は一般に所定の濃度に関して
単位時間当たりより高い転化率をもたらす。
担体に施すこともできる。後者の（不均質）触媒はしば
しば有利である。それというのも、取り扱いが簡単であ
るからである。前者の触媒は一般に所定の濃度に関して
単位時間当たりより高い転化率をもたらす。
【００２９】該反応はバッチ式に又は連続的に実施する
ことができる。反応を連続的に実施する場合には、反応
混合物は固体触媒床を介して通過させることができる。
ことができる。反応を連続的に実施する場合には、反応
混合物は固体触媒床を介して通過させることができる。
【００３０】有機溶剤中のシクロアルケニル−シクロア
ルキルペルオキシド有利には３重量％より多くと、僅少
量のシクロアルカノール、シクロアルケノン及びシクロ
アルケノールとの混合物が最終的に形成される反応後
に、該混合物を精製又は濃縮することができる。選択的
に、該混合物は引き続いての反応を実施するために直接
使用することができる。
ルキルペルオキシド有利には３重量％より多くと、僅少
量のシクロアルカノール、シクロアルケノン及びシクロ
アルケノールとの混合物が最終的に形成される反応後
に、該混合物を精製又は濃縮することができる。選択的
に、該混合物は引き続いての反応を実施するために直接
使用することができる。
【００３１】必要であれば、溶剤分を留去することによ
り、シクロアルケニル−シクロアルキルペルオキシド１
０重量％より多くを含有する溶液が特に製造される。
り、シクロアルケニル−シクロアルキルペルオキシド１
０重量％より多くを含有する溶液が特に製造される。
【００３２】精製は、例えばシクロヘキシルヒドロペル
オキシド分解後に得られた混合物の精製に類似して実施
することができ、該精製は一般に最初に該混合物の水性
アルカリでの洗浄、及びその後にエポキシシクロヘキサ
ンを含む軽量成分を第１蒸留カラムで分離する。次い
で、得られた生成物を更に蒸留により分離し、シクロヘ
キサンはシクロヘキサン酸化に再循環させる。
オキシド分解後に得られた混合物の精製に類似して実施
することができ、該精製は一般に最初に該混合物の水性
アルカリでの洗浄、及びその後にエポキシシクロヘキサ
ンを含む軽量成分を第１蒸留カラムで分離する。次い
で、得られた生成物を更に蒸留により分離し、シクロヘ
キサンはシクロヘキサン酸化に再循環させる。
【００３３】ペルオキシド含有混合物は、該温度が約１
００℃を上回らない限り、蒸留することができる。
００℃を上回らない限り、蒸留することができる。
【００３４】
【実施例】次に、以下の実施例につき本発明を詳細に説
明する、但し該実施例は本発明を制限するものではな
い。
明する、但し該実施例は本発明を制限するものではな
い。
【００３５】例１ ＳＡＰ［Ｏ−（サリシリデンアミノ）−フェノール］
を、Can. J. Chem. (1975), 53, pp 939-944に記載され
た無水エタノール中の等量のサリシルアルデヒド及びア
ミノフェノールから製造した。マンガン−ＳＡＰ錯体
は、Polyhedron (1986), 5, pp 271-275に記載されてい
るように、無水エタノール中でＳＡＰ及び酢酸マンガン
を還流させることにより製造した。
を、Can. J. Chem. (1975), 53, pp 939-944に記載され
た無水エタノール中の等量のサリシルアルデヒド及びア
ミノフェノールから製造した。マンガン−ＳＡＰ錯体
は、Polyhedron (1986), 5, pp 271-275に記載されてい
るように、無水エタノール中でＳＡＰ及び酢酸マンガン
を還流させることにより製造した。
【００３６】マンガン−ＳＡＰ１１３ｍｇ（４・１０-4
モル）及び１，２−ジクロロエタン（分析グレード）３
０ｍｌを、撹拌機、温度計、窒素接続部及びサンプリン
グのためのダイヤフラムを有する還流凝縮器を備えた１
００ｍｌ３首丸底フラスコに導入した。該反応混合物を
窒素雰囲気下に置き、その後シクロヘキセノン８．１５
４ｇ（９９．３ミリモル）を添加した。該反応混合物を
５０℃に加熱した。次いで、シクロヘキサン中のシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド３７．９ミリモル、シクロ
ヘキサノン１３．３ミリモル及びシクロヘキサノール１
９．９ミリモルからなる混合物１０ｍｌを２０分かけて
滴加した。３時間後に、反応混合物を室温に冷却した。
該混合物はなおシクロヘキシルヒドロペルオキシド８．
９９ミリモルを含有していた。該反応混合物の分析から
決定したシクロヘキセンの転化率は、８１％であった
（シクロヘキシルヒドロペルオキシドの消費に基づき測
定）。種々の反応生成物のための選択率は、シクロヘキ
シル−シクロヘキセニルペルオキシド：６７．３％；シ
クロヘキセノン１６．８％；シクロヘキセノール１５．
１％及びシクロヘキセンオキシド＜１％であった。
モル）及び１，２−ジクロロエタン（分析グレード）３
０ｍｌを、撹拌機、温度計、窒素接続部及びサンプリン
グのためのダイヤフラムを有する還流凝縮器を備えた１
００ｍｌ３首丸底フラスコに導入した。該反応混合物を
窒素雰囲気下に置き、その後シクロヘキセノン８．１５
４ｇ（９９．３ミリモル）を添加した。該反応混合物を
５０℃に加熱した。次いで、シクロヘキサン中のシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド３７．９ミリモル、シクロ
ヘキサノン１３．３ミリモル及びシクロヘキサノール１
９．９ミリモルからなる混合物１０ｍｌを２０分かけて
滴加した。３時間後に、反応混合物を室温に冷却した。
該混合物はなおシクロヘキシルヒドロペルオキシド８．
９９ミリモルを含有していた。該反応混合物の分析から
決定したシクロヘキセンの転化率は、８１％であった
（シクロヘキシルヒドロペルオキシドの消費に基づき測
定）。種々の反応生成物のための選択率は、シクロヘキ
シル−シクロヘキセニルペルオキシド：６７．３％；シ
クロヘキセノン１６．８％；シクロヘキセノール１５．
１％及びシクロヘキセンオキシド＜１％であった。
【００３７】［シクロヘキセンの転化率は、ヒドロペル
オキシドの消費に関して測定した（シクロヘキセン１モ
ル当たりペルオキシド２モル）］。
オキシドの消費に関して測定した（シクロヘキセン１モ
ル当たりペルオキシド２モル）］。
【００３８】例２ マンガン−フタロシアニン化合物を、”Phthalocyanine
s and Properties", C. Leznoff & A. Lever (Eds), VC
H Publischers Inc., New York, (1989)に記載されてい
るようにして製造した。該反応は、例１に記載の方法に
類似した方法で、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中の
オクト（オクチルオキシメチル）−フタロシアニン−マ
ンガン（ＩＩＩ）（Ｏ2）１００ｍｇ（６．３・１０-5
モル）、１，４−ベンゾキノン６０ｍｇ（５．６・１０
-4モル）、イミダゾール４０ｍｇ（５．９・１０-4モ
ル）、シクロヘキセン８．３７６ｇ（０．１０２０モ
ル）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド４３．２ミリ
モル、シクロヘキサノール２１．６ミリモル及びシクロ
ヘキサノン１４．１ミリモルからなる反応混合物を使用
して実施した。５０℃で２時間の反応時間後に、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド１．３ミリモルが残留し
た。シクロヘキセン転化率：９２％、選択率；シクロヘ
キシル−シクロヘキセニルペルオキシド７７．１％、シ
クロヘキセノン１１．５％、シクロヘキセノール９．４
％及びシクロヘキセンオキシド＜１％。
s and Properties", C. Leznoff & A. Lever (Eds), VC
H Publischers Inc., New York, (1989)に記載されてい
るようにして製造した。該反応は、例１に記載の方法に
類似した方法で、１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中の
オクト（オクチルオキシメチル）−フタロシアニン−マ
ンガン（ＩＩＩ）（Ｏ2）１００ｍｇ（６．３・１０-5
モル）、１，４−ベンゾキノン６０ｍｇ（５．６・１０
-4モル）、イミダゾール４０ｍｇ（５．９・１０-4モ
ル）、シクロヘキセン８．３７６ｇ（０．１０２０モ
ル）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド４３．２ミリ
モル、シクロヘキサノール２１．６ミリモル及びシクロ
ヘキサノン１４．１ミリモルからなる反応混合物を使用
して実施した。５０℃で２時間の反応時間後に、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド１．３ミリモルが残留し
た。シクロヘキセン転化率：９２％、選択率；シクロヘ
キシル−シクロヘキセニルペルオキシド７７．１％、シ
クロヘキセノン１１．５％、シクロヘキセノール９．４
％及びシクロヘキセンオキシド＜１％。
【００３９】例３ この反応は、１，２−ジクロロエタン６ｍｌ中の酢酸マ
ンガン１５ｍｇ（８．７・１０-5モル）、シクロヘキセ
ン１．６８２１ｇ（２０．５モル）、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド７．９ミリモル及びシクロヘキサノー
ル４．０ミリモル及びシクロヘキサノン２．６ミリモル
からなる反応混合物を使用して、例１に記載に類似して
実施した。５０℃で３時間反応させた後に、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド２．１ミリモルが残留した。シ
クロヘキセン転化率：８２％、選択率；シクロヘキシル
−シクロヘキセニルペルオキシド６９．７％、シクロヘ
キサノン１４．９％、シクロヘキセノール１３．１％及
びシクロヘキセンオキシド＜１％。
ンガン１５ｍｇ（８．７・１０-5モル）、シクロヘキセ
ン１．６８２１ｇ（２０．５モル）、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド７．９ミリモル及びシクロヘキサノー
ル４．０ミリモル及びシクロヘキサノン２．６ミリモル
からなる反応混合物を使用して、例１に記載に類似して
実施した。５０℃で３時間反応させた後に、シクロヘキ
シルヒドロペルオキシド２．１ミリモルが残留した。シ
クロヘキセン転化率：８２％、選択率；シクロヘキシル
−シクロヘキセニルペルオキシド６９．７％、シクロヘ
キサノン１４．９％、シクロヘキセノール１３．１％及
びシクロヘキセンオキシド＜１％。
【００４０】例４ １，２−ジクロロエタンの代わりにシクロヘキサン３０
ｍｌを使用して、例２に類似して実験を実施した。同様
な結果が得られた。
ｍｌを使用して、例２に類似して実験を実施した。同様
な結果が得られた。
【００４１】シクロヘキシル−シクロヘキセニルペルオ
キシドの水素添加 シクロヘキシル−シクロヘキセニルペルオキシド８．４
ミリモル、シクロヘキサノール３５．７ミリモル、シク
ロヘキサノン２２．７ミリモル、シクロヘキセノール
１．９ミリモル及びシクロヘキセノン２．１ミリモルか
らなる混合物をオートクレーブ中に導入し、該オートク
レーブに無水エタノール３０ｍｌ及びＰｄ／活性炭５０
モル％を添加した。反応はＨ2６９バール及び５０℃で
実施した。４時間後に、反応を停止し、触媒を濾別しか
つエタノールを除去した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ分析
は、シクロヘキシル−シクロヘキセニルペルオキシド、
シクロヘキセノール及びシクロヘキセノンが消滅しかつ
シクロヘキサノール（８７％）及びシクロヘキサノン
（１０％）のみが存在することを示した。
キシドの水素添加 シクロヘキシル−シクロヘキセニルペルオキシド８．４
ミリモル、シクロヘキサノール３５．７ミリモル、シク
ロヘキサノン２２．７ミリモル、シクロヘキセノール
１．９ミリモル及びシクロヘキセノン２．１ミリモルか
らなる混合物をオートクレーブ中に導入し、該オートク
レーブに無水エタノール３０ｍｌ及びＰｄ／活性炭５０
モル％を添加した。反応はＨ2６９バール及び５０℃で
実施した。４時間後に、反応を停止し、触媒を濾別しか
つエタノールを除去した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ分析
は、シクロヘキシル−シクロヘキセニルペルオキシド、
シクロヘキセノール及びシクロヘキセノンが消滅しかつ
シクロヘキサノール（８７％）及びシクロヘキサノン
（１０％）のみが存在することを示した。
Claims (12)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、ｎ＝１，２，３又は４及びｍ＝１，２，３，
４，５，６，７，又は８である］で示されるアルキルペ
ルオキシド。 - 【請求項２】 ｎ＝１又は２である、請求項１記載の化
合物。 - 【請求項３】 ｍ＝２，４又は８である、請求項１又は
２記載の化合物。 - 【請求項４】 少なくとも３重量％が請求項１から３ま
でのいずれか１項記載の化合物からなる混合物。 - 【請求項５】 １０重量％より多くが請求項１から３ま
でのいずれか１項記載の化合物からなる、請求項４記載
の混合物。 - 【請求項６】 請求項１からまでのいずれか１項記載の
化合物を製造する方法において、５〜１２個の炭素原子
を有するシクロアルキルヒドロペルオキシドを５〜８個
の炭素原子を有するシクロアルケンと、０〜８０℃の温
度で、触媒として周期系の第ＶＩＢ族，第ＶＩＩＢ族及
び第ＶＩＩＩ族から選択される金属の化合物を作用させ
て接触させることを特徴とする、アルキルペルオキシド
の製造方法。 - 【請求項７】 金属がＭｎ，Ｃｏ及びＣｒから選択され
る、請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 金属が有機金属化合物の形で存在する、
請求項６又は７記載の製造方法。 - 【請求項９】 リガンドとしてフタロシアニン、ポルフ
ィリン又はサレン基を使用する、請求項８記載の製造方
法。 - 【請求項１０】 反応をフタロシアニン及びキノン化合
物の存在下に実施する、請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１から３までのいずれか１項記
載の化合物を分解して相応するシクロアルケノール及び
／又はシクロアルケノンにすることを特徴とする、シク
ロアルケノール及び／又はシクロアルケノンの製造方
法。 - 【請求項１２】 請求項１から３までのいずれか１項記
載の化合物及び／又は請求項１１記載に基づき得られた
シクロアルケノール及び／又はシクロアルケノンを水素
添加して、相応するにシクロアルカノール及び／又はシ
クロアルカノンすることを特徴とする、シクロアルケノ
ール及び／又はシクロアルケノンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9101177A BE1005542A3 (nl) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Alkylperoxiden en toepassingen. |
| BE9101177 | 1991-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255242A true JPH05255242A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=3885850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4342033A Pending JPH05255242A (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-22 | アルキルペルオキシド、その混合物、その製造方法、及びシクロアルケノール及び／又はシクロアルケノンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319146A (ja) |
| EP (1) | EP0549068B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255242A (ja) |
| AT (1) | ATE134367T1 (ja) |
| BE (1) | BE1005542A3 (ja) |
| DE (1) | DE69208439T2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668180A (en) * | 1950-07-01 | 1954-02-02 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of aryldialkyl peroxides |
| NL295236A (ja) * | 1959-07-28 | |||
| US3267066A (en) * | 1960-06-08 | 1966-08-16 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Process for the cross-linking of polyolefins and for the vulcanization of rubber |
| JPS54128536A (en) * | 1978-03-27 | 1979-10-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Alpha,alpha-dimethylbenzyl(alpha,alpha-dimethyl-m-methylbenzyl)peroxide, its use and its preparation |
-
1991
- 1991-12-23 BE BE9101177A patent/BE1005542A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-12-18 AT AT92204016T patent/ATE134367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 DE DE69208439T patent/DE69208439T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-18 EP EP92204016A patent/EP0549068B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-22 US US07/995,745 patent/US5319146A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-22 JP JP4342033A patent/JPH05255242A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE1005542A3 (nl) | 1993-09-28 |
| DE69208439T2 (de) | 1996-09-26 |
| ATE134367T1 (de) | 1996-03-15 |
| EP0549068A1 (en) | 1993-06-30 |
| US5319146A (en) | 1994-06-07 |
| DE69208439D1 (de) | 1996-03-28 |
| EP0549068B1 (en) | 1996-02-21 |
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