JPH05246771A - Composition for joining ceramic with metal and ceramic and metal joining body using the same - Google Patents
Composition for joining ceramic with metal and ceramic and metal joining body using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】［発明の目的］[Object of the Invention]
【０００２】[0002]
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス部材と金
属部材とを接合する際に用いられる接合用組成物および
それを用いたセラミックス−金属接合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bonding composition used for bonding a ceramic member and a metal member and a ceramic-metal bonded body using the same.
【０００３】[0003]
【従来の技術】セラミックス材料は、一般に、軽量でか
つ高硬度を有する、耐熱性や耐食性に優れる、電気絶縁
性に優れる等という特徴を有しており、これらの特徴を
生かして構造用材料や電気部品用材料等として利用され
ている。ところで、例えばセラミックス材料を構造材と
して使用する場合、セラミックス材料は本来脆性材料で
あるため、金属材料と接合して用いることが一般的であ
る。一方、セラミックス材料の高電気絶縁性という特性
を利用して、電子部品の搭載基板等としても利用されて
いるが、この際にも電気回路の形成等を目的として、金
属との接合が行われている。このように、セラミックス
材料の実用化を考えた場合、金属材料との接合が重要と
なる。2. Description of the Related Art Generally, ceramic materials are characterized by being lightweight and having high hardness, excellent heat resistance and corrosion resistance, and excellent electric insulation, and by utilizing these characteristics, structural materials and It is used as a material for electrical parts. By the way, when a ceramic material is used as a structural material, for example, since the ceramic material is a brittle material by nature, it is generally used by being joined to a metal material. On the other hand, it is also used as a mounting substrate for electronic parts, etc. by utilizing the high electrical insulation property of ceramic materials, but at this time, it is also joined to a metal for the purpose of forming an electric circuit. ing. Thus, when considering practical use of ceramic materials, joining with metal materials is important.
【０００４】上述したようなセラミックス材料と金属材
料との接合方法としては、従来から、MoやW 等の高融点
金属を用いる方法や、IVa 族元素やVa族元素のような活
性金属を用いる方法等が知られており、中でも、高強
度、高封着性、高信頼性等が得られると共に、酸化物系
セラミックス材料から窒化物系や炭化物系等の非酸化物
系セラミックス材料まで、各種のセラミックス材料に対
しても使用できること等から、活性金属法が多用されて
いる。As a method for joining the ceramic material and the metal material as described above, conventionally, a method of using a refractory metal such as Mo or W, or a method of using an active metal such as an IVa group element or a Va group element has been used. Etc., among others, high strength, high sealing property, high reliability, etc. are obtained, and various types of materials such as oxide-based ceramic materials to non-oxide-based ceramic materials such as nitride-based and carbide-based materials are obtained. The active metal method is widely used because it can be used for ceramic materials.
【０００５】上記活性金属法は、Ti、Zr、Nb等の金属元
素がセラミックス材料に対して濡れやすく、反応しやす
いことを利用した接合法であり、具体的には活性金属を
添加したろう材を用いたろう付け法や、セラミックス材
料と金属材料との間に活性金属の箔や粉体を介在させ、
加熱接合する方法（固相拡散接合）等として利用されて
いる。また、被接合体の金属材料として活性金属を直接
使用することも行われている。一般的に、取扱い性や処
理のしやすさ等から、CuとAgとの共晶ろう材（Ag:72wt
%）にTi等の活性金属を添加し、これをセラミックス材
料と金属材料との間に介在させ、適当な温度で熱処理し
て接合することが多用されている。The above-mentioned active metal method is a joining method utilizing the fact that metal elements such as Ti, Zr and Nb easily wet and react with the ceramic material. Specifically, the brazing filler metal added with the active metal is used. Brazing method using, or by interposing an active metal foil or powder between the ceramic material and the metal material,
It is used as a method of heat bonding (solid phase diffusion bonding) and the like. Further, it is also practiced to directly use an active metal as the metal material of the objects to be joined. In general, eutectic brazing filler metal of Cu and Ag (Ag: 72wt)
%), An active metal such as Ti is added, and this is interposed between a ceramic material and a metal material, and heat treatment is performed at an appropriate temperature for joining.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、セラミック
ス材料と金属材料との接合部品には、高接合強度が求め
られる一方、セラミックス材料の熱膨張率は金属材料の
それに比べて小さいため、この熱膨張差に起因する欠点
の発生を抑制することが強く求められている。すなわ
ち、熱膨張率が大きく異なるセラミックス材料と金属材
料とを接合すると、接合後の冷却過程で熱膨張差に起因
する残留応力が生じ、外部応力との相乗によって接合強
度が大幅に低下したり、接合後の冷却過程、あるいは冷
熱サイクルの付加によって応力の最大点からクラックが
発生したり、さらにはセラミックス材料が破壊される等
の問題を招いてしまう。By the way, while high joining strength is required for the joining parts of the ceramic material and the metal material, the coefficient of thermal expansion of the ceramic material is smaller than that of the metal material. There is a strong demand for suppressing the occurrence of defects caused by the difference. That is, when a ceramic material and a metal material having greatly different coefficients of thermal expansion are joined, residual stress caused by the difference in thermal expansion occurs in the cooling process after joining, and the joining strength is greatly reduced due to synergism with external stress, Problems such as cracking from the maximum stress point and destruction of the ceramic material are caused by the cooling process after joining or by the addition of a cooling / heating cycle.
【０００７】このような点に対して、上述した従来の活
性金属ろうを用いた接合方法等では、高接合強度を有す
る接合体は得られても、冷熱サイクル等の付加に対して
十分な信頼性を有する接合体を再現性よく得るまでには
至っていないのが現状である。例えば、セラミックス材
料上に銅板等を活性金属ろう付けによって接合し、半導
体素子等の搭載部品として用いられているが、近年の半
導体素子の高集積化や大電力化によって、半導体素子か
らの放熱量が飛躍的に増大しており、部品側への熱伝達
量が増加していることから、冷熱サイクル等に対する信
頼性の向上が強く望まれている。On the other hand, in the above-described conventional joining method using the active metal brazing material, although a joined body having a high joining strength can be obtained, the joining method is sufficiently reliable against the addition of the cooling / heating cycle. At present, it has not been possible to obtain a bonded body having good reproducibility. For example, a copper plate is joined to a ceramic material by active metal brazing and is used as a mounting component for semiconductor elements and the like, but the amount of heat released from semiconductor elements has increased due to the recent higher integration and higher power consumption of semiconductor elements. However, since the amount of heat transfer to the component side is increasing, there is a strong demand for improvement in reliability with respect to cooling and heating cycles.
【０００８】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、高接合強度を満足すると共に、冷熱
サイクル等の付加に対して高い信頼性が得られるセラミ
ックス−金属接合用組成物を提供することを目的として
おり、また他の目的は高接合強度を有すると共に、冷熱
サイクルが付加された際にもクラック等の発生を抑制す
ること可能にした、健全で安定なセラミックス−金属接
合体を提供することにある。The present invention has been made in order to solve the above problems, and is a composition for ceramic-metal bonding which satisfies high bonding strength and has high reliability against the addition of a cooling / heating cycle or the like. Another object of the present invention is to provide a sound and stable ceramic-metal joint which has a high joint strength and is capable of suppressing the occurrence of cracks and the like even when a thermal cycle is applied. To provide the body.
【０００９】［発明の構成］[Structure of Invention]
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のセラミックス−
金属接合用組成物は、Cuを60〜80重量％、Ti、Zrおよび
Nbから選ばれた少なくとも 1種を 1〜10重量％含有し、
残部が実質的にAgからなることを特徴としている。Means for Solving the Problems Ceramics of the Present Invention
The metal bonding composition contains 60 to 80% by weight of Cu, Ti, Zr and
Containing 1 to 10 wt% of at least one selected from Nb,
The balance is characterized by being substantially composed of Ag.
【００１１】また、本発明のセラミックス−金属接合体
は、セラミックス部材と金属部材とが、その接合すべき
面の間に介在させた上記接合用組成物によって接合され
てなることを特徴としている。Further, the ceramic-metal bonded body of the present invention is characterized in that the ceramic member and the metal member are bonded by the bonding composition interposed between the surfaces to be bonded.
【００１２】本発明のセラミックス−金属接合用組成物
は、従来の活性金属含有ろう材がAgとCuとの共晶組成
（72wt% Ag-28wt%Cu）に適量の活性金属を添加していた
のに対し、上記したようにCuを60〜80重量％と多量に含
有させている。これは、Ag-Cu共晶組成よりCuリッチに
組成をずらすことによって、加熱接合時の液相成分を制
御し、この接合用組成物によって形成される中間接合層
自体に応力緩和効果を持たせるためである。In the ceramic-metal bonding composition of the present invention, the conventional active metal-containing brazing material has a proper amount of active metal added to the eutectic composition of Ag and Cu (72 wt% Ag-28 wt% Cu). On the other hand, as described above, Cu is contained in a large amount of 60 to 80% by weight. This is because by shifting the composition to be Cu-rich from the Ag-Cu eutectic composition, the liquid phase component at the time of heat bonding is controlled, and the intermediate bonding layer itself formed by this bonding composition has a stress relaxation effect. This is because.
【００１３】すなわち、組成物中に配合されたAg量に見
合った量のCuは、Agと共に共晶液相を形成して接合に寄
与するが、残りのCuはそのままCu相として中間接合層内
に存在し、応力緩和に寄与する。ただし、Cuが80重量％
を超えると、共晶液相の形成量が少なくなり過ぎるた
め、接合強度の低下を招く。また、Cu量が60重量％未満
では、上述したような応力緩和効果が十分に得られなく
なる。言い換えれば、接合用組成物中のCu量を60〜80重
量％の範囲とすることによって、十分な接合力と応力緩
和効果とを兼ね備える中間接合層が得られる。Cuのより
好ましい配合比は、63〜74重量％の範囲である。That is, Cu in an amount commensurate with the amount of Ag compounded in the composition forms a eutectic liquid phase with Ag and contributes to bonding, but the remaining Cu remains as a Cu phase in the intermediate bonding layer. And contributes to stress relaxation. However, 80% by weight of Cu
If it exceeds, the amount of the eutectic liquid phase formed becomes too small, resulting in a decrease in bonding strength. Further, if the amount of Cu is less than 60% by weight, the above-mentioned stress relaxation effect cannot be sufficiently obtained. In other words, by setting the amount of Cu in the bonding composition in the range of 60 to 80% by weight, an intermediate bonding layer having both sufficient bonding force and stress relaxation effect can be obtained. A more preferable compounding ratio of Cu is in the range of 63 to 74% by weight.
【００１４】また、Ti、ZrおよびNbから選ばれた少なく
とも 1種の活性金属は、熱処理温度（接合温度）で活性
化し、セラミックス材料と反応して例えば窒化物とな
り、接合強度の向上に寄与するものである。このような
活性金属の配合比が 1重量％未満では、十分な接合強度
が得られず、また10重量％を超えると、反応形成される
窒化物等が脆性材料であるため、冷熱サイクルの付加等
に対してクラックの発生を誘発することとなる。At least one active metal selected from Ti, Zr and Nb is activated at the heat treatment temperature (bonding temperature) and reacts with the ceramic material to form, for example, a nitride, which contributes to the improvement of the bonding strength. It is a thing. If the compounding ratio of such an active metal is less than 1% by weight, sufficient bonding strength cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the nitrides and the like formed by reaction are brittle materials, so the addition of a thermal cycle Therefore, the occurrence of cracks will be induced.
【００１５】本発明の接合用組成物の使用形態として
は、まず上記した組成を満足する粉末や箔が挙げられ
る。これらは、所定量の Ag-Cu合金と活性金属との混合
体、例えば粉末であれば Ag-Cu合金粉末と活性金属粉末
との混合粉末、箔であれば Ag-Cu合金の箔と活性金属の
箔との積層物であってもよいし、予めAg、Cuおよび活性
金属の 3元系合金としたものを使用することも可能であ
る。また、上記したような混合粉末もしくは 3元系合金
粉末を樹脂結合剤、および必要に応じて有機溶媒中に分
散させ、所望の粘度のペースト状として用いることもで
きる。As a usage form of the bonding composition of the present invention, first, powder or foil satisfying the above-mentioned composition can be mentioned. These are a mixture of a predetermined amount of Ag-Cu alloy and an active metal, for example, a powder is a mixed powder of an Ag-Cu alloy powder and an active metal powder, and a foil is a foil of an Ag-Cu alloy and an active metal. It may be a laminate with the above foil, or a ternary alloy of Ag, Cu and an active metal may be used in advance. It is also possible to disperse the above-mentioned mixed powder or ternary alloy powder in a resin binder and, if necessary, an organic solvent and use it as a paste having a desired viscosity.
【００１６】本発明の接合用組成物が適用されるセラミ
ックス部材としては、特に限定されるものではなく、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物系焼結体
から、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サ
イアロン等の非酸化物系焼結体まで、各種のセラミック
ス材料を適用することができる。ただし、本質的な機械
強度が低い窒化アルミニウム等に対して特に効果的であ
る。The ceramic member to which the bonding composition of the present invention is applied is not particularly limited, and from oxide-based sintered bodies such as aluminum oxide and zirconium oxide, aluminum nitride, silicon nitride and silicon carbide can be used. Various ceramic materials can be applied up to non-oxide type sintered bodies such as Sialon. However, it is particularly effective for aluminum nitride or the like, which has an essentially low mechanical strength.
【００１７】また、金属部材は、用途に応じて各種の金
属材料から適宜選択すればよく、例えば構造材料として
は、鋼材、耐熱合金、超硬合金等が例示され、また電子
部品材料としては、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、W 、Mo等
が例示される。Further, the metal member may be appropriately selected from various metal materials depending on the application. For example, structural materials include steel materials, heat-resistant alloys, cemented carbides, etc., and electronic component materials include Examples include Cu, Cu alloys, Ni, Ni alloys, W 2 and Mo.
【００１８】本発明のセラミックス−金属接合体は、例
えば以下のようにして製造される。まず、セラミックス
部材と金属部材とを用意し、これらの接合すべき面の間
に、本発明の接合用組成物を上述したような混合粉や混
合箔の状態で介在させて積層する。あるいは、本発明の
組成物を含有する接合用ペーストをどちらか一方の部材
の接合面に塗布し、乾燥させた後に両者を積層する。The ceramic-metal bonded body of the present invention is manufactured, for example, as follows. First, a ceramic member and a metal member are prepared, and the bonding composition of the present invention is laminated between these surfaces to be bonded with the mixed powder or mixed foil as described above being interposed. Alternatively, the bonding paste containing the composition of the present invention is applied to the bonding surface of either one of the members, dried, and then both are laminated.
【００１９】この後、上記積層体を使用したセラミック
ス材料に応じた雰囲気中にて、Ag-Cu共晶が形成される
温度で熱処理し、この共晶液相および活性金属とセラミ
ックス材料との反応等を利用して、セラミックス部材と
金属部材とを接合することによって、本発明のセラミッ
クス−金属接合体が得られる。接合温度としては、例え
ば 800℃〜 900℃程度が適当である。After that, the laminated body is heat-treated at a temperature at which an Ag-Cu eutectic crystal is formed in an atmosphere suitable for the ceramic material, and the eutectic liquid phase and the reaction between the active metal and the ceramic material. The ceramic-metal bonded body of the present invention can be obtained by bonding the ceramic member and the metal member using the above. A suitable joining temperature is, for example, about 800 ° C to 900 ° C.
【００２０】[0020]
【作用】本発明においては、 Ag-Cu共晶組成よりCuリッ
チ側に組成をずらすと共に、活性金属を配合した接合用
組成物を用いている。これにより、接合に寄与する共晶
液相の形成分を除く残部のCuは、そのままCu相として中
間接合層内に存在し、応力緩和に寄与する。すなわち、
接合体に冷熱サイクル等が印加された際において、中間
接合層内の延性を有するCu相が、セラミックス材料と金
属材料との熱膨張率の差に起因する熱応力を緩和する。
よって、セラミックス材料側に過度の応力が働くことが
防止され、クラックの発生等が抑制される。In the present invention, a composition for bonding, in which the composition is shifted from the Ag-Cu eutectic composition to the Cu-rich side and an active metal is mixed, is used. As a result, the remaining Cu excluding the formation of the eutectic liquid phase that contributes to bonding remains in the intermediate bonding layer as the Cu phase and contributes to stress relaxation. That is,
When a cold cycle or the like is applied to the bonded body, the ductile Cu phase in the intermediate bonding layer relaxes the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic material and the metal material.
Therefore, excessive stress is prevented from acting on the ceramic material side, and the occurrence of cracks is suppressed.
【００２１】[0021]
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described.
【００２２】実施例１ まず、セラミックス部材として厚さ0.8mmtの板状の窒化
アルミニウム焼結体、および金属部材として厚さ0.3mmt
の 2枚の銅板（無酸素銅、あるいはリン脱酸銅）を用意
した。一方、接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=2
7.4:70.6:2.0の混合粉末を用意し、この混合粉末 100重
量部に、カルボキシル基重合したアクリル樹脂を10重量
部、テレピネオールを20部、オレイン酸を 0.1cc加え、
十分に混合して接合用ペーストを作製した。Example 1 First, a plate-shaped aluminum nitride sintered body having a thickness of 0.8 mmt as a ceramic member, and a thickness of 0.3 mmt as a metal member.
Two copper plates (oxygen-free copper or phosphorus-deoxidized copper) were prepared. On the other hand, as a bonding composition, Ag: Cu: Ti = 2 by weight ratio
Prepare a mixed powder of 7.4: 70.6: 2.0, to 100 parts by weight of this mixed powder, 10 parts by weight of a carboxyl group polymerized acrylic resin, 20 parts of terpineol, 0.1 cc of oleic acid,
The mixture was thoroughly mixed to prepare a bonding paste.
【００２３】次に、上記した 2枚の銅板の各々の一方の
表面に、それぞれ上記接合用ペーストをスクリーン印刷
し、乾燥させた。次いで、図１に示すように、窒化アル
ミニウム焼結体１の両面に、上記接合用ペーストの塗布
層２を有する銅板３を積層した。この後、上記積層物に
対して、 1×10-4Torr以下の真空中にて、 600℃×30分
＋ 850℃×10分（昇温速度：10℃／分、降温：炉冷）の
温度プロファイルで熱処理を施し、銅板３と窒化アルミ
ニウム焼結体１とをそれぞれ接合し、目的とするセラミ
ックス−金属接合体４を得た。なお、接合後のセラミッ
クス−金属接合体４においては、接合用ペーストの塗布
層２が中間接合層となっている。Next, the bonding paste was screen-printed on one surface of each of the above-mentioned two copper plates and dried. Then, as shown in FIG. 1, a copper plate 3 having a coating layer 2 of the bonding paste was laminated on both surfaces of the aluminum nitride sintered body 1. After that, the above-mentioned laminate was subjected to a vacuum of 1 × 10 −4 Torr or less at 600 ° C. × 30 minutes + 850 ° C. × 10 minutes (heating rate: 10 ° C./minute, cooling rate: furnace cooling). Heat treatment was performed according to the temperature profile to bond the copper plate 3 and the aluminum nitride sintered body 1 to each other to obtain the intended ceramic-metal bonded body 4. In the ceramic-metal bonded body 4 after bonding, the coating layer 2 of the bonding paste is an intermediate bonding layer.
【００２４】実施例２ 接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=24.8:73.2:2.0
の混合粉末を用意し、この混合粉末を用いる以外は実施
例１と同一条件で接合用ペーストを作製した。そして、
この接合用ペーストを用いて、実施例１と同一条件で銅
板と窒化アルミニウム焼結体との接合体を作製した。Example 2 As a composition for bonding, Ag: Cu: Ti = 24.8: 73.2: 2.0 in a weight ratio.
The mixed powder of 1 was prepared, and a bonding paste was prepared under the same conditions as in Example 1 except that this mixed powder was used. And
Using this bonding paste, a bonded body of a copper plate and an aluminum nitride sintered body was produced under the same conditions as in Example 1.
【００２５】比較例１ 接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=70.6:27.4:2.0
の混合粉末を用意し、この混合粉末を用いる以外は実施
例１と同一条件で接合用ペーストを作製した。そして、
この接合用ペーストを用いて、実施例１と同一条件で銅
板と窒化アルミニウム焼結体との接合体を作製した。Comparative Example 1 As a bonding composition, a weight ratio of Ag: Cu: Ti = 70.6: 27.4: 2.0 was used.
The mixed powder of 1 was prepared, and a bonding paste was prepared under the same conditions as in Example 1 except that this mixed powder was used. And
Using this bonding paste, a bonded body of a copper plate and an aluminum nitride sintered body was produced under the same conditions as in Example 1.
【００２６】以上のようにして、各実施例および比較例
で作製したセラミックス−金属接合体（窒化アルミニウ
ム−銅）を用いて、それぞれの特性を評価した。まず、
各セラミックス−金属接合体に対して冷熱サイクル試験
(TCT) を施した。 TCTは -40℃×30分＋RT×10分＋ 125
℃×30分＋RT℃×10分を 1サイクルとした。 TCT後の評
価方法としては、銅板のピール強度の測定、および銅板
と中間接合層（接合用組成物によって生成）をエッチン
グ除去し、窒化アルミニウム焼結体表面のクラックの有
無を蛍光浸透探傷(PT)検査で判定することによって行っ
た。As described above, the respective characteristics were evaluated using the ceramic-metal bonded bodies (aluminum nitride-copper) produced in the respective examples and comparative examples. First,
Thermal cycle test for each ceramic-metal joint
(TCT) was applied. TCT is -40 ℃ x 30 minutes + RT x 10 minutes + 125
One cycle consists of ℃ × 30 minutes + RT ℃ × 10 minutes. As the evaluation method after TCT, the peel strength of the copper plate was measured, and the copper plate and the intermediate bonding layer (generated by the bonding composition) were removed by etching, and the presence or absence of cracks on the surface of the aluminum nitride sintered body was examined by fluorescence penetration flaw detection (PT ) It carried out by judging by inspection.
【００２７】図２に TCTのサイクル数とピール強度との
関係を示す。図２から明らかなように、実施例１および
実施例２による接合体は、いずれも TCTに対して優れた
信頼性を有していることが分かる。特に、TCT 50サイク
ルまでは実施例１の組成物を用いた接合体が高い値を維
持していることが分かる。これに対して、比較例１によ
る接合体は、TCT 30サイクル程度でピール強度が極端に
低下しており、 TCTに対する信頼性が極めて低いことが
分かる。FIG. 2 shows the relationship between the number of TCT cycles and the peel strength. As is clear from FIG. 2, it can be seen that the joined bodies according to Example 1 and Example 2 each have excellent reliability with respect to TCT. In particular, it can be seen that the conjugate using the composition of Example 1 maintains a high value up to the TCT 50 cycle. On the other hand, in the joined body according to Comparative Example 1, the peel strength was extremely reduced after about 30 cycles of TCT, and it can be seen that the reliability with respect to TCT is extremely low.
【００２８】また、エッチング後のPT検査から、実施例
１および実施例２による接合体は、いずれもTCT 30サイ
クルまではクラックの発生が認められなかったのに対し
て、比較例１による接合体ではTCT 30サイクル後におい
て、小さなクラックが多数発生していることが確認され
た。なお、EPMAによる接合体の界面分析の結果、窒化ア
ルミニウム側にTiN の形成が認められ、これが接合に寄
与していることを確認した。Further, from the PT inspection after etching, in the joints according to Example 1 and Example 2, no cracks were observed up to 30 cycles of TCT, whereas the joints according to Comparative Example 1 were found. It was confirmed that after 30 cycles of TCT, many small cracks had occurred. As a result of the interface analysis of the joined body by EPMA, formation of TiN was confirmed on the aluminum nitride side, and it was confirmed that this contributed to joining.
【００２９】ところで、上記銅板と中間接合層のエッチ
ング処理は、FeCl3 溶液と、EDTA、NH4 OH、 H2 O2 お
よび H2 O を含有する溶液とを順に使用して行った。こ
れは、従来、銅板等のエッチング除去にはFeCl3 溶液の
みが用いられてきたが、上記実施例のように、活性金属
を含むろう材を使用した場合、FeCl3 溶液のみでは導電
性を有する TiN等の反応物が残存してしまい、完全な回
路パターンを形成することができないためである。これ
に対して、EDTA、NH4 OH、 H2 O2 および H2O を含有
する溶液による処理を、FeCl3 溶液による処理の後に行
うことによって、銅板および反応物を全て除去すること
ができる。上記EDTAを含む溶液の濃度割合としては、重
量比でEDTA：NH4 OH： H2 O2 ： H2 O ＝ 1： 7：12：
40〜 1：8：14：45程度が好ましい。By the way, the etching treatment of the copper plate and the intermediate bonding layer was carried out by sequentially using a FeCl 3 solution and a solution containing EDTA, NH 4 OH, H 2 O 2 and H 2 O. Conventionally, only FeCl 3 solution has been used for etching removal of a copper plate or the like, but when a brazing material containing an active metal is used as in the above example, the FeCl 3 solution alone has conductivity. This is because a reaction product such as TiN remains and a complete circuit pattern cannot be formed. On the other hand, by performing the treatment with the solution containing EDTA, NH 4 OH, H 2 O 2 and H 2 O after the treatment with the FeCl 3 solution, it is possible to remove all the copper plate and the reaction product. The concentration ratio of the solution containing EDTA is EDTA: NH 4 OH: H 2 O 2 : H 2 O = 1: 7: 12: by weight.
It is preferably about 40 to 1: 8: 14: 45.
【００３０】このエッチング処理は、回路パターンの形
成等に対しても非常に有効である。例えば、実施例１と
同様にして作製したセラミックス−金属接合体の銅板に
対し、幅 1mmのスリットが形成されるようにレジスト膜
を形成し、これをまず20% のFeCl3 溶液（40℃）中に10
分間浸漬した。その結果、CuやAgは除去されていたが、
黄土色の TiNが窒化アルミニウム表面に残存していた。
これらのことは、Ｘ線回折によって確認された。This etching process is also very effective for forming circuit patterns and the like. For example, a resist film is formed on a copper plate of a ceramics-metal bonded body produced in the same manner as in Example 1 so that a slit having a width of 1 mm is formed, and this is first subjected to a 20% FeCl 3 solution (40 ° C.). 10 in
Soaked for a minute. As a result, Cu and Ag were removed,
Ocher TiN remained on the aluminum nitride surface.
These were confirmed by X-ray diffraction.
【００３１】次に、EDTA 2.76g、NH4 OH液21cc、 H2 O
2 液36ccおよび H2 O （蒸留水）120ccを含有する溶液
を調製し、この溶液（55℃）中に、上記FeCl3 溶液によ
り処理したものを10分間浸漬した。その結果、黄土色の
部分が見られなくなり、SEMにより窒化アルミニウム表
面に異物が認められないことから、完全にエッチングさ
れたことを確認した。また、形成した溝を挟んで銅の島
状部間に導通がないことも確認した。このように、EDTA
を含む溶液を 2段目のエッチング液として使用すること
により、 TiN等の反応物も完全に除去することができ
る。Next, 2.76 g of EDTA, 21 cc of NH 4 OH solution, H 2 O
A solution containing 36 cc of the second liquid and 120 cc of H 2 O (distilled water) was prepared, and the solution treated with the FeCl 3 solution was immersed in this solution (55 ° C.) for 10 minutes. As a result, the ocher portion was not seen, and no foreign matter was observed on the surface of the aluminum nitride by SEM, confirming that it was completely etched. It was also confirmed that there was no conduction between the copper islands with the formed groove sandwiched. Thus, EDTA
By using the solution containing the as a second-stage etching solution, it is possible to completely remove the reaction product such as TiN.
【００３２】実施例３ 接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=27.4:70.6:2.0
の混合粉末を用意した。この混合粉末を実施例１で用い
た窒化アルミニウム焼結体と銅板との間にそれぞれ介在
させ、図１に示した積層体と同様にして積層した。この
後、上記積層物に対して、 1×10-4Torr以下の真空中に
て、 600℃×30分＋ 850℃×10分（昇温速度：10℃／
分、降温：炉冷）の温度プロファイルで熱処理を施し、
銅板と窒化アルミニウム焼結体とをそれぞれ接合し、目
的とするセラミックス−金属接合体を得た。Example 3 As a bonding composition, Ag: Cu: Ti = 27.4: 70.6: 2.0 by weight ratio
The mixed powder of was prepared. The mixed powder was interposed between the aluminum nitride sintered body used in Example 1 and the copper plate, and laminated in the same manner as the laminated body shown in FIG. After that, in the vacuum of 1 × 10 −4 Torr or less, 600 ° C. × 30 minutes + 850 ° C. × 10 minutes (heating rate: 10 ° C. /
Heat treatment with temperature profile of min.
The copper plate and the aluminum nitride sintered body were joined together to obtain a desired ceramic-metal joined body.
【００３３】実施例４ 接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=24.8:73.2:2.0
の混合粉末を用意し、この混合粉末を用いる以外は実施
例３と同一条件で銅板と窒化アルミニウム焼結体との接
合体を作製した。Example 4 As a bonding composition, Ag: Cu: Ti = 24.8: 73.2: 2.0 in a weight ratio.
Was prepared, and a joined body of a copper plate and an aluminum nitride sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that this mixed powder was used.
【００３４】比較例２ 接合用組成物として、重量比でAg:Cu:Ti=70.6:27.4:2.0
の混合粉末を用意し、この混合粉末を用いる以外は実施
例３と同一条件で銅板と窒化アルミニウム焼結体との接
合体を作製した。Comparative Example 2 As a bonding composition, Ag: Cu: Ti = 70.6: 27.4: 2.0 by weight ratio.
Was prepared, and a joined body of a copper plate and an aluminum nitride sintered body was produced under the same conditions as in Example 3 except that this mixed powder was used.
【００３５】以上のようにして、各実施例および比較例
で作製したセラミックス−金属接合体（窒化アルミニウ
ム−銅）を用いて、それぞれの特性を上述した方法と同
様にして評価した。その結果、実施例３および実施例４
による接合体は、いずれもTCT 30サイクルまでピール強
度5.0kgf/cm 以上を示し、またPT検査でもクラックは認
められなかった。これに対して、比較例２による接合体
は、TCT 30サイクル後に 4.9kgf/cmとピール強度が低下
し、またPT検査によってクラックの発生が認められた。Using the ceramic-metal bonded bodies (aluminum nitride-copper) produced in the respective examples and comparative examples as described above, the respective properties were evaluated in the same manner as the above-mentioned method. As a result, Example 3 and Example 4
All of the joints obtained by the test showed a peel strength of 5.0 kgf / cm or more up to 30 cycles of TCT, and cracks were not observed in the PT inspection. On the other hand, in the joined body according to Comparative Example 2, the peel strength decreased to 4.9 kgf / cm after 30 cycles of TCT, and cracks were found by the PT inspection.
【００３６】実施例５〜１５ 表１に示す各種の接合用組成物（混合粉末）を調製し、
これらを用いて実施例３と同様にしてセラミックス−金
属接合体をそれぞれ作製した。そして、これらセラミッ
クス−金属接合体の TCT後のピール強度の測定およびPT
検査によるクラックの有無の判定を行い、TCT に対する
信頼性を評価した。その結果を併せて表１に示す。Examples 5 to 15 Various bonding compositions (mixed powder) shown in Table 1 were prepared,
Using these, ceramic-metal bonded bodies were produced in the same manner as in Example 3. Then, the peel strength after TCT and the PT
The presence or absence of cracks was determined by inspection, and the reliability of TCT was evaluated. The results are also shown in Table 1.
【００３７】（以下余白） 表１ 接合用組成物（重量％） 評価結果（TCT 30後） Cu Ag Ti Zr Nb ピール強度 クラックの有無 (kgf/cm) 5 63.7 34.3 2.0 − − 6.63 無し 6 73.2 24.8 2.0 − − 5.67 〃 実 7 71.3 27.7 1.0 − − 5.15 〃 8 69.1 26.9 4.0 − − 7.90 〃 施 9 67.7 26.3 6.0 − − 8.81 〃 10 70.6 27.4 − 2.0 − 5.04 〃 例 11 69.1 26.9 − 4.0 − 6.13 〃 12 70.6 27.4 − − 2.0 6.05 〃 13 69.1 26.9 − − 4.0 7.11 〃 比 3 58.8 39.2 2.0 − − 5.13 有り 較 4 83.3 14.7 2.0 − − 4.91 〃 例 5 63.4 24.6 2.0 − − 8.32 〃 また、実施例３、４の結果を併せて図３に、接合用組成
物中におけるCuの含有量とピール強度との関係を示す。
同図から、TCT に対して優れた信頼性が得られるCu量が
明らかであろう。 Table 1 Bonding composition (% by weight) Evaluation results (after TCT 30) Cu Ag Ti Zr Nb Peel strength Presence of cracks (kgf / cm) 5 63.7 34.3 2.0 − − 6.63 None 6 73.2 24.8 2.0 − − 5.67 〃 Actual 7 71.3 27.7 1.0 − − 5.15 〃 8 69.1 26.9 4.0 − − 7.90 〃 9 67.7 26.3 6.0 − − 8.81 〃 10 70.6 27.4 − 2.0 − 5.04 〃 Example 11 69.1 26.9 − 4.0 − 6.13 〃 12 70.6 27.4 − − 2.0 6.05 〃 13 69.1 26.9 − − 4.0 7.11 〃 Ratio 3 58.8 39.2 2.0 − − 5.13 Yes Comparison 4 83.3 14.7 2.0 − − 4.91 〃 Example 5 63.4 24.6 2.0 − − 8.32 〃 Also, the results of Examples 3 and 4 In addition, FIG. 3 shows the relationship between the Cu content and the peel strength in the bonding composition.
From this figure, it is clear that the Cu content gives excellent reliability for TCT.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、 A
g-Cu共晶組成より多量に配合したCuが、中間接合層内に
おいてセラミックス材料と金属材料との熱膨張率の差に
起因する熱応力を効果的に緩和するため、冷熱サイクル
が印加された際にもセラミックス材料側のクラックの発
生を抑制することができる。よって、冷熱サイクルに対
して優れた信頼性を示すセラミックス−金属接合体を、
再現性よく提供することが可能となる。As described above, according to the present invention, A
Since a Cu compounded in a larger amount than the g-Cu eutectic composition effectively relaxes the thermal stress caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the ceramic material and the metal material in the intermediate bonding layer, a cooling / heating cycle was applied. Also in this case, the generation of cracks on the ceramic material side can be suppressed. Therefore, a ceramics-metal bonded body that exhibits excellent reliability with respect to the thermal cycle,
It is possible to provide it with good reproducibility.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の一実施例で作製したセラミックス−金
属接合体の構造を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a ceramics-metal bonded body produced in an example of the present invention.
【図２】本発明の実施例により作製したセラミックス−
金属接合体の TCTサイクル数とピール強度との関係を従
来例と比較して示す図である。FIG. 2 shows ceramics produced according to an example of the present invention.
It is a figure which shows the relation between the number of TCT cycles and peel strength of a metal joined object compared with a conventional example.
【図３】本発明の実施例により作製したセラミックス−
金属接合体の接合用組成物中のCu量と TCT後のピール強
度との関係を示す図である。FIG. 3 shows ceramics produced according to an example of the present invention.
It is a figure which shows the relationship between the amount of Cu in the bonding composition of a metal bonded body, and the peel strength after TCT.
１……窒化アルミニウム焼結体 ２……中間接合層（接合用ペーストの塗布層） ３……銅板 ４……セラミックス−金属接合体 1 ... Aluminum nitride sintered body 2 ... Intermediate bonding layer (bonding paste coating layer) 3 ... Copper plate 4 ... Ceramics-metal bonded body
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 和男 神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４ 株式 会社東芝京浜事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuo Ikeda 4-4 Suehiro-cho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Toshiba Corporation Keihin Office
Claims (2)
選ばれた少なくとも1種を 1〜10重量％含有し、残部が
実質的にAgからなることを特徴とするセラミックス−金
属接合用組成物。1. A ceramic-metal containing 60 to 80% by weight of Cu, 1 to 10% by weight of at least one selected from Ti, Zr and Nb, and the balance being substantially Ag. Composition for bonding.
接合すべき面の間に介在させた請求項１記載の接合用組
成物によって接合されてなることを特徴とするセラミッ
クス−金属接合体。2. A ceramic-metal bonded body, characterized in that the ceramic member and the metal member are bonded by the bonding composition according to claim 1 interposed between the surfaces to be bonded.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3051199A JPH05246771A (en) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | Composition for joining ceramic with metal and ceramic and metal joining body using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3051199A JPH05246771A (en) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | Composition for joining ceramic with metal and ceramic and metal joining body using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246771A true JPH05246771A (en) | 1993-09-24 |
Family
ID=12880224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3051199A Withdrawn JPH05246771A (en) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | Composition for joining ceramic with metal and ceramic and metal joining body using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05246771A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011211217A (en) * | 2011-05-25 | 2011-10-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Manufacturing method for metal-ceramic junction circuit board |
| JP2013227204A (en) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Hitachi Metals Ltd | Method for producing ceramic circuit board and ceramic circuit board |
| JP2014053619A (en) * | 2013-09-30 | 2014-03-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Method for manufacturing metal-ceramic bonded circuit board |
| JPWO2019044752A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-11-07 | 京セラ株式会社 | Circuit board and electronic device having the same |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP3051199A patent/JPH05246771A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011211217A (en) * | 2011-05-25 | 2011-10-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Manufacturing method for metal-ceramic junction circuit board |
| JP2013227204A (en) * | 2012-03-26 | 2013-11-07 | Hitachi Metals Ltd | Method for producing ceramic circuit board and ceramic circuit board |
| JP2014053619A (en) * | 2013-09-30 | 2014-03-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Method for manufacturing metal-ceramic bonded circuit board |
| JPWO2019044752A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-11-07 | 京セラ株式会社 | Circuit board and electronic device having the same |
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