JPH05247132A - Production of styrenic polymer and catalyst therefor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst capable of producing a styrenic polymer having a syndiotactic configuration by polymerizing a styrenic monomer without using an expensive aluminoxane requiring a large amount and to produce a styrenic polymer. CONSTITUTION:A catalyst comprises a transition metal compound and a coordinate complex compound composed of an anion having a plurality of groups bonded to a metal and phosphonium ion and a process for producing a styrenic polymer using the catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系重合体の製
造方法および該方法に用いる触媒に関し、更に詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法
および該方法に用いる触媒に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a styrene-based polymer and a catalyst used in the method, and more specifically to a styrene-based polymer having a syndiotactic structure with a high degree of stereochemical structure of the polymer chain. The present invention relates to an efficient production method and a catalyst used in the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明者らは、近年、主として遷移金属
化合物、特にチタン，ジルコニウムまたはハフニウム化
合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を用いて
スチレン系モノマーを重合することにより、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体が得られることを示し
た（特開昭６２−１８７７０８号公報，同６３−１７９
９０６号公報，同６３−２４１００９号公報等）。2. Description of the Related Art In recent years, the present inventors have prepared a styrene monomer having a syndiotactic structure by polymerizing a styrene monomer using a catalyst mainly composed of a transition metal compound, particularly a titanium, zirconium or hafnium compound and an alkylaluminoxane. It was shown that a system polymer can be obtained (JP-A-62-187708 and 63-179).
906 and 63-241009).

【０００３】アルキルアルミノキサンとして特に好適な
メチルアルミノキサンは、通常、トリメチルアルミニウ
ムと水との反応により得られるが、反応が激しいため、
製造上が困難であるという問題がある。また、原料であ
るトリメチルアルミニウムが高価であることに加えて、
触媒として用いる場合、遷移金属量に比べて大過剰のメ
チルアルミノキサン量を必要とするため、触媒コストが
非常に高いという欠点があった。Methylaluminoxane, which is particularly suitable as the alkylaluminoxane, is usually obtained by the reaction of trimethylaluminum with water.
There is a problem that it is difficult to manufacture. Also, in addition to the expensive trimethylaluminum as a raw material,
When it is used as a catalyst, it requires a large excess amount of methylaluminoxane as compared with the amount of transition metal, resulting in a disadvantage that the catalyst cost is very high.

【０００４】また、アルミノキサンを含まない触媒系と
して鉄錯塩等を用いる系があるが、残留金属として鉄が
混入するのみならず、遷移金属との反応が不充分である
とアタクチックポリマーが生成してしまうため、各触媒
成分を別個にスチレンと接触させることができないとい
う問題がある。Further, there is a system using an iron complex salt or the like as a catalyst system containing no aluminoxane, but not only iron is mixed as a residual metal, but also an atactic polymer is formed if the reaction with a transition metal is insufficient. Therefore, there is a problem that each catalyst component cannot be brought into contact with styrene separately.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高価かつ使用量の多いアルミノキサンを使用しない
で、スチレン系モノマーを重合させ、シンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体を効率よく製造することがで
きる触媒、および該触媒を用いたスチレン系重合体の製
造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the present inventors efficiently polymerize a styrene-based polymer having a syndiotactic structure by polymerizing a styrene-based monomer without using an expensive and large-amount aluminoxane. The inventors have conducted intensive studies to develop a catalyst that can be used and a method for producing a styrene polymer using the catalyst.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】その結果、特定の遷移金
属化合物と特定の配位錯化合物を組み合わせたものを触
媒として使用することによって、活性が著しく向上し、
目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造しうることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。As a result, by using a combination of a specific transition metal compound and a specific coordination complex compound as a catalyst, the activity is remarkably improved,
It was found that a styrene polymer having a target syndiotactic structure can be efficiently produced. The present invention has been completed based on such findings.

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）遷移金属化合物
および（Ｂ）複数の基が金属に結合したアニオンとホス
フォニウムイオンからなる配位錯化合物からなることを
特徴とする触媒、並びにスチレンおよび／またはスチレ
ン誘導体を重合するにあたり、上記触媒を用いることを
特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもの
である。That is, the present invention relates to a catalyst characterized by comprising (A) a transition metal compound and (B) a coordination complex compound comprising an anion having a plurality of groups bound to a metal and a phosphonium ion, and styrene and / or Another object of the present invention is to provide a method for producing a styrene-based polymer, which comprises using the above catalyst for polymerizing a styrene derivative.

【０００８】本発明の触媒は上記の（Ａ）および（Ｂ）
成分を主成分とするものである。ここで、（Ａ）成分は
遷移金属化合物であり、各種のものが使用可能である
が、通常は周期律表第３〜６族金属の化合物およびラン
タン系金属の化合物が挙げられ、そのうち第４族金属
（チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム等）
の化合物が好ましい。遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、例えば、一般式（Ｉ） ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） または、一般式（II) ＭＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _3-(d+e) ・・・（II) 〔式中、Ｍは遷移金属、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数７〜２０のアルキルアリール基，炭
素数７〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０の
アシルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
フルオレニル基，置換フルオレニル基あるいはハロゲン
原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示
し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表され
る遷移金属化合物および遷移キレート化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物である。The catalyst of the present invention has the above-mentioned (A) and (B).
The component is the main component. Here, the component (A) is a transition metal compound, and various compounds can be used, but usually, a compound of a metal of Groups 3 to 6 of the periodic table and a compound of a lanthanum metal, of which the fourth compound is included. Group metals (titanium, zirconium, hafnium, vanadium, etc.)
Compounds of are preferred. There are various transition metal compounds, for example, general formula (I) MR ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _{4- (a + b + c)} (I) or general formula (I II) MR ¹ _d R ² _e R ³ _{3- (d + e)} ... (II) [wherein, M is a transition metal, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, C1-20 alkyl group, C1-20 alkoxy group, C6-20 aryl group, C7-20 alkylaryl group, C7-20 arylalkyl group, C1 ~ 20 acyloxy group, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group,
Indicates a fluorenyl group, a substituted fluorenyl group or a halogen atom. a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3. ] It is at least 1 type of compound selected from the group which consists of a transition metal compound and a transition chelate compound represented by these.

【０００９】この一般式（Ｉ）または（II) 中のＲ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ水素原子，炭素数１
〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソ
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），
炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ
基など），炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２
０のアルキルアリール基，炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換
インデニル基（メチルインデニル基，ジメチルインデニ
ル基，トリメチルインデニル基，テトラメチルインデニ
ル基），フルオレニル基，置換フルオレニル基（メチル
フルオレニル基，エチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，トリメチルフルオレニル基，テトラメチル
フルオレニル基）あるいはハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ
³ およびＲ⁴ は同一のものであっても、異なるものであ
ってもよい。さらに、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。In the general formula (I) or (II), R ¹ ,
R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom and a carbon number 1
~ 20 alkyl groups (specifically, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.),
Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Number 7 to 2
0 alkylaryl group, C7-20 arylalkyl group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.), C1-20 acyloxy group (specifically, heptadecylcarbonyl) Oxy group etc.), cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group,
1,2-dimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, etc.), indenyl group, substituted indenyl group (methylindenyl group, dimethylindenyl group, trimethylindenyl group, tetramethylindenyl group), Fluorenyl group, substituted fluorenyl group (methylfluorenyl group, ethylfluorenyl group, dimethylfluorenyl group, trimethylfluorenyl group, tetramethylfluorenyl group) or halogen atom (specifically chlorine, bromine, Iodine, fluorine). These R ¹ , R ² , R
³ and R ⁴ may be the same or different. Furthermore, a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3.

【００１０】更に、好適な遷移金属化合物としては、一
般式（III) ＭＲＸＹＺ ・・・（III) 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒはシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，
置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル
基等を示し、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原
子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜
２０のアリールオキシ基，炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。〕で表される遷移
金属化合物がある。この式中のＲで示される置換シクロ
ペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基
で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的
にはメチルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペン
タジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基等
である。また、Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原
子，炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基等），炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体
的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキ
シ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオ
キシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜
２０のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル基
等），炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数７〜２０のアリールアルキル
基（具体的にはベンジル基）またはハロゲン原子（具体
的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。Further, a preferable transition metal compound is represented by the general formula (III) MRXYZ (III) [wherein M is the same as the above, R is a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group] Group, indenyl group,
A substituted indenyl group, a fluorenyl group, a substituted fluorenyl group and the like are shown, wherein X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Aryl group, carbon number 6 ~
20 represents an aryloxy group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a halogen atom. ] There is a transition metal compound represented by. The substituted cyclopentadienyl group represented by R in this formula is, for example, a cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3- And a di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; a tert-butylcyclopentadienyl group; a 1,3-di (tert-butyl) cyclopentadienyl group; a pentamethylcyclopentadienyl group. X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., C1-C12 alkoxy group (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy) Group, etc.), 6 to 6 carbon atoms
20-aryl group (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), C6-C20 aryloxy group (specifically, phenoxy group, etc.), C7-C20 arylalkyl group (specifically, Benzyl group) or a halogen atom (specifically chlorine, bromine, iodine or fluorine).

【００１１】このような一般式（III)で表される遷移金
属化合物のうち、チタン化合物の具体例としては、シク
ロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエ
ニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロ
ピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；
メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２
−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチ
ルチタン；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリエチルチタン；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペン
タジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメ
チルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジ
メチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエ
チルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；シクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニ
ルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキ
シド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベ
ンジルチタンなどがあげられる。これらの遷移金属化合
物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であ
り、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有する遷
移金属化合物が好ましい。さらに、遷移金属化合物とし
ては、一般式（IV)Among the transition metal compounds represented by the general formula (III), specific examples of the titanium compound include cyclopentadienyltrimethyl titanium; cyclopentadienyl triethyl titanium; cyclopentadienyl tripropyl titanium. Cyclopentadienyl tributyl titanium;
Methylcyclopentadienyltrimethyl titanium; 1,2
-Dimethylcyclopentadienyltrimethyl titanium;
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl trimethyl titanium; 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium; pentamethyl cyclopentadienyl triethyl titanium; penta Methylcyclopentadienyltripropyltitanium; Pentamethylcyclopentadienyltributyltitanium; Cyclopentadienylmethyltitanium dichloride; Cyclopentadienylethyltitanium dichloride; Pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride; Pentamethylcyclopentadienyl Ethyl titanium dichloride; Cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride; Cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride; Cyclopentadienyl titanium trimethoxide; Cyclopentadienyl titanium triethoxide; Cyclopentadienyl titanium tripropoxide; Cyclopentadienyl titanium triphenoxide; Pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide; Pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide; Pentamethyl Cyclopentadienyl titanium tripropoxide; pentamethyl cyclopentadienyl titanium tributoxide; pentamethyl cyclopentadienyl titanium triphenoxide; cyclopentadienyl titanium trichloride; pentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride; cyclopentadi Phenylmethoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl dimethoxy titanium chloride; pentamethylcyclopentadienyl methoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl Revenge Le titanium; pentamethylcyclopentadienyl diethoxy titanium; indenyl titanium trichloride; indenyl titanium trimethoxide; indenyl titanium triethoxide; indenyl trimethyl titanium; and indenyl tribenzylamine titanium and the like. Of these transition metal compounds, compounds containing no halogen atom are preferable, and transition metal compounds having one π-electron ligand as described above are particularly preferable. Further, as the transition metal compound, a compound represented by the general formula (IV)

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜２０のアル
コキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２０を示
す。〕で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。ま
た、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯
体を形成させたものを用いてもよい。上記一般式（IV）
で表される三価化合物は、典型的には例えば三塩化チタ
ンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン
化合物があげられ、このほか四価チタン化合物を還元し
て得られるものがあげられる。これら三価チタン化合物
は、エステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用
いてもよい。また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかでは、チ
タン化合物が特に好適である。[Wherein M is the same as defined above, R ⁵ and R ⁶ each represent a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an acyloxy group, and k represents 2 to 20. ] The condensed titanium compound represented by the following may be used. Further, as the above-mentioned titanium compound, those obtained by forming a complex with an ester or ether may be used. The above general formula (IV)
Examples of the trivalent compound represented by are typically titanium trihalides such as titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium compounds such as cyclopentadienyl titanium dichloride, and other tetravalent titanium compounds are reduced. You can get what you get. As these trivalent titanium compounds, those which form a complex with an ester or ether may be used. Zirconium compounds as transition metal compounds include tetrabenzyl zirconium, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide,
There are bisindenyl zirconium dichloride, triisopropoxy zirconium chloride, zirconium benzyl dichloride, tributoxy zirconium chloride, etc., and hafnium compounds include tetrabenzyl hafnium,
There are hafnium tetraethoxide, hafnium tetrabutoxide, and the like. Further, vanadium compounds include vanadyl bisacetylacetonate, vanadyltriacetylacetonate, triethoxyvanadyl, and tripropoxyvanadyl. Among these transition metal compounds, titanium compounds are particularly suitable.

【００１４】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｖ） ＭＲ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基あるいは置換フルオレニル基を示し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。但し、Ｒ⁷
およびＲ⁸は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２
０および珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０およびゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム
含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物があげられる。Regarding the transition metal compound which is the other component (A), a transition metal compound having two ligands having conjugated π electrons, for example, the general formula (V) MR ⁷ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ ... (V) [In the formula, M is the same as defined above, and R ⁷ and R ⁸ represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, respectively. , R ⁹ and R ¹⁰
Represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group or a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. However, R ⁷
And R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
It may be crosslinked with 0 and an alkylsilyl group having 1 to 5 silicon atoms or a germanium-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 germanium. ] At least one compound selected from the group consisting of transition metal compounds represented by the following.

【００１５】この一般式（Ｖ）中のＲ⁷ およびＲ⁸ は、
シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基
（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロ
ペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブ
チル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，
置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジ
メチルインデニル基；トリメチルインデニル基など），
フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメ
チルフルオレニル基）を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は同一で
も異なってもよく、更にＲ⁷ とＲ⁸ が炭素数１〜５のア
ルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基，
プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）または炭素数
１〜２０および珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体
的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベン
ジルシリル基等）により架橋された構造のものでもよ
い。一方、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、上述の如くであるが、よ
り詳しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０の
アリール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基
等）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的に
は、ベンジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（具体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，
オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェ
ノキシ基等）、更にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオ
アルコキシ基を示す。R ⁷ and R ⁸ in the general formula (V) are
Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group; 1,3-
Dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; 1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tertiary butyl cyclopentadienyl group; 1,3-di (tertiary butyl) Cyclopentadienyl group; 1,2,4-tri (tert-butyl) cyclopentadienyl group, etc.), indenyl group,
A substituted indenyl group (specifically, a methylindenyl group; a dimethylindenyl group; a trimethylindenyl group, etc.),
A fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (for example, a methylfluorenyl group), R ⁷ and R ⁸ may be the same or different, and R ⁷ and R ⁸ are alkylidene groups having 1 to 5 carbon atoms (specifically, , Methine group, ethylidene group,
A structure bridged by a propylidene group, a dimethylcarbyl group, etc.) or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms (specifically, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a dibenzylsilyl group, etc.) It may be one. On the other hand, R ⁹ and R ¹⁰ are as described above, but more specifically, they are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group). Group, amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms ( Specifically, a benzyl group, etc., an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an amyloxy group, a hexyloxy group,
Octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.),
It represents an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenoxy group or the like), an amino group or a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

【００１６】このような一般式（Ｖ）で表されるチタン
化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチ
タンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチ
ル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビス
シクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャ
リーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタン
ジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイドなどが挙げられる。Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (V) include biscyclopentadienyl titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium diethyl; biscyclopentadienyl titanium dipropyl; biscyclo. Pentadienyl titanium dibutyl; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (tert-butyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3 -Ditertiarybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis Cyclopentadienyl titanium dimethyl; bis (to Methylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-tri ((trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis Indenyl titanium dimethyl; bisfluorenyl titanium dimethyl; methylene biscyclopentadienyl titanium dimethyl; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dimethyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Ethylidene bis (2,3,4,5
-Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; dimethylsilylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylenebisindenyltitaniumdimethyl; ethylidenebisindenyltitaniumdimethyl; dimethylsilylbis Indenyl titanium dimethyl; methylene bis fluorenyl titanium dimethyl; ethylidene bis fluorenyl titanium dimethyl; dimethyl silyl bis fluorenyl titanium dimethyl; methylene (tertiary butyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylene (Cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl Le; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; methylene (indenyl)
(Fluorenyl) titanium dimethyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (tert-butyl cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl)
Titanium dibenzyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,
3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-di- (trimethylsilyl) cyclo Pentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bisindenyl titanium dibenzyl; bisfluorenyl titanium dibenzyl; methylenebiscyclopentadienyl Titanium dibenzyl; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta) Dienyl) titanium dibenzi ; Dimethylsilyl bis (2,3,
4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; methylenebisindenyl titanium dibenzyl;
Ethylidene bisindenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bis indenyl titanium dibenzyl; methylene bis fluorenyl titanium dibenzyl; ethylidene bis fluorenyl titanium dibenzyl; dimethyl silyl bis fluorenyl titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadi Ethenyl) (indenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl Benzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) Tanji benzyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl, bis cyclopentadienyl titanium di methoxide; biscyclopentadienyl titanium diethoxide;
Biscyclopentadienyl titanium dipropoxide; Biscyclopentadienyl titanium dibutoxide; Biscyclopentadienyl titanium diphenoxide; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; Bis (1,3-dimethyl Cyclo (pentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,
3,4-Taylamethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dimethoxide; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3
-Di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bisindenyl titanium dimethoxide; bisfluorenyl titanium Dimethoxide; methylenebiscyclopentadienyl titanium dimethoxide; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; methylenebis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis (2, 3,
4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; dimethylsilylbis (2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; methylenebisindenyl titanium dimethoxide;
Methylene bis (methylindenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bisindenyl titanium dimethoxide;
Dimethylsilylbisindenyl titanium dimethoxide;
Methylene bis fluorenyl titanium dimethoxide; methylene bis (methyl fluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis fluorenyl titanium dimethoxide; dimethylsilyl bis fluorenyl titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (Indenyl) titanium dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium Dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; methylene (indenyl) (fluorenyl ) Titanium di methoxide; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium di methoxide; and dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium di methoxide and the like.

【００１７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイドなどがある。これ
らのなかでも特にチタン，ジルコニウムまたはハフニウ
ム化合物が好ましい。さらに、これらの組合せの他、
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' −チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメト
キシド等の２座配位型錯体であってもよい。The zirconium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide and dimethylsilylbiscyclopentadienyl zirconium dimethoxide, and the hafnium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Examples include methoxide and dimethylsilylbiscyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Among these, titanium, zirconium or hafnium compounds are particularly preferable. In addition to these combinations,
2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium diisopropoxide; 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium dimethoxide and the like bidentate It may be a coordination complex.

【００１８】一方、本発明の触媒の（Ｂ）成分は、複数
の基が金属に結合したアニオンとホスフォニウムイオン
からなる配位錯化合物である。このような配位錯化合物
は、様々なものがある。この配位錯化合物を構成する複
数の基が金属に結合したアニオンは、例えば一般式（V
I) （Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ ）^(n-m)- ・・・（VI） 〔式中、Ｍ² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選
ばれる金属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
炭素数７〜２０のアルキルアリール基，炭素数７〜２０
のアリールアルキル基，炭素数２〜１０の置換アルキル
基，有機メタロイド基またはハロゲン原子を示し、ｍは
Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数であ
る。〕で表されるものをあげることができる。On the other hand, the component (B) of the catalyst of the present invention is a coordination complex compound composed of an anion having a plurality of groups bound to a metal and a phosphonium ion. There are various such coordination complex compounds. An anion in which a plurality of groups constituting the coordination complex compound are bound to a metal is, for example, a compound represented by the general formula (V
I) (M ² X ¹ X ² ... X ⁿ ) ^(nm) -... (VI) [In the formula, M ² is a metal selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, X ¹ to X ⁿ is a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms
Represents an arylalkyl group, a substituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an organic metalloid group or a halogen atom, m is an valence of M ² and is an integer of 1 to 7, and n is an integer of 2 to 8. ] Can be given.

【００１９】Ｍ² の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等があり、Ｘ¹ 〜Ｘⁿの具体例として
は、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ
基，ジエチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基と
してフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナ
フチルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−
トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，
３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，フルオ
ロフェニル基，ジフルオロフェニル基，トリフルオロフ
ェニル基，テトラフルオロフェニル基，４−ターシャリ
−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてフ
ッ素，塩素，臭素，沃素、有機メタロイド基として五メ
チルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲ
ルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルア
ンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Specific examples of M ² include B, Al, Si,
P, As, Sb and the like, and specific examples of X ^{1 to} X ⁿ include, for example, dimethylamino group, diethylamino group as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, aryloxy group as alkoxy group. A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , 2-ethylhexyl group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group or phenyl group as arylalkyl group, p-
Tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group,
3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, halogen as fluorine, chlorine, bromine, iodine, organic metalloid group as pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group , Diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron group.

【００２０】また、ホスフォニウムイオンは、種々のも
のが挙げられるが、例えば、炭素数１〜９のアルキルホ
スフォニウムイオン，炭素数６〜２４のアリールホスフ
ォニウムイオン等が挙げられる。具体例としては、CH₃P
H₃ ⁺ ,C₂H₅PH₃ ⁺ ,C₃H₇PH₃ ⁺ ,(CH₃)₂PH₂ ⁺ ,(C₂H₅)₂ P
H₂ ⁺ ,(C₃H₇)₂PH⁺ ,(C₂H₅)₃PH⁺ ,(C₃H₇)₃PH⁺ ,(CH₃)₃ PH
⁺,(CH₃)₄P⁺ ,(C₂H₅) ₄P⁺ などのアルキルホスフォニウ
ムイオンおよび C₆H₅PH₃ ⁺,(C₆H₅)PH₂ ⁺ ,(C₆H₅)₃PH⁺ ,(C
H₃)(C₆H₅) PH₂ ⁺ ,(CH₃)₂(C₆H₅) PH⁺ ,(C₂H₅)₂(C₆H₅)PH
⁺ ,(C₆H₅)₄ P⁺ ,(C₂H₅)₂(C₆H₅)₂ PH⁺ などのアリールホ
スフォニウムイオン等が挙げられる。また、上記アルキ
ルホスフォニウムイオンとアリールホスフォニウムイオ
ンの組合せによる配位錯化合物も用いることができる。As the phosphonium ion, various ones may be mentioned, and examples thereof include an alkylphosphonium ion having 1 to 9 carbon atoms and an arylphosphonium ion having 6 to 24 carbon atoms. As a specific example, CH ₃ P
H ₃ ⁺ , C ₂ H ₅ PH ₃ ⁺ , C ₃ H ₇ PH ₃ ⁺ , (CH ₃ ) ₂ PH ₂ ⁺ , (C ₂ H ₅ ) ₂ P
H ₂ ⁺ , (C ₃ H ₇ ) ₂ PH ⁺ , (C ₂ H ₅ ) ₃ PH ⁺ , (C ₃ H ₇ ) ₃ PH ⁺ , (CH ₃ ) ₃ PH
^{_{+, (CH 3) 4 P}} +, (C 2 H 5) 4 P + alkyl phosphites such as sulfonium ions and ^{_{C 6 H 5 PH 3 +,}} (C 6 H 5) PH 2 +, (C 6 H 5) ₃ PH ⁺ , (C
H ₃ ) (C ₆ H ₅ ) PH ₂ ⁺ , (CH ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) PH ⁺ , (C ₂ H ₅ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) PH
Aryl phosphonium ions such as ⁺ , (C ₆ H ₅ ) ₄ P ⁺ , (C ₂ H ₅ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) ₂ PH ⁺ and the like can be mentioned. Further, a coordination complex compound obtained by combining the above-mentioned alkylphosphonium ion and arylphosphonium ion can also be used.

【００２１】本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上記のカチ
オンとホスフォニウムイオンを組み合わせてなる配位錯
化合物である。上記配位錯化合物の中では、下記のもの
が特に好適に使用できる。例えば、〔(C₆H₅)₃PH 〕〔B
(C₆F₅)₄〕，〔(C₆H₅)₂(CH₃)PH〕〔B(C₆F₅)₄〕，〔(C
₂H₅)₂(C₆H₅)₂P 〕〔B(C₆F₅)₄〕等が挙げられる。The component (B) of the catalyst of the present invention is a coordination complex compound formed by combining the above cation and phosphonium ion. Among the above coordination complex compounds, the following compounds can be used particularly preferably. For example, [(C ₆ H ₅ ) ₃ PH] [B
(C ₆ F _{5) 4], [(C 6 H 5) 2 (} CH 3) PH ] [B (C ₆ F _{5) 4],} [(C
₂ H ₅ ) ₂ (C ₆ H ₅ ) ₂ P] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] and the like.

【００２２】さらに本発明の触媒は、必要に応じて
（Ｃ）成分としてアルキル基含有化合物を使用すること
ができる。ここで、アルキル基含有化合物は様々なもの
があるが、例えば、一般式（VII) Ｒ¹¹ _p Ａl(ＯＲ¹²) _q Ｘ’_3-p-q ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’は水素あるいは
ハロゲンを示す。また、ｐは０＜ｐ≦３、好ましくは２
あるいは３、最も好ましくは３であり、ｑは０≦ｑ＜
３、好ましくは０あるいは１である。〕で表されるアル
キル基含有アルミニウム化合物や一般式（VIII) Ｒ¹¹ ₂ Ｍｇ ・・・（VIII) 〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。〕で表されるアルキ
ル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（IX) Ｒ¹¹ ₂ Ｚｎ ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。〕で表されるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。これらのアルキル
基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合
物、特にけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアル
ミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピル
アルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ
−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミ
ニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリ
ド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチ
ルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムク
ロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアル
キルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメト
キサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライ
ド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらに
は、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジ
ｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウ
ム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチ
ル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜
鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。Further, in the catalyst of the present invention, an alkyl group-containing compound can be used as the component (C), if necessary. Here, there are various compounds containing an alkyl group, for example, general formula (VII) R ¹¹ _p Al (OR ¹² ) _q X ′ _3-pq ... (VII) [wherein R ¹¹ and R ¹² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X'represents hydrogen or halogen. Further, p is 0 <p ≦ 3, preferably 2
Or 3, most preferably 3, and q is 0 ≦ q <
3, preferably 0 or 1. Alkyl group-containing aluminum compounds or general formula _{^{(VIII) R 11 2 Mg ···}} (VIII) wherein represented by], R ¹¹ is as defined above. Alkyl group-containing magnesium compound represented by], yet the general formula (IX) R ¹¹ in ₂ Zn ··· (IX) [wherein, R ¹¹ is as defined above. ] The alkyl group containing zinc compound represented by these, etc. are mentioned. Among these alkyl group-containing compounds, alkyl group-containing aluminum compounds, particularly trialkylaluminum and dialkylaluminum compounds are preferable. Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri n
-Butyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trialkyl aluminum such as tri-t-butyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, di-n-butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, di-t-butyl aluminum chloride, etc. Examples thereof include dialkyl aluminum alkoxides such as aluminum halides, dimethyl aluminum methoxide and dimethyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum hydrides such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride. Furthermore, dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium and diisopropyl magnesium, and dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propylethyl zinc and diisopropyl zinc can be mentioned.

【００２３】本発明の触媒は、上記（Ａ）および（Ｂ）
成分を主成分として、更に所望により、（Ｃ）アルキル
基含有化合物を含有するものであるが、このほかに更に
他の触媒成分を加えることも可能である。この触媒中の
（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合
は、各種の条件により異なり、一義的に定められない
が、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が0.１：１
〜１：0.１、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比が１：０
〜１：１０００である。The catalyst of the present invention comprises the above (A) and (B).
The component is a main component and, if desired, further contains a compound (C) containing an alkyl group, but it is also possible to add other catalyst components. The mixing ratios of the component (A), the component (B) and the component (C) in the catalyst are different depending on various conditions and are not uniquely determined, but usually the moles of the component (A) and the component (B) are not specified. Ratio is 0.1: 1
˜1: 0.1, the molar ratio of component (A) and component (C) is 1: 0
˜1: 1000.

【００２４】上記のような本発明の触媒は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造す
るにあたって高い活性を示す。したがって、本発明は、
さらに上記のような触媒を用いてスチレン系重合体を製
造する方法をも提供するものである。The catalyst of the present invention as described above exhibits high activity in producing a styrene-based polymer having a high syndiotactic structure. Therefore, the present invention
Further, the present invention also provides a method for producing a styrene-based polymer using the above catalyst.

【００２５】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記の（Ａ）および（Ｂ）成分、また必要
に応じて（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、ス
チレンおよび／またはスチレン誘導体（アルキルスチレ
ン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル
安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合
（あるいは共重合）する。ここで、本発明の触媒とスチ
レン系モノマーとの接触方法としては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物を触媒とし、これに重合すべきモ
ノマーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の反応物に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合す
べきモノマーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分との反応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに
重合すべきモノマーを接触させる方法、あるいは重合
すべきモノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ
加えて接触させる方法等がある。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物は、予め単離精製したものを用い
ることもできる。なお、上述の（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）成分の添加あるいは接触は、重合温度下で行うこ
とができることはもちろん、０〜１００℃の温度にて行
うことも可能である。To produce a styrenic polymer by the method of the present invention, styrene is produced in the presence of a catalyst containing the above-mentioned components (A) and (B) and, if necessary, the component (C) as a main component. And / or polymerize (or copolymerize) a styrene-based monomer such as a styrene derivative (alkyl styrene, alkoxy styrene, halogenated styrene, vinyl benzoate, etc.). Here, as the method for contacting the catalyst of the present invention with the styrene-based monomer, the reaction product of the component (A) and the component (B) is used as a catalyst, and the monomer to be polymerized is brought into contact with the component (A). A method of adding a component (C) to a reaction product of the component (B) and the component (B), and bringing the monomer to be polymerized into contact with the catalyst, the component (A) and the component (C)
The component (B) is added to the reaction product with the component as a catalyst, and the monomer to be polymerized is brought into contact with the catalyst, or (A), (B), and (C) are added to the monomer one by one. There is a method of contacting. Further, as the reaction product of the component (A) and the component (B), a product isolated and purified in advance can be used. The components (A), (B) and (C) described above may be added or contacted at a polymerization temperature, or at a temperature of 0 to 100 ° C.

【００２６】スチレン系モノマーの重合は塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。The styrene-based monomer may be polymerized in a bulk form, and is carried out in an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene. May be. The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally 0 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C.

【００２７】更に、得られるスチレン系重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で重合反応を行うことが
効果的である。Further, in order to control the molecular weight of the resulting styrene polymer, it is effective to carry out the polymerization reaction in the presence of hydrogen.

【００２８】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するスチレン系重合体，ポリ（アルキルスチレン），ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、
スチレン系重合体，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ
（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ
−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を
あげることができる。The styrene polymer thus obtained has a high syndiotactic structure. Here, the high syndiotactic structure in the styrene-based polymer is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a phenyl group or a substitution which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond. It means that the phenyl groups have a steric structure in which they are alternately located in opposite directions, and their tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ¹³ C-NM
The tacticity measured by the R method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous constitutional units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3, and pentad in the case of 5. The "styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure" referred to in the invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more in racemic pentad,
Preferably, a styrene-based polymer having a syndiotacticity of 50% or more, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoic acid ester) and a mixture thereof, or these Means a copolymer containing as a main component. Here, as the poly (alkylstyrene), there are poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), etc., and as the poly (halogenated styrene), Examples include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
Of these, particularly preferred styrene-based polymers,
Styrene-based polymer, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m
-Chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene),
Further, a copolymer of styrene and p-methylstyrene can be mentioned.

【００２９】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに、洗浄，減圧乾燥を経てメチ
ルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得
られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。The styrenic polymer produced by the method of the present invention generally has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000.
, Preferably 100,000 to 1,500,000, number average molecular weight of 5,0
00 to 1,500,000, preferably 50,000 to 1,000,000 and having high syndioctacity as described above, but after polymerization, if necessary, deashing with a cleaning solution containing hydrochloric acid, etc., and further cleaning After drying under reduced pressure and washing with a solvent such as methyl ethyl ketone to remove soluble matter, and further treating the resulting insoluble matter with chloroform or the like, a high-purity styrene polymer with extremely high syndiotacticity is obtained. Available.

【００３０】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であっ
て、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べ
て耐熱性が格段に優れている。The styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure has a melting point of 160 to 310 ° C., and is significantly superior in heat resistance to a conventional styrene-based polymer having an atactic structure.

【００３１】[0031]

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 実施例１ 乾燥させ窒素置換した２０ミリリットルの容器に、スチ
レン１０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム１
５μモル，トリフェニルホスフォニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（ＴＰＰＢ）0.５０μモル
を入れ、１分後ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメチル0.５０μモルを順次添加し、７０℃で４時
間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥して重合体
4.１４ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行ったところ、９６重量％で抽出残物（ＭＩＰ）を得
た。その結果、得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン（ＳＰＳ）の収量は3.９７ｇであり、ＳＰＳ活性は１
６６（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残留
金属量は１０８ｐｐｍであった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 10 ml of styrene and 1 part of triisobutylaluminum were placed in a 20 ml container which had been dried and purged with nitrogen.
5 μmol and triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate (TPPB) 0.50 μmol were added, and 1 minute later, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethyl 0.50 μmol was sequentially added, and at 70 ° C. for 4 hours. Polymerization was carried out. After the reaction is completed, the product is dried to obtain a polymer.
4.14 g was obtained. This polymer was cut into thin pieces having a thickness of 1 mm or less and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 6 hours to obtain an extraction residue (MIP) at 96% by weight. As a result, the yield of the obtained syndiotactic polystyrene (SPS) was 3.97 g, and the SPS activity was 1
It was 66 (kg / gTi). Further, the total residual metal amount at this time was 108 ppm.

【００３２】実施例２ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの
代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
ベンジルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重
合体3.９９ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄
片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６
時間行ったところ、９４重量％でＭＩＰを得た。その結
果、ＳＰＳの収量は3.７５ｇであり、ＳＰＳ活性は１５
７（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残留金
属量は１１４ｐｐｍであった。Example 2 3.99 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that pentamethylcyclopentadienyl titanium tribenzyl was used instead of pentamethyl cyclopentadienyl titanium trimethyl. This polymer was cut into slices with a thickness of 1 mm or less and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone 6
When time was taken, 94% by weight of MIP was obtained. As a result, the yield of SPS was 3.75 g and the SPS activity was 15
It was 7 (kg / gTi). Further, the total residual metal amount at this time was 114 ppm.

【００３３】実施例３ ＴＰＰＢの代わりにフェニルジメチルホスフォニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして重合体3.５９ｇを得た。
この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９
６重量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は3.
４４ｇであり、ＳＰＳ活性は１４４（ｋｇ／ｇＴｉ）で
あった。また、この際の全残留金属量は１２４ｐｐｍで
あった。Example 3 3.59 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenyldimethylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate was used instead of TPPB.
This polymer was cut into slices with a thickness of 1 mm or less and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 6 hours.
MIP was obtained at 6% by weight. As a result, the yield of SPS is 3.
It was 44 g, and the SPS activity was 144 (kg / gTi). Further, the total residual metal amount at this time was 124 ppm.

【００３４】実施例４ トリイソブチルアルミニウムを用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にして重合体1.１６ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、９７重
量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は1.１３
ｇであり、ＳＰＳ活性は４７（ｋｇ／ｇＴｉ）であっ
た。また、この際の全残留金属量は２１ｐｐｍであっ
た。Example 4 1.16 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was not used. This polymer was cut into thin pieces having a thickness of 1 mm or less, and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 6 hours to obtain 97% by weight of MIP. As a result, the yield of SPS was 1.13.
and the SPS activity was 47 (kg / gTi). In addition, the total amount of residual metal at this time was 21 ppm.

【００３５】比較例１ ＴＰＰＢの代わりにフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（ＦＣＢ）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして重合体6.８８ｇを得た。この
重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチルケ
トンでソックスレー抽出を６時間行ったところ、５１重
量％でＭＩＰを得た。その結果、ＳＰＳの収量は3.４８
ｇであり、ＳＰＳ活性は１４５（ｋｇ／ｇＴｉ）であっ
た。また、この際の全残留金属量は１３１ｐｐｍであっ
た。Comparative Example 1 6.88 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate (FCB) was used instead of TPPB. This polymer was cut into thin pieces having a thickness of 1 mm or less, and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 6 hours to obtain 51% by weight of MIP. As a result, the yield of SPS was 3.48.
and the SPS activity was 145 (kg / gTi). Further, the total residual metal amount at this time was 131 ppm.

【００３６】比較例２ ＴＰＰＢの代わりにＦＣＢを用い、トリイソブチルアル
ミニウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に
して重合体2.８９ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以
下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽
出を６時間行ったところ、３４重量％でＭＩＰを得た。
その結果、ＳＰＳの収量は0.９８ｇであり、ＳＰＳ活性
は４１（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。また、この際の全残
留金属量は５３ｐｐｍであった。Comparative Example 2 2.89 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that FCB was used instead of TPPB and triisobutylaluminum was not used. This polymer was cut into a thin piece having a thickness of 1 mm or less and subjected to Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone for 6 hours to obtain 34% by weight of MIP.
As a result, the yield of SPS was 0.98 g, and the SPS activity was 41 (kg / gTi). Further, the total residual metal amount at this time was 53 ppm.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明の触媒は、従来のアルミノキサン
を主成分とするものに比べて安価であり、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に高
い活性を有する。さらに、本発明の触媒によれば重合体
生成工程の全残留金属量を低減でき、重合体生成工程の
簡易化が可能である。したがって、本発明の方法によれ
ば、安価に効率よくシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体を製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The catalyst of the present invention is less expensive than conventional catalysts containing aluminoxane as a main component, and has high activity for producing a styrene polymer having a high syndiotactic structure. Furthermore, according to the catalyst of the present invention, the total amount of residual metal in the polymer production step can be reduced, and the polymer production step can be simplified. Therefore, according to the method of the present invention, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure can be produced inexpensively and efficiently.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）複数
の基が金属に結合したアニオンとホスフォニウムイオン
からなる配位錯化合物からなることを特徴とする触媒。1. A catalyst comprising (A) a transition metal compound and (B) a coordination complex compound consisting of a metal-bonded anion and a phosphonium ion. 【請求項２】 （Ａ）成分における遷移金属がチタン，
ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１記載の触
媒。2. The transition metal in the component (A) is titanium,
The catalyst according to claim 1, which is zirconium or hafnium. 【請求項３】 スチレンおよび／またはスチレン誘導体
を重合するにあたり、請求項１記載の触媒を用いること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。3. A method for producing a styrene-based polymer, which comprises using the catalyst according to claim 1 in polymerizing styrene and / or a styrene derivative.