JPH05239294A - Fiber-reinforced thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the subject compsn. excellent in mechanical strengths, chemical resistance, and impact strength by compounding two specific copolymers and a fibrous reinforcement. CONSTITUTION:A copolymer prepd. from a monomer component contg. a vinyl cyanide monomer and an arom. vinyl monomer as essential components (e.g. an acrylonitrile-styrene copolymer), a copolymer prepd. from a monomer component contg. an arom. vinyl monomer and an unsatd. carboxylic acid as essential components (e.g. a styrene-methacrylic acid copolymer), and a fibrous reinforcement (e.g. glass fiber) are compounded.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電機、電子、ＯＡ、通
信、音響、映像、自動車、車両、機械、スポーツ用品、
日用雑貨、土木建築等の分野において有用な繊維強化熱
可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to electrical machinery, electronics, OA, communication, audio, video, automobiles, vehicles, machines, sports equipment,
The present invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic resin composition useful in the fields of daily necessities, civil engineering and construction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン系樹脂は透明性及び成形加工性
に優れ、且つ安価である点から多種多用の分野で広く用
いられている。中でもアクリロニトリル−スチレン共重
合樹脂（以下、「ＡＳ樹脂」という）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下、「ＡＢＳ
樹脂」という）等は耐薬品性に優れる点から多く使用さ
れているが、機械的強度が低い為にその使用範囲が大幅
に制限されるものであった。2. Description of the Related Art Styrenic resins are widely used in various fields because they are excellent in transparency and molding processability and are inexpensive. Among them, acrylonitrile-styrene copolymer resin (hereinafter, referred to as "AS resin"), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter, "ABS").
Although referred to as "resin") and the like, they are often used because of their excellent chemical resistance, but their use range is greatly limited due to their low mechanical strength.

【０００３】そのため従来よりＡＢＳ樹脂の機械的強度
を高める為に例えば特開昭６１−８１４５２号公報には
ＡＢＳ樹脂をガラス繊維等の無機充填材で強化する技術
が開示されている。Therefore, in order to increase the mechanical strength of the ABS resin, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-81452 discloses a technique of reinforcing the ABS resin with an inorganic filler such as glass fiber.

【０００４】一方、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体をガラス繊維の無機充填剤で補強した組成物は機械
的強度に著しく優れたものとして知られている。On the other hand, a composition in which a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is reinforced with a glass fiber inorganic filler is known to have remarkably excellent mechanical strength.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６１−
８１４５２号公報記載のＡＢＳ樹脂をガラス繊維で強化
せしめた組成物は耐薬品性には優れるものの、ＡＢＳ樹
脂とガラス繊維との親和性が悪いため充分な機械的強度
が得られないものであった。However, JP-A-61-161
The composition in which the ABS resin described in Japanese Patent No. 81452 is reinforced with glass fiber has excellent chemical resistance, but sufficient mechanical strength cannot be obtained because of poor affinity between the ABS resin and glass fiber. .

【０００６】また、上記スチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体はその機械的強度には優れるものの耐薬品性に
著しく劣るという課題を有していた。本発明が解決しよ
うとする課題は、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂等の樹脂と繊維強化
材とを含有する樹脂組成物において、ＡＢＳ、ＡＳ樹脂
等の有する耐薬品性を劣化させることなく、かつ、スチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体を単独で使用して繊
維強化樹脂組成物とした場合と同レベルにまで機械的強
度を飛躍的に向上せしめた繊維強化熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。Further, the above styrene- (meth) acrylic acid copolymer has a problem that it is excellent in mechanical strength but remarkably inferior in chemical resistance. The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition containing a resin such as ABS and AS resin and a fiber reinforced material without deteriorating the chemical resistance of ABS and AS resin, and styrene- (EN) It is intended to provide a fiber-reinforced thermoplastic resin composition having dramatically improved mechanical strength to the same level as when a (meth) acrylic acid copolymer is used alone to prepare a fiber-reinforced resin composition. .

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事にＡＳ、
ＡＢＳ樹脂等のシアノ基含有ビニル系モノマーと芳香族
ビニル系モノマーとを必須成分とする共重合体（Ａ）と
繊維強化材（Ｃ）とを含有する樹脂組成物に芳香族ビニ
ル系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとを必須成
分とする共重合体（Ｂ）を添加することにより、耐薬品
性を劣化させることなく、更にスチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体及び繊維強化材からなる樹脂組成物と同
レベルにまで機械的強度が向上することを見いだし本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors to solve the above-mentioned problems, surprisingly, AS,
A resin composition containing a copolymer (A) containing a cyano group-containing vinyl monomer such as ABS resin and an aromatic vinyl monomer as essential components and a fiber reinforcement (C) does not contain the aromatic vinyl monomer. A resin comprising a styrene- (meth) acrylic acid copolymer and a fiber reinforced material, by adding a copolymer (B) containing a saturated carboxylic acid monomer as an essential component without deteriorating chemical resistance. It was found that the mechanical strength was improved to the same level as the composition, and the present invention was completed.

【０００８】即ち、本願発明は、シアノ基含有ビニル系
モノマー及び芳香族ビニル系モノマーを必須成分として
なる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系モノマー及び不
飽和カルボン酸モノマーを必須成分としてなる共重合体
（Ｂ）と、繊維強化材（Ｃ）とを含有することを特徴と
する繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention comprises a copolymer (A) containing a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer as essential components, and an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer as essential components. The present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin composition containing a copolymer (B) and a fiber reinforcement (C).

【０００９】本発明で用いる共重合体（Ａ）は、シアノ
基含有ビニル系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとを
必須成分として共重合させたものである。シアノ基含有
ビニル系モノマーとしてはアクリロニトリル及びメタア
クリロニトリル等が挙げられるが、中でも耐薬品性に優
れる点からアクリロニトリルが好ましい。The copolymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer as essential components. Examples of the cyano group-containing vinyl-based monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among them, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of excellent chemical resistance.

【００１０】また、芳香族ビニル系モノマーとしては、
特に限定されるものではないが、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系
化合物が挙げられるが、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。なかでもスチ
レン、およびスチレンとα−メチルスチレンがシアノ基
含有モノマーとの反応性の面から好ましい。As the aromatic vinyl monomer,
Although not particularly limited, for example, styrene, α-
Examples of the styrene compound include methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene. α-Methylstyrene and pt-butylstyrene are preferred. Among them, styrene and styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoint of reactivity with the cyano group-containing monomer.

【００１１】本発明で用いる共重合体（Ａ）は、これら
シアノ基含有ビニル系モノマー及び芳香族ビニル系モノ
マーに、更にゴム質を共重合させることにより機械的強
度向上効果が一層顕著なものとなる。The copolymer (A) used in the present invention has a more remarkable effect of improving the mechanical strength by further copolymerizing the cyano group-containing vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer with a rubber substance. Become.

【００１２】ゴム質としてはゴムおよび／または熱可塑
性エラストマーが挙げられる。ゴムとしては、例えば天
然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチ
レン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリル
ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（Ｃ
ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム
（Ｑ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、多硫化ゴム
（Ｔ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、ク
ロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ノルボルネン
ゴムおよび／またそれらの加硫化された高分子材料が挙
げられる。Examples of the rubber material include rubber and / or thermoplastic elastomer. Examples of the rubber include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR),
Butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM), acrylic rubber (ACM, ANM), chlorinated polyethylene rubber (C
SR), fluororubber (FKM), silicone rubber (Q), urethane rubber (AU, EU), polysulfide rubber (T), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), chlorosulfonated polyethylene (CSM), norbornene rubber and / Further, those vulcanized polymer materials can be mentioned.

【００１３】これらの中では成形品の耐衝撃性に優れる
点からスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエ
ンゴム（ＢＲ）が好ましく、又耐候性に優れる点からは
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アク
リルゴム（ＡＣＭ）が好ましい。Among these, styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) are preferable from the viewpoint of excellent impact resistance of the molded product, and ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM), from the viewpoint of excellent weather resistance. Acrylic rubber (ACM) is preferred.

【００１４】また、熱可塑性エラストマーとしては加硫
を必要としない、高温領域においては可塑性を示し、常
温付近ではゴム弾性を示すゴムと熱可塑性樹脂の中間あ
るいは両者の特性を兼備した高分子材料を示すものであ
る。これら熱可塑性エラストマーは、高分子鎖中に弾性
を持つソフトセグメントと常温付近での塑性変化を防ぐ
結晶ないしガラス状成分であるハードセグメントとの互
いに相溶しない両成分を合せ持つところに特徴を有する
ものである。Further, as a thermoplastic elastomer, a polymer material which does not require vulcanization, exhibits plasticity in a high temperature range, and exhibits rubber elasticity at around room temperature, has a property intermediate between rubber and a thermoplastic resin or both of them. It is shown. These thermoplastic elastomers are characterized by having both a soft segment having elasticity in the polymer chain and a hard segment, which is a crystalline or glassy component that prevents plastic change near room temperature, and which are incompatible with each other. It is a thing.

【００１５】上記ソフトセグメントとしては、ポリブタ
ジエン、ポリエーテル、ポリエステルなどのガラス転移
温度の低い非晶質ポリマーが代表的であり、ハードセグ
メントとしてはその拘束の形式、形態からポリスチレ
ン、ポリウレタンに代表される非架橋型ハードセグメン
トおよびアルカリ、アルカリ土類金属に代表される架橋
型ハードセグメント（アイオノマー）が代表的である。The soft segment is typically an amorphous polymer having a low glass transition temperature such as polybutadiene, polyether or polyester, and the hard segment is typically polystyrene or polyurethane due to its constrained form and form. Non-crosslinked hard segments and crosslinked hard segments (ionomers) represented by alkali and alkaline earth metals are typical.

【００１６】さらに具体的には、スチレン−ブタジエン
及び／又はイソプレンのブロック又はグラフト共重合
体、スチレン−メチルメタクリレートのブロック又はグ
ラフト共重合体、ブタジエン及び／又はイソプレン−ス
チレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルのブ
ロック又はグラフト共重合体および第１表に示されるハ
ードセグメントとソフトセグメントを有する高分子材料
が代表である。More specifically, styrene-butadiene and / or isoprene block or graft copolymers, styrene-methyl methacrylate block or graft copolymers, butadiene and / or isoprene-styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile blocks. Alternatively, a graft copolymer and a polymer material having a hard segment and a soft segment shown in Table 1 are typical.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】この様な共重合体（Ａ）としては具体的に
はアクリロニトリル−スチレン共重合体及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体が耐薬品性に優
れる点から好ましい。中でもアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体が機械的強度向上効果に優れる
点から好ましい。As such a copolymer (A), specifically, an acrylonitrile-styrene copolymer and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer are preferable from the viewpoint of excellent chemical resistance. Of these, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is preferable because it has an excellent effect of improving mechanical strength.

【００１９】本発明で用いる共重合体（Ｂ）としては芳
香族ビニル系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーと
を必須成分として共重合させたものである。芳香族ビニ
ル系モノマーとしては、上記共重合体（Ａ）の構成成分
として挙げたものと同様のものが挙げられるが、それら
の中でもスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンが好ましい。なかでもスチレン、およびスチ
レンとα−メチルスチレンの混合物が樹脂組成物の溶融
状態での流動性向上効果に優れる点から好ましく、特に
スチレンが好ましい。The copolymer (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer as essential components. Examples of the aromatic vinyl-based monomer include the same as those listed as the constituent component of the copolymer (A), and among them, styrene, α-methylstyrene and pt-butylstyrene are preferable. Among them, styrene and a mixture of styrene and α-methylstyrene are preferable because they are excellent in the effect of improving the fluidity of the resin composition in a molten state, and styrene is particularly preferable.

【００２０】不飽和カルボン酸系モノマーとしては、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸
等の重合性不飽和脂肪酸、アクリル酸、メタアクリル酸
あるいはアクリル酸とメタアクリル酸の混合物等のアク
リル酸類が挙げられるが、中でも耐熱性及び外観に優れ
た成形品が得られる点からアクリル酸類が好ましく、特
にメタアクリル酸が好ましい。Examples of the unsaturated carboxylic acid type monomer include polymerizable unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of acrylic acid and methacrylic acid. Among these, acrylic acids are preferable, and among them, acrylic acids are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable, from the viewpoint that a molded article excellent in heat resistance and appearance can be obtained.

【００２１】この共重合体（Ｂ）は、通常用いられる製
造方法、例えば特開昭６０−１０６８１８号公報、特開
昭６０−１６８７１０号公報、特開昭６１−４３６１２
号公報、特開昭６１−１６３９４９号公報、特開昭６２
−７４９０９号公報等に記載されている方法により容易
に製造することができる。This copolymer (B) is produced by a commonly used production method, for example, JP-A-60-106818, JP-A-60-168710, and JP-A-61-43612.
JP-A-61-163949, JP-A-62
It can be easily produced by the method described in JP-A-74909.

【００２２】具体的には通常用いられるラジカル系触
媒、イオン系触媒の存在下或いは非存在下において乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化−溶液重
合、懸濁−溶液重合等の方法により、回分式、連続式又
は回分−連続式製造方法により製造することができる。Specifically, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion-solution polymerization, suspension-solution polymerization, etc. in the presence or absence of a commonly used radical catalyst or ionic catalyst. Depending on the method, it can be produced by a batch method, a continuous method or a batch-continuous production method.

【００２３】例えば、芳香族ビニル系モノマ−と不飽和
カルボン酸系モノマーに、更に必要によりこれらと共重
合可能な他のモノマ−を、ラジカル発生剤および連鎖移
動剤を用いて、６０〜１８０℃、好ましくは７５〜１２
０℃で懸濁重合又は塊状重合せしめるのがよく、次いで
必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤
等の添加剤等を添加して、押出機等により造粒せしめて
もよい。For example, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer, and optionally another monomer copolymerizable therewith, are added at 60 to 180 ° C. by using a radical generator and a chain transfer agent. , Preferably 75 to 12
It is preferable to carry out suspension polymerization or bulk polymerization at 0 ° C., and then add additives such as antioxidants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, etc., if necessary, and granulate with an extruder or the like. Good.

【００２４】この様なその他のモノマーとしては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オ
クチルマレイミド、Ｎ−イソプロプルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン
酸無水物類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タアクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物；アリ
ルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸−
アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽
和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル
−アクリレート、３−ヒドロキシプロプルメタアクリレ
ート、４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基含有不飽
和化合物等を挙げられることができるが、これらに限定
されるものではない。これら他のモノマーは、一種類ま
たは二種類以上併用して使用することが出来る。Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and butyl methacrylate, N-methylmaleimide,
N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-
Maleimides such as phenylmaleimide, Np-bromophenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride and citraconic anhydride; epoxy group-containing unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; allyl amine, aminoethyl methacrylate, methacrylic acid-
Amino group-containing unsaturated compounds such as aminopropyl and aminostyrene; acrylamide compounds such as acrylamide and N-methylacrylamide; 2-hydroxyethyl-acrylate, 3-hydroxyproplmethacrylate, 4-hydroxy-2-butene, etc. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include, but are not limited to: These other monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】また、芳香族ビニル系モノマーと不飽和カ
ルボン酸系モノマーとの配合比率は、配合量を上記の順
で夫々（ｂ₁ ）、（ｂ₂ ）とすると通常（ｂ₁ ）／（ｂ
₂ ）＝５０／５０〜９９／１であり、なかでもポリマー
の溶融粘度、成形品の外観、耐熱性、剛性及び生産性等
のバランスの点で重合率６０／４０〜９７／３の範囲内
であることが好ましく、７０／３０〜９６／４の範囲内
であることが特に好ましい。芳香族ビニル系モノマー及
び不飽和カルボン酸系モノマーと併用し得るその他のモ
ノマーは（ｂ₁ ）と（ｂ₂ ）との合計１００重量部に対
し、０〜５０重量部で使用できる。The blending ratio of the aromatic vinyl-based monomer and the unsaturated carboxylic acid-based monomer is usually (b ₁ ) / (b ₂ ) when the blending amounts are (b ₁ ) and (b ₂ ) in the above order.
₂ ) = 50/50 to 99/1, and above all, in the range of the polymerization rate of 60/40 to 97/3 in terms of the balance of melt viscosity of polymer, appearance of molded product, heat resistance, rigidity and productivity. Is preferable, and the range of 70/30 to 96/4 is particularly preferable. Other monomers that can be used in combination with the aromatic vinyl-based monomer and the unsaturated carboxylic acid-based monomer can be used in an amount of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (b ₁ ) and (b ₂ ).

【００２６】この様にして得られる共重合樹脂（Ｂ）
は、その重量平均分子量が３０，０００〜５００，００
０でることが成形品の機械的強度向上効果に優れる点か
ら好ましい。Copolymer resin (B) thus obtained
Has a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000.
A value of 0 is preferable from the viewpoint of excellent effect of improving the mechanical strength of the molded product.

【００２７】このようにして得られた共重合体（Ｂ）
は、更に分子中に存在するカルボキシル基の一部を予め
処理して酸無水物としたポリマー、グルタル酸無水物基
とした変性ポリマー、或いはアミド基含有化合物、水酸
基含有化合物等でアミド結合、エステル結合を生成さえ
て得られた変性ポリマーなども含むものである。Copolymer (B) thus obtained
Is a polymer obtained by previously treating a part of the carboxyl groups existing in the molecule into an acid anhydride, a modified polymer containing a glutaric anhydride group, or an amide group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound, etc. It also includes a modified polymer obtained by forming a bond.

【００２８】但し、上記共重合体（Ｂ）は以下に詳説す
るゴム系樹脂（Ｄ）を含有するものではない。However, the above-mentioned copolymer (B) does not contain the rubber-based resin (D) described in detail below.

【００２９】本発明において繊維強化材は樹脂組成物成
形品に優れた機械的強度を付与する為の必須の成分であ
る。繊維強化材を充填した樹脂組成物の機械的強度は繊
維強化材とマトリックス樹脂との親和性及び繊維強化材
のマトリックス樹脂への分散状態に大きく依存する。例
えば、本発明の構成成分である共重合体（Ａ）に繊維強
化剤（Ｃ）を添加した系では共重合体（Ａ）と繊維強化
剤（Ｃ）との親和性が充分でないために高い機械的強度
が得られない。これに対し、この系に更に上記共重合体
（Ｂ）を添加した場合には繊維強化剤（Ｃ）とマトリッ
クス樹脂（共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ））との親和
性が著しく良好であるために本発明の組成物はその成形
品の機械的強度が著しく向上するものである。In the present invention, the fiber reinforcing material is an essential component for imparting excellent mechanical strength to the resin composition molded product. The mechanical strength of the resin composition filled with the fiber reinforcement largely depends on the affinity between the fiber reinforcement and the matrix resin and the dispersion state of the fiber reinforcement in the matrix resin. For example, in a system in which the fiber reinforcing agent (C) is added to the copolymer (A) which is a constituent of the present invention, the affinity between the copolymer (A) and the fiber reinforcing agent (C) is not sufficient, so that it is high. Mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, when the above copolymer (B) is further added to this system, the affinity between the fiber reinforcing agent (C) and the matrix resin (copolymer (A) + copolymer (B)) is increased. Due to the extremely good composition, the mechanical strength of the molded product is remarkably improved by the composition of the present invention.

【００３０】本発明に使用されるガラス繊維は直径５〜
１５μｍのファイバーが適当であり、かかるグラスファ
イバーを集束剤で処理することにより数百本収束された
ストランドを０．５〜１０mmの長さにカットしたチョッ
プドストランドが適当である。集束剤としてはエポキシ
系、アクリル系、ウレタン系等が挙げられるが中でもエ
ポキシ系集束剤が好ましい。エポキシ樹脂系の集束剤と
しては例えばビスフェノール・エピクロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシアルキルエステル、エ
ポキシ化不飽和化合物等のエポキシ樹脂を主成分とする
のが挙げられる。The glass fiber used in the present invention has a diameter of 5 to 5.
A fiber having a diameter of 15 μm is suitable, and a chopped strand obtained by cutting several hundred strands obtained by treating such a glass fiber with a sizing agent to a length of 0.5 to 10 mm is suitable. Examples of the sizing agent include epoxy-based, acrylic-based, and urethane-based sizing agents, and among them, the epoxy-based sizing agent is preferable. Examples of the epoxy resin-based sizing agent include those containing bisphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy alkyl ester, epoxy resin such as epoxidized unsaturated compound as a main component.

【００３１】本発明において、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分
に更にゴム系樹脂（Ｄ）を配合することにより機械的強
度の中でも特に耐衝撃性を向上させることが出来る。こ
の様なゴム系樹脂（Ｄ）としては特に限定されるもので
はないが、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）との相溶
性に優れる点から芳香族ビニル系モノマーととゴム質と
を必須成分としてなる共重合体が好ましい。In the present invention, by further blending the rubber-based resin (D) with the above-mentioned components (A) to (C), it is possible to improve impact resistance, especially mechanical strength. Such a rubber-based resin (D) is not particularly limited, but it is excellent in compatibility with the copolymer (A) and the copolymer (B) and is aromatic vinyl-based monomer and a rubber substance. A copolymer having and as essential components is preferable.

【００３２】但し、本発明で用いるゴム系樹脂（Ｄ）
は、シアノ基含有ビニル系モノマーを共重合成分として
含むものではない。ここで芳香族ビニル系モノマーとし
ては前述の共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の説明に
おいて挙げたものと同様のものが挙げられるが、中でも
共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）との相溶性に優れ成
形品の耐衝撃性を一層向上できる点からスチレン、α−
メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が好まし
い。However, the rubber resin (D) used in the present invention
Does not contain a cyano group-containing vinyl monomer as a copolymerization component. Examples of the aromatic vinyl-based monomer include the same as those described in the description of the copolymer (A) and the copolymer (B), but among them, the copolymer (A) and the copolymer. It has excellent compatibility with (B) and can further improve the impact resistance of molded products.
Methyl styrene, tert-butyl styrene and the like are preferable.

【００３３】ゴム質としてはゴムおよび／または熱可塑
性エラストマーが挙げられる。ゴムとしては共重合体
（Ａ）の説明において挙げたものと同様のものが挙げら
れるが、中でも成形品の耐衝撃性に優れる点からスチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）が好ましく、又耐候性に優れる点からはエチレン−
プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、アクリルゴム
（ＡＣＭ）が好ましい。Examples of the rubber material include rubber and / or thermoplastic elastomer. Examples of the rubber include the same as those mentioned in the description of the copolymer (A), but among them, styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (B
R) is preferable, and ethylene is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance.
Propylene rubber (EPDM, EPM) and acrylic rubber (ACM) are preferable.

【００３４】また、熱可塑性エラストマーも共重合体
（Ａ）の説明において挙げたものと同様のものが挙げら
れるが、その構成成分としてアクリロニトリルを含むも
のではない。The same thermoplastic elastomers as those mentioned in the description of the copolymer (A) can be used, but they do not contain acrylonitrile as a constituent component.

【００３５】ゴム系樹脂（Ｄ）は上記スチレン系モノマ
ー及びゴム質に更に共重合体（Ａ）との相溶性を高める
ためにこれらと共重合可能なその他のモノマーを共重合
させることができる。The rubber-based resin (D) may be obtained by copolymerizing the above-mentioned styrene-based monomer and rubber with another monomer copolymerizable therewith in order to further improve the compatibility with the copolymer (A).

【００３６】その他のモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等の不飽和脂肪酸のアルキル
エステル類；クエニルまたはシクロヘキシル、マレイミ
ド等を挙げることができるが、中でも不飽和脂肪酸のア
ルキルエステルが耐衝撃性向上効果が一層顕著になる。
これらは単独或は２種以上を併用して用いることができ
る。Other monomers include acrylic acid,
Unsaturated fatty acids such as methacrylic acid and maleic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include alkyl esters of unsaturated fatty acids such as butyl (meth) acrylate; enyl, cyclohexyl, maleimide, etc. Among them, the alkyl esters of unsaturated fatty acids have a more remarkable effect of improving impact resistance.
These can be used alone or in combination of two or more.

【００３７】ゴム系樹脂（Ｄ）は上記各成分を重合して
得られるものであるが、例えばゴム質３０〜８０重量
部、好ましくは４０〜７０重量部の存在下に、１〜１０
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の芳香族ビニル
系モノマーと、９９〜０重量％、好ましくは８０〜４０
重量％のその他のモノマーとからなるモノマー成分の２
０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部を重合す
ることによって得られるものである。The rubber-based resin (D) is obtained by polymerizing each of the above-mentioned components. For example, in the presence of 30-80 parts by weight of rubber, preferably 40-70 parts by weight, 1-10
0% by weight, preferably 20 to 60% by weight, of an aromatic vinyl monomer and 99 to 0% by weight, preferably 80 to 40%
2 of the monomer component consisting of wt% other monomer
It is obtained by polymerizing 0 to 70 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight.

【００３８】この様にして得られるゴム系樹脂（Ｃ）の
中でも、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系
ゴムにスチレンと（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）
アクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリルから
選ばれる１種以上のモノマーとを共重合させた共重合樹
脂が好ましく、さらにはポリブタジエンにスチレン及び
メチルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合樹
脂（ＭＢＳ樹脂）が耐衝撃性向上効果が一層顕著になる
点から好ましい。Among the rubber resins (C) thus obtained, styrene, (meth) acrylic acid and methyl (meth) are used for diene rubbers such as polybutadiene and polyisoprene.
A copolymer resin obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers selected from acrylate, maleic anhydride and acrylonitrile is preferable, and a copolymer resin (MBS resin) obtained by graft-copolymerizing styrene and methyl methacrylate with polybutadiene is preferable. It is preferable because the impact-improving effect becomes more remarkable.

【００３９】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分或いは（Ａ）〜
（Ｂ）成分の各配合割合は特に限定されるものではない
が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の系では芳香族ビニル系モノマ
ー１００重量部に対し（Ｂ）を１〜６０重量部、（Ａ）
〜（Ｄ）成分の系では芳香族ビニル系モノマー１００重
量部に対し（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が１〜６０
重量部の範囲で用いることが成形品の機械的強度及び耐
薬品性のバランスに優れる点から好ましい。Components (A) to (C) or (A) to
The respective blending ratios of the component (B) are not particularly limited, but in the system of the components (A) to (C), 1 to 60 parts by weight of (B) per 100 parts by weight of the aromatic vinyl monomer, ( A)
In the system of (D) component, the total of (B) component and (C) component is 1 to 60 per 100 parts by weight of the aromatic vinyl monomer.
It is preferable to use within the range of parts by weight from the viewpoint of excellent balance between mechanical strength and chemical resistance of the molded product.

【００４０】また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の系において、
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の配合割合は重量比で通常
（Ｂ）／（Ｄ）＝５０／５０〜９０／１０、中でも成形
品の耐熱性と耐衝撃性とに優れる点から（Ｂ）／（Ｄ）
＝６０／４０〜８０／２０が好ましい。Further, in the system of the components (A) to (D),
The mixing ratio of the component (B) and the component (D) is usually (B) / (D) = 50/50 to 90/10 in terms of weight ratio, and above all, from the viewpoint of excellent heat resistance and impact resistance of the molded product (B ) / (D)
= 60/40 to 80/20 is preferable.

【００４１】また、繊維強化材（Ｃ）の配合割合は重量
比で通常、マトリックス樹脂（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分
（＋（Ｄ）成分））／繊維強化剤（（Ｃ）成分）が９５
／５〜５０／５０であり、中でも組成物の溶融状態での
流動性と成形品の機械的強度とのバランスに優れる点か
ら９０／１０〜６０／４０であることが好ましい。In addition, the blending ratio of the fiber reinforcement (C) is usually a weight ratio, that is, matrix resin ((A) component + (B) component (+ (D) component)) / fiber reinforcement ((C) component). Is 95
It is preferably / 5 to 50/50, and particularly preferably 90/10 to 60/40 from the viewpoint of excellent balance between the fluidity of the composition in the molten state and the mechanical strength of the molded product.

【００４２】本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、
通常用いられる製造方法によって製造することができ
る。即ち、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）、或いは（Ａ）〜
（Ｄ）の各成分を加熱ロール、バンバリーミキサー、単
軸押出機、二軸押出機、単軸−二軸連結押出機などで溶
融混練機にかける方法、（Ａ）＋（Ｂ）、或いは
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）の各成分を上記溶融混練機にか
けた後、ペレット化し、このペレットと（Ｃ）成分を混
合し、更に上記溶融混練機にかけてペレット状にする
か、又は直接成形する方法、（Ａ）〜（Ｃ）、或いは
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をタンブラーでドライブレンド
した後、直接成形する方法、（Ａ）＋（Ｂ）、或いは
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）の各成分をタンブラーでドライ
ブレンドした後、上記溶融混練機にかけ、該工程中に
（Ｃ）成分を添加する方法、（Ｃ）成分に（Ａ）＋
（Ｂ）の溶融物、或いは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）の溶
融物を含浸させた後、ペレット化する方法又は含浸物を
そのままプレス成形する方法等がある。これらの中でも
作業性に優れる点からの方法が好ましい。但し、樹脂
組成物の製造方法はこれらに限定されるものではない。The fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention comprises
It can be manufactured by a commonly used manufacturing method. That is, for example, (A) to (C), or (A) to
(A) + (B), or (A) + (B), in which each component of (D) is melted and kneaded with a heating roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a single screw-twin screw extruder Each of the components A) + (B) + (D) is applied to the above melt-kneader and then pelletized, and the pellets and the component (C) are mixed and further subjected to the above melt-kneader to form pellets, or directly. Molding method, (A) to (C), or (A) to (D) components are dry blended in a tumbler, and then directly molded, (A) + (B), or (A) + ( (B) + (D) components are dry-blended with a tumbler and then subjected to the above melt-kneading machine, and the component (C) is added during the step, or the component (A) + is added to the component (C).
There is a method of impregnating the melt of (B) or a melt of (A) + (B) + (D) and then pelletizing it, or a method of press-molding the impregnated product as it is. Among these, the method from the viewpoint of excellent workability is preferable. However, the method for producing the resin composition is not limited to these.

【００４３】本発明の組成物に、更に上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分或いは（Ａ）〜（Ｄ）成分と相溶性を有する
樹脂を併用することができる。この様な樹脂としては、
例えばポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルエステル等のビニル系高分子、
ポリ塩化ビニル等の塩素原子含有ビニル系高分子、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のビニリデン
系高分子、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６，６
等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）等のポリカーボ
ネート系樹脂、ポリエチレングリコールの様なポリエー
テル系樹脂、シリコーン系樹脂、更にポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン芳
香族ポリエステル、ポリアセタール等のエンジニアリン
グプラスチックス、更に繊維素誘導体樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリイ
ソプレン、ポリカプロラクトン、シクロヘキサノン樹
脂、石油樹脂、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン及
び（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレン、アイオノマ
ー等の熱可塑性樹脂；或いはエポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジ
アリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ウラキッド樹脂等の熱
硬化性樹脂などであってもよい。これらの樹脂は１種或
いは２種以上を組み合わせて使用できる。The composition of the present invention further comprises (A) to
A resin compatible with the component (C) or the components (A) to (D) can be used in combination. As such a resin,
For example, (meth) acrylic acid ester such as polymethylmethacrylate, polyolefin-based resin such as polyethylene and polypropylene, vinyl-based polymer such as polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile and polyvinyl ester,
Chlorine atom-containing vinyl polymers such as polyvinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene polymers such as polyvinylidene fluoride, nylon 6, nylon 11, nylon 6,6
Polyamide resin such as polyethylene terephthalate,
Polyester resin such as polybutylene terephthalate,
Polycarbonate resins such as poly (bisphenol A carbonate), polyether resins such as polyethylene glycol, silicone resins, engineering plastics such as polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone aromatic polyester, polyacetal, and fibrin derivative resins. Thermoplastic resins such as polyvinyl butyral, polymethylpentene, polybutene, polyisoprene, polycaprolactone, cyclohexanone resin, petroleum resin, (meth) acrylic acid modified polyethylene and (meth) acrylic acid modified polypropylene, ionomer; or epoxy resin, phenoxy Resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, diaryl phthalate resin, silicone resin, unsaturated polyester resin, al Head resin, may be a thermosetting resin such as Urakiddo resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.

【００４４】この様にして得られるスチレン系共重合樹
脂組成物には、更に通常用いられる酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を配合す
ることができる。The styrene-based copolymer resin composition thus obtained may further contain compounding agents such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants and antistatic agents which are usually used.

【００４５】これら配合剤の中でも好ましい配合剤とし
ては、特開昭５８−９６６４１号公報記載の飽和脂肪酸
および／またはそのエステル、特開昭５９−２３００４
３号公報記載の水酸基化合物、特開昭６１−１９６４８
号公報記載のミネラレオイル、有機ポリシロキサン、ヒ
ンダードアミン系の酸化防止剤、トリフェニルホスフェ
ート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェートおよびこれ
らのオリゴマー、ポリマータイプのリン系難燃剤、およ
びその他の大成社発行（昭６２年２月）「ポリマーの難
燃化」に記載されている難燃剤、テトラブロモビスフェ
ノールＡ−エピクロルヒドリン共縮重合ポリマーなどの
難燃剤が好ましい。Among these compounding agents, a preferred compounding agent is a saturated fatty acid and / or its ester described in JP-A-58-96641, and JP-A-59-23004.
Hydroxyl compounds described in JP-A No. 3-196648
Minerale oil, organic polysiloxane, hindered amine-based antioxidant, triphenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate and their oligomers, polymer type phosphorus-based flame retardants, and other published by Taisei Co., Ltd. (February) Flame retardants described in "Flame Retardation of Polymers" and flame retardants such as tetrabromobisphenol A-epichlorohydrin copolycondensation polymer are preferred.

【００４６】さらにこれらの外に、ガラスビーズ、ガラ
スパウダー、ガラスフレーク、アスベスト、ウェラスト
ナイト、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、チ
タン酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤を単独また
は併用して用いることが出来る。Further, in addition to these, fillers such as glass beads, glass powder, glass flakes, asbestos, welllastonite, mica, talc, clay, calcium carbonate, calcium titanate and barium sulfate are used alone or in combination. You can

【００４７】これら充填剤は、繊維強化熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して、１〜１５０重量部充填する
ことが好ましい。It is preferable to add 1 to 150 parts by weight of these fillers to 100 parts by weight of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition.

【００４８】このようにして得られたスチレン系樹脂組
成物は、さらに射出成形；無軸、一軸延伸、二軸延伸等
によるフィルム、シート；ボード押出成形、真空成形、
圧空成形、異形成形、押出発泡成形、中空成形などによ
り各種成形品に成形して使用することができる。The styrene-based resin composition thus obtained is further injection-molded; film, sheet by axial, uniaxial stretching, biaxial stretching, etc .; board extrusion molding, vacuum molding,
It can be molded into various molded products by pressure molding, profile molding, extrusion foam molding, blow molding and the like.

【００４９】本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂組成物
の用途は広範なものおよび、例えばコネクタ、スイッ
チ、タイマ部品、端子台、アダプター、リレー部品、ト
ランス部品、モータ部品、ボリウムシャフトなど電気・
電子分野の各部品およびケース；ラジオカセット、ビデ
オカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレー
ヤ、エアコンディショナ、加湿機、炊飯器、湿風機、電
話器等の家庭電気、器具類の各部品、外板およびハウジ
ング；複写機、プリンター、ファクシミリ、ＣＲＴディ
スクプレイ、パソコン、ワープロ、コンピュータ、レジ
スター等のＯＡ機器の各種部品およびハウジング；イン
スツメントパネル、アッパーガーニッシュ、ラジエータ
グリル、クラスター、スピーカーグリル、カールベント
グリル、ルーパ、ホイールカバー、ハブキャプ、オイル
パイプ、リザーバータンク、ペダルブシュ、ホイールキ
ャップ、ヘッドランプリフレーター、エアコンバルブ、
クランクケースカバー、ヒータコアタンク、リアスポイ
ラーなどの自動車内・外装品及び車体部品；カメラ、ス
ライドプロジェクター、時計、計測機等の精密機械等の
各部品ケース；ポンプ類、ファン類、電動工具、スプレ
ーガノズル、ホース、チューブ等の一般機械の部品及び
ケース；海水淡水化装置の部品およびハウジング、発泡
断熱シートおよびボード類等の土木・建築分野の装置
等；フィルム類、板類、オードディオカセットおよびハ
ーフ・ビデオカセット用ケースおよびハーブ、ヘルメッ
ト、食器類、哺乳ビン、玩具類、チョコレート型類、防
具面類などの日用雑貨類；医療器具類の部品及びケー
ス、医薬品、容器類などの医薬器具類；窓硝子、温室質
材、機械安全カバー、鉛板等のシート・ボード類；食品
包装材、ラミネート用材等のフィルム類；食品容器、緩
衝材、自動車天井材、断熱材等の発泡シート・ボード類
として有用なものである。The aromatic vinyl copolymer resin composition of the present invention has a wide variety of uses, and includes, for example, connectors, switches, timer parts, terminal blocks, adapters, relay parts, transformer parts, motor parts, volume shafts, etc.
Parts and cases in the electronic field; radio cassettes, video cameras, video tape recorders, audio players, air conditioners, humidifiers, rice cookers, humidifiers, telephones, etc. Housing: Copiers, printers, facsimiles, CRT disc plays, personal computers, word processors, computers, various parts of OA equipment such as registers, and housings: instrument panels, upper garnish, radiator grills, clusters, speaker grills, curl bent grills, Looper, wheel cover, hub cap, oil pipe, reservoir tank, pedal bush, wheel cap, headlamp lifter, air conditioner valve,
Automobile interior / exterior parts such as crankcase covers, heater core tanks, rear spoilers, and body parts; case parts for precision machines such as cameras, slide projectors, clocks, measuring instruments; pumps, fans, electric tools, spray guns Parts and cases of general machinery such as nozzles, hoses and tubes; parts and housings of seawater desalination equipment, equipment in the field of civil engineering and construction such as foam insulation sheets and boards; films, plates, audio cassettes and halves・ Daily miscellaneous goods such as videocassette cases and herbs, helmets, tableware, baby bottles, toys, chocolate molds, armor surfaces, etc .; medical equipment parts and cases, pharmaceuticals such as containers, containers, etc. ; Window glass, greenhouse materials, machine safety covers, sheets / boards such as lead plates; Food packaging materials, laminates Films, and the like; food containers, cushioning materials, automobile ceiling materials, is useful as a foam sheet board such as insulation.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
又、各試験の評価基準は次の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
The evaluation criteria of each test are as follows.

【００５１】なお、以下に示す部および％は特に断わり
のない限り重量基準であるとする。また、各種物性は以
下に示す方法に準拠し求めた。 （機械的強度試験項目） 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（厚さ１／
４″，ノッチ付） 引張破断強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ 最大曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ （共重合体（Ｂ）の調製） 参考例１ タ−ビン型攪拌翼を備えた５Ｌステンレス製反応器に、
蒸留水２０００ｍＬを仕込み、懸濁安定剤として部分ケ
ト化ポリビニルアルコ−ル１０ｇおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリュウム０．０５ｇを溶解後、スチレ
ン９００ｇ、メタルリル酸１００ｇ、流動パラフィン１
０ｇ、ペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ第三級ブ
チル４ｇおよび過安息香酸第三ブチル１ｇを順次仕込ん
だ。器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの攪拌下で
昇温して９０℃で１０時間懸濁重合させ、さらに１２０
℃で３時間反応させた。生成した粒状スチレン−メタル
リル酸共重合体を洗浄し、脱水し、乾燥した。このスチ
レン系共重合体を（Ｂ−１）と略記する。The parts and% shown below are based on weight unless otherwise specified. Various physical properties were determined according to the methods described below. (Mechanical strength test item) Heat distortion temperature: ASTM D-648 Izod impact strength: ASTM D-256 (thickness 1 /
4 ", with notch) Tensile breaking strength: ASTM D-638 Maximum bending strength: ASTM D-790 (Preparation of copolymer (B)) Reference Example 1 In a 5L stainless steel reactor equipped with a Turbin type stirring blade. ,
2000 mL of distilled water was charged, 10 g of partially ketonized polyvinyl alcohol and 0.05 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizer were dissolved, and then 900 g of styrene, 100 g of metallic acid, and liquid paraffin 1
0 g, ditertiary butyl peroxyhexahydroterephthalate 4 g, and tert-butyl perbenzoate 1 g were sequentially charged. After replacing the inside of the vessel with nitrogen gas, the temperature was raised under stirring at 500 rpm and suspension polymerization was performed at 90 ° C. for 10 hours.
The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. The granular styrene-metallyl acid copolymer produced was washed, dehydrated and dried. This styrene-based copolymer is abbreviated as (B-1).

【００５２】参考例２〜３ 第２表に示した配合に従って参考例１と同様にして共重
合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を得た。Reference Examples 2-3 According to the formulations shown in Table 2, copolymers (B-2) and (B-3) were obtained in the same manner as in Reference Example 1.

【００５３】[0053]

【表２】 実施例１〜９ 第３表に示した配合に従って各成分をタンブラーで混合
した後、３０ｍｍφの押出機（温度２２０〜２５０℃）
で溶融、混練、押出してペレットを得た。これを用いて
各種機械的強度試験を行った。また、該ペレットを用い
て次の要領で耐薬品性試験を行った。[Table 2] Examples 1 to 9 After mixing the components in a tumbler according to the formulations shown in Table 3, an extruder with a diameter of 30 mm (temperature 220 to 250 ° C.)
Were melted, kneaded and extruded to obtain pellets. Using this, various mechanical strength tests were conducted. Further, a chemical resistance test was conducted using the pellets in the following manner.

【００５４】（耐薬品性試験）引張強度試験で使用した
ものと同じ寸法の試験片をｎ−プロピルアルコール中に
７日浸積した後のペレット表面状態を目視にて下記の基
準に従って評価した。結果を第３表に示す。(Chemical resistance test) A test piece having the same size as that used in the tensile strength test was immersed in n-propyl alcohol for 7 days, and the surface condition of the pellet was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.

【００５５】（耐薬品性試験評価基準） ○：表面光沢変化なし。 △：表面光沢やや劣化。(Evaluation criteria for chemical resistance test) O: No change in surface gloss. Δ: Surface gloss is slightly deteriorated.

【００５６】×：表面光沢不良。 比較例１〜７ 第４表に示した配合に従って実施例１と同様にしてペレ
ットを得た。これを用いて実施例１と同様にして各種機
械的強度試験及び耐薬品性試験を行った。結果を第４表
に示す。X: Poor surface gloss. Comparative Examples 1 to 7 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulations shown in Table 4. Using this, various mechanical strength tests and chemical resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】[0059]

【表５】 （第３表及び第４表中、各成分の配合量は組成物中の重
量％である。また、ＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（日本合成ゴム（株）製「ＸＴ
０９−Ｈ」）、ＭＢＳはメチルメタアクリレート−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ガラス繊維はチョプドスト
ランドガラス繊維は直径１３μｍストランド長さ平均３
ｍｍのチョップドストランド（集束剤：エポキシ系）を
夫々表わし、ＨＤＴは熱変性温度を表わす。[Table 5] (In Tables 3 and 4, the blending amount of each component is% by weight in the composition. Further, ABS is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (“XT, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.”
09-H "), MBS is a methylmethacrylate-butadiene-styrene copolymer, glass fibers are chopped strand glass fibers, diameter is 13 μm, and strand length average 3
mm chopped strands (a sizing agent: epoxy type), and HDT represents a heat denaturation temperature.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明によれば、引張破断強度及び曲げ
強度等の機械的強度と、耐薬品性とに優れ、更にゴム系
樹脂を添加することにより耐衝撃性にも優れた繊維強化
熱可塑性樹脂組成物を提供できる。Industrial Applicability According to the present invention, a fiber reinforced heat having excellent mechanical strength such as tensile strength at break and bending strength and chemical resistance, and further excellent impact resistance by adding a rubber resin. A plastic resin composition can be provided.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シアノ基含有ビニル系モノマー及び芳香
族ビニル系モノマーを必須成分としてなる共重合体
（Ａ）と、芳香族ビニル系モノマー及び不飽和カルボン
サンモノマーを必須成分としてなる共重合体（Ｂ）と、
繊維強化材（Ｃ）とを含有することを特徴とする繊維強
化熱可塑性樹脂組成物。1. A copolymer (A) containing a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer as essential components, and a copolymer (A) containing an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic sun monomer as essential components ( B) and
A fiber reinforced thermoplastic resin composition comprising a fiber reinforced material (C). 【請求項２】 共重合体（Ａ）が、アクリロニトリル−
スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体である請求項１記載の組成物。2. The copolymer (A) is acrylonitrile-
The composition according to claim 1, which is a styrene copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 【請求項３】 共重合体（Ａ）が、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１記載の組
成物。3. The copolymer (A) is acrylonitrile-
The composition according to claim 1, which is a butadiene-styrene copolymer. 【請求項４】 共重合体（Ｂ）がスチレン−メタクリル
酸共重合体であり、かつ繊維強化材（Ｃ）がガラス繊維
である請求項３記載の組成物。4. The composition according to claim 3, wherein the copolymer (B) is a styrene-methacrylic acid copolymer and the fiber reinforcement (C) is glass fiber. 【請求項５】 共重合体（Ｂ）の含有量が、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である請求
項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the content of the copolymer (B) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). . 【請求項６】 シアノ基含有ビニル系モノマー及び芳香
族ビニル系モノマーを必須成分としてなる共重合体
（Ａ）と、芳香族ビニル系モノマー及び不飽和カルボン
酸系モノマーを必須成分としてなる共重合体（Ｂ）と、
繊維強化材（Ｃ）と、ゴム系樹脂（Ｄ）を含有すること
を特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。6. A copolymer (A) comprising a cyano group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer as essential components, and a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer as essential components. (B)
A fiber-reinforced thermoplastic resin composition comprising a fiber-reinforced material (C) and a rubber-based resin (D). 【請求項７】 共重合体（Ａ）が、アクリロニトリル−
スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）である請求項６
記載の組成物。7. The copolymer (A) is acrylonitrile-
7. A styrene copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin).
The composition as described. 【請求項８】 共重合体（Ａ）が、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体である請求項６記載の組
成物。8. The copolymer (A) is acrylonitrile-
The composition according to claim 6, which is a butadiene-styrene copolymer. 【請求項９】 ゴム系樹脂（Ｄ）が芳香族ビニル系モノ
マーとゴム質とを必須成分としてなる共重合体である請
求項６記載の組成物。9. The composition according to claim 6, wherein the rubber-based resin (D) is a copolymer having an aromatic vinyl-based monomer and a rubber substance as essential components. 【請求項１０】 ゴム系樹脂（Ｄ）がポリブタジエンと
メチル（メタ）アクリレートとスチレンとの共重合体で
ある請求項６記載の組成物。10. The composition according to claim 6, wherein the rubber resin (D) is a copolymer of polybutadiene, methyl (meth) acrylate and styrene. 【請求項１１】 共重合体（Ｂ）がスチレン−メタクリ
ル酸共重合体であり、繊維強化材（Ｃ）がガラス繊維で
あり、かつゴム系樹脂（Ｄ）がメタクリル酸メチル−ブ
タジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）で
ある請求項６記載の組成物。11. The copolymer (B) is a styrene-methacrylic acid copolymer, the fiber reinforcement (C) is glass fiber, and the rubber-based resin (D) is a methyl methacrylate-butadiene-styrene graft. The composition according to claim 6, which is a copolymer (MBS resin). 【請求項１２】 共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｄ）の合
計の含有量が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１
〜６０重量部である請求項６〜１１のいずれか１つに記
載の組成物。12. The total content of the copolymer (B) and the copolymer (D) is 1 with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
The composition according to any one of claims 6 to 11, which is -60 parts by weight.