JPH05249719A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
Electrophotographic sensitive bodyInfo
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- JPH05249719A JPH05249719A JP4084998A JP8499892A JPH05249719A JP H05249719 A JPH05249719 A JP H05249719A JP 4084998 A JP4084998 A JP 4084998A JP 8499892 A JP8499892 A JP 8499892A JP H05249719 A JPH05249719 A JP H05249719A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定のベンズイミダゾ
ールペリレン顔料を電荷発生剤として含有する電子写真
感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing a specific benzimidazole perylene pigment as a charge generating agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真感光体においては、電荷
発生剤としては、種々のものが使用されている。電荷発
生剤は、無機顔料、例えばセレン、酸化亜鉛あるいは硫
化カドミウム等と、有機顔料に大別され、そして有機顔
料を用いる電子写真感光体、いわゆる有機感光体におい
ては、種々の有機顔料が用いられている。具体的には、
フタロシアニン系顔料としては、例えば、無金属フタロ
シアニン、バナジウムフタロシアニン、銅フタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、チタニルオキサ
イドフタロシアニン等があげられ、アゾ顔料としては、
例えば、ジスアゾ、トリスアゾ顔料等があげられ、縮合
多環顔料系としては、アントラキノン系顔料、例えば、
ジブロムアントアントロン、ジベンズピレンキノン顔
料、ピラントロン顔料、ペリノン顔料、ベンズイミダゾ
ールペリレン顔料等があげられる。これらのうちベンズ
イミダゾールペリレン顔料は、有機顔料の中でも特に幅
広い光吸収特性をもち、優れた電荷発生剤となるもので
あって、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， Ｖｏｌ．３３，５，１５１
（１９８９）には、ベンズイミダゾールペリレン顔料の
蒸着膜が、電子写真感光体の電荷発生層として使用でき
ることが記載されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of charge generating agents have been used in electrophotographic photoreceptors. The charge generating agent is roughly classified into organic pigments such as inorganic pigments such as selenium, zinc oxide or cadmium sulfide, and various organic pigments are used in electrophotographic photoreceptors using organic pigments, so-called organic photoreceptors. ing. In particular,
Examples of the phthalocyanine-based pigment include metal-free phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, copper phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, and titanyl oxide phthalocyanine.Examples of the azo pigment include
Examples thereof include disazo and trisazo pigments, and examples of condensed polycyclic pigments include anthraquinone pigments, for example,
Examples thereof include dibromoanthanthrone, dibenzpyrenequinone pigment, pyranthrone pigment, perinone pigment, and benzimidazole perylene pigment. Among these, benzimidazole perylene pigments have a wide range of light absorption characteristics among organic pigments and are excellent charge generating agents. For example, Journal of Image
g Science, Vol. 33, 5 , 151
(1989) describes that a vapor-deposited film of a benzimidazole perylene pigment can be used as a charge generation layer of an electrophotographic photoreceptor.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のベン
ズイミダゾールペリレン顔料を電荷発生剤として用いた
場合には、光感度において安定して十分な特性が得られ
ないという問題があった。本発明は、上記のような問題
点に鑑みてなされたものである。従って、本発明の目的
は、電荷発生剤として、ベンズイミダゾールペリレン顔
料を用いることによって、高感度で電子写真特性にばら
つきのない電子写真感光体を提供することにある。However, when a conventional benzimidazole perylene pigment is used as a charge generating agent, there is a problem that stable and sufficient characteristics cannot be obtained in photosensitivity. The present invention has been made in view of the above problems. Therefore, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and no variation in electrophotographic characteristics by using a benzimidazole perylene pigment as a charge generating agent.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、特定のベンズイミダゾールペリレン顔料を特定の方
法で処理し、特定の結晶構造を得ることにより、優れた
電子写真特性が得られることを見出だし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、導電性支持体上に、電
荷発生剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とす
る電子写真感光体において、電荷発生剤が、下記構造式
（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾールペ
リレン顔料を昇華精製し、乾式粉砕することによって得
られるものであって、ＣｕＫα線を光源とする無配向状
態における粉末のＸ線回折測定において、ブラッグ角
（２θ±０．２°）が、２θ＝６．２°、１２．３°、
２６．８°を有する結晶形をもち、２６．８°の半値幅
Ｓ（２６．８°）（強度が半分になるときのピークの
幅）が、Ｓ（２６．８°）≧０．５であることを特徴と
する。As a result of investigations, the inventors of the present invention have shown that excellent electrophotographic characteristics can be obtained by treating a specific benzimidazole perylene pigment with a specific method to obtain a specific crystal structure. They found out that, and completed the present invention. That is, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer containing a charge generating agent is provided on a conductive support, wherein the charge generating agent has the following structural formula (I) or (II). ) Is obtained by subjecting a benzimidazole perylene pigment represented by the formula (4) to sublimation purification and dry pulverization, and the Bragg angle (2θ ± 0 in the X-ray diffraction measurement of the powder in a non-oriented state using CuKα ray as a light source. .2 °), 2θ = 6.2 °, 12.3 °,
It has a crystal form having 26.8 °, and the half-value width S (26.8 °) of 26.8 ° (peak width when the intensity becomes half) is S (26.8 °) ≧ 0.5. Is characterized in that
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】本発明において使用されるベンズイミダゾ
ールペリレン顔料は、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
で表される二種類の物質が混合物の状態として含まれて
いてもよく、また、いずれか一方のみよりなるものであ
てもよい。The benzimidazole perylene pigments used in the present invention have the general formulas (I) and (II) above.
The two types of substances represented by the above may be contained as a mixture, or may be composed of only one of them.
【０００７】以下に、本発明の電子写真感光体につい
て、詳細に説明する。図１ないし図６は、本発明の電子
写真感光体の層構成を示す模式図である。図１ないし図
４は、感光層が積層型のものの例であって、図１におい
ては、導電性支持体１上に電荷発生層２が形成され、そ
の上に電荷輸送層３が設けられており、図３において
は、導電性支持体１上に電荷輸送層３が形成され、その
上に電荷発生層が設けられている。また、図２および図
４においては、導電性支持体上に下引き層が設けられて
いる。また、図５及び図６は、感光層が単層構造を有す
る例であって、図５においては、導電性支持体１上に光
導電層５が設けられており、図６においては、導電性支
持体上に下引き層４が設けられている。The electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail below. 1 to 6 are schematic views showing the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 1 to 4 show an example in which the photosensitive layer is of a laminated type. In FIG. 1, a charge generation layer 2 is formed on a conductive support 1, and a charge transport layer 3 is provided thereon. Therefore, in FIG. 3, the charge transport layer 3 is formed on the conductive support 1, and the charge generation layer is provided thereon. Further, in FIGS. 2 and 4, an undercoat layer is provided on the conductive support. 5 and 6 are examples in which the photosensitive layer has a single-layer structure. In FIG. 5, the photoconductive layer 5 is provided on the conductive support 1, and in FIG. The undercoat layer 4 is provided on the sexual support.
【０００８】まず、本発明の電荷発生剤について詳細に
説明する。本発明において、電子写真感光体の電荷発生
層または光導電層中に含有させる、電荷発生剤を構成す
るベンズイミダゾールペリレン顔料は、合成した顔料を
昇華精製し、乾式粉砕することによって製造することが
できる。その場合、ベンズイミダゾールペリレン顔料
が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）が、２θ＝６．２°、１２．３
°、２６．８°を有する結晶形をもち、２６．８°の半
値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ（２６．８°）≧０．５で
あることが必要である。ベンズイミダゾールペリレン顔
料が、上記したようなブラッグ角を有する結晶形をも
ち、回折強度の比を有する場合には、電荷発生剤として
有用なものになる。First, the charge generating agent of the present invention will be described in detail. In the present invention, the benzimidazole perylene pigment constituting the charge generating agent, which is contained in the charge generating layer or the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor, can be produced by subjecting the synthesized pigment to sublimation purification and dry pulverization. it can. In that case, the benzimidazole perylene pigment had a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 2θ = 6.2 °, 12.3 in X-ray diffraction measurement using CuKα ray.
It must have a crystal form having an angle of 2 °, 26.8 °, and a half-value width S (26.8 °) of 26.8 ° must be S (26.8 °) ≧ 0.5. When the benzimidazole perylene pigment has a crystal form having the Bragg angle as described above and a ratio of diffraction intensities, it is useful as a charge generating agent.
【０００９】ベンズイミダゾールペリレン顔料は、その
結晶の生成状態によって異なるブラッグ角を有する結晶
が得られるが、特に、２６．８°±０．２°のピークは
重要である。その合成方法によっては、しばしば２０°
以上に全くピークが現れないことがあり、電荷発生剤と
して十分な特性を有するものにならないが、純度の高い
精製物が得られるような精製処理方法を採用すれば、上
記のピークがシャープに現れ、優れた電荷発生剤になる
ことがわかった。With the benzimidazole perylene pigment, crystals having different Bragg angles can be obtained depending on the crystal formation state, and the peak of 26.8 ° ± 0.2 ° is particularly important. Depending on the method of synthesis, often 20 °
The above peak may not appear at all, and it does not have sufficient characteristics as a charge generating agent.However, if a purification treatment method that yields a highly purified product is adopted, the above peak appears sharply. It turned out to be an excellent charge generator.
【００１０】したがって、本発明の電荷発生剤を構成す
るベンズイミダゾールペリレン顔料は、高純度のものが
得られる精製方法を用い、例えば、次のようにして製造
する。即ち、図７で示されるような真空装置６内の第１
２上に配置したグラファイトやタングステン製の昇華ボ
ード８に顔料９を入れ、ヒーター１０により加熱し、真
空度６×１０-4Ｔｏｒｒ以下、昇華時の原料温度３００
〜１０００°Ｃで数分間昇華させる。原料温度は高すぎ
ると原料が分解することがあり、低いと収率が低くなる
のでベンズイミダゾールペリレン顔料の場合は、５００
〜７００°Ｃにすることが望ましい。昇華させた顔料
は、昇華ボードの１０〜５０ｃｍ上方に配置した２００
°Ｃ以下の回収板７上に沈着させる。この時、昇華ボー
ドと回収板との間に３０〜４００メッシュの網を設置す
ることが望ましい。又、昇華ボード上にシャッターを設
置して、昇華状態を制御することもできる。なお、１１
は真空度モニターである。以上のようにして昇華精製さ
れたベンズイミダゾールペリレンは、不純物が少なく、
しかも大きな結晶が作成されるので、高い感度を得るこ
とができる。なお、他の精製方法であるアシッドペース
テイング、溶媒洗浄などの方法を用いた場合には、不純
物が少なくしかも大きな結晶の顔料を作成することはで
きない。Therefore, the benzimidazole perylene pigment constituting the charge generating agent of the present invention is produced, for example, in the following manner by using a purification method capable of obtaining a highly pure pigment. That is, the first in the vacuum device 6 as shown in FIG.
Pigment 9 is put on a sublimation board 8 made of graphite or tungsten arranged on 2 and heated by a heater 10, and the degree of vacuum is 6 × 10 −4 Torr or less, and the raw material temperature during sublimation is 300.
Sublimate at ~ 1000 ° C for a few minutes. If the raw material temperature is too high, the raw material may decompose, and if the raw material temperature is low, the yield will be low. Therefore, in the case of the benzimidazole perylene pigment, 500
It is desirable to set the temperature to 700 ° C. The sublimated pigment was placed 200 above the sublimation board 10-50 cm.
Deposition is performed on the recovery plate 7 at a temperature of ° C or less. At this time, it is desirable to install a net of 30 to 400 mesh between the sublimation board and the recovery board. Also, a sublimation state can be controlled by installing a shutter on the sublimation board. Note that 11
Is a vacuum monitor. The benzimidazole perylene purified by sublimation as described above has few impurities,
Moreover, since a large crystal is formed, high sensitivity can be obtained. When other purification methods such as acid pasting and solvent washing are used, it is impossible to prepare a pigment having a large amount of impurities and large crystals.
【００１１】本発明者等の研究によれば、上記のように
昇華精製を行ったベンズイミダゾールペリレン顔料は、
顔料の粒子形態の状態や、粒子の大きさによっても大き
く光感度が、異なり、そしてそれは、回折強度の比に関
係することが分かった。そして、上記のように昇華精製
を行ったベンズイミダゾールペリレン顔料について、そ
れらの回折強度の半値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ（２
６．８°）≧０．５である場合に、電荷発生剤として有
用なものとなることが判明した。According to the study by the present inventors, the benzimidazole perylene pigment purified by sublimation as described above is
It was found that the photosensitivity greatly depends on the state of the particle morphology of the pigment and the size of the particle, and it is related to the ratio of diffraction intensities. Then, for the benzimidazole perylene pigments that have been sublimated and purified as described above, the half-value width S (26.8 °) of their diffraction intensity is S (2
It has been found that when 6.8 °) ≧ 0.5, it is useful as a charge generating agent.
【００１２】すなわち、昇華精製されたベンズイミダゾ
ールペリレン顔料は、針状の結晶を持つが、この針状の
結晶の半値幅、すなわち結晶性が、ある程度小さくなり
低くなった状態が、非常に光感度が高くなることを見い
出した。この結晶性の変化に伴って、Ｘ線の回折強度の
回折強度の半値幅Ｓ（２６．８°）は結晶性が高い状態
では小さくなる。また、結晶性が低くなると、半値幅Ｓ
（２６．８°）が大きくなる。本発明においては、上記
のように昇華精製したベンズイミダゾールペリレン顔料
を、次いで乾式粉砕することにより、上記したＣｕＫα
線を光源とする無配向状態における粉末のＸ線回折測定
において、ブラッグ角（２θ±０．２°）が、２θ＝
６．２°、１２．３°、２６．８°を有する結晶形をも
つものが得られるが、半値幅は、図１１に示すように、
粉砕時間によって上昇するので、その２６．８°の半値
幅Ｓ（２６．８°）が０．５以上の低い結晶性を有する
状態に成るように粉砕すればよい。それにより、高い感
度の電子写真感光体を得ることができる。That is, the sublimation-purified benzimidazole perylene pigment has needle-like crystals, but the half-width of the needle-like crystals, that is, the crystallinity becomes small to some extent and low, and the photosensitivity is very high. We found that Along with this change in crystallinity, the full width at half maximum S (26.8 °) of the diffraction intensity of the X-ray diffraction intensity becomes small in the state where the crystallinity is high. When the crystallinity becomes low, the half width S
(26.8 °) becomes large. In the present invention, the benzimidazole perylene pigment sublimated and purified as described above is then subjected to dry pulverization to obtain the above-mentioned CuKα.
In the X-ray diffraction measurement of the powder in a non-oriented state using a ray as a light source, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was 2θ =
A crystal form having 6.2 °, 12.3 ° and 26.8 ° is obtained, but the half-value width is as shown in FIG.
Since it increases depending on the pulverization time, the pulverization may be performed so that the half width S (26.8 °) of 26.8 ° has a low crystallinity of 0.5 or more. Thereby, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity can be obtained.
【００１３】なお、ベンズイミダゾール顔料のＸ線回折
パターンの測定は、注意して行わなければならない。即
ち、正確に物質の状態を規定するためには、粉体を無配
向状態で測定することが必要である。そのためには、粉
体に配向が起こらないよう、過剰の圧力で押し付けたり
することによるサンプル作製方法は避けなければならな
い。配向が起こることにより、半値幅が大きく変化し、
正確に物質の状態を規定することができなくなる。又、
このように作製された粉体を結着樹脂に分散し、電荷発
生層を形成した場合のＸ線回折パターンは、配向が起こ
ることがあるので、必ずしも粉体と同じＸ線回折パター
ンにはならないので注意しなければならない。。Note that the X-ray diffraction pattern of the benzimidazole pigment must be carefully measured. That is, it is necessary to measure the powder in a non-oriented state in order to accurately specify the state of the substance. For that purpose, it is necessary to avoid a sample preparation method by pressing with an excessive pressure so that the powder is not oriented. Due to the orientation, the half-width changes greatly,
It becomes impossible to accurately specify the state of a substance. or,
The X-ray diffraction pattern in the case where the powder thus produced is dispersed in the binder resin to form the charge generation layer, the orientation may occur, so that the X-ray diffraction pattern is not necessarily the same as the powder. So you have to be careful. .
【００１４】なお、昇華精製の方法によっては、乾式粉
砕を行わなくても、半値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ（２
６．８°）≧０．５になる場合もあるが、この場合は昇
華精製による結晶成長が進んでいない状態にあり、精製
効果がよくなく、あまりよい特性がのものが得られな
い。これに対して、本発明におけるように、昇華精製時
に半値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ（２６．８°）≧０．
５になるように昇華精製して、乾式粉砕を行った場合に
は、得られた電荷発生剤は良好な特性を有するものにな
り、安定して高感度の電子写真感光体を得ることができ
る。Depending on the sublimation refining method, the full width at half maximum S (26.8 °) is S (2
6.8 °) ≧ 0.5 in some cases, but in this case, the crystal growth by sublimation refining is not progressing, the refining effect is not good, and good characteristics cannot be obtained. On the other hand, as in the present invention, the full width at half maximum S (26.8 °) during sublimation purification is S (26.8 °) ≧ 0.
When sublimation-purified to 5 and dry pulverization is performed, the resulting charge generating agent has good characteristics, and a highly sensitive electrophotographic photosensitive member can be obtained. ..
【００１５】なお、合成により得られるベンズイミダゾ
ールペリレン顔料を、昇華精製を行わないで乾式粉砕を
行った場合においても、ブラッグ角（２θ）が、２θ＝
６．２°±０．２°、１２．３°±０．２°、２６．８
°±０．２°を有する結晶形をもち、それらの回折強度
の半値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ（２６．８°）≧０．
５であるものが得られることがあるが、この様にして作
製されたものを電荷発生剤として使用すると、高感度を
有する電子写真感光体が得られない。この場合、乾式粉
砕を行ったときの不純物を多く含むことによるトラップ
の形成並びに電荷発生率の低下が起こることにより、光
感度の上昇効果がかなり少ない。したがって、上記した
ように、ベンズイミダゾールペリレン顔料は、昇華精製
を行なった後、乾式粉砕処理を行うことが必要である。Even when the benzimidazole perylene pigment obtained by synthesis is dry-ground without sublimation purification, the Bragg angle (2θ) is 2θ =
6.2 ° ± 0.2 °, 12.3 ° ± 0.2 °, 26.8
Have a crystal form of ± 0.2 °, and the full width at half maximum S (26.8 °) of their diffraction intensities is S (26.8 °) ≧ 0.
The product No. 5 may be obtained, but if the product thus produced is used as the charge generating agent, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity cannot be obtained. In this case, the effect of increasing the photosensitivity is considerably small due to the formation of traps and the decrease in the charge generation rate due to the inclusion of a large amount of impurities during dry pulverization. Therefore, as described above, the benzimidazole perylene pigment needs to be subjected to dry pulverization treatment after being subjected to sublimation purification.
【００１６】以上詳記したように、合成によって得られ
たベンズイミダゾールペリレン顔料を、昇華精製し、次
いで乾式粉砕処理を施し、ＣｕＫα線を光源とする粉体
（無配向状態）のＸ線回折測定において、ブラッグ角
（２θ）が、２θ＝６．２°±０．２°、１２．３°±
０．２°、２６．９°±０．２°を有する結晶形をも
ち、それらの回折強度の半値幅Ｓ（２６．８°）が、Ｓ
（２６．８°）≧０．５である場合においてのみ、安定
して高感度で優れた電子写真感光体を作成することが可
能となる。As described above in detail, the benzimidazole perylene pigment obtained by the synthesis is purified by sublimation, then subjected to dry pulverization treatment, and X-ray diffraction measurement of powder (non-oriented state) using CuKα ray as a light source. , The Bragg angle (2θ) is 2θ = 6.2 ° ± 0.2 °, 12.3 ° ±
It has a crystal form of 0.2 °, 26.9 ° ± 0.2 °, and the half-value width S (26.8 °) of the diffraction intensity thereof is S
Only when (26.8 °) ≧ 0.5, it becomes possible to stably produce an excellent electrophotographic photosensitive member with high sensitivity.
【００１７】上記顔料の粉砕に用いられる乾式装置とし
ては、ボールミル、サンドミル、ニーダー、バンバリ
ー、乾式アトライター、（自動）乳鉢、堅型ミル（スー
パーハイブリッドミルなど）、ジェットミル、ＣＦミ
ル、ハイカムミル、デスクミル、ポットミル、ペイント
シェーカーなどがあげられる。特にボールミルは好適
で、ボールミルの中でも遊星ボールミル、振動ボールミ
ルなどのように大きい力が加わったボールミルの方が効
率がよい。特に振動ミルでは６〜１４Ｇの力が働くた
め、ボールミルの約１０倍〜２０倍の効率を持つ。振動
ボールミルの場合の容器とポットの材質については、ア
ルミナ、ナイロン、シリコンカーバイト、シリコンナイ
トライド、タングステンカーバイト、ジルコニア、クロ
ーム、銅、ステンレススチールなどが挙げられる。この
中では、アルミナ、ジルコニアなどが摩擦しにくいた
め、金属成分の混入が少なくなり、望ましい。ボールの
径としては、３ｍｍ〜５０ｍｍφ位の範囲のものが、原
料の粒度、硬さなどに応じて、選択できる。通常ボール
の径が小さい方が到達粒径は小さいが、初期の粉砕力は
劣る。また、ボール径が大きいと逆に初期の粉砕は大き
いが、到達粒径も大きくなる。また、粉砕に際しては、
特に微細な粒径の場合には、コーティング現象が起きな
いようにすることが重要である。コーティング現象と
は、容器ボールへの材料の付着現象であり、この現象が
起きると、それ以上粉砕効果が上がらなくなったため、
これを避けなければならない。コーテイング現象を避け
るためには、ボール径を適当な大きさに選ぶ必要があ
る。経験的にボール径が小さすぎると、コーティング現
象が起きることが多い。またこれを避けるために、少量
の溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エタノール、エチレングリコール、トリエチルアミ
ン、ケイ酸エチル、メタノールなどの溶媒を、顔料に対
して０〜１％程度加えることにより、コーティング現象
を避けることができる。また、ボールのポットに対する
充填量は、４０〜９０％程度が好ましく、その中に顔料
をボールの空隙をうめるような量で投入して粉砕すると
よい。粉砕の時間は長いほど粒径が小さくなっていく
が、さらに長く続けると再凝集が起こる場合もある。ま
た、特性についても前記に示したように、粒径が細かい
方が特性ががよいとは限らない場合もあるので、粉砕の
時間による小粒径化の挙動、特性などを見合わせて、粉
砕時間を決定することが望ましい。As a dry type device used for pulverizing the above pigment, a ball mill, a sand mill, a kneader, a Banbury, a dry attritor, an (automatic) mortar, a rigid type mill (super hybrid mill etc.), a jet mill, a CF mill, a high cam mill, Examples include desk mills, pot mills and paint shakers. A ball mill is particularly suitable, and a ball mill to which a large force is applied, such as a planetary ball mill and a vibrating ball mill, is more efficient than other ball mills. In particular, since a vibration mill exerts a force of 6 to 14 G, it has an efficiency about 10 to 20 times that of a ball mill. In the case of the vibrating ball mill, examples of the material of the container and the pot include alumina, nylon, silicon carbide, silicon nitride, tungsten carbide, zirconia, chrome, copper and stainless steel. Among these, alumina, zirconia, etc. are less likely to rub, so that the mixing of metal components is reduced, which is desirable. The diameter of the ball can be selected within the range of 3 mm to 50 mmφ depending on the particle size of the raw material, the hardness, and the like. Usually, the smaller the diameter of the ball, the smaller the ultimate particle size, but the initial crushing power is poor. On the contrary, if the ball diameter is large, the initial crushing is large, but the ultimate particle size is also large. Also, when crushing,
Especially in the case of a fine particle size, it is important to prevent the coating phenomenon from occurring. The coating phenomenon is a phenomenon in which the material adheres to the container ball. When this phenomenon occurs, the crushing effect no longer increases, so
You must avoid this. In order to avoid the coating phenomenon, it is necessary to select a proper ball diameter. Empirically, if the ball diameter is too small, a coating phenomenon often occurs. In order to avoid this, a small amount of a solvent such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethanol, ethylene glycol, triethylamine, ethyl silicate, or methanol is added to the pigment in an amount of about 0 to 1% to prevent the coating phenomenon. Can be avoided. Further, the filling amount of the balls in the pot is preferably about 40 to 90%, and it is preferable to add the pigment into the pot in an amount that fills the voids of the balls and pulverize. The longer the milling time, the smaller the particle size, but if it is continued for a longer time, re-aggregation may occur. As for the characteristics, as described above, the smaller the particle size, the better the characteristics may not always be. It is desirable to determine.
【００１８】またその他、遊星ボールミル、ボールミル
においても、容器ボールの材質、ボールの径などについ
ては、上記と同様なことが言える。異なるて点は、充填
量である。即ち、遊星ボールミルでは容器の１／３がボ
ール、１／３が空隙、１／３が材料を充填し、粉砕する
ことが、望ましい。In addition, also in the planetary ball mill and the ball mill, the same can be said with respect to the material of the container ball, the diameter of the ball, and the like. The only difference is the filling amount. That is, in the planetary ball mill, it is desirable that 1/3 of the container is a ball, 1/3 is a void, and 1/3 is filled with a material and crushed.
【００１９】粉砕された粒径の観察方法としては、走査
型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などによる観察、遠心
沈降式粒度分布、かさ比重、比表面積、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）パターンなどがある。ＸＲＤパターンは、ＸＲＤ強
度の観察により、小粒径化を知ることができ、ＸＲＤパ
ターンの特定ピークのピーク強度の比による観察によ
り、１次粒径の長軸と短軸の比を知ることができる。こ
こでは、透過型電子顕微鏡により、粉砕時間による平均
粒径の変化も観察をした。ここで平均粒径とは、電子顕
微鏡写真において任意に選ばれた結晶において最も長い
距離を持つ（長軸）の長さを示す。電子顕微鏡写真にお
いて、任意に結晶を選択する方法として、例えば、本発
明では、１ｃｍ間隔で縦、横それぞれ５本づつ写真上に
線を引き、その交点にある結晶を選択した。これらの結
晶の長軸の長さを測定し、それぞれの結晶の粒径とし、
この１枚の視野内での２５個の平均粒径とし、特性との
関係も観察し、ＸＲＤパターンとも関連が有ることも見
い出した。本発明におけるベンズイミダゾールペリレン
の粒径は、２μｍ以下が望ましいが、更には下記実施例
に示すごとく、平均粒径としてｄ50≦０．５μｍが望ま
しい。As a method of observing the crushed particle size, observation by a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc., centrifugal sedimentation type particle size distribution, bulk specific gravity, specific surface area, X-ray diffraction (XR)
D) There are patterns and the like. In the XRD pattern, it is possible to know the particle size reduction by observing the XRD intensity, and by observing the ratio of the peak intensity of the specific peak of the XRD pattern, it is possible to know the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particle size. it can. Here, the change of the average particle diameter with the crushing time was also observed with a transmission electron microscope. Here, the average particle size refers to the length of the longest distance (long axis) in a crystal arbitrarily selected in an electron micrograph. As a method for arbitrarily selecting crystals in an electron micrograph, for example, in the present invention, five lines are drawn on the photo at intervals of 1 cm in length and width, and crystals at intersections are selected. The length of the major axis of these crystals is measured, and the grain size of each crystal is obtained.
The average particle size of 25 particles in one visual field was set, and the relationship with the characteristics was also observed, and it was also found to be related to the XRD pattern. The particle size of the benzimidazole perylene in the present invention is preferably 2 μm or less, and more preferably d 50 ≦ 0.5 μm as the average particle size as shown in the following examples.
【００２０】このように規定されたベンズイミダゾール
ペリレン顔料は、吸収が大きく、高効率で電荷の発生が
できること、化学的安定性が高く、熱や光などによって
劣化しにくいこと、分散性が良好で塗料としての安定性
も良好であること、などの優れた性質を有している。The benzimidazole perylene pigment defined as above has a large absorption, can generate an electric charge with high efficiency, has high chemical stability, is not easily deteriorated by heat or light, and has good dispersibility. It has excellent properties such as good stability as a paint.
【００２１】本発明の電子写真感光体が、図１ないし図
４に記載の如き、積層構造を有する場合において、電荷
発生層は、上記のベンズイミダゾールペリレン顔料及び
結着樹脂から構成されるが、結着樹脂としては、広範な
絶縁性樹脂から選択することができ、またポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択することも
できる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラ
ール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の
重縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェ
ノシキ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげること
ができる。電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶
解した溶液に、上記顔料を分散させて塗布液を調製し、
それを導電性支持体、下引き層或いは電荷輸送層の上に
塗布することによって形成される。この場合、ベンズイ
ミダゾールペリレン顔料と結着樹脂の配合比は、４０：
１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。顔料
の比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下し、低
すぎる場合には感度が低下するので、上記の範囲に設定
するのが好ましい。In the case where the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a laminated structure as shown in FIGS. 1 to 4, the charge generation layer is composed of the above-mentioned benzimidazole perylene pigment and a binder resin. The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylpyrene. Preferred binder resins include polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide. Insulating resins such as polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. The charge generation layer is a solution prepared by dissolving the binder resin in an organic solvent to prepare a coating solution by dispersing the pigment.
It is formed by coating it on a conductive support, an undercoat layer or a charge transport layer. In this case, the compounding ratio of the benzimidazole perylene pigment and the binder resin is 40:
It is 1 to 1: 4, preferably 20: 1 to 1: 2. When the ratio of the pigment is too high, the stability of the coating liquid is lowered, and when it is too low, the sensitivity is lowered, so that it is preferable to set the above range.
【００２２】使用する溶剤としては、下引き層或いは電
荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好ましい。
具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド類、テトラヒド
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素等を用いることができる。塗布液の塗布は、
浸漬コーティング法、スプレーコーテイング法、スピン
ナーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラ
ーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーテ
ィング法を用いて行うことができる。又、乾燥は、室温
における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加
熱乾燥は、３０〜２００°Ｃの温度で５分〜２時間の範
囲の時間、静止又は送風下で行うことができる。また、
電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ程度になる
ように塗布される。The solvent used is preferably selected from those which do not dissolve the undercoat layer or the charge transport layer.
Specific organic solvents include methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, N, N
-Amids such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxides, ethers such as dimethyl hydroxide, dioxane and ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, chloroform, methylene chloride and diester. Aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroethylene, carbon tetrachloride and trichlorethylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ligroin, monochlorobenzene and dichlorobenzene can be used. Applying the coating liquid
It can be carried out using a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a roller coating method or a curtain coating method. Further, the drying is preferably a method of drying by touching at room temperature and then drying by heating. The heat drying can be performed at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours in a stationary state or under blowing air. Also,
The thickness of the charge generation layer is usually about 0.05 to 5 μm.
【００２３】電荷輸送層は、電荷輸送剤及び結着樹脂よ
り構成される。電荷輸送剤としては公知のものならば如
何なるものでも使用できるが、例えば、ヒドラゾン系化
合物、ピラゾリン系化合物等が有利に使用でき、又、結
着樹脂としては、上記と同様な絶縁性樹脂が使用でき
る。これ等は、上記と同様な有機溶剤を用いて塗布液を
調製した後、同様にして塗布し、電荷輸送層を形成する
ことができる。電荷輸送剤と絶縁樹脂との配合比は、通
常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送
層の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。感光
層が図５及び図６に示すような単層構造の場合、感光層
は上記の有機顔料が電荷輸送剤及び結着樹脂よりなる層
に分散された構成を有する光導電層よりなる。その場
合、電荷輸送剤と結着樹脂の配合比は、１：２０〜２
０：１、有機顔料と電荷輸送剤との配合比は１：２０〜
１：１程度に設定するのが好ましい。使用される電荷輸
送剤及び結着樹脂は上記と同様なものであり、上記と同
様にして光導電層が形成される。The charge transport layer comprises a charge transport agent and a binder resin. Any known charge transfer agent can be used, but for example, a hydrazone compound, a pyrazoline compound, etc. can be advantageously used, and the same insulating resin as the above is used as the binder resin. it can. These can be formed by preparing a coating solution using the same organic solvent as described above and then coating it in the same manner to form a charge transport layer. The compounding ratio of the charge transport material and the insulating resin is usually set in the range of 5: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer is usually set to about 5 to 50 μm. When the photosensitive layer has a single layer structure as shown in FIGS. 5 and 6, the photosensitive layer is a photoconductive layer having a structure in which the above organic pigment is dispersed in a layer composed of a charge transport material and a binder resin. In that case, the compounding ratio of the charge transport agent and the binder resin is 1:20 to 2
0: 1, the mixing ratio of the organic pigment and the charge transport agent is 1:20 to
It is preferably set to about 1: 1. The charge transport agent and the binder resin used are the same as above, and the photoconductive layer is formed in the same manner as above.
【００２４】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば如何なるものでも
使用できる。本発明においては、図２、図４及び図６に
示すように、導電性支持体上に下引き層が設けられても
よい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の
注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電性を高
める作用がある。更に、感光層と導電性支持体との接着
性を高める作用もある。下引き層を構成する材料として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピリジン、セルロースエーテル類、セルロース
エステル類、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ゼ
ラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテー
ト、アミノデンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド等があげられる。下引きは層の膜厚は０．０５〜２
μｍ程度に設定するのが好ましい。As the conductive support, any material can be used as long as it is known to be used as an electrophotographic photoreceptor. In the present invention, as shown in FIGS. 2, 4 and 6, an undercoat layer may be provided on the conductive support. The undercoat layer is effective in preventing unnecessary injection of electric charges from the conductive support, and has the function of increasing the chargeability of the photosensitive layer. Further, it also has the function of enhancing the adhesiveness between the photosensitive layer and the conductive support. As the material constituting the undercoat layer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, cellulose ethers, cellulose esters, polyamide, polyurethane, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, aminostarch, polyacrylic acid, Examples include polyacrylamide. Undercoating has a layer thickness of 0.05 to 2
It is preferably set to about μm.
【００２５】[0025]
実施例１および２ 合成によって得られたベンズイミダゾール顔料を、昇華
による精製方法により以下のように精製する。顔料１０
部を、図７で示した装置に配置したタングステンででき
た昇華ボードに入れ、真空度１０-4Ｔｏｒｒ、昇華時の
原料温度６２０°Ｃで２０分間昇華させて、昇華ボード
の３０ｃｍ上方に配置した２００°Ｃ以下の回収板上に
沈着させた。この時、昇華ボードと回収板との間に２０
０メッシュの網を設置し、不純物を除去するようにし
た。このようにして得られたベンズイミダゾールペリレ
ン顔料を、ガラスプレート上に配向を起こさないよう過
剰に押し付けないように注意しながら押し付けて、サン
プルを作製した。このサンプルを用いて、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折測定を行ったところ、図８に示すような
Ｘ線回折が得られた。この場合、半値幅Ｓ（２６．８
°）は０．４であり、結晶性はとても高いことが分っ
た。また、走査型電子顕微鏡において、観察を行ったと
ころ、長軸１００〜５００μｍ、短軸１０μｍの粒子で
あることが分かった。Examples 1 and 2 The benzimidazole pigments obtained by the synthesis are purified by the sublimation purification method as follows. Pigment 10
Part was placed in a sublimation board made of tungsten arranged in the apparatus shown in FIG. 7, sublimated at a vacuum degree of 10 −4 Torr and a raw material temperature during sublimation of 620 ° C. for 20 minutes, and placed 30 cm above the sublimation board. It was deposited on the recovery plate at 200 ° C or lower. At this time, 20 between the sublimation board and the recovery board.
A mesh of 0 mesh was installed to remove impurities. The benzimidazole perylene pigment thus obtained was pressed against a glass plate while being careful not to press it excessively so as not to cause orientation, to prepare a sample. When this sample was used for X-ray diffraction measurement using CuKα rays, X-ray diffraction as shown in FIG. 8 was obtained. In this case, the full width at half maximum S (26.8
It was found that the crystallinity was very high. Further, when observed with a scanning electron microscope, it was found that the particles had a major axis of 100 to 500 μm and a minor axis of 10 μm.
【００２６】得られた精製顔料を更に小粒径化するため
に、顔料４５ｇを容量０．２５ｌのメノウ製容器に、２
０ｍｍφの、メノウ製ボールを１２個共に入れ、遊星ボ
ールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ，Ｐ−５）により粉砕した。
粉砕条件は、ディスク回転数（公転）約２３５ｒｐｍ、
ポット回転数（自転）約５０５ｒｐｍであった。４時間
粉砕した場合を実施例１、４８時間粉砕した場合を実施
例２として、各々の特性を調べた。このようにして得ら
れたベンズイミダゾールペリレン顔料について、ＣｕＫ
α線を用いてＸ線回折測定を行ったところ、図９に示す
ようなＸ線回折パターンが得られ、ピーク値６，２０
°、１２，３０°、２６．８°をもち、半値幅Ｓ（２
６．８°）＝０，７であることが分った。また、走査型
電子顕微鏡において、観察を行ったところ、実施例１で
は長軸０．８μｍ、短軸０．２μｍ、実施例２では長軸
０．１μｍ、短軸０．０３μｍの粒子であることがわか
った。In order to further reduce the particle size of the obtained purified pigment, 45 g of the pigment is placed in an agate container having a volume of 0.25 l, and
Twelve 0 mmφ agate balls were put together and ground with a planetary ball mill (Fritsch, P-5).
Grinding conditions are disk rotation speed (revolution) about 235 rpm,
The pot rotation speed (rotation) was about 505 rpm. The characteristics of each were examined, with the case of pulverizing for 4 hours as Example 1 and the case of pulverizing for 48 hours as Example 2. Regarding the benzimidazole perylene pigment thus obtained, CuK
When X-ray diffraction measurement was performed using α rays, an X-ray diffraction pattern as shown in FIG.
Has a half-value width S (2
It was found that 6.8 °) = 0,7. In addition, when observed with a scanning electron microscope, particles having a major axis of 0.8 μm and a minor axis of 0.2 μm in Example 1 and a major axis of 0.1 μm and a minor axis of 0.03 μm in Example 2 were observed. I understood.
【００２７】得られた顔料を１０部、ポリビニルブチラ
ール（ＢＭ−１：積水化学（株）製）１部及びシクロヘ
キサノン１００部混合し、分散媒体としてガラスビーズ
と共に、サンドグライダーミルで５時間処理して分散さ
せた後、遠心沈降処理（７０００ｒｐｍにて、３０分）
を施すことによって、分散時の不純物を除去し、適当な
固形分濃度を持った塗布液を得た。得られた塗布液をア
ルミニウム基板上に塗布機で塗布し、１００°Ｃ５分間
乾燥し、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。次い
で電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）−［４，４′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１部と（４，４′−シクロヘ
キシリデン−ジフェニレンカーボネート）１部と、モノ
クロロベンゼン８部とを混合して溶解し、得られた混合
物をマイヤーバーで塗布し、１２０°Ｃで１時間乾燥し
て、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光
体を作製した。10 parts of the obtained pigment, 1 part of polyvinyl butyral (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of cyclohexanone were mixed and treated with glass beads as a dispersion medium in a sand glider mill for 5 hours. After dispersion, centrifugal sedimentation treatment (30 minutes at 7,000 rpm)
By carrying out, the impurities at the time of dispersion were removed, and a coating liquid having an appropriate solid content concentration was obtained. The obtained coating liquid was coated on an aluminum substrate with a coating machine and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of 0.5 μm. Then, as a charge transport material, N, N'-diphenyl-N, N '
-Bis (3-methylphenyl)-[4,4'-biphenyl] -4,4'-diamine 1 part and (4,4'-cyclohexylidene-diphenylene carbonate) 1 part, and monochlorobenzene 8 parts Were mixed and dissolved, and the resulting mixture was applied with a Meyer bar and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 20 μm, and an electrophotographic photosensitive member was produced.
【００２８】得られた電子写真感光体を、静電複写試験
装置（ＦＸ２７００改造器）を用いて、その電子写真特
性を調べた。初期電圧をＶ０（ボルト）、１秒後の保持
率をＤＤ（％）光感度 ＤＶＤＥ（Ｖ．ｃｍ2 ／ｅｒｇ
ｓ）を測定した。更に複写操作を行った。結果をまとめ
て表１および表２に示す。これらの表に示される結果か
ら、この顔料を用いた電子写真感光体においては、光感
度が高いことがわかった。また、コピー画像の画質も良
好であった。更に１００００回コピー操作を行ったとこ
ろ、画質は変化しなかった。The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were examined by using an electrostatic copying tester (FX2700 remodeling device). The initial voltage is V0 (volt), the retention rate after 1 second is DD (%) Photosensitivity DVDE (V.cm 2 / Erg
s) was measured. Further copying operation was performed. The results are summarized in Tables 1 and 2. From the results shown in these tables, it was found that the electrophotographic photoreceptor using this pigment has high photosensitivity. The image quality of the copied image was also good. When the copying operation was further performed 10,000 times, the image quality did not change.
【００２９】比較例１および２ 合成によって得られたままのベンズイミダゾール顔料を
比較例１とし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行っ
たところ図１０に示すようなＸ線回折が得られた。この
場合、５．９°に強いピークをもち、本発明におけるも
のとは異なることが分かった。また、走査型電子顕微鏡
において、観察を行ったところ、長軸５０〜１００μ
ｍ、短軸５μｍの粒子であることが分かった。また、合
成によって得られたままのベンズイミダゾール顔料を実
施例１と同様の方法で４時間乾式粉砕を行い、比較例２
とした。また、これらの顔料を、実施例１と同様の方法
で分散、塗布を行うことにより電子写真感光体を作製
し、同様に評価を行った。結果は表１および表２に示す
通りであった。これらの表に示される結果から、この顔
料を用いた電子写真感光体においては、光感度が低いこ
とがわかった。また、コピー画像の画質は、全体的にか
ぶりを生じて良好でなかった。更に１００００回コピー
操作を行ったところ、画質は更にかぶりが多くなった。Comparative Examples 1 and 2 When the benzimidazole pigment as obtained by the synthesis was used as Comparative Example 1, an X-ray diffraction measurement using CuKα rays was performed, and an X-ray diffraction as shown in FIG. 10 was obtained. .. In this case, it has a strong peak at 5.9 ° and was found to be different from that in the present invention. Moreover, when observed with a scanning electron microscope, the major axis was 50 to 100 μm.
It was found that the particles had m and a short axis of 5 μm. Further, the benzimidazole pigment as obtained by the synthesis was dry-ground for 4 hours in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 2
And Further, these pigments were dispersed and applied in the same manner as in Example 1 to prepare an electrophotographic photosensitive member, and evaluated in the same manner. The results were as shown in Table 1 and Table 2. From the results shown in these tables, it was found that the electrophotographic photoreceptor using this pigment has low photosensitivity. In addition, the image quality of the copied image was not good due to fogging as a whole. When the copying operation was further performed 10,000 times, the image quality had more fog.
【００３０】比較例３ 合成によって得られたベンズイミダゾールペリレン顔料
を実施例１と同様の方法で、昇華精製を行った後、乾式
粉砕を行わないで精製顔料とした。このようにして得ら
れたベンズイミダゾールペリレン顔料について、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折測定を行ったところ、図８に示す
ようなＸ線回折が得られた。また、走査型電子顕微鏡に
おいて、観察を行ったところ、長軸１００〜５００μ
ｍ、短軸１０μｍの粒子であることが分かった。また、
この顔料を、実施例１と同様の方法で分散、塗布を行う
ことにより電子写真感光体を作製し、同様に評価を行っ
た。結果は表１および表２に示す通りであった。これら
の表に示される結果から、この顔料を用いた電子写真感
光体においては、光感度が低いことが分かった。また、
コピー画像の画質は、全体的にかぶりを生じて良好でな
かった。更に１００００回コピー操作を行ったところ、
画質は更にかぶりが多くなった。Comparative Example 3 The benzimidazole perylene pigment obtained by the synthesis was subjected to sublimation purification in the same manner as in Example 1 and then used as a purified pigment without dry pulverization. Regarding the benzimidazole perylene pigment thus obtained, CuK
When X-ray diffraction measurement using α rays was performed, X-ray diffraction as shown in FIG. 8 was obtained. Moreover, when observed with a scanning electron microscope, the major axis was 100 to 500 μm.
It was found that the particles had m and a short axis of 10 μm. Also,
This pigment was dispersed and coated in the same manner as in Example 1 to prepare an electrophotographic photosensitive member, and evaluated in the same manner. The results were as shown in Table 1 and Table 2. From the results shown in these tables, it was found that the electrophotographic photoreceptor using this pigment has low photosensitivity. Also,
The image quality of the copied image was not good due to fogging as a whole. After copying 10,000 times,
The image quality has more fogging.
【００３１】比較例４ 合成によって得られたベンズイミダゾールペリレン顔料
を実施例１と同様の方法で、昇華精製を行った後、乾式
粉砕をボールミルにて１時間行い精製顔料とした。ま
た、走査型電子顕微鏡において、観察を行ったところ、
長軸約２μｍ、短軸１μｍの粒子であることが分かっ
た。また、この顔料を実施例１と同様の方法で分散、塗
布を行うことにより電子写真感光体を作製し、同様に評
価を行った。結果は表１および表２に示す通りであっ
た。これらの表に示される結果から、この顔料を用いた
電子写真感光体においては、光感度が低いことがわかっ
た。又、コピー画像の画質は、全体的にかぶりを生じて
良好でなかった。更に１００００回コピー操作を行った
ところ、画質は更にかぶりが多くなった。Comparative Example 4 The benzimidazole perylene pigment obtained by the synthesis was purified by sublimation in the same manner as in Example 1 and then dry-ground for 1 hour in a ball mill to obtain a purified pigment. Also, when observed with a scanning electron microscope,
It was found that the particles had a major axis of about 2 μm and a minor axis of 1 μm. Further, this pigment was dispersed and coated in the same manner as in Example 1 to prepare an electrophotographic photosensitive member, and evaluated in the same manner. The results were as shown in Table 1 and Table 2. From the results shown in these tables, it was found that the electrophotographic photoreceptor using this pigment has low photosensitivity. In addition, the image quality of the copied image was not good because fogging occurred as a whole. When the copying operation was further performed 10,000 times, the image quality had more fog.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、電荷発生剤
として、上記したとくていのブラッグ角およびＸ線回折
強度比を有する上記構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表さ
れるベンズイミダゾールペリレン顔料を使用したから、
高い光感度をおよび安定した電子写真特性を示し、繰り
返し使用に際して、かぶりない良好な画質の画像を作成
することができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a benzimidazole represented by the structural formula (I) or (II) having the above-mentioned Bragg angle and X-ray diffraction intensity ratio as a charge generating agent. Because I used a perylene pigment,
It has high photosensitivity and stable electrophotographic characteristics, and can produce images of good image quality without fogging during repeated use.
【図１】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図２】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図３】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図４】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 4 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図５】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図６】 本発明の積層構造の電子写真感光体の一例の
模式的断面図。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member having a laminated structure of the present invention.
【図７】 本発明において使用する昇華精製装置の概略
断面図。FIG. 7 is a schematic sectional view of a sublimation purification device used in the present invention.
【図８】 実施例１における昇華精製したベンズイミダ
ゾールペリレン顔料のＸ線回折図。8 is an X-ray diffraction diagram of a sublimation-purified benzimidazole perylene pigment in Example 1. FIG.
【図９】 実施例２の昇華精製後、粉砕処理したベンズ
イミダゾールペリレン顔料のＸ線回折図。9 is an X-ray diffraction diagram of a benzimidazole perylene pigment pulverized after sublimation purification in Example 2. FIG.
【図１０】 合成によって得られたままのベンズイミダ
ゾールペリレン顔料のＸ線回折図。FIG. 10: X-ray diffractogram of the as-synthesized benzimidazole perylene pigment.
【図１１】 半値幅と粉砕時間との関係を説明するグラ
フ。FIG. 11 is a graph illustrating the relationship between the half width and the crushing time.
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…下引き層、５…光導電層、６…真空装置、７…回収
板、８…昇華ボード、９…顔料、１０…ヒーター、１１
…真空度モニター、１２…台。1 ... Conductive support, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer,
4 ... Undercoat layer, 5 ... Photoconductive layer, 6 ... Vacuum device, 7 ... Recovery plate, 8 ... Sublimation board, 9 ... Pigment, 10 ... Heater, 11
... vacuum degree monitor, 12 ... stands.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 正治 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 坂東 浩二 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shoji Shirai 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Plant (72) Inventor Koji Bando 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Business In-house
Claims (1)
る感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体
において、電荷発生剤が、下記構造式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表されるベンズイミダゾールペリレン顔料を昇華
精製し、乾式粉砕することによって得られるものであっ
て、ＣｕＫα線を光源とする無配向状態における粉末の
Ｘ線回折測定において、ブラッグ角（２θ±０．２°）
が、２θ＝６．２°、１２．３°、２６．８°を有する
結晶形をもち、２６．８°の半値幅Ｓ（２６．８°）
が、Ｓ（２６．８°）≧０．５であることを特徴とする
電子写真感光体。 【化１】 1. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer containing a charge-generating agent, wherein the charge-generating agent has the following structural formula (I) or (I
The benzimidazole perylene pigment represented by I) is obtained by sublimation purification and dry pulverization, and the Bragg angle (2θ ± 2) in X-ray diffraction measurement of powder in a non-oriented state using CuKα ray as a light source. 0.2 °)
Has a crystal form having 2θ = 6.2 °, 12.3 °, 26.8 °, and a half value width S (26.8 °) of 26.8 °.
Is S (26.8 °) ≧ 0.5, the electrophotographic photosensitive member. [Chemical 1]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4084998A JPH05249719A (en) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | Electrophotographic sensitive body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4084998A JPH05249719A (en) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | Electrophotographic sensitive body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05249719A true JPH05249719A (en) | 1993-09-28 |
Family
ID=13846302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4084998A Pending JPH05249719A (en) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | Electrophotographic sensitive body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05249719A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07261436A (en) * | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Konica Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH07306538A (en) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Konica Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| EP1716208B2 (en) † | 2004-02-11 | 2021-06-30 | Basf Se | Black perylene pigments |
-
1992
- 1992-03-09 JP JP4084998A patent/JPH05249719A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07261436A (en) * | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Konica Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH07306538A (en) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Konica Corp | Electrophotographic photoreceptor |
| EP1716208B2 (en) † | 2004-02-11 | 2021-06-30 | Basf Se | Black perylene pigments |
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