JPH05243157A - Thin film forming device and method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a metal thin film at a lower temperature than that of a conventional hot CVD method. CONSTITUTION:A material gas generating chamber 9 where a titanium 10 and chlorine gas are made to react with each other to produce material gas which contains titanium trichloride, titanium dichroride, and titanium monochloride, a thin film forming chamber 1 where a titanium thin film is formed on a silicon substrate 4 with the material gas concerned through CVD method, and a material gas introducing piping 6 which introduces material gas into the thin film forming chamber 1 are provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板上に金属薄
膜を形成するための薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film forming method and a thin film forming apparatus for forming a metal thin film on a semiconductor substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピュ−タ−や通信機器の重要
部分には、多数のトランジスタや抵抗等を電気回路を達
成するようにむすびつけ、１チップ上に集積化して形成
した大規模集積回路（ＬＳＩ）が多用されている。この
ため、機器全体の性能は、ＬＳＩ単体の性能と大きく結
び付いている。2. Description of the Related Art In recent years, large-scale integrated circuits formed by integrating a large number of transistors, resistors, etc., on a single chip on important parts of a computer or communication equipment so as to achieve an electric circuit ( LSI) is widely used. Therefore, the performance of the entire device is largely linked to the performance of the LSI alone.

【０００３】ＬＳＩ単体の性能向上は、集積度を高める
こと、つまり、素子の微細化により実現できる。例え
ば、４ＭＤＲＡＭは１．２〜０．８μｍの設計基準で作
られ、更に、集積度を上げるため半導体装置は、サブミ
クロンの設計基準で作られようとしている。The performance of the LSI itself can be improved by increasing the degree of integration, that is, by miniaturizing the elements. For example, 4MDRAM is manufactured according to a design standard of 1.2 to 0.8 μm, and further, a semiconductor device is about to be manufactured according to a design standard of submicron in order to increase the degree of integration.

【０００４】しかしながら、この微細化のために半導体
装置の製造プロセスに様々な問題が生じている。配線を
例に取ると、設計基準の縮小で配線幅は小さくなる一方
であり、しかも、配線長そのものは増大する一方であ
る。また、能動素子の集積度向上で電気的に接続しなけ
ればならない箇所が増大し、且つ個々の接続孔のアスペ
クト比は増大する一方である。このため、通常のＡｌ・
１％Ｓｉによる配線では、配線が切れるオープン不良、
接続孔底部での段切れ、コンタクト抵抗の増大、エレク
トロ・マイグレイションやストレス・マイグレイション
などが続発し、信頼性の高い配線を形成するのが困難に
なりつつある。However, due to the miniaturization, various problems occur in the manufacturing process of semiconductor devices. Taking wiring as an example, the wiring width is becoming smaller and the wiring length itself is becoming larger as the design standard is reduced. In addition, the number of places that must be electrically connected is increasing due to the improvement in the integration of active elements, and the aspect ratio of each connecting hole is increasing. Therefore, normal Al
With 1% Si wiring, the wiring is cut open,
It is becoming difficult to form a highly reliable wiring due to continuous disconnection at the bottom of the connection hole, increase in contact resistance, electro migration and stress migration.

【０００５】そこで、これらの問題を解決するために、
新しい配線材料及び新しい配線構造が提案されている。
例えば、コンタクト抵抗の増大を防止するために、高融
点金属やＴｉＮ／Ｔｉ構造の拡散障壁層をＡｌ配線ある
いはＡｌ・Ｓｉ合金配線とＳｉ基板との間に設けたり、
高融点金属膜を用いた配線が提案されている。Therefore, in order to solve these problems,
New wiring materials and new wiring structures have been proposed.
For example, in order to prevent an increase in contact resistance, a refractory metal or a diffusion barrier layer of TiN / Ti structure is provided between the Al wiring or the Al / Si alloy wiring and the Si substrate,
Wiring using a refractory metal film has been proposed.

【０００６】上記高融点金属膜あるいはそのシリサイド
膜は、高速スパッタリング法で形成される場合が多かっ
たが、近年、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）で形成する
ことが試みられている。特に数１０ｍＴｏｒｒの減圧下
でこれらの薄膜を形成する減圧ＣＶＤ法では、反応ガス
のいわゆる“回り込み”現象が起こるため、アスペクト
比の大きな溝の底部にも基板表面の平坦部と同じ均一な
膜厚の高融点金属膜やあるいはそれらのシリサイド膜を
形成できるという利点がある。The high melting point metal film or the silicide film thereof was often formed by a high speed sputtering method, but in recent years, it has been attempted to form it by a chemical vapor deposition method (CVD method). In particular, in the low pressure CVD method for forming these thin films under a reduced pressure of several tens of mTorr, a so-called "wraparound" phenomenon of the reaction gas occurs, so that the bottom of the groove having a large aspect ratio has the same uniform film thickness as the flat portion of the substrate surface. Has the advantage that a high melting point metal film or a silicide film thereof can be formed.

【０００７】しかしながら、従来の減圧熱ＣＶＤ法で
は、所望の金属薄膜の原料となる金属化合物ガスを分解
させるために半導体基板を高温に加熱する必要があるた
め、この加熱処理の際に、既に半導体基板上に設けられ
た不純物拡散層の不純物が再拡散したり、原料が下地材
料と反応するという問題があった。However, in the conventional low pressure thermal CVD method, since it is necessary to heat the semiconductor substrate to a high temperature in order to decompose the metal compound gas which is a raw material of the desired metal thin film, the semiconductor is already heated at the time of this heat treatment. There are problems that the impurities in the impurity diffusion layer provided on the substrate are re-diffused and the raw material reacts with the base material.

【０００８】このため、従来の減圧熱ＣＶＤ法を用い
て、シリコン基板にＴｉＮ／Ｔｉ構造の拡散障壁層のＴ
ｉ膜を形成しようとすると、Ｔｉと下地材料であるＳｉ
とが反応してＴｉＳｉ_x 膜が形成され、目的のＴｉ薄膜
を形成できなかった。Therefore, by using the conventional low pressure thermal CVD method, the T of the diffusion barrier layer of TiN / Ti structure is formed on the silicon substrate.
When an i film is formed, Ti and Si that is a base material are used.
Doo is TiSi _x film is formed by the reaction was not possible to form a Ti film of interest.

【０００９】また、これまで、タングステン（Ｗ）、モ
リブデン（Ｍｏ）等の高融点金属、チタンシリサイド
（ＴｉＳｉ_x ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ_x ）等
の高融点金属シリサイド、アルミニウム（Ａｌ）、銅
（Ｃｕ）などの金属薄膜をＣＶＤ法により、特定の下地
上にのみ選択的に堆積させ得ることが報告されている。
金属の選択ＣＶＤ技術を用いた場合、１回のＣＶＤ工程
で接続孔のみに導電性の金属膜を埋め込むことが可能で
あり、しかも接続孔の底部から金属膜が埋め込まれるの
で、接続孔の平坦化技術として最も優れている。Further, hitherto, tungsten (W), a refractory metal such as molybdenum (Mo), titanium silicide (TiSi _x), tantalum silicide (TaSi _x) a refractory metal silicide such as aluminum (Al), copper ( It has been reported that a metal thin film such as Cu) can be selectively deposited only on a specific lower surface by a CVD method.
When the metal selective CVD technique is used, the conductive metal film can be embedded only in the connection hole in one CVD process, and the metal film is embedded from the bottom of the connection hole, so that the connection hole can be flattened. It is the best as a technology for chemical conversion.

【００１０】しかしながら、現時点では、金属の選択成
長のメカニズムはまだほとんど明らかになっていない。
即ち、現時点では、特定の原料ガスを用いたときに特定
の金属の選択成長が可能であることが明らかになってい
るだけで、それ以外の金属で選択成長を行なうことはで
きなかった。However, at present, the mechanism of selective growth of metal has not been clarified yet.
That is, at the present time, it has been clarified that the selective growth of the specific metal is possible when the specific source gas is used, and the selective growth cannot be performed with the other metals.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の熱
減圧ＣＶＤ法では、金属薄膜の材料となる原料ガスを分
解するために、基板を高温に加熱する必要があった。こ
の結果、原料ガスと下地とが反応し、目的の金属薄膜を
形成できないという問題があった。As described above, in the conventional thermal decompression CVD method, it is necessary to heat the substrate to a high temperature in order to decompose the raw material gas used as the material of the metal thin film. As a result, there is a problem that the target metal thin film cannot be formed because the source gas reacts with the base.

【００１２】また、選択ＣＶＤ法を用いた金属薄膜の成
膜方法は、接続孔の平坦化等の点で優れているが、特定
の原料ガスを用いたときに特定の金属の選択成長が可能
なだけで、種々の金属薄膜を成膜できないという問題が
あった。Further, the method of forming a metal thin film using the selective CVD method is excellent in flattening the connection hole and the like, but it is possible to selectively grow a specific metal when a specific source gas is used. However, there is a problem that various metal thin films cannot be formed.

【００１３】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、従来より低い成膜温度
で金属薄膜を形成することができる薄膜形成方法及び薄
膜形成装置を提供することにある。The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thin film forming method and a thin film forming apparatus capable of forming a metal thin film at a film forming temperature lower than the conventional film forming temperature. Especially.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の薄膜形成方法は、金属元素を含み、化学
的に不飽和な分子を生成する工程と、In order to achieve the above object, the thin film forming method of the present invention comprises a step of producing a chemically unsaturated molecule containing a metal element,

【００１５】被処理基体を収納した薄膜形成室に前記化
学的に不飽和な分子を供給すると共に、熱ＣＶＤ法を用
いて前記被処理基体上に前記金属元素を主成分とする薄
膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする。The chemically unsaturated molecule is supplied to a thin film forming chamber containing a substrate to be processed, and a thin film containing the metal element as a main component is formed on the substrate to be processed by a thermal CVD method. And a process.

【００１６】また、本発明の薄膜形成装置は、金属元素
を含む薄膜材料が収納されると共に反応性ガスが導入さ
れ、前記薄膜材料と反応性ガスとの反応により、前記金
属元素を含み化学的に不飽和な分子の生成を行なう原料
ガス生成室と、被処理基体が収納され、前記化学的に不
飽和な分子を用いた熱ＣＶＤ法により前記金属元素を主
成分とする薄膜を前記被処理基体上に形成する薄膜形成
室と、前記化学的に不飽和な分子を前記薄膜形成室内に
導入する原料ガス導入手段とを備えたことを特徴とす
る。Further, in the thin film forming apparatus of the present invention, a thin film material containing a metal element is stored and a reactive gas is introduced, and the thin film material reacts with the reactive gas to chemically contain the metal element. A source gas generation chamber for generating unsaturated molecules and a substrate to be processed are housed, and the thin film containing the metal element as a main component is processed by the thermal CVD method using the chemically unsaturated molecules. It is characterized by comprising a thin film forming chamber formed on the substrate and a source gas introducing means for introducing the chemically unsaturated molecule into the thin film forming chamber.

【００１７】[0017]

【作用】本発明の薄膜形成方法では、薄膜形成室内に化
学的に不飽和な分子を供給している。ここで、化学的に
不飽和な分子とは、例えば、通常の状態では不安定なＡ
ｕＦ_x のような分子や、ＴｉＣｌ₃ のような分子をい
う。このような分子は、元々不安定なので低い温度で分
解するため、従来より低温で成膜が行なえる。したがっ
て、原料ガスと被処理基板との反応を防止でき、目的の
薄膜を形成することができる。また、化学的に不飽和な
分子として、電気的極性を有するものを用いた場合、例
えば、ＴｉＣｌ₃ を用いた場合、チタン原子がプラスを
帯び、塩素原子がマイナスを帯びているので、塩化チタ
ン分子のチタン分子は、被処理基体表面のマイナス部分
に引き寄せられる。また、この塩化チタン分子の塩素原
子は水素等によって引き抜かれ、引き抜かれたところに
また別の塩化チタン分子のチタン原子が結合する。した
がって、被処理基体のマイナス部分にチタン薄膜を選択
的に形成できる。In the thin film forming method of the present invention, chemically unsaturated molecules are supplied into the thin film forming chamber. Here, the chemically unsaturated molecule means, for example, A which is unstable in a normal state.
It refers to a molecule such as uF _x or a molecule such as TiCl ₃ . Since such a molecule is originally unstable and decomposes at a low temperature, the film formation can be performed at a lower temperature than before. Therefore, the reaction between the source gas and the substrate to be processed can be prevented, and the desired thin film can be formed. Further, when a chemically unsaturated molecule having electrical polarity is used, for example, when TiCl ₃ is used, the titanium atom is positive and the chlorine atom is negative. The titanium molecules of the molecule are attracted to the minus part of the surface of the substrate to be treated. The chlorine atom of this titanium chloride molecule is extracted by hydrogen or the like, and the extracted titanium atom of another titanium chloride molecule is bonded to the extracted chlorine atom. Therefore, the titanium thin film can be selectively formed on the minus portion of the substrate to be processed.

【００１８】また、本発明の薄膜形成装置は、薄膜形成
室とは別途に化学的に不飽和な分子を含む原料ガスを生
成するための専用室、つまり、原料ガス生成室を該薄膜
形成室に接近して備えているので、化学的に不飽和な分
子を薄膜形成室に十分供給できる。このため、被処理基
体上に安定した量の化学的に不飽和な分子を供給できる
ので、膜質の不均質を招くこと無く、低温で薄膜を形成
できる。In the thin film forming apparatus of the present invention, the thin film forming chamber is provided separately from the thin film forming chamber, that is, a dedicated chamber for generating a raw material gas containing chemically unsaturated molecules. Since it is provided close to, the chemically unsaturated molecule can be sufficiently supplied to the thin film forming chamber. Therefore, a stable amount of chemically unsaturated molecules can be supplied onto the substrate to be treated, so that a thin film can be formed at a low temperature without causing inhomogeneity of the film quality.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、図面を参照しながら実施例を説明す
る。図１は、本発明の第１の実施例に係る薄膜形成装置
の概略図である。Embodiments will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.

【００２０】この薄膜形成装置は、大きく分けて、薄膜
形成室１と原料ガス生成室９とからなる。薄膜形成室１
と原料ガス生成室９とは、原料ガス導入配管６で繋がっ
ている。The thin film forming apparatus is roughly divided into a thin film forming chamber 1 and a source gas generating chamber 9. Thin film forming room 1
The raw material gas generation chamber 9 is connected to the raw material gas generation chamber 9.

【００２１】原料ガス生成室９内には、薄膜を形成する
際の材料となるチタン１０が収納されている。原料ガス
生成室９には、反応性ガスを導入するための反応性ガス
導入配管１１が繋がっている。また、原料ガス生成室９
は、ヒータ７等で構成された加熱装置８で加熱されるよ
うになっている。In the source gas producing chamber 9, titanium 10 which is a material for forming a thin film is housed. A reactive gas introduction pipe 11 for introducing a reactive gas is connected to the raw material gas generation chamber 9. In addition, the raw material gas generation chamber 9
Is heated by a heating device 8 including a heater 7 and the like.

【００２２】原料ガス生成室９内で生成された原料ガス
は、原料ガス導入配管６を通って薄膜形成室１に導入さ
れる。この原料ガス導入配管６は、加熱装置５により、
薄膜形成室１に近いほど高温に加熱されるようになって
いる。即ち、原料ガスの凝縮を防止するために、薄膜形
成室１に向かって正の温度勾配が原料ガス導入配管６に
生じせしめられる。The raw material gas generated in the raw material gas generating chamber 9 is introduced into the thin film forming chamber 1 through the raw material gas introducing pipe 6. This raw material gas introduction pipe 6 is heated by the heating device 5.
The closer to the thin film forming chamber 1, the higher the temperature is heated. That is, in order to prevent the raw material gas from condensing, a positive temperature gradient is generated in the raw material gas introduction pipe 6 toward the thin film forming chamber 1.

【００２３】薄膜形成室１内には、試料基板４を載置す
るための試料支持台３が設けられている。この試料支持
台３には、ヒータ２等で構成された加熱機構が備わって
いる。薄膜形成室１には、原料ガスを導入するための原
料ガス導入配管６の他に、還元ガスを導入するための還
元ガス導入配管１２が繋がっている。また、薄膜形成室
１内の圧力は、薄膜形成室１内のガスを排気口１３から
真空排気することで調整できるようになっている。次に
上記の如き構成された薄膜形成装置を用いたチタン薄膜
の形成方法を説明する。In the thin film forming chamber 1, a sample support base 3 for mounting a sample substrate 4 is provided. The sample support base 3 is equipped with a heating mechanism including a heater 2 and the like. In addition to the raw material gas introduction pipe 6 for introducing the raw material gas, a reducing gas introduction pipe 12 for introducing the reducing gas is connected to the thin film forming chamber 1. The pressure in the thin film forming chamber 1 can be adjusted by evacuating the gas in the thin film forming chamber 1 from the exhaust port 13. Next, a method for forming a titanium thin film using the thin film forming apparatus configured as described above will be described.

【００２４】先ず、薄膜形成室１内の試料支持台３に試
料基板４としてシリコン基板を載置する。なお、シリコ
ン基板の表面は、化学的処理或いは物理的処理により清
浄されている。次に薄膜形成室１内のガスを排気口１３
から真空排気し、薄膜形成室１内を減圧する。この後、
ヒータ２によってシリコン基板を５００℃に加熱すると
共に、還元ガス導入配管１２から水素ガスを薄膜形成室
１内に導入する。First, a silicon substrate as a sample substrate 4 is placed on the sample support base 3 in the thin film forming chamber 1. The surface of the silicon substrate is cleaned by chemical treatment or physical treatment. Next, the gas in the thin film forming chamber 1 is exhausted through the exhaust port 13
Then, the inside of the thin film forming chamber 1 is depressurized. After this,
The silicon substrate is heated to 500 ° C. by the heater 2 and hydrogen gas is introduced into the thin film forming chamber 1 through the reducing gas introduction pipe 12.

【００２５】また、加熱装置８を用いて原料ガス生成室
９を６００℃に加熱すると共に、流量５ＳＣＣＭの塩素
ガスを反応性ガス導入配管１１を介して原料ガス生成室
９に導入する。原料ガス生成室９内の圧力は、数１０ｍ
Ｔｏｒｒ、例えば、２０Ｔｏｒｒに保持する。この結
果、塩素ガスとチタン１０とが反応し、塩化チタン、つ
まり、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ），三塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₃ ），二塩化チタン（ＴｉＣｌ₂ ），一塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ）が生成される。これら塩化チタンは、原
料ガス導入配管６を通って薄膜形成室１内に導入され
る。このとき、加熱装置５によって原料ガス導入配管６
を平均温度２００℃程度で加熱すると共に、塩化チタン
ガスの導入方向に対して正の温度勾配を設けることによ
り塩化チタンガスの凝縮を防止する。この温度勾配は正
となれば良く、原料ガス導入配管６の両端部間の温度差
が、例えば、５０℃程度であれば良い。Further, the raw material gas generation chamber 9 is heated to 600 ° C. by using the heating device 8, and chlorine gas having a flow rate of 5 SCCM is introduced into the raw material gas generation chamber 9 through the reactive gas introduction pipe 11. The pressure in the source gas generation chamber 9 is several tens of meters
It is held at Torr, for example, 20 Torr. As a result, chlorine gas reacts with titanium 10, and titanium chloride, that is, titanium tetrachloride (TiCl ₄ ), titanium trichloride (T
iCl ₃ ), titanium dichloride (TiCl ₂ ), and titanium monochloride (TiCl) are produced. These titanium chlorides are introduced into the thin film forming chamber 1 through the raw material gas introduction pipe 6. At this time, the heating device 5 is used to introduce the raw material gas introduction pipe 6
Is heated at an average temperature of about 200 ° C. and a positive temperature gradient is provided in the introduction direction of the titanium chloride gas to prevent the titanium chloride gas from condensing. This temperature gradient has only to be positive, and the temperature difference between both ends of the source gas introduction pipe 6 may be, for example, about 50 ° C.

【００２６】薄膜形成室１内に導入された塩化チタンガ
スは、還元ガス導入配管１２から導入された水素ガスと
反応し、この結果、図２（ａ）に示すように、シリコン
基板１４の表面上にチタン薄膜１５が堆積された。The titanium chloride gas introduced into the thin film forming chamber 1 reacts with the hydrogen gas introduced from the reducing gas introducing pipe 12, and as a result, as shown in FIG. A titanium thin film 15 was deposited on top.

【００２７】また、シリコン基板１４を５００℃より高
い温度に加熱すると共に、薄膜形成室１内の圧力を数ｍ
Ｔｏｒｒ、例えば、２Ｔｏｒｒに保持して成膜を行なっ
たところ、図２（ｂ）に示すように、シリコン基板１４
の表面上にチタンシリサイド膜１６が堆積された。この
とき、チタンシリサイド膜１６の堆積に伴い、下地であ
るシリコン基板１４の消費がみられたが、チタンシリサ
イド膜１６の成膜時に還元ガス導入配管１２からシラン
ガスを導入することにより、下地であるシリコン基板１
４の消費を抑制することができた。Further, the silicon substrate 14 is heated to a temperature higher than 500 ° C. and the pressure in the thin film forming chamber 1 is set to several meters.
When a film is formed while being held at Torr, for example, 2 Torr, as shown in FIG.
A titanium silicide film 16 was deposited on the surface of the. At this time, consumption of the silicon substrate 14 as the base was observed as the titanium silicide film 16 was deposited. However, by introducing silane gas from the reducing gas introduction pipe 12 when the titanium silicide film 16 was formed, the base silicon substrate 14 was used as the base. Silicon substrate 1
The consumption of 4 could be suppressed.

【００２８】以上述べたように、本実施例では、薄膜形
成室１の近傍に別途設けられた原料ガス生成室９内でＴ
ｉＣｌ₄ ，ＴｉＣｌ₃ ，ＴｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌを生成し
ている。したがって、通常では安定には存在できない不
飽和構造の塩化チタンであるＴｉＣｌ₃ ，ＴｉＣｌ₂ ，
ＴｉＣｌを薄膜形成室１内に供給できる。これら塩化チ
タンの分解温度は、ＴｉＣｌ₄ のそれより低いので、Ｔ
ｉＣｌ₄ だけを用いた従来法に比べ低い基板温度でチタ
ン薄膜１５やチタンシリサイド膜１６を形成できる。こ
のため、本実施例の方法を用いることで、従来のＣＶＤ
法では困難であったＴｉＮ／Ｔｉ構造の拡散障壁層のＴ
ｉ膜を形成することができる。なお、原料ガス生成室９
内で十分な量の原料ガスを生成できるので、シリコン基
板１４上に安定した量の原料ガスを供給でき、膜質が不
均一となるという不都合は生じない。図３は、本発明の
第２の実施例に係るチタン薄膜の形成工程断面図であ
る。まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１４
上に厚さ２μｍのシリコン酸化膜１７を形成する。As described above, in this embodiment, the T gas is generated in the source gas generating chamber 9 provided separately near the thin film forming chamber 1.
iCl ₄ , TiCl ₃ , TiCl ₂ , and TiCl are generated. Therefore, TiCl ₃ , TiCl ₂ , which are titanium chlorides having an unsaturated structure that cannot normally exist stably,
TiCl can be supplied into the thin film forming chamber 1. Since the decomposition temperature of these titanium chlorides is lower than that of TiCl ₄ , T
The titanium thin film 15 and the titanium silicide film 16 can be formed at a lower substrate temperature than the conventional method using only iCl ₄ . Therefore, by using the method of this embodiment, the conventional CVD
Of the diffusion barrier layer of TiN / Ti structure, which was difficult by the method
An i-film can be formed. The raw material gas generation chamber 9
Since a sufficient amount of the raw material gas can be generated inside, a stable amount of the raw material gas can be supplied onto the silicon substrate 14, and the disadvantage that the film quality becomes nonuniform does not occur. 3A to 3D are cross-sectional views of a titanium thin film forming process according to the second embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, the silicon substrate 14
A silicon oxide film 17 having a thickness of 2 μm is formed thereon.

【００２９】次に図３（ｂ）に示すように、シリコン酸
化膜１７上にフォトレジストパタ−ン（不図示）を形成
し、これをマスクとしてシリコン酸化膜１７を反応性イ
オンエッチング法を用いてエッチングし、幅１μｍ、深
さ２μｍの溝（接続孔）をシリコン酸化膜１７に形成す
る。Next, as shown in FIG. 3B, a photoresist pattern (not shown) is formed on the silicon oxide film 17, and the silicon oxide film 17 is used as a mask by reactive ion etching. Etching is performed to form a groove (connection hole) having a width of 1 μm and a depth of 2 μm in the silicon oxide film 17.

【００３０】次にこのシリコン基板１４を図１の薄膜形
成装置の試料支持台３に載置する。この後、基板温度を
５００℃に設定し、先の実施例と同様に成膜を行なう。
この結果、図３（ｃ）に示すように、溝部のみに選択的
にチタン薄膜１５が堆積された。上記の如きに溝部のみ
にチタン薄膜１５を選択的に堆積できた理由は次のよう
に考えられる。Next, this silicon substrate 14 is placed on the sample support base 3 of the thin film forming apparatus of FIG. After that, the substrate temperature is set to 500 ° C. and the film formation is performed in the same manner as in the previous embodiment.
As a result, as shown in FIG. 3C, the titanium thin film 15 was selectively deposited only on the groove. The reason why the titanium thin film 15 can be selectively deposited only in the groove as described above is considered as follows.

【００３１】薄膜形成室１には、原料ガス生成室９内で
生成されたＴｉＣｌ₄ ，ＴｉＣｌ₃，ＴｉＣｌ₂ ，Ｔｉ
Ｃｌが供給される。これらの中でＴｉＣｌ₄ は、Ｔｉ原
子を中心としＣｌ原子を４頂点に配した正三角錘構造で
あり構造的には異方性を持たない。しかし、ＴｉＣ
ｌ₃ ，ＴｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌは、ＴｉＣｌ₄ からそれぞ
れ１個のＣｌ原子，２個のＣｌ原子，３個のＣｌ原子が
取れたものなので、構造的な対称性が無くなり、塩化チ
タン分子自体に異方性が現れる。つまり、Ｔｉ原子がプ
ラスの極性を持ち、Ｃｌ原子がマイナスの極性を持つよ
うになる。したがって、シリコン酸化膜１７に比べマイ
ナスの極性が強いシリコン上にチタン膜１５が選択的に
堆積されることになる。In the thin film forming chamber 1, TiCl ₄ , TiCl ₃ , TiCl ₂ and Ti produced in the source gas producing chamber 9 are produced.
Cl is supplied. Among these, TiCl ₄ has a regular triangular pyramid structure in which Cl atoms are arranged at the four vertices with Ti atoms at the center and has no structural anisotropy. However, TiC
Since l ₃ , TiCl ₂ , and TiCl have 1 Cl atom, 2 Cl atoms, and 3 Cl atoms respectively removed from TiCl ₄ , structural symmetry is lost and the titanium chloride molecule itself is different. Direction appears. That is, the Ti atom has a positive polarity and the Cl atom has a negative polarity. Therefore, the titanium film 15 is selectively deposited on silicon, which has a stronger negative polarity than the silicon oxide film 17.

【００３２】また、基板温度を５００℃より高く設定し
て成膜を行なったところ、図３（ｄ）に示すように、チ
タンシリサイド膜１６が堆積された。この場合、チタン
シリサイド膜１７は、シリコン基板上の溝部のみなら
ず、シリコンが露出した他の部分にも堆積された。When film formation was performed with the substrate temperature set higher than 500 ° C., a titanium silicide film 16 was deposited as shown in FIG. 3 (d). In this case, the titanium silicide film 17 was deposited not only on the groove portion on the silicon substrate but also on other portions where silicon was exposed.

【００３３】即ち、シリコン上に選択的にチタンシリサ
イド膜１６を堆積できた。なお、還元ガス導入配管１２
からシランガスを導入して成膜を行なったところ、図３
（ｅ）に示すように、下地シリコン基板１４の消費を抑
制できた。図４は、本発明の第３の実施例に係る薄膜形
成装置の概略図である。この薄膜形成装置が図１のそれ
と異なる点は、薄膜形成室１内に水素プラズマを発生で
きることにある。That is, the titanium silicide film 16 could be selectively deposited on silicon. Note that the reducing gas introduction pipe 12
When a film was formed by introducing silane gas from
As shown in (e), consumption of the underlying silicon substrate 14 could be suppressed. FIG. 4 is a schematic view of a thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention. This thin film forming apparatus is different from that of FIG. 1 in that hydrogen plasma can be generated in the thin film forming chamber 1.

【００３４】即ち、プラズマＣＶＤ法が行なえるよう
に、薄膜形成室１の内壁及び試料支持台３は、高周波電
源２０に繋がっており、電極の役割も兼ねている。な
お、図４中、１９はブロッキングダイオードである。That is, the inner wall of the thin film forming chamber 1 and the sample support base 3 are connected to the high frequency power source 20 so that the plasma CVD method can be performed, and also serve as an electrode. In FIG. 4, 19 is a blocking diode.

【００３５】水素プラズマを発生するには、還元ガス導
入配管１２から水素ガスを薄膜形成室１内に導入すると
共に、高周波電源２０により１３．５６ＭＨｚの高周波
電圧を薄膜形成室１の内壁，試料支持台３に印加して放
電を起こせば良い。In order to generate hydrogen plasma, hydrogen gas is introduced into the thin film forming chamber 1 through the reducing gas introducing pipe 12, and a high frequency power of 20.56 MHz is applied from the high frequency power source 20 to the inner wall of the thin film forming chamber 1 and the sample support. It suffices to apply it to the table 3 to cause discharge.

【００３６】次に上記の如き構成された薄膜形成装置を
用いたチタン薄膜の形成方法を説明する。試料基板とし
ては図３（ｂ）のシリコン基板１４を用いる。本実施例
のチタン薄膜の形成方法は基本的には先の実施例と同じ
である。Next, a method for forming a titanium thin film using the thin film forming apparatus having the above-described structure will be described. The silicon substrate 14 shown in FIG. 3B is used as the sample substrate. The method of forming the titanium thin film of this embodiment is basically the same as that of the previous embodiment.

【００３７】即ち、基板温度を５００℃に設定し、原料
ガス生成室９内で生成されたＴｉＣｌ₄ ，ＴｉＣｌ₃ ，
ＴｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌを薄膜形成室１内に導入すると共
に、薄膜形成室１内に水素プラズマを発生させてシリコ
ン基板の表面に水素プラズマを供給してチタン薄膜の成
膜を行なう。That is, the substrate temperature is set to 500 ° C., and TiCl ₄ , TiCl ₃ generated in the source gas generating chamber 9
TiCl ₂ and TiCl are introduced into the thin film forming chamber 1 and hydrogen plasma is generated in the thin film forming chamber 1 to supply hydrogen plasma to the surface of the silicon substrate to form a titanium thin film.

【００３８】本実施例の方法では、第２の実施例のよう
に、シリコン上にチタン薄膜を選択的に堆積することは
できなかったが、図５に示すように、段差溝部が微細
（アスペクト比が大きな溝）の場合でも被覆性が非常に
優れてたチタン薄膜１５を形成できた。According to the method of this embodiment, the titanium thin film cannot be selectively deposited on silicon as in the second embodiment, but as shown in FIG. Even in the case of a groove having a large ratio, it was possible to form the titanium thin film 15 having excellent coverage.

【００３９】また、第２の実施例と同様に基板温度を５
００℃より高く設定してチタンシリサイド薄膜の成膜を
行なったところ、成膜時にシランガスを薄膜形成室１に
導入しなかった場合には、第２の実施例のようには、シ
リコン上にチタンシリサイド膜を選択的に堆積すること
はできなかった。しかし、成膜時にシランガスを薄膜形
成室１に導入した場合には、チタン薄膜の成膜の場合と
同様に、段差溝部が微細でも被覆性が非常に優れていた
チタンシリサイド膜を形成できた。The substrate temperature is set to 5 as in the second embodiment.
When a titanium silicide thin film was formed at a temperature higher than 00 ° C. and silane gas was not introduced into the thin film forming chamber 1 during film formation, titanium was deposited on silicon as in the second embodiment. The silicide film could not be selectively deposited. However, when the silane gas was introduced into the thin film forming chamber 1 at the time of film formation, a titanium silicide film having a very excellent step coverage even when the step groove portion was fine could be formed as in the case of the titanium thin film formation.

【００４０】なお、本実施例では、薄膜形成室１の内壁
及び試料支持台３に１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印
加することにより水素プラズマを生じせしめたが、水素
プラズマの生成方法はこれに限られるものではなく、例
えば、マイクロ波電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を
利用して水素プラズマを生成しても良い。図６は、本発
明の第４の実施例に係る薄膜形成装置の概略図である。
この薄膜形成装置が図１のそれと異なる点は、試料基板
４の表面に紫外光を照射できることにある。In the present embodiment, hydrogen plasma was generated by applying a high frequency voltage of 13.56 MHz to the inner wall of the thin film forming chamber 1 and the sample support base 3, but the method of generating hydrogen plasma is not limited to this. However, the hydrogen plasma may be generated using microwave electron cyclotron resonance (ECR), for example. FIG. 6 is a schematic view of a thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention.
This thin film forming apparatus is different from that of FIG. 1 in that the surface of the sample substrate 4 can be irradiated with ultraviolet light.

【００４１】即ち、光ＣＶＤ法が行なえるように、薄膜
形成室１の上部には、低圧水銀ランプ等で構成された紫
外光発生源２２と、この紫外光発生源２２で発生した紫
外光を試料基板４の表面に選択的に導くための紫外光透
過性の窓２１が設けられている。That is, the ultraviolet light source 22 composed of a low-pressure mercury lamp or the like and the ultraviolet light generated by the ultraviolet light source 22 are provided above the thin film forming chamber 1 so that the photo CVD method can be performed. An ultraviolet light transmissive window 21 is provided for selectively leading to the surface of the sample substrate 4.

【００４２】次に上記の如き構成された薄膜形成装置を
用いたチタン薄膜の形成方法を説明する。試料基板とし
ては図３（ｂ）のシリコン基板１４を用いる。本実施例
のチタン薄膜の形成方法は基本的には先の実施例と同じ
である。Next, a method for forming a titanium thin film using the thin film forming apparatus having the above-described structure will be described. The silicon substrate 14 shown in FIG. 3B is used as the sample substrate. The method of forming the titanium thin film of this embodiment is basically the same as that of the previous embodiment.

【００４３】即ち、原料ガス生成室９内で生成されたＴ
ｉＣｌ₄ ，ＴｉＣｌ₃ ，ＴｉＣｌ₂，ＴｉＣｌを薄膜形
成室１内に導入すると共に、基板表面に紫外光を照射さ
せてチタン膜の成膜を行なう。That is, the T produced in the source gas producing chamber 9
iCl ₄ , TiCl ₃ , TiCl ₂ , and TiCl are introduced into the thin film forming chamber 1, and the surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to form a titanium film.

【００４４】この結果、第２の実施例と同様に、シリコ
ンが露出した面上にチタン薄膜を選択的に堆積すること
ができた。また、本実施例の場合、基板温度を５００℃
より低い温度に設定してもチタン薄膜を形成できた。As a result, similarly to the second embodiment, the titanium thin film could be selectively deposited on the surface where the silicon was exposed. Further, in the case of this embodiment, the substrate temperature is set to 500 ° C.
A titanium thin film could be formed even at a lower temperature.

【００４５】また、薄膜形成室１にシランガス等の還元
ガスを導入してチタンシリサイド膜の成膜を行なったと
ころ、図３（ｅ）に示したように、下地であるシリコン
を消費することなく、シリコンが露出した面上に選択的
にチタンシリサイド膜を堆積できた。Further, when a titanium silicide film was formed by introducing a reducing gas such as silane gas into the thin film forming chamber 1, as shown in FIG. 3E, the underlying silicon was not consumed. , The titanium silicide film could be selectively deposited on the exposed surface of silicon.

【００４６】また、成膜時の薄膜形成室１内の気圧を１
Ｔｏｒｒ以上にすることで、図５に示したように、段差
溝部が微細（高アスペクト比）の場合でも被覆性が非常
に優れてたチタン薄膜及びチタンシリサイド膜を形成で
きた。The atmospheric pressure in the thin film forming chamber 1 during film formation is set to 1
By setting the pressure to Torr or more, as shown in FIG. 5, it was possible to form a titanium thin film and a titanium silicide film having excellent coverage even when the step groove portion was fine (high aspect ratio).

【００４７】なお、本実施例では、基板表面に紫外光を
照射するために、低温水銀ランプで構成された紫外光発
生源２２を用いたが、その代わりに、紫外光を発生する
ＫｒＦ，ＸｅＢｒ等を使用したエキシマレーザなどを用
いても良い。In this embodiment, the ultraviolet light source 22 composed of a low temperature mercury lamp was used to irradiate the surface of the substrate with ultraviolet light. Instead, however, KrF, XeBr which generates ultraviolet light is used. You may use the excimer laser etc. which used the etc.

【００４８】なお、本発明は上述した実施例に限定され
るものではない。例えば、上記実施例では、反応性ガス
導入配管１１から供給する反応性ガスとして塩素ガスを
用いた場合について説明したが、必ずしも塩素ガスに限
られたわけではなく、ハロゲン元素を含むような反応性
ガスであれば同様な効果が得られる。The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, the case where chlorine gas is used as the reactive gas supplied from the reactive gas introduction pipe 11 has been described, but the reactive gas is not necessarily limited to chlorine gas and a reactive gas containing a halogen element is used. If so, the same effect can be obtained.

【００４９】また、ハロゲンからなる反応性ガスを直接
チタンに反応させるのではなく、放電により生成される
ハロゲンの励起種からなる反応性ガスを用いた場合に
は、チタンを収納した原料ガス生成室９の加熱温度を６
００℃以下にしても塩化チタンを生成できた。更に、ハ
ロゲン元素からなる反応性ガス以外に、水素，硫黄，一
酸化炭素，カルボニル（一酸化炭素），有機化合物のガ
スのうち少なくとも１つを含むガス又はこれらガスの励
起種からなる反応性ガスを用いてもよい。例えば、有機
化合物の場合には、ＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］
₄ ：ジメチルアミノチタン），ＤＥＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ］₄ ：ジエチルアミノチタン）等を用いるこ
とができる。When a reactive gas containing halogen is not directly reacted with titanium but a reactive gas containing excited species of halogen generated by discharge is used, a source gas producing chamber containing titanium is used. 9 heating temperature 6
Titanium chloride could be produced even at a temperature of not higher than 00 ° C. Further, in addition to the reactive gas containing a halogen element, a gas containing at least one of hydrogen, sulfur, carbon monoxide, carbonyl (carbon monoxide), and an organic compound gas, or a reactive gas containing an excited species of these gases. May be used. For example, in the case of an organic compound, DMAT (Ti [N (CH ₃ ) ₂ ]
₄ : dimethylamino titanium), DEAT (Ti [N (C
₂ H ₅ ) ₂ ] ₄ : Diethylaminotitanium) and the like can be used.

【００５０】更に、上記実施例では、チタン薄膜の材料
としてチタンを用いたが、その代わりに、ハロゲン元素
を含むガスと反応してチタンのハロゲン化物を生じせし
めるようなチタン化合物を用いても良い。また、原料ガ
ス生成室９内に窒素ガス或いはアンモニア等の窒素源を
導入することにより、窒化チタンなどの窒化物の薄膜を
生成することもできる。なお、原料ガス生成室９内に設
置するチタン１０の状態は、固体でも液体でもどちらで
もよく、固体の場合においても、塊状でも粉末状でも多
孔質状でもまたその他の形状でもよい。Further, although titanium is used as the material of the titanium thin film in the above embodiments, a titanium compound which reacts with a gas containing a halogen element to form a halide of titanium may be used instead. .. Further, by introducing a nitrogen gas or a nitrogen source such as ammonia into the source gas generation chamber 9, it is possible to generate a thin film of a nitride such as titanium nitride. The state of the titanium 10 installed in the source gas generation chamber 9 may be either solid or liquid, and in the case of solid, it may be lumpy, powdery, porous or any other shape.

【００５１】更にまた、チタン１０以外の金属、例え
ば、バナジウム、タンタル、モリブデン、ニッケル、コ
バルト、金，銀、銅、パラジウム，白金，アルミニウム
などの金属やこれら金属の化合物を薄膜材料として用い
れば、これら金属の薄膜を形成することもできる。例え
ば、薄膜材料として金を用いた場合には、フッ素からな
る反応性ガスを用いて不安定なＡｕＦ_x を生成すること
で、従来法では成膜が困難であった金薄膜を形成でき
る。Furthermore, if a metal other than titanium 10, for example, a metal such as vanadium, tantalum, molybdenum, nickel, cobalt, gold, silver, copper, palladium, platinum, aluminum or a compound of these metals is used as a thin film material, It is also possible to form a thin film of these metals. For example, when gold is used as the thin film material, unstable AuF _x is generated by using a reactive gas composed of fluorine, whereby a gold thin film, which has been difficult to form by the conventional method, can be formed.

【００５２】なお、上記実施例では、下地材料がシリコ
ンの場合について説明したが、本発明は、下地材料がア
ルミニウム等の金属や、タングステン等の高融点金属及
びこれらのシリサイドであっても同様な効果が得られ
る。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変
形して実施できる。In the above embodiments, the case where the base material is silicon has been described, but the present invention is also applicable to the case where the base material is a metal such as aluminum, a refractory metal such as tungsten, or a silicide thereof. The effect is obtained. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、化
学的に不飽和な分子を原料ガスとして利用することで、
従来の熱ＣＶＤ法より低い成膜温度で被処理基体上に金
属薄膜を形成できたり、被処理基体上に金属薄膜を選択
的に形成することができる。As described above in detail, according to the present invention, by using a chemically unsaturated molecule as a source gas,
The metal thin film can be formed on the substrate to be processed at a film forming temperature lower than that of the conventional thermal CVD method, or the metal thin film can be selectively formed on the substrate to be processed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の第１の実施例に係る薄膜形成装置の概
略図。FIG. 1 is a schematic view of a thin film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.

【図２】図１の薄膜形成形成装置を用いて得られたチタ
ン薄膜及びチタンシリサイド膜の堆積状態を示す断面
図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a deposited state of a titanium thin film and a titanium silicide film obtained by using the thin film forming apparatus of FIG.

【図３】本発明の第２の実施例に係るチタン薄膜の形成
工程断面図。FIG. 3 is a sectional view showing a process of forming a titanium thin film according to a second embodiment of the present invention.

【図４】本発明の第３の実施例に係る薄膜形成装置の概
略図。FIG. 4 is a schematic view of a thin film forming apparatus according to a third embodiment of the present invention.

【図５】図４の薄膜形成形成装置を用いて得られたチタ
ン薄膜の堆積状態を示す断面図。5 is a cross-sectional view showing a deposited state of a titanium thin film obtained using the thin film forming apparatus of FIG.

【図６】本発明の第４の実施例に係る薄膜形成装置の概
略図。FIG. 6 is a schematic view of a thin film forming apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…薄膜形成室、２…ヒータ、３…試料支持台、４…試
料基板、５…ヒータ、６…原料ガス導入配管、７…ヒー
タ、８…加熱装置、９…原料ガス生成室、１０…チタ
ン、１１…反応ガス導入配管、１２…配管、１３…真空
排気口、１４…Ｓｉ、１５…Ｔｉ、１６…ＴｉＳｉ₂ 、
１７…ＳｉＯ₂ 、１９…ブロッキングダイオード、２０
…高周波電源、２１…紫外光透過性の窓、２２…低圧水
銀ランプ。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thin film formation chamber, 2 ... Heater, 3 ... Sample support stand, 4 ... Sample substrate, 5 ... Heater, 6 ... Raw material gas introduction piping, 7 ... Heater, 8 ... Heating device, 9 ... Raw material gas generation chamber, 10 ... Titanium, 11 ... Reactive gas introduction pipe, 12 ... Pipe, 13 ... Vacuum exhaust port, 14 ... Si, 15 ... Ti, 16 ... TiSi ₂ ,
17 ... SiO ₂ , 19 ... Blocking diode, 20
... high frequency power source, 21 ... ultraviolet light transmissive window, 22 ... low pressure mercury lamp.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】金属元素を含み、化学的に不飽和な分子を
生成する工程と、 被処理基体を収納した薄膜形成室に前記化学的に不飽和
な分子を供給すると共に、熱ＣＶＤ法を用いて前記被処
理基体上に前記金属元素を主成分とする薄膜を形成する
工程とを具備してなることを特徴とする薄膜形成方法。1. A step of producing a chemically unsaturated molecule containing a metal element, the step of supplying the chemically unsaturated molecule to a thin film forming chamber accommodating a substrate to be treated, and a thermal CVD method. And a step of forming a thin film containing the metal element as a main component on the substrate to be treated. 【請求項２】金属元素を含む薄膜材料が収納されると共
に反応性ガスが導入され、前記薄膜材料と反応性ガスと
の反応により、前記金属元素を含み化学的に不飽和な分
子の生成を行なう原料ガス生成室と、 被処理基体が収納され、前記化学的に不飽和な分子を用
いた熱ＣＶＤ法により前記金属元素を主成分とする薄膜
を前記被処理基体上に形成する薄膜形成室と、 前記化学的に不飽和な分子を前記薄膜形成室内に導入す
る原料ガス導入手段とを具備してなることを特徴とする
薄膜形成装置。2. A thin film material containing a metal element is housed and a reactive gas is introduced, and the reaction between the thin film material and the reactive gas produces a chemically unsaturated molecule containing the metal element. A source gas generation chamber for performing and a substrate to be processed, and a thin film forming chamber for forming a thin film containing the metal element as a main component on the substrate to be processed by a thermal CVD method using the chemically unsaturated molecule. And a source gas introducing unit for introducing the chemically unsaturated molecule into the thin film forming chamber.