JPH0525481A - 沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法 - Google Patents
沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法Info
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- JPH0525481A JPH0525481A JP23692491A JP23692491A JPH0525481A JP H0525481 A JPH0525481 A JP H0525481A JP 23692491 A JP23692491 A JP 23692491A JP 23692491 A JP23692491 A JP 23692491A JP H0525481 A JPH0525481 A JP H0525481A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 流路の汚染問題を生ずる沈殿性化合物を含有
する炭化水素供給原料、および粗オイルシェールの如き
かかる炭化水素供給原料を水素化処理してジェットおよ
びジーゼルエンジン使用に適当な品質の向上した燃料を
生成する。 【構成】 炭化水素供給原料を約204.4 〜315.6 ℃ (40
0 〜600 °Ｆ) の如き無機化合物の任意の沈殿を生ずる
より低い中位の温度に直接に加熱し、次いで最初の水素
化処理のために第１段−沸騰型触媒床反応工程に通し、
この反応工程からの生成流出物液体を相に分離し、その
蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温度および
圧力条件、または低い空間速度で一般に操作する１また
は２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通す。
する炭化水素供給原料、および粗オイルシェールの如き
かかる炭化水素供給原料を水素化処理してジェットおよ
びジーゼルエンジン使用に適当な品質の向上した燃料を
生成する。 【構成】 炭化水素供給原料を約204.4 〜315.6 ℃ (40
0 〜600 °Ｆ) の如き無機化合物の任意の沈殿を生ずる
より低い中位の温度に直接に加熱し、次いで最初の水素
化処理のために第１段−沸騰型触媒床反応工程に通し、
この反応工程からの生成流出物液体を相に分離し、その
蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温度および
圧力条件、または低い空間速度で一般に操作する１また
は２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通す。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は普通の予熱処理中に堆積する沈殿
性不純物を含有する炭化水素供給原料、特に沈殿性金属
化合物を含有する粗オイルシェールを処理してジェット
およびジーゼルエンジン用として適当な接触水素化処理
燃料を生成する方法に関する。 【０００２】 【背景技術】粗オイルシェールを接触水素化処理して改
良軽質油生成物を生成する場合には、予熱器流路が通常
約204.4 ℃ (400 °Ｆ)以上の温度においてオイルシェ
ールからの微粒状堆積物によって汚染されることは知ら
れている。この堆積物は高い圧力降下を生じさせたり、
流路をふさいだりして非常にやっかいでかつ望ましくな
い問題を生ずる。オイルシェール供給原料の水素化処理
中に遭遇する特別の問題としては予熱器の流路が約204.
4℃ (400 °Ｆ) の温度において粒状堆積物によって反
復汚染されること、および固定触媒床反応器が高鉄含有
量を有する極めて細い粒状堆積物によって汚染されるこ
と、これによって高い圧力降下が生じたりおよび油の転
化を不十分にすることである。 【０００３】これらの堆積物は主として周囲温度で液体
供給流の濾過し難い、特に鉄および砒素化合物を含有す
る化合物である。このために、オイルシェールを連続接
触処理して品質の向上した(upgraded)燃料生成物を生成
する場合に、粗オイルシェール処理における汚染問題を
回避または防止する解決策が試みられている。重質石油
原油および残油の多段接触処理は知られている。例え
ば、米国特許第3705849 号明細書には、一連の沸騰型(e
bullated) 触媒床水素化反応器を用いて水素消費を減少
し、かつ触媒寿命を増大にする石油残渣供給原料を脱硫
する方法が記載されている。米国特許第3773653 号およ
び3788973 号明細書には石油残渣についての類似する接
触、転化方法が記載されている。米国特許第3887455 号
明細書には一連の沸騰型触媒床または固定床反応器を用
い、しかも第２反応器に小さい細孔大きさの触媒を用い
る重質原油および残油の水素化処理方法が記載されてい
る。 【０００４】また、米国特許第4046670 号明細書には酸
化鉄を含有する無機物を詰り防止剤(anti-clogging age
nt) として供給原料流に添加する重質石油を管状加熱炉
で熱分解する方法が記載されている。米国特許第418159
6 号明細書にはオイルシェールレトルト流出物を処理し
て流動点を低下させ、かつかかる流出物を冷却し、液相
を315.6 〜426.7 ℃ (600 〜800 °Ｆ) の範囲の臨界温
度で１〜120 分間にわたり維持することにより可溶性砒
素および鉄の如き汚染物を減少するオイルシェールレト
ルト流出物の処理が記載されている。また、米国特許第
4158622 号明細書には更に水素化処理するために蒸気部
分を固定床反応器に通す沸騰型触媒床反応器を用いてオ
イルシェールの如き微粒子を含有する炭化水素の二段水
素化法が記載されている。この場合、沈殿性無機材料お
よび化合物を含有する粗オイルシェールを処理するため
に流路および触媒床の汚れを回避し、かつ優れた操作条
件を得る必要がある。 【０００５】 【発明の開示】本発明は流路の汚染問題を生ずる沈殿性
化合物を含有する炭化水素供給原料、および粗オイルシ
ェールの如きかかる炭化水素供給原料を水素化処理して
ジェットおよびジーゼルエンジン使用に適当な品質の向
上した燃料を生成する方法を提供することである。本発
明の水素化処理を実施するために、先づ炭化水素供給原
料は約204.4 〜315.6 ℃ (400 〜600 °Ｆ) の如き無機
化合物の任意の沈殿を生ずる低い中位の温度に直接に加
熱し、次いで最初の水素化処理のために第１段−沸騰型
触媒床反応工程に通す。本発明においては、この沸騰型
触媒床反応工程からの生成流出物液体を相に分離し、そ
の蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温度およ
び圧力条件、または低い空間速度で一般に操作する１ま
たは２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通す。 【０００６】また、本発明を実施する場合には、供給原
料、例えば粗オイルシェールを少なくとも約176.7 ℃
(350 °Ｆ) の温度に予熱して沈積物および水を分離す
ることを含んでいる。しかし、この場合予熱器流路に沈
積および汚染を生ずる温度は避けるようにする。次い
で、予熱供給流を水素と共に沸騰型触媒床反応器を用い
る第一段水素化分解操作に通してかかる供給流を水素添
加の熱を介して更に加熱し、沈殿固形物を触媒上に堆積
する。 【０００７】再循環水素流および／または約343.3 ℃
(約650 °Ｆ) ＋の如き重質再循環油留分を追加加熱す
るのに十分な程度に加熱して沸騰型触媒床反応器におい
て約398.9 ℃ (約750 °Ｆ) 以上の反応温度に加熱する
ことができる。反応条件は426.7 〜460.0 ℃ (800 〜86
0 °Ｆ) の温度、126.55〜210.92kg／cm2 (1800 〜3000
psig) の水素分圧および0.7 〜３Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空
間速度を用いる。 【０００８】上述するように、沸騰型触媒床反応器にお
ける最初の接触水素添加工程に次いで、温度および圧力
の過激な条件で操作する順流固定床接触水素化処理にお
いてオイルシェールの如き重質供給原料を更に処理する
ことによって、H2S およびNH3 の高い分圧が存在するに
もかかわらず、極めて高品質の生成物が生成する予期し
ない事実を見出した。使用した過激な条件は410.0 ℃
(780 °Ｆ) 以上の温度および126.55kg／cm2 (1800 psi
g) 以上の水素分圧である。この温度は265.6 ℃(510 °
Ｆ) 以下の沸騰点のこの操作の液体生成物をJP−4 ジェ
ットおよびジーゼル燃料に対する軍用規格に適合する幾
分かの水素化処理を達成することができる。また、この
水素化処理は生成物の脱窒素を容易にする。 【０００９】約1.27重量％の窒素含有量および0.75重量
％の硫黄含有量を有する粗オイルシェールを処理する操
作条件は４ppm 以下の窒素含有量および0.01重量％以下
の硫黄含有量を有する燃料油生成物をJP−4 燃料規格に
適合する。 【００１０】 【実施例】次に、本発明を添付図面について説明する。
図は沸騰型触媒床水素添加工程の炭化水素供給流上流を
直接加熱し、次いで固定床反応器において更に接触水素
化処理する二段接触反応プロセスのフローシートを示し
ている。図１に示すように、ライン10からの粗オイルシ
ェール供給原料を加熱器12で低い熱量単位ガス(Btu ga
s) の如き普通の熱源を用いて176.7 〜204.4 ℃ (350
〜400 °Ｆ) の範囲で、かつ約315.6 ℃ (約600 °Ｆ)
以下の如き無機化合物沈殿物を含有する低い温度に加熱
する。沈殿物および水をライン13から除去する。予熱油
をライン14から沸騰型触媒床反応器16にライン15からの
水素と一緒に導入する。反応器16には供給原料と一緒に
ライン14a から新しい触媒を添加するか、または新しい
触媒をライン17から反応器に添加する。図面に示すよう
に使用済触媒はライン18から取出す。一般に、反応条件
は440.5 〜460 ℃ (825 〜860 °Ｆ)の温度、140.61〜1
82.80kg／cm2 (2000 〜2600psig)の水素分圧および0.7
〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の範囲の液空間速度にする。反
応器には粒状触媒の沸騰床16a を有する。適当な触媒は
一般に入手しうるアルミナ担体に担持したコバルト−モ
リブデンまたはニッケル−モリブデンで0.076 〜1.524m
m (0.003〜0.060 インチ）の範囲の粒子径を有する。触
媒および固形物を反応器16よりライン18を介してまたは
熱分離器20からの非揮発生成物と取出す。 【００１１】反応器流出物流をライン19から熱分離器20
に通し、この分離器20からの蒸気流をライン21から水素
化処理圏30に通す。熱分離器20の液体をライン22から二
段フラッシュ工程24および26に送って順次に低い圧力で
フラッシュし、生成した合流蒸気をライン23から蒸気生
成物ライン27に通す。最終フラッシュ工程26からの残留
液体の１部をライン28から更に分解するために反応器に
再循環し、残部液体をライン28a から燃料として燃焼す
るか、または廃棄する。 【００１２】生成炭化水素含有流をライン27から順流型
固定床接触水素化処理圏30に水素と一緒に反応器16にお
けると殆んど同じ高温および圧力条件で直接に導入す
る。426.7 〜440.6 ℃ (800 〜825 °Ｆ) の温度、126.
55〜175.77kg／cm2 (1800 〜2500psig) の水素分圧およ
び0.8 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度の過激な水素
化処理で操作するのが好ましい水素化処理圏30におい
て、蒸気生成物を更に分解し、殆んど完全に脱硫および
脱窒素する。 【００１３】触媒としては1.524 〜3.175mm (0.060〜0.
125 インチ）の粒子径を有するアルミナ担体に担持した
ニッケル−モリブデン触媒が適当である。反応温度は発
熱反応のために触媒床において増加する。水素化処理圏
30は一連の２または３個以上の触媒床から形成すること
ができる。触媒床における温度上昇は30a で示す触媒床
間に冷却水素ガスを導入することによって制御する。 【００１４】水素化処理圏30からの生成物はライン31か
ら冷却器32に送って冷却し、分離器34で相分離する。生
成する液体部分を35で減圧し、分留塔36において燃料ガ
スをライン37から、ナフサをライン37a から、ジェット
燃料をライン38から、およびジーゼル燃料生成物をライ
ン38a からそれぞれ分留する。生成するナフサはガソリ
ンを生成する接触改質に適当である。分留塔36から343.
3℃ (650 °Ｆ) ＋の如き重質液体留分はライン39を通
って加熱器51に送って426.7 ℃ (800 °Ｆ) 以上に加熱
し、更に処理するために反応器16に再循環する。 【００１５】相分離器34からの流出蒸気流はライン33を
介して分離工程40に送って分離し、C1〜C3ガス、H2S お
よびNH3 の如き汚染物をライン42から除去する。水素は
ライン41を介して加圧機44で加圧し、ライン15を介して
加熱器45に送って454.4 〜537.8 ℃ (850 〜1000°Ｆ)
に加熱し、反応器16に直接再循環する。ライン49から補
給される幾分かの天然ガスと共に分離工程40からのC1〜
C3ガスをライン49を介して工程50に送ってリフォーム
し、ここでプロセスに必要とする付加水素を生成し、こ
の付加水素流をライン46から送出する。 【００１６】オイルシェールの如き炭化水素供給原料の
品質を向上するための本発明の方法の重要な特徴は(a)
かかる供給原料の予熱を制限し、水素およびきれいな再
循環重質液体留分を加熱することによって付加熱を供給
し、これにより予熱器流路にける堆積物の沈殿するのを
防止し；(b) 無機化合物を沸騰床反応器における触媒上
に沈殿させ；および(c) 過激な条件で操作する接触水素
化処理工程で最終液体燃料生成物を生成することができ
ることである。きれいな再循環重質生成物留分および水
素は第１加熱器を用いて別々に加熱して必要な熱を沸騰
床接触反応に供給する。これらのプロセス工程およびプ
ロセスの他の特徴は重質油およびタールサンド歴青質の
処理に、および好ましくは粗オイルシェールの精製燃料
油生成物への処理に適用することができる。 【００１７】次に、本発明を例について説明するが、本
発明はこれにより制限されるものではない。例 １ 本例においては、品質向上操作を1.6 重量％の窒素、20
ppmの砒素、60ppm の鉄および約0.06重量％の灰分不純
物を含有する粗オイルシェールを用いて行った。このオ
イルシェールを管状交換器で約371.1 ℃ (700 °Ｆ) に
予熱し、水素と一緒に水素化処理のための一般に入手さ
れるニッケル触媒粒子の固定床を有する順流型接触反応
器に通した。予熱器管を横切る圧力降下は12日間にわた
って約0.70〜14.16 kg／cm2 (約10〜200psig) に増加
したので、操作を中断し、予熱器コイルに交換した。こ
のコイルにおよび反応器床の頂部に堆積した材料を分析
した所、約38重量％の油、および２重量％炭素、45重量
％鉄および6.3 重量％砒素を含有する62重量％の灰分で
あることを確めた。 【００１８】例 ２ 本例においては、他の品質向上操作を例１に記載すると
同じ粗オイルシェール供給原料を用いて行った。しか
し、供給原料を管状熱交換器で約232.2 ℃ (約450 °
Ｆ) に加熱し、次いで一般に入手しうるコバルト−モリ
ブデン触媒押出成形粒子の沸騰床を有する逆流型反応器
の底部に通した。また、再循環水素ガスを496.1 〜510.
1 ℃ (925 〜950 °Ｆ) に加熱し、重質 (343.3 ℃ (65
0 °Ｆ) ) ＋再循環油を426.7 〜438.6 ℃ (800 〜825
°Ｆ) に加熱して上記反応器の底部に導入した。反応条
件は439.6 〜454.4 ℃ (825 〜850 °Ｆ) の温度、140.
61〜182.80kg／cm2 (2000 〜2600psig) の水素分圧およ
び約1.2 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度に維持した。流出
物流を反応器の上端部から除去し、他の処理工程に通し
て生成油を回収した。鉄および砒素不純物は反応器の触
媒粒子上に殆んど堆積し、使用済触媒と一緒に除去し
た。このために、圧力降下を高めおよびプロセスにおけ
る操作問題を生ずるオイルシェールからの上記汚染物の
堆積による欠点を回避でき、かつ長時間にわたり連続操
作できることを確めた。 【００１９】例 ３ 約0.9 重量％の窒素含有量を有する例１の沸騰型触媒床
反応器からの予熱流出物流を更に処理するために第二段
固定床接触反応器に通した。油を426.7 〜438.6 ℃ (80
0 〜825 °Ｆ) の温度および126.55〜140.61kg／cm2 (1
800 〜2000psig) の水素分圧の入口条件で、約1.0 Ｖf
／ｈr ／Ｖr の空間速度でニッケル−モリブデンをアル
ミナ担体に担持した適当な水素化処理触媒上に通して水
素化処理した。水素化処理した油生成物は高められたAP
I 比重、約４ppm 以下の窒素含有量および約0.01重量％
以下の硫黄含有量を有し、ジェットおよびジーゼルエネ
ルギー使用において高品質燃料として適当であることを
確めた。 【００２０】上述において本発明の好適な例について記
載したけれども、本発明は本明細書および特許請求の範
囲の記載を逸脱しない限り種々変更を加えることができ
る。
性不純物を含有する炭化水素供給原料、特に沈殿性金属
化合物を含有する粗オイルシェールを処理してジェット
およびジーゼルエンジン用として適当な接触水素化処理
燃料を生成する方法に関する。 【０００２】 【背景技術】粗オイルシェールを接触水素化処理して改
良軽質油生成物を生成する場合には、予熱器流路が通常
約204.4 ℃ (400 °Ｆ)以上の温度においてオイルシェ
ールからの微粒状堆積物によって汚染されることは知ら
れている。この堆積物は高い圧力降下を生じさせたり、
流路をふさいだりして非常にやっかいでかつ望ましくな
い問題を生ずる。オイルシェール供給原料の水素化処理
中に遭遇する特別の問題としては予熱器の流路が約204.
4℃ (400 °Ｆ) の温度において粒状堆積物によって反
復汚染されること、および固定触媒床反応器が高鉄含有
量を有する極めて細い粒状堆積物によって汚染されるこ
と、これによって高い圧力降下が生じたりおよび油の転
化を不十分にすることである。 【０００３】これらの堆積物は主として周囲温度で液体
供給流の濾過し難い、特に鉄および砒素化合物を含有す
る化合物である。このために、オイルシェールを連続接
触処理して品質の向上した(upgraded)燃料生成物を生成
する場合に、粗オイルシェール処理における汚染問題を
回避または防止する解決策が試みられている。重質石油
原油および残油の多段接触処理は知られている。例え
ば、米国特許第3705849 号明細書には、一連の沸騰型(e
bullated) 触媒床水素化反応器を用いて水素消費を減少
し、かつ触媒寿命を増大にする石油残渣供給原料を脱硫
する方法が記載されている。米国特許第3773653 号およ
び3788973 号明細書には石油残渣についての類似する接
触、転化方法が記載されている。米国特許第3887455 号
明細書には一連の沸騰型触媒床または固定床反応器を用
い、しかも第２反応器に小さい細孔大きさの触媒を用い
る重質原油および残油の水素化処理方法が記載されてい
る。 【０００４】また、米国特許第4046670 号明細書には酸
化鉄を含有する無機物を詰り防止剤(anti-clogging age
nt) として供給原料流に添加する重質石油を管状加熱炉
で熱分解する方法が記載されている。米国特許第418159
6 号明細書にはオイルシェールレトルト流出物を処理し
て流動点を低下させ、かつかかる流出物を冷却し、液相
を315.6 〜426.7 ℃ (600 〜800 °Ｆ) の範囲の臨界温
度で１〜120 分間にわたり維持することにより可溶性砒
素および鉄の如き汚染物を減少するオイルシェールレト
ルト流出物の処理が記載されている。また、米国特許第
4158622 号明細書には更に水素化処理するために蒸気部
分を固定床反応器に通す沸騰型触媒床反応器を用いてオ
イルシェールの如き微粒子を含有する炭化水素の二段水
素化法が記載されている。この場合、沈殿性無機材料お
よび化合物を含有する粗オイルシェールを処理するため
に流路および触媒床の汚れを回避し、かつ優れた操作条
件を得る必要がある。 【０００５】 【発明の開示】本発明は流路の汚染問題を生ずる沈殿性
化合物を含有する炭化水素供給原料、および粗オイルシ
ェールの如きかかる炭化水素供給原料を水素化処理して
ジェットおよびジーゼルエンジン使用に適当な品質の向
上した燃料を生成する方法を提供することである。本発
明の水素化処理を実施するために、先づ炭化水素供給原
料は約204.4 〜315.6 ℃ (400 〜600 °Ｆ) の如き無機
化合物の任意の沈殿を生ずる低い中位の温度に直接に加
熱し、次いで最初の水素化処理のために第１段−沸騰型
触媒床反応工程に通す。本発明においては、この沸騰型
触媒床反応工程からの生成流出物液体を相に分離し、そ
の蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温度およ
び圧力条件、または低い空間速度で一般に操作する１ま
たは２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通す。 【０００６】また、本発明を実施する場合には、供給原
料、例えば粗オイルシェールを少なくとも約176.7 ℃
(350 °Ｆ) の温度に予熱して沈積物および水を分離す
ることを含んでいる。しかし、この場合予熱器流路に沈
積および汚染を生ずる温度は避けるようにする。次い
で、予熱供給流を水素と共に沸騰型触媒床反応器を用い
る第一段水素化分解操作に通してかかる供給流を水素添
加の熱を介して更に加熱し、沈殿固形物を触媒上に堆積
する。 【０００７】再循環水素流および／または約343.3 ℃
(約650 °Ｆ) ＋の如き重質再循環油留分を追加加熱す
るのに十分な程度に加熱して沸騰型触媒床反応器におい
て約398.9 ℃ (約750 °Ｆ) 以上の反応温度に加熱する
ことができる。反応条件は426.7 〜460.0 ℃ (800 〜86
0 °Ｆ) の温度、126.55〜210.92kg／cm2 (1800 〜3000
psig) の水素分圧および0.7 〜３Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空
間速度を用いる。 【０００８】上述するように、沸騰型触媒床反応器にお
ける最初の接触水素添加工程に次いで、温度および圧力
の過激な条件で操作する順流固定床接触水素化処理にお
いてオイルシェールの如き重質供給原料を更に処理する
ことによって、H2S およびNH3 の高い分圧が存在するに
もかかわらず、極めて高品質の生成物が生成する予期し
ない事実を見出した。使用した過激な条件は410.0 ℃
(780 °Ｆ) 以上の温度および126.55kg／cm2 (1800 psi
g) 以上の水素分圧である。この温度は265.6 ℃(510 °
Ｆ) 以下の沸騰点のこの操作の液体生成物をJP−4 ジェ
ットおよびジーゼル燃料に対する軍用規格に適合する幾
分かの水素化処理を達成することができる。また、この
水素化処理は生成物の脱窒素を容易にする。 【０００９】約1.27重量％の窒素含有量および0.75重量
％の硫黄含有量を有する粗オイルシェールを処理する操
作条件は４ppm 以下の窒素含有量および0.01重量％以下
の硫黄含有量を有する燃料油生成物をJP−4 燃料規格に
適合する。 【００１０】 【実施例】次に、本発明を添付図面について説明する。
図は沸騰型触媒床水素添加工程の炭化水素供給流上流を
直接加熱し、次いで固定床反応器において更に接触水素
化処理する二段接触反応プロセスのフローシートを示し
ている。図１に示すように、ライン10からの粗オイルシ
ェール供給原料を加熱器12で低い熱量単位ガス(Btu ga
s) の如き普通の熱源を用いて176.7 〜204.4 ℃ (350
〜400 °Ｆ) の範囲で、かつ約315.6 ℃ (約600 °Ｆ)
以下の如き無機化合物沈殿物を含有する低い温度に加熱
する。沈殿物および水をライン13から除去する。予熱油
をライン14から沸騰型触媒床反応器16にライン15からの
水素と一緒に導入する。反応器16には供給原料と一緒に
ライン14a から新しい触媒を添加するか、または新しい
触媒をライン17から反応器に添加する。図面に示すよう
に使用済触媒はライン18から取出す。一般に、反応条件
は440.5 〜460 ℃ (825 〜860 °Ｆ)の温度、140.61〜1
82.80kg／cm2 (2000 〜2600psig)の水素分圧および0.7
〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の範囲の液空間速度にする。反
応器には粒状触媒の沸騰床16a を有する。適当な触媒は
一般に入手しうるアルミナ担体に担持したコバルト−モ
リブデンまたはニッケル−モリブデンで0.076 〜1.524m
m (0.003〜0.060 インチ）の範囲の粒子径を有する。触
媒および固形物を反応器16よりライン18を介してまたは
熱分離器20からの非揮発生成物と取出す。 【００１１】反応器流出物流をライン19から熱分離器20
に通し、この分離器20からの蒸気流をライン21から水素
化処理圏30に通す。熱分離器20の液体をライン22から二
段フラッシュ工程24および26に送って順次に低い圧力で
フラッシュし、生成した合流蒸気をライン23から蒸気生
成物ライン27に通す。最終フラッシュ工程26からの残留
液体の１部をライン28から更に分解するために反応器に
再循環し、残部液体をライン28a から燃料として燃焼す
るか、または廃棄する。 【００１２】生成炭化水素含有流をライン27から順流型
固定床接触水素化処理圏30に水素と一緒に反応器16にお
けると殆んど同じ高温および圧力条件で直接に導入す
る。426.7 〜440.6 ℃ (800 〜825 °Ｆ) の温度、126.
55〜175.77kg／cm2 (1800 〜2500psig) の水素分圧およ
び0.8 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度の過激な水素
化処理で操作するのが好ましい水素化処理圏30におい
て、蒸気生成物を更に分解し、殆んど完全に脱硫および
脱窒素する。 【００１３】触媒としては1.524 〜3.175mm (0.060〜0.
125 インチ）の粒子径を有するアルミナ担体に担持した
ニッケル−モリブデン触媒が適当である。反応温度は発
熱反応のために触媒床において増加する。水素化処理圏
30は一連の２または３個以上の触媒床から形成すること
ができる。触媒床における温度上昇は30a で示す触媒床
間に冷却水素ガスを導入することによって制御する。 【００１４】水素化処理圏30からの生成物はライン31か
ら冷却器32に送って冷却し、分離器34で相分離する。生
成する液体部分を35で減圧し、分留塔36において燃料ガ
スをライン37から、ナフサをライン37a から、ジェット
燃料をライン38から、およびジーゼル燃料生成物をライ
ン38a からそれぞれ分留する。生成するナフサはガソリ
ンを生成する接触改質に適当である。分留塔36から343.
3℃ (650 °Ｆ) ＋の如き重質液体留分はライン39を通
って加熱器51に送って426.7 ℃ (800 °Ｆ) 以上に加熱
し、更に処理するために反応器16に再循環する。 【００１５】相分離器34からの流出蒸気流はライン33を
介して分離工程40に送って分離し、C1〜C3ガス、H2S お
よびNH3 の如き汚染物をライン42から除去する。水素は
ライン41を介して加圧機44で加圧し、ライン15を介して
加熱器45に送って454.4 〜537.8 ℃ (850 〜1000°Ｆ)
に加熱し、反応器16に直接再循環する。ライン49から補
給される幾分かの天然ガスと共に分離工程40からのC1〜
C3ガスをライン49を介して工程50に送ってリフォーム
し、ここでプロセスに必要とする付加水素を生成し、こ
の付加水素流をライン46から送出する。 【００１６】オイルシェールの如き炭化水素供給原料の
品質を向上するための本発明の方法の重要な特徴は(a)
かかる供給原料の予熱を制限し、水素およびきれいな再
循環重質液体留分を加熱することによって付加熱を供給
し、これにより予熱器流路にける堆積物の沈殿するのを
防止し；(b) 無機化合物を沸騰床反応器における触媒上
に沈殿させ；および(c) 過激な条件で操作する接触水素
化処理工程で最終液体燃料生成物を生成することができ
ることである。きれいな再循環重質生成物留分および水
素は第１加熱器を用いて別々に加熱して必要な熱を沸騰
床接触反応に供給する。これらのプロセス工程およびプ
ロセスの他の特徴は重質油およびタールサンド歴青質の
処理に、および好ましくは粗オイルシェールの精製燃料
油生成物への処理に適用することができる。 【００１７】次に、本発明を例について説明するが、本
発明はこれにより制限されるものではない。例 １ 本例においては、品質向上操作を1.6 重量％の窒素、20
ppmの砒素、60ppm の鉄および約0.06重量％の灰分不純
物を含有する粗オイルシェールを用いて行った。このオ
イルシェールを管状交換器で約371.1 ℃ (700 °Ｆ) に
予熱し、水素と一緒に水素化処理のための一般に入手さ
れるニッケル触媒粒子の固定床を有する順流型接触反応
器に通した。予熱器管を横切る圧力降下は12日間にわた
って約0.70〜14.16 kg／cm2 (約10〜200psig) に増加
したので、操作を中断し、予熱器コイルに交換した。こ
のコイルにおよび反応器床の頂部に堆積した材料を分析
した所、約38重量％の油、および２重量％炭素、45重量
％鉄および6.3 重量％砒素を含有する62重量％の灰分で
あることを確めた。 【００１８】例 ２ 本例においては、他の品質向上操作を例１に記載すると
同じ粗オイルシェール供給原料を用いて行った。しか
し、供給原料を管状熱交換器で約232.2 ℃ (約450 °
Ｆ) に加熱し、次いで一般に入手しうるコバルト−モリ
ブデン触媒押出成形粒子の沸騰床を有する逆流型反応器
の底部に通した。また、再循環水素ガスを496.1 〜510.
1 ℃ (925 〜950 °Ｆ) に加熱し、重質 (343.3 ℃ (65
0 °Ｆ) ) ＋再循環油を426.7 〜438.6 ℃ (800 〜825
°Ｆ) に加熱して上記反応器の底部に導入した。反応条
件は439.6 〜454.4 ℃ (825 〜850 °Ｆ) の温度、140.
61〜182.80kg／cm2 (2000 〜2600psig) の水素分圧およ
び約1.2 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度に維持した。流出
物流を反応器の上端部から除去し、他の処理工程に通し
て生成油を回収した。鉄および砒素不純物は反応器の触
媒粒子上に殆んど堆積し、使用済触媒と一緒に除去し
た。このために、圧力降下を高めおよびプロセスにおけ
る操作問題を生ずるオイルシェールからの上記汚染物の
堆積による欠点を回避でき、かつ長時間にわたり連続操
作できることを確めた。 【００１９】例 ３ 約0.9 重量％の窒素含有量を有する例１の沸騰型触媒床
反応器からの予熱流出物流を更に処理するために第二段
固定床接触反応器に通した。油を426.7 〜438.6 ℃ (80
0 〜825 °Ｆ) の温度および126.55〜140.61kg／cm2 (1
800 〜2000psig) の水素分圧の入口条件で、約1.0 Ｖf
／ｈr ／Ｖr の空間速度でニッケル−モリブデンをアル
ミナ担体に担持した適当な水素化処理触媒上に通して水
素化処理した。水素化処理した油生成物は高められたAP
I 比重、約４ppm 以下の窒素含有量および約0.01重量％
以下の硫黄含有量を有し、ジェットおよびジーゼルエネ
ルギー使用において高品質燃料として適当であることを
確めた。 【００２０】上述において本発明の好適な例について記
載したけれども、本発明は本明細書および特許請求の範
囲の記載を逸脱しない限り種々変更を加えることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する二段接触反応プロセス
のフロートシートである。 【符号の説明】 16 沸騰型触媒床反応器 16a 沸騰型触媒床 20 熱分離器 24, 26 二段フラッシュ工程 30 水素化処理圏 30a 触媒床 32 冷却器 34, 40 分離器 36 分留塔 44 加圧器 45 加熱器 51 加熱器
のフロートシートである。 【符号の説明】 16 沸騰型触媒床反応器 16a 沸騰型触媒床 20 熱分離器 24, 26 二段フラッシュ工程 30 水素化処理圏 30a 触媒床 32 冷却器 34, 40 分離器 36 分留塔 44 加圧器 45 加熱器 51 加熱器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マイケル シー チヤーベナツク
アメリカ合衆国 ニユージヤージー州
08534ペニングトン ダブリン ロード
26
(72)発明者 アルフレツド ジー コモーリ
アメリカ合衆国 ペンシルベニア州
19067 ヤードレイ ユニバーシテイ ド
ライブ 1128
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (a) 沈殿性金属化合物を含有する炭化水素供給原料
をかかる金属化合物の沈殿温度以下の温度に予熱し、こ
の加熱供給原料を沸騰型触媒床を有する反応圏に導入
し； (b) 反応圏を426.7 〜460.0 ℃ (800 〜860 °Ｆ) の
温度および 126.55 〜210.92kg／cm2 (1800 〜3000psi
g) の水素分圧に維持して前記供給原料を水素化分解お
よび処理し、前記沈殿性金属化合物を触媒粒子上に堆積
させ； (c) 前記反応圏からの流出蒸気部分を410.0 〜440.6
℃ (780 〜825 °Ｆ)の温度および126.55〜210.92kg／c
m2 (1800 〜3000psig) の水素分圧に維持した固定床接
触反応器において更に水素化処理し； (d) 水素含有ガス流、炭化水素液体生成物流および重
質炭化水素液体流を回収し； (e) 前記水素含有ガス流を精製し、この水ガス流を45
4.5 〜537.8 ℃ (850〜1000°Ｆ) の温度に再加熱し、
この加熱水素流を沸騰型触媒床反応圏に導入してこの反
応圏の温度を維持し；および (f) 前記重質炭化水素液体流を426.7 〜454.5 ℃ (800
〜850 °Ｆ) の温度に再加熱し、この加熱液体流を沸
騰型触媒床反応圏に導入しこの反応圏における反応温度
を維持することを特徴とする沈殿性金属化合物含有炭化
水素供給原料を水素化処理する方法。 2. 前記炭化水素供給原料を粗オイルシェールにし、
この供給原料を約315.6℃ (約600 °Ｆ) を越えない温
度に予熱する特許請求の範囲第１項記載の方法。 3. (b) 工程において触媒上に沈殿しおよび堆積した汚
染物材料を使用済触媒と共に沸騰型触媒床反応圏から取
除き、新しい触媒と交換する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 4. 沸騰型触媒床第１反応圏を440.6 〜460.0 ℃(825〜
860 °Ｆ) の温度、126.55〜196.86kg／cm2 (1800 〜28
00psig) の水素分圧および0.5 〜３Ｖf ／ｈr ／Ｖr の
空間速度に維持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 5. 前記固定床反応圏の水素化処理工程(e) において用
いる触媒をアルミナ担体に担持したニッケル−モリブデ
ン触媒とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 6. 反応温度より低い温度で沈殿する汚染物を含有する
重質粗オイルシェールを水素化分解および水素化処理す
る方法において、 (a) 前記炭化水素供給原料流を204.4 〜315.6 ℃ (400
〜600 °Ｆ) の温度に予熱し、この加熱供給流を加熱
水素と共に沸騰型触媒床を有する第１反応圏に導入し； (b) 前記供給流を前記沸騰型触媒床第１反応圏におい
て426.7〜460.0 ℃ (800 〜860 °Ｆ) の温度および12
6.55〜210.92 kg ／cm2 (1800 〜3000psig) の水素分圧
条件で反応させ、前記沈殿性材料を触媒床の触媒上に堆
積させ； (c) 前記第１反応圏から沈殿砒素および鉄汚染物を含
有する使用済触媒を取除き、この使用済触媒を新しい触
媒と交換し； (d) 前記第１反応圏流出物を、更に水素処理するため
に415.6〜443.3 ℃ (780 〜830 °Ｆ) の温度に維持し
た固定接触床を有する第２反応圏に通し； (e) 水素含有ガス流、水素化処理したオイルシェール
液体生成物流および重質炭化水素液体流を回収し； (f) 水素含有ガス流を精製し、この水素ガス流を454.4
〜537.8 ℃ (850 〜1000°Ｆ) の温度に再加熱し、こ
の加熱水素ガス流を沸騰型触媒床反応圏に導入してこの
反応圏における温度を維持し；および (g) 前記重質炭化水素液体流を426.7 〜454.4 ℃ (800
〜850 °Ｆ) に再加熱し、この加熱液体流を沸騰型触
媒床反応圏に導入してこの反応圏における反応温度を維
持することを特徴とする汚染物含有重質粗オイルシェー
ルを水素化分解および水素化処理する方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US232788 | 1981-02-06 | ||
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| JPH0730341B2 JPH0730341B2 (ja) | 1995-04-05 |
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| JP5317644B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2013-10-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 航空燃料油基材の製造方法 |
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| US3169918A (en) * | 1962-07-02 | 1965-02-16 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining heavy oils using a pseudo-dry catalyst |
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| CA1161775A (en) | 1984-02-07 |
| JPH0730341B2 (ja) | 1995-04-05 |
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