JPH0524626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池、とくに密閉形（以下、シー
ル形という）鉛蓄電池に関するものである。

従来の技術 従来この種のシール形鉛蓄電池は、サイクル用
途や過充電用途など使用されている。これらの電
池は、正、負の両極板、セパレータ、電解液およ
び電槽で構成され、電解液は正、負両極板および
セパレータに含液され、遊離の電解液はほとんど
存在しない構成となつている。さらに電池の放電
容量は電池が新しい状態では電解液律則になつて
いる。このように遊離の電解液がない状態の電池
を充電すると、充電中期以降、正極板から酸素ガ
スが発生し、この発生酸素ガスは負極板と接触し
て消失される。この酸素消失機構は一般的には活
性な金属鉛（負極板の充電状態の活物質）と接触
して酸化鉛になり、電解液である硫酸が接触して
いると硫酸鉛になり、水を生成する。この反応は
発熱反応である。

このような酸素消失反応により、発生したガス
の全部が電池内に固定できれば電解液の減少はな
いが、急速充電例えば定電流急速充電などを行う
と酸素吸収反応速度よりも酸素発生速度が大きく
なり、酸素ガスは電池外に流出し、電解液は減少
する。また上記の発熱反応により硫酸比重の低く
なつた電解液の蒸発が促進され、負極板の電解液
量が減少する。負極板中の電解液量の減少が正極
板やセパレータより大きくても、負極板の吸液能
力が正極板やセパレータより大きければ、それら
から電解液が移動して、電池内の電解液分布は均
一化されるが、従来の構成では負極板の吸液能力
の向上対策は何らなされていなかつた。

発明が解決しようとする問題点 上記のような従来の電池をサイクルサービスや
過充電あるいは過放電した場合に電池内の電解液
量が減少する。特に負極板の電解液量が減少す
る。電解液量が減少すると、内部抵抗が高くなる
とともに電解液と活物質との接触状態が悪くな
り、放電容量が低下する。特に負極板では酸素消
失反応によつても硫酸鉛が生成し、電解液が少な
くなつた状態での充電が困難となり、容量低下が
激しいという問題があつた。

本発明は上記問題点を解決するものである。す
なわちシール形鉛蓄電池のサイクル寿命など電池
特性を向上することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明は、セパレ
ータおよび正極板の吸液能力よりも大きな吸液能
力を有する負極板を、遊離の電解液が存在しない
程度に電解液量を制限したシール形鉛蓄電池に使
用したものである。

負極板の吸液能力をセパレータおよび正極板よ
りも大にする手段としては、電解液を吸液するセ
パレータおよび正極板の孔径より負極板の孔径を
小さくする方法、あるいは負極板中にセパレータ
や正極板よりも吸液能力が優れた物質を添加含有
させる方法がとられる。また、初期放電容量はや
や低下するが、セパレータに撥水材料あるいは吸
液能力の低い材料を使用しても負極板の相対的吸
液能力を高めることができる。

作 用 上記の構成により、サイクル用途や過充電、過
放電などを伴う用途に使用された場合、電解液量
の減少した負極板の吸液能力が、セパレータや正
極板よりも高いため、電池内の電解液量分布が均
一になり、充電性の向上や、放電容量の低下が抑
制できる。

実施例 以下本発明の実施例について説明する。

前述した従来構造の正極板とセパレータを使用
し、負極板のみを変化させた。具体的には平均孔
径約2.5μの正極板と、平均孔径約10μのセパレー
タを使用し負極板の平均孔径を変化させて電池を
構成した。負極板の孔径は鉛粉と硫酸と水を混練
し集電体（格子）に塗着して乾燥し、化成する負
極板の製造法において、硫酸と水と量を変化させ
ることにより調整した。一般的に硫酸分を多くす
ると小孔径が多くなり、水の量を多くすると大孔
径が多くなる。またこの硫酸量と水の量は混練物
の粘度に大きく影響を及ぼすため、集電体への塗
着時の作業性に影響を与えるので、どちらか一方
のみの調整では極板が製造できない場合がある。

本実施例では、酸化鉛粉１Kgに対して硫酸比重
と硫酸量および水量を調整し、1.3μ、2.0μ、2.2μ
の平均孔径を有する負極板を作成した。なお平均
孔径1.3μの負極板は比重1.55の硫酸120c.c.と水45
c.c.、2.0μは比重1.40の硫酸120c.c.と水40c.c.、2.2
μは
比重1.35の硫酸150c.c.と水35c.c.を混練して得られ
た例について示す。また吸液能力を向上させるた
めに吸液物質を添加した負極板も作製した。高い
吸液性を有した物質の種類が多いが、鉛蓄電池に
使用する場合は耐酸性を有し、さらに電池特性、
特に自己放電特性などを劣化させない物質でなけ
ればならない。そのような物質の一例として微粉
末シリカ、あるいはアルミナ系物質が好ましい。
本実施例では粒径約2μのケイ酸カルシウムを使
用した例を示す。酸化鉛粉１Kgに比重1.40の硫酸
と水を練合し、これらにさらにケイ酸カルシウム
を酸化鉛１Kgに対して20ｇ添加して混合し、見掛
比重約3.5ｇ／c.c.の練合物を調整し、これを集電
体格子に塗着して負極板とした。

これらの負極板２枚と、正極板３枚とを組み合
せ、10時間率放電容量2.0Ahの電池を作製した。
なお電池の電解液は比重1.32の希硫酸を使用し
た。

これらの電池を10時間率の電流で充電し、７時
間率の電流で放電した初期容量を確認した後、サ
イクル寿命特性を評価した。充電は2.1Aの定電
流で１時間以内とし、充電停止は負極板での酸素
消失反応により負極板電位の上昇を検知し、この
上昇分が約50ｍＶになつた時点で回路的に電流を
遮断する方法で行い、放電は1.7Aの定電流で終
止電圧は１セル当り1.70Vとした。このサイクル
を繰り返えし、初期容量に対する放電容量を測定
した。

評価電池No.１は平均孔径1.3μの負極板、No.２は
2.0μの負極板、No.３は2.2μの負極板、No.４はケイ
酸カルシウム含有負極板を使用した電池である。
なお参考とし従来の電池（No.５）も同時に評価し
た。

第１図にその結果の一例を示す。同図の曲線No.
は電池No.を示す。第１図から本発明品は従来電池
に比較してサイクル寿命が大きく改善されている
ことが明らかである。

第２図はNo.１〜５の負極板、正極板およびセパ
レータの吸液能力を比較した結果を示す。評価方
法は被測定物を比重1.32の希硫酸溶液中に直立さ
せ、高さ10cmまでの希硫酸のはい上がり時間を比
較した。なお第２図において負極板のNo.は第１図
に示した電池の負極板No.を示す。第２図から本発
明品の吸液能力は従来構成の負極板およびセパレ
ータや正極板より大きいことがわかる。

発明の効果 以上の結果から負極板の吸液能力をセパレータ
および正極板のそれよりも大きくした本発明品は
サイクル寿命、特に急速充電を伴うサイクル寿命
を向上するという効果が得られる。なお実施例に
おいては平均孔径について３種類、吸液能力向上
の添加剤を用いたもの１種類についてのみ示した
が、その他の手段方法などでも同様な効果が得ら
れる。さらに実施例では急速充電を伴うサイクル
寿命特性について示したが、過充電時においても
同様な現象、すなわち充電時に負極板での酸素消
失反応が生じるので、サイクル寿命向上と同時に
過充電特性も向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電池のサイク
ル寿命特性を示す図、第２図は本発明の電池の負
極板、正極板およびセパレータの吸液能力を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正、負の両極板、およびセパレータに電解液
   を保持させ、遊離の電解液が存在しない程度に電
   解液量を制限した鉛蓄電池であつて、負極板は正
   極板およびセパレータよりも大きな吸液能力を備
   えることを特徴とする鉛蓄電池。 ２ 負極板が、正極板およびセパレータよりも小
   さい平均孔径を有する特許請求の範囲第１項記載
   の鉛蓄電池。 ３ 負極板が、正極板およびセパレータよりも吸
   液能力の優れた物質を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の鉛蓄電池。