JPH05239281A - Abrasion-resistant flame-retardant composition - Google Patents
Abrasion-resistant flame-retardant compositionInfo
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- JPH05239281A JPH05239281A JP4339506A JP33950692A JPH05239281A JP H05239281 A JPH05239281 A JP H05239281A JP 4339506 A JP4339506 A JP 4339506A JP 33950692 A JP33950692 A JP 33950692A JP H05239281 A JPH05239281 A JP H05239281A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐摩耗性難燃組成物に関
するものであり、更に詳しくは、燃焼時にハロゲンガス
などの有毒ガスの発生がないと同時に燃焼時にチャー
（炭化層）形成による耐ドリップ性があり、可撓性、機
械的特性、耐薬品性を保持し、特に耐摩耗性および耐熱
性にすぐれ、かつ高難燃性を示す難燃性組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wear-resistant flame-retardant composition, and more specifically, it does not generate toxic gas such as halogen gas at the time of combustion, and at the same time, has resistance to char (carbonized layer) formation at the time of combustion. The present invention relates to a flame-retardant composition which has drip properties, retains flexibility, mechanical properties and chemical resistance, is particularly excellent in abrasion resistance and heat resistance, and exhibits high flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は物理的性質及び
化学的性質にすぐれるところから、押出成形、射出成形
等の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器、
電線、ケーブル等に成形され、家庭用、工業用として多
くの用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。
上記ポリオレフィン系樹脂は、易燃性であるため、これ
を難燃化するための方法が従来から種々提案されてい
る。その最も一般的な方法としては、該ポリオレフィン
系樹脂にハロゲンまたはリン系等の有機難燃剤を添加す
ることにより難燃化する方法である。しかしながら、こ
れらの難燃剤は少量の配合量で効果を有するものの、燃
焼時に有害なガスを発生するという欠点を有している。
そこで最近では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙
性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加
する方法が種々検討されている（特開平２ー５３８４５
号公報、特開平２ー１４５６３２号公報）。しかるに、
無機系難燃剤を使用した難燃性組成物においては、その
難燃性を高めるためには無機系難燃剤を高充填する必要
がある。しかし、充填量を高めると機械的強度や可撓
性、加工性が低下するばかりでなく、耐摩耗性を著しく
損なうという欠点を生じるので、製造時、配線・組み立
て時、搬送時あるいは通常の使用時に、高温の苛酷な条
件下で振動、摩擦などにより外傷を受け易く、しかも難
燃性とともに耐摩耗性が要求されるような電線・ケーブ
ルなどの電気絶縁材料、保護管、ジョイントカバーなど
の電気材料、シート、床材などの内装材、キャビネッ
ト、ボックスなどの成形品に対しては適用できないとい
う問題がある。これらの問題を解決するために、架橋助
剤の存在下で架橋する技術（特開昭６２ー２５２４４２
号公報、特開昭６２ー２７５１３９号公報）、不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体で変成されたエチレン−α
−オレフィン共重合体を用いる方法（特開昭６２ー１０
１４９号公報）、ポリオレフィン系樹脂に分子内にカル
ボキシル基またはカルボン酸塩を含むエチレン系樹脂と
分子内にマレイン酸または無水マレイン酸を付加した熱
可塑性エラストマーを混合した混合物をベースポリマー
とする方法（特開平２ー５３８４５号公報）などが開示
されているが、いずれも加工性、耐摩耗性に改良の余地
があり、さらなる改良が求められている。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are excellent in physical properties and chemical properties. Therefore, various resins such as extrusion molding and injection molding can be used to form films, sheets, pipes, containers,
It is the most commonly used general-purpose resin that is molded into electric wires, cables, etc. and is used for many purposes for household and industrial purposes.
Since the above polyolefin-based resin is easily flammable, various methods for making it flame-retardant have been conventionally proposed. The most general method is to add a halogen- or phosphorus-based organic flame retardant to the polyolefin resin to make it flame-retardant. However, although these flame retardants are effective with a small amount of compounding, they have the drawback of generating harmful gas during combustion.
Therefore, recently, various methods have been studied for adding a hydrate of an inorganic metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a non-pollution-type flame retardant that does not generate a harmful gas during combustion, has a low smoke property, and is a pollution-free flame retardant. (Japanese Patent Laid-Open No. 2-353845
Japanese Patent Laid-Open No. 2-145632). However,
In a flame-retardant composition using an inorganic flame retardant, it is necessary to highly fill the inorganic flame retardant in order to enhance the flame retardancy. However, increasing the filling amount not only lowers the mechanical strength, flexibility, and workability, but also causes the drawback of significantly impairing wear resistance.Therefore, during manufacturing, wiring / assembly, transportation, or normal use Occasionally, electrical insulation materials such as electric wires and cables, protection tubes, joint covers, etc. that are easily damaged by vibration and friction under high temperature and severe conditions, and that require flame resistance and wear resistance. There is a problem that it cannot be applied to materials, interior materials such as sheets and floor materials, and molded products such as cabinets and boxes. In order to solve these problems, a technique of crosslinking in the presence of a crosslinking aid (JP-A-62-252442)
JP-A-62-275139), ethylene-α modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative.
A method using an olefin copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-10
No. 149), a method of using as a base polymer a mixture obtained by mixing a polyolefin resin with an ethylene resin containing a carboxyl group or a carboxylate in the molecule and a thermoplastic elastomer having maleic acid or maleic anhydride added in the molecule ( JP-A-2-53845) and the like are disclosed, but there is room for improvement in workability and wear resistance, and further improvement is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の耐摩耗性難燃
組成物は、機械的強度、可撓性、加工性、高度の難燃性
を保持させながら耐摩耗性、耐熱性を向上せしめたバラ
ンスの良い諸物性を有する難燃組成物を提供するもので
あり、該組成物は、フィルム、シート、容器、電線、ケ
ーブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出製品等
の成形用途として利用されるものである。The wear-resistant flame-retardant composition of the present invention has improved wear resistance and heat resistance while maintaining mechanical strength, flexibility, processability, and high flame retardancy. A flame-retardant composition having well-balanced physical properties, which is used as a molding application for films, sheets, containers, electric wires, cables, packings, sealants, hoses, injection products, etc. Is done.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ｉ） Ａ）炭素数３〜１２のαーオレフィン（共）重
合体 Ｂ）下記（B1）〜（B4）から選ばれた少なくとも１種の
エチレン（共）重合体またはゴム （B1）密度が０．８６〜０．９４ g/cm3未満の高圧ラジ
カル重合法による低密度ポリエチレンまたはエチレン・
αーオレフィン共重合体、 （B2）エチレンービニルエステル共重合体、 （B3）エチレンーα,βー不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル共重合体、 （B4）ゴム、 を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部と、 （ＩＩ） 無機系難燃剤 ３０〜２００重量部 を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）中のαーオレ
フィン（共）重合体（Ａ）の含有量が１０〜９０重量
％、エチレン（共）重合体またはゴム（Ｂ）の含有量が
９０〜１０重量％であり、かつ重合体成分（Ｉ）中に下
記ａ〜ｆから選択された少なくとも１種の官能基を、全
重合体成分１ｇ当たり１０-8〜１０-3ｇ当量を有してい
ることを特徴とする耐摩耗性難燃組成物である。 ａ：カルボン酸基または酸無水基、 ｂ：エポキシ基、 ｃ：ヒドロキシル基、 ｄ：アミノ基、 ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基 ｆ：シラン基The present invention provides (I) A) an α-olefin (co) polymer having 3 to 12 carbon atoms B) at least one ethylene selected from the following (B1) to (B4) (Co) polymer or rubber (B1) Low-density polyethylene or ethylene by high-pressure radical polymerization with a density of 0.86 to less than 0.94 g / cm 3.
Polymer component (I) containing 100 parts by weight of α-olefin copolymer, (B2) ethylene-vinyl ester copolymer, (B3) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, (B4) rubber Parts and (II) 30 to 200 parts by weight of an inorganic flame retardant, wherein the content of the α-olefin (co) polymer (A) in the polymer component (I) is 10 to 90% by weight. , Ethylene (co) polymer or rubber (B) content is 90 to 10% by weight, and at least one functional group selected from the following a to f in the polymer component (I) It is an abrasion-resistant flame-retardant composition characterized by having 10 -8 to 10 -3 g equivalent per 1 g of a polymer component. a: carboxylic acid group or acid anhydride group, b: epoxy group, c: hydroxyl group, d: amino group, e: alkenyl cyclic iminoether group, f: silane group
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるＡ）成分である、炭素数３〜１２のαーオレフィ
ン（共）重合体とは、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、１
−ドデセン等のαーオレフィン単独または相互共重合
体、もしくはそれらのα−オレフィンを主成分とするエ
チレンとの共重合体、またはそれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらの内ではとりわけ、ポリプロピレン
系重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテンが好ましい。上記αーオレフィン（共）重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲと称する）は、０．０１
〜２０g/10min.、好ましくは０．１〜１０g/10min.、さ
らに好ましくは０．５〜７g/10min.の範囲から選択する
ことが望ましい。ＭＦＲが０．０１g/10min.未満では、
加工性が低下し、２０g/10min.以上では、耐摩耗性が不
十分となる。The present invention will be described in detail below. The α-olefin (co) polymer having 3 to 12 carbon atoms, which is the component A) in the present invention, includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1
Examples include α-olefin homopolymers such as dodecene or mutual copolymers, copolymers of these α-olefins with ethylene as a main component, or a mixture thereof. Among these, polypropylene-based polymers, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-
Pentene is preferred. The melt flow rate (referred to as MFR) of the α-olefin (co) polymer is 0.01
-20 g / 10 min., Preferably 0.1-10 g / 10 min., More preferably 0.5-7 g / 10 min. If the MFR is less than 0.01g / 10min.
The workability deteriorates, and if it is 20 g / 10 min. Or more, the wear resistance becomes insufficient.
【０００６】本発明における Ｂ）成分とは、（B1）密
度が０．８６〜０．９４g/cm3 未満の高圧ラジカル重合
法による低密度ポリエチレンまたはエチレン・αーオレ
フィン共重合体、（B2）エチレンービニルエステル共重
合体、（B3）エチレンーα，βー不飽和カルボン酸アル
キルエステル共重合体、（B4）ゴムから選ばれた少なく
とも１種であるエチレン（共）重合体またはゴムであ
る。Component (B) in the present invention means (B1) low density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer (B2) ethylene which has a density of 0.86 to less than 0.94 g / cm 3 by a high pressure radical polymerization method. -Vinyl ester copolymer, (B3) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, (B4) at least one ethylene (co) polymer or rubber selected from rubber.
【０００７】該（B1）密度０．８６〜０．９４ g/cm3未
満の高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンまた
はエチレン・αーオレフィン共重合体とは、高圧ラジカ
ル重合法による密度０．９１〜０．９４ g/cm3未満の低
密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略す）および、チー
グラー触媒などを用いる中低圧法及びその他の公知の方
法による密度０．８６〜０．９１ g/cm3未満のエチレン
と炭素数３〜１２のαーオレフィンとの共重合体（超低
密度ポリエチレン、以下ＶＬＤＰＥと略す）や、密度
０．９１〜０．９４ g/cm3未満のエチレンと炭素数３〜
１２のαーオレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリ
エチレン、以下ＬＬＤＰＥと略す）である。炭素数３〜
１２のαーオレフィンの具体的な例としては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘキ
セン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げることが
できる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテンであ
り、とくに好ましいのは１ーブテンである。エチレン共
重合体中のαーオレフィン含有量は５〜４０モル％であ
ることが好ましい。The low density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer (B1) having a density of 0.86 to less than 0.94 g / cm 3 by a high pressure radical polymerization method means a density of 0.91 to 0.91 by a high pressure radical polymerization method. Low density polyethylene less than 0.94 g / cm 3 (hereinafter abbreviated as LDPE) and ethylene with a density of 0.86 to less than 0.91 g / cm 3 by the medium and low pressure method using Ziegler catalyst and other known methods. a copolymer of an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (ultra low density polyethylene, hereinafter referred to as VLDPE) and, a density of less than 0.91~0.94 g / cm 3 ethylene and 3 carbon
It is a copolymer of 12 with an α-olefin (linear low-density polyethylene, hereinafter abbreviated as LLDPE). Carbon number 3 ~
Specific examples of the α-olefin of 12 include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-dodecene. Among these, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable. The α-olefin content in the ethylene copolymer is preferably 5 to 40 mol%.
【０００８】本発明のＶＬＤＰＥとは、密度が０．８６
g/cm3〜０．９１ g/cm3未満であり、示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm ）１００℃以
上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状
を有し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴムとの中間の性状を
示すポリエチレンである。更に詳しくは、エチレンと炭
素数３〜１２のαーオレフィンとの共重合体であって、
このＶＬＤＰＥはＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合
わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、
耐熱性などと、後者の特徴である自己粘着性、ゴム状弾
性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しており、本
発明に用いるときは極めて有用である。該ＶＬＤＰＥ
は、少なくともマグネシウムとチタンを含有する固体触
媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系
を用いて製造することができる。The VLDPE of the present invention has a density of 0.86.
g / cm 3 to less than 0.91 g / cm 3 , having a maximum peak temperature (Tm) of 100 ° C. or higher by differential scanning calorimetry (DSC) and boiling n-hexane insoluble content of 10% by weight or more. However, it is a polyethylene having an intermediate property between linear low-density polyethylene (LLDPE) and ethylene-α-olefin copolymer rubber. More specifically, it is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms,
This VLDPE is a resin having both a highly crystalline portion represented by LLDPE and an amorphous portion represented by an ethylene-α-olefin copolymer rubber, and has a mechanical strength characteristic of the former,
The heat resistance and the latter characteristics such as self-adhesiveness, rubber-like elasticity, and low temperature impact resistance coexist in a well-balanced manner, and are extremely useful when used in the present invention. The VLDPE
Can be produced using a catalyst system in which a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium is combined with an organoaluminum compound.
【０００９】本発明の（B2）エチレンービニルエステル
共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン
を主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体との共重合体である。これらの中で
も特に好ましいものとしては、エチレンー酢酸ビニル共
重合体（以下、ＥＶＡと略す）を挙げることができる。The ethylene-vinyl ester copolymer (B2) of the present invention is a vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate containing ethylene as a main component produced by a high pressure radical polymerization method. ,
It is a copolymer with vinyl ester monomers such as vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) is particularly preferable.
【００１０】本発明の（B3）エチレンーα，βー不飽和
カルボン酸アルキルエステルまたはその誘導体との共重
合体としては、エチレンーα，βー不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体、およびそれらの金属塩、アミド、イミ
ド等が挙げられるが、好ましくは高圧ラジカル重合法で
製造される。具体的にはエチレンー（メタ）アクリル酸
メチル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エチル
共重合体などが挙げられ、特にエチレンーアクリル酸エ
チル共重合体（以下、ＥＥＡと略す）が挙げられる。The copolymer of (B3) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester or its derivative of the present invention includes ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers and their metal salts. , Amides, imides, etc., but are preferably produced by a high pressure radical polymerization method. Specific examples thereof include an ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer and an ethylene- (meth) acrylic acid ethyl copolymer, and particularly an ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter abbreviated as EEA).
【００１１】本発明の（B4）ゴムとしては、エチレンプ
ロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴ
ム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴムなどが
挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。Examples of the (B4) rubber of the present invention include ethylene propylene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, nitrile rubber and isobutylene rubber, and these may be used alone or as a mixture.
【００１２】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重
合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー
（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）
を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）が挙げられる。As the above ethylene propylene rubber,
Random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components, and diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) as third component
Random copolymer (EPD) containing as a main component
M).
【００１３】上記ブタジエン系ゴムとは、ブタジエンを
構成要素とする共重合体をいい、スチレンーブタジエン
ブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分
水添誘導体であるスチレンーブタジエンーエチレン共重
合体（ＳＢＥＳ）、１，２ーポリブタジエン（１，２ー
ＰＢ）、無水マレイン酸ーブタジエンースチレン共重合
体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例
示される。The above-mentioned butadiene rubber means a copolymer having butadiene as a constituent element, and is a styrene-butadiene block copolymer (SBS) and its hydrogenated or partially hydrogenated styrene-butadiene-ethylene copolymer. Examples thereof include polymer (SBES), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), maleic anhydride-butadiene-styrene copolymer, and modified butadiene rubber having a core-shell structure.
【００１４】上記イソプレンゴムとは、イソプレンを構
成要素とする共重合体をいい、スチレンーイソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水添または部分水
添誘導体であるスチレンーイソプレンーエチレン共重合
体（ＳＩＥＳ）、コアシェル構造を有する変性イソプレ
ンゴム等が例示される。The above-mentioned isoprene rubber means a copolymer having isoprene as a constituent element, and is a styrene-isoprene block copolymer (SIS) and its hydrogenated or partially hydrogenated styrene-isoprene-ethylene copolymer. (SIES), modified isoprene rubber having a core-shell structure and the like are exemplified.
【００１５】本発明におけるＢ）成分のエチレン（共）
重合体またはゴムの中では、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体が好まし
い。エチレンー酢酸ビニル共重合体としては、エチレン
５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％
からなる共重合体が好ましい。エチレンーアクリル酸エ
チル共重合体としては、エチレン５０〜９９．５重量
％、アクリル酸エチルエステル０．５〜５０重量％から
なる共重合体が好ましい。該エチレンー酢酸ビニル共重
合体や該エチレンーアクリル酸エチル共重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０g/10min.、好
ましくは０．５〜２０g/10min.の範囲から選択すること
が望ましい。該ＭＦＲが０．１g/10min.未満では、樹脂
組成物の流動性が悪くなり、５０g/10min.以上では、引
張強度などの低下が起こり望ましくない。また、該ＥＶ
Ａや該ＥＥＡのＶＡ含有量またはＥＡ含有量は０．５〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％のものが物理
的、経済的な理由から選択される。Ethylene (co) of component B) in the present invention
Among the polymers or rubbers, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable. As the ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene 50 to 99.5% by weight, vinyl acetate 0.5 to 50% by weight
Copolymers consisting of are preferred. The ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferably a copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene and 0.5 to 50% by weight of ethyl acrylate. The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer or the ethylene-ethyl acrylate copolymer is selected from the range of 0.1 to 50 g / 10 min., Preferably 0.5 to 20 g / 10 min. Is desirable. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min., The fluidity of the resin composition will be poor, and if it is 50 g / 10 min. Also, the EV
The VA content or EA content of A or the EEA is 0.5 to
50% by weight, preferably 5 to 30% by weight is selected for physical and economic reasons.
【００１６】本発明の組成物は、Ａ）成分、Ｂ）成分を
必須成分とする重合体成分（Ｉ）１００重量部と、（Ｉ
Ｉ）成分の無機系難燃剤が３０〜２００重量部とからな
り、かつ重合体成分（Ｉ）中にａ：カルボン酸基または
酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：
アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：
シラン基から選択された少なくとも１種の官能基が、全
重合体成分１ｇ当たり１０-8〜１０-3ｇ当量の範囲にあ
ることが肝要である。The composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polymer component (I) containing (A) component and (B) component as essential components, and (I)
The inorganic flame retardant of component I) is composed of 30 to 200 parts by weight, and a: a carboxylic acid group or an acid anhydride group, b: an epoxy group, c: a hydroxyl group, d: in the polymer component (I).
Amino group, e: alkenyl cyclic imino ether group, f:
It is important that at least one functional group selected from silane groups is in the range of 10 -8 to 10 -3 g equivalent per 1 g of the total polymer component.
【００１７】上記重合体成分（Ｉ）中のＡ）成分とＢ）
成分の配合割合は、Ａ）成分が１０〜９０重量％、Ｂ）
成分が９０〜１０重量％の範囲で、好ましくはＡ）成分
が３０〜７０重量％、Ｂ）成分が７０〜３０重量％の範
囲から選択するとよい。耐摩耗性を考慮すると、Ａ）成
分が８０〜５０重量％、Ｂ）成分が２０〜５０重量％の
範囲から選択するとよい。Ａ）成分の配合割合が１０重
量％未満またはＢ）成分の配合割合が９０重量％を超え
る場合は剛性、耐熱性、耐摩耗性、加工性が劣り、Ａ）
成分の配合割合が９０重量％を超える場合またはＢ）成
分の配合割合が１０重量未満の場合は、高度の難燃性を
達成するために多量の無機系難燃剤を充填すると耐衝撃
性、特に低温下における耐衝撃性、機械的強度などが低
下する。したがって、上記の範囲から選択するのがよ
い。Component A) and B) in the above polymer component (I)
The blending ratio of the components is 10 to 90% by weight of A) and B).
The components may be selected in the range of 90 to 10% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the A) component and 70 to 30% by weight of the B) component. Considering the wear resistance, it is preferable to select from the range of 80 to 50% by weight of the component A) and 20 to 50% by weight of the component B). When the blending ratio of the component A) is less than 10% by weight or the blending ratio of the component B) exceeds 90% by weight, rigidity, heat resistance, wear resistance and workability are poor, and A)).
When the blending ratio of the components exceeds 90% by weight or when the blending ratio of the component B) is less than 10% by weight, impact resistance, especially when a large amount of inorganic flame retardant is filled in order to achieve high flame retardancy, Impact resistance at low temperature, mechanical strength, etc. are reduced. Therefore, it is preferable to select from the above range.
【００１８】前記官能基ａ：カルボン酸基または酸無水
基を導入する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル
酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等
の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。As the compound for introducing the functional group a: carboxylic acid group or acid anhydride group, maleic acid, fumaric acid,
Examples thereof include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinylacetic acid and pentenoic acid.
【００１９】官能基ｂ：エポキシ基を導入する化合物と
しては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグ
リシジルエステルおよびα−クロロアクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル
類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、ス
チレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、
特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエ−テルを挙げることができる。Functional group b: Examples of compounds that introduce an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid diglycidyl ester, butene tricarboxylic acid triglycidyl ester. And glycidyl esters such as α-chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl oxyethyl vinyl ether and styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene Etc.,
Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are particularly preferable.
【００２０】官能基ｃ：ヒドロキシル基を導入する化合
物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Functional group c: As a compound for introducing a hydroxyl group, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate.
【００２１】官能基ｄ：アミノ基を導入する化合物とし
ては、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Functional group d: As a compound for introducing an amino group, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate and cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate.
【００２２】官能基ｅ：アルケニル環状イミノエーテル
基を導入する化合物としては、以下の構造式（化１）で
表されるものである。The functional group e: the compound introducing the alkenyl cyclic iminoether group is represented by the following structural formula (Formula 1).
【００２３】[0023]
【化１】 [Chemical 1]
【００２４】ここでｎは１、２及び３であり、好ましく
は２及び３、より好ましくは２である。またＲ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，ＲはそれぞれＣ1 〜Ｃ12の不活性なアルキル
基及び／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不
活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とはグ
ラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないこ
とを意味する。またＲはすべて同一である必要はない。
好ましくは Ｒ1 ＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＨあるいはＭｅ，
Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニル及び／または２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル及び／または２
−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジンである。これらは単独でも混合物でもよい。
この中でも特に２−ビニル及び／または２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンが好ましい。Here, n is 1, 2 and 3, preferably 2 and 3, and more preferably 2. Also R 1 , R
2 , R 3 and R each represent a C1 to C12 inactive alkyl group and / or hydrogen, and the alkyl group may have an inactive substituent. The term "inert" used herein means that the graft reaction and the function of the product are not adversely affected. Also, all R need not be the same.
Preferably R 1 = R 2 = H, R 3 = H or Me,
R = H, that is, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl and / or 2
-Isopropenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-
It is oxazine. These may be used alone or as a mixture.
Among these, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline are particularly preferable.
【００２５】官能基ｆ：シラン基を導入す化合物として
は、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラ
ンなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。Examples of the compound introducing the functional group f: silane group include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane and vinyltrichlorosilane.
【００２６】本発明の重合体成分（Ｉ）中に官能基を導
入する具体的な方法としては、少なくとも１種の該官
能基をＡ）、Ｂ）成分にグラフトした変性重合体として
導入する方法、該官能基を、エチレンと官能基含有化
合物とのランダム共重合体として導入する方法、上記
Ａ）成分、Ｂ）成分および少なくとも１種の該官能基と
を有機過酸化物などの存在下で押出機で付加反応させて
導入する方法などが挙げられる。A specific method of introducing a functional group into the polymer component (I) of the present invention is a method of introducing a modified polymer obtained by grafting at least one of the functional groups onto the components A) and B). A method of introducing the functional group as a random copolymer of ethylene and a functional group-containing compound, the above-mentioned components A), B) and at least one functional group in the presence of an organic peroxide and the like. Examples thereof include a method of introducing the product by an addition reaction with an extruder.
【００２７】上記グラフトした変性重合体の官能基の付
加量は、変性重合体１ｇに対して１０-8〜１０-5ｇ当
量、好ましくは１０-7〜１０-6ｇ当量の範囲である。１
０-5ｇ当量を超える濃度の付加量を有する変性重合体を
製造することは難しい。また、エチレンまたはオレフィ
ンとのランダム共重合体の場合においては、ランダム共
重合体１ｇに対して１０-6〜１０-3ｇ当量、好ましくは
１０-5〜１０-4ｇ当量の範囲である。１０-3ｇ当量を超
える濃度の反応量を有するランダム共重合体を製造する
ことは難しい。本発明において、全重合体量１ｇ当たり
含有される官能基の１ｇ当量は、官能基を導入する化合
物の１モルを意味する。これら官能基を含有する変性重
合体またはエチレンと官能基含有化合物とのランダム共
重合体の中でも特に密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3
の無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合
体が好ましく使用される。The addition amount of the functional group of the grafted modified polymer is in the range of 10 -8 to 10 -5 g equivalent, preferably 10 -7 to 10 -6 g equivalent, per 1 g of the modified polymer. 1
0 it is difficult to produce the modified polymer with an additional amount of -5 g concentrations above eq. Further, in the case of a random copolymer with ethylene or olefin, it is in the range of 10 −6 to 10 −3 g equivalent, preferably 10 −5 to 10 −4 g equivalent, per 1 g of the random copolymer. It is difficult to produce a random copolymer having a reaction amount of a concentration exceeding 10 −3 g equivalent. In the present invention, 1 g equivalent of the functional group contained per 1 g of the total polymer means 1 mol of the compound introducing the functional group. Density of 0.91 to 0.97 g / cm 3 among modified polymers containing these functional groups or random copolymers of ethylene and compounds containing functional groups
The maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer is preferably used.
【００２８】本発明のグラフトした変性重合体の製造方
法としては、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下
で前記官能基を有する化合物の少なくとも１種を溶融法
または溶液法で、グラフトさせることにより得られる。
これらの中では溶融法が好ましい。該ラジカル開始剤と
しては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミ
ル化合物等の架橋剤が挙げられる。また、ポリプロピレ
ン等のような過酸化物分解型ポリマー等の場合には、過
酸化物によりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開
始剤としては比較的穏やかなジクミル化合物、ジヒドロ
芳香族化合物等を用いることが望ましい。As the method for producing the grafted modified polymer of the present invention, at least one compound having the functional group is grafted by a melting method or a solution method in the presence or absence of a radical initiator. Is obtained by
Of these, the melting method is preferable. Examples of the radical initiator include cross-linking agents such as organic peroxides, dihydroaromatic compounds and dicumyl compounds. Further, in the case of a peroxide-decomposable polymer such as polypropylene, since the polymer chain is cleaved by the peroxide, a relatively gentle dicumyl compound, dihydroaromatic compound or the like is used as the radical initiator. Is desirable.
【００２９】該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２, ５ージメチルー２,
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。Examples of the organic peroxide include hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl. Peroxide, benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,
5 Di (t-butylperoxy) hexane, t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like are preferably used.
【００３０】ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ
キノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−
ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，
１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。As the dihydroaromatic compound, dihydroquinoline or its derivative, dihydrofuran, 1,2-
Dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,
10-dihydrophenanthrene and the like can be mentioned.
【００３１】ジクミル化合物の具体的例としては、２,
３ージメチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージ
エチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージエチル
ー２, ３ージ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２, ３ー
ジエチルー２, ３ージ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等
が例示され、特に２, ３ージエチルー２, ３ージフェニ
ルブタンが好ましく用いられる。Specific examples of the dicumyl compound include 2,
3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromo Examples thereof include phenyl) butane, and particularly 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane is preferably used.
【００３２】本発明の重合体成分（Ｉ）中の該官能基は
１０-8〜１０-3ｇ当量の範囲になるように調整される。
グラフト変性重合体を用いる場合には該官能基が１０-8
ｇ当量未満では、またエチレンと官能基含有化合物化合
物とのランダム共重合体を用いる場合には該官能基が１
０-6ｇ当量未満では、重合体成分と（ＩＩ）成分の無機
系難燃剤とのカップリング効果が不十分となり、機械的
強度が劣る。また、官能基の含有量が１０-3ｇ当量以上
では、樹脂組成物の機械的強度や耐摩耗性が低下するお
それがある。また、組成物が燃焼した場合においてのチ
ャー（炭化層）の形成が損なわれ、耐ドリップ性も低下
するおそれが生じる。The functional group in the polymer component (I) of the present invention is adjusted to be in the range of 10 -8 to 10 -3 g equivalent.
When a graft-modified polymer is used, the functional group is 10 -8.
When the amount is less than g equivalent, or when a random copolymer of ethylene and a compound containing a functional group is used, the functional group is 1
If it is less than 0 -6 g equivalent, the coupling effect between the polymer component and the inorganic flame retardant as the component (II) becomes insufficient, resulting in poor mechanical strength. Further, if the content of the functional group is 10 −3 g equivalent or more, the mechanical strength and abrasion resistance of the resin composition may decrease. Further, when the composition burns, the formation of char (carbonized layer) is impaired, and the drip resistance may decrease.
【００３３】本発明の（ＩＩ）成分である無機系難燃剤
としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、酸化スズの水和物、硼砂等の無機金属化合物
の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムーカルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリ
ブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等が挙げられる。As the inorganic flame retardant which is the component (II) of the present invention, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, tin oxide hydrate, hydrates of inorganic metal compounds such as borax, zinc borate, zinc metaborate, metaboric acid Examples thereof include barium, zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide and tin oxide.
【００３４】これらは１種または２種以上併用してもよ
い。これらの中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水和物、とりわ
け水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃効果
がよく、経済的にも有利である。またこれら無機系難燃
剤の粒径は、種類によって異なるが上記水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどにおいては、平均粒径が
２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrates of at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, and hydrotalcite, especially aluminum hydroxide and water. Magnesium oxide has a good flame retardant effect and is economically advantageous. The particle size of these inorganic flame retardants varies depending on the type, but in the above aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, the average particle size is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.
【００３５】本発明の（ＩＩ）成分の無機系難燃剤の配
合量は重合体成分（Ｉ）１００重量部に対して３０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。該
配合量が、３０重量部未満では、無機系難燃剤単独では
充分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要と
なる。一方２００重量部を越える量を配合した場合に
は、耐摩耗性が劣り、耐衝撃強度の低下等の機械的強度
の低下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。The compounding amount of the inorganic flame retardant of the component (II) of the present invention is 30 to 2 with respect to 100 parts by weight of the polymer component (I).
The amount is 00 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight. If the blending amount is less than 30 parts by weight, it is difficult to make the flame retardant sufficient with the inorganic flame retardant alone, so it is necessary to use the organic flame retardant together. On the other hand, when the amount is more than 200 parts by weight, the abrasion resistance is poor, the mechanical strength is lowered such as the impact strength is lowered, the flexibility is lost, and the low temperature characteristics are poor.
【００３６】本発明では、上記組成物と無機充填剤を併
用することにより、難燃剤の配合量を減少させることも
できるし、他の特性を付与させることもできる。上記無
機充填剤としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、
クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、
酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライ
ト、アルミフレーク、黒鉛、シラスパルーン、金属パル
ーン、ガラスパルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、
ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコンカ
ーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が挙げ
られる。上記無機充填剤は本発明の組成物１００重量部
に対して１００重量部程度まで適用される。上記配合量
が１００重量部を越えると成形品の衝撃強度等の機械的
特性が低下するので好ましくない。In the present invention, by using the composition and the inorganic filler in combination, the blending amount of the flame retardant can be reduced and other characteristics can be imparted. As the inorganic filler, calcium sulfate, calcium silicate,
Clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder,
Iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride,
Silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flakes, graphite, silas paloon, metal paloon, glass paloon, pumice stone, glass fiber, carbon fiber,
Examples thereof include whiskers, metal fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, asbestos, wollastonite and the like. The above inorganic filler is applied up to about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention. If the above-mentioned blending amount exceeds 100 parts by weight, mechanical properties such as impact strength of the molded product deteriorate, which is not preferable.
【００３７】本発明においては、前記無機系難燃剤もし
くは無機充填剤などを使用する場合においては、該難燃
剤、充填剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、
ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性
物、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆するなどの
表面処理を施すことが好ましい。In the present invention, when the inorganic flame retardant or the inorganic filler is used, the surface of the flame retardant or the filler is a fatty acid such as stearic acid, oleic acid or palmitic acid or a metal salt thereof. ,paraffin,
Surface treatment such as coating with wax, polyethylene wax, or modified products thereof, organic borane, organic titanate, or the like is preferable.
【００３８】本発明の耐摩耗性難燃性樹脂組成物を製造
する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で
製造することができる。例えば、Ａ）成分、Ｂ）成分を
必須とする重合体成分（Ｉ）と、（ＩＩ）成分の無機系
難燃剤および必要に応じて、他の添加剤等を配合し、こ
れらを通常のタンブラー等でドライブレンドしたり、あ
るいはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出
機、二軸押出機、ロール、等の通常の混練機で溶融混練
して均一に分散して樹脂組成物の混合物あるいはそれら
からなる成形物を製造する。また、本発明の耐摩耗性難
燃性樹脂組成物の混合物あるいはそれらからなる成形物
を製造し、次いで、有機過酸化物、シラン系架橋剤ある
いは電離性放射線等により架橋して使用してもよい。通
常の混練機で溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の
混合物あるいはそれらからなる成形物を製造すると同時
に架橋物が得られるようにしてもよい。The method for producing the abrasion-resistant flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method. For example, a polymer component (I) containing the components A) and B) as an essential component, an inorganic flame retardant as the component (II) and, if necessary, other additives are blended, and these are mixed in a conventional tumbler. Or dry blending, or melt-kneading with a usual kneading machine such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, a roll, and the like to uniformly disperse the resin composition mixture or from them. To produce a molded product. In addition, a mixture of the abrasion-resistant flame-retardant resin composition of the present invention or a molded product composed of them is produced, and then cross-linked with an organic peroxide, a silane-based cross-linking agent, ionizing radiation, or the like to be used. Good. The crosslinked product may be obtained at the same time as producing a mixture of resin compositions or a molded product made of them by melt-kneading with a usual kneading machine and uniformly dispersing them.
【００３９】[0039]
【作用】本発明の組成物中のＡ）成分のポリプロピレン
などは、加工性、耐摩耗性、耐熱性、剛性、機械的強度
を高める役割を有する。Ｂ）成分のエチレン（共）重合
体またはゴムは、高度の難燃化を保持するために多量の
無機系難燃剤を配合した場合において、機械的強度を低
下させることなく、可撓性、耐衝撃性などを高める役割
を有する。（ＩＩ）成分の無機系難燃剤は、ハロゲンフ
リーの高度の難燃化を達成させる役割を有する。重合体
成分（Ｉ）中の官能基は、重合体成分（Ｉ）と（ＩＩ）
成分の無機難燃剤とのカップリング効果と、樹脂相互の
相溶性を高め、機械的強度、耐摩耗性、耐熱性および加
工性を改良するとともに、燃焼時のチャー（炭化層）形
成による耐ドリップ性を向上させる役割を有する。The polypropylene or the like as the component A) in the composition of the present invention has a role of enhancing processability, abrasion resistance, heat resistance, rigidity and mechanical strength. The ethylene (co) polymer or rubber as the component B) has flexibility and durability without lowering mechanical strength when a large amount of an inorganic flame retardant is blended in order to maintain high flame retardancy. It has a role to enhance impact resistance. The inorganic flame retardant of component (II) has a role of achieving a high degree of halogen-free flame retardancy. The functional groups in the polymer component (I) are the polymer components (I) and (II).
The effect of coupling with the inorganic flame retardant of the component and the compatibility of resins with each other are improved, and the mechanical strength, abrasion resistance, heat resistance and workability are improved, and the char (carbonized layer) is formed at the time of combustion to prevent drip. It has a role to improve sex.
【００４０】本発明において、本発明の耐摩耗性難燃組
成物の物性を損なわない範囲で、鉱油、ワックス、パ
ラフィン類、高級脂肪酸およびそのエステル、アミド
もしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの部
分的脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルコール、脂肪酸、
脂肪酸アミド、アルキルフェノールもしくはアルキルナ
フトールアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種
の傷付き白化防止剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑
剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤等を添加してもよ
い。In the present invention, mineral oil, wax, paraffins, higher fatty acids and their esters, amides or metal salts, silicones, and polyhydric alcohols are used as long as the physical properties of the wear-resistant flame-retardant composition of the present invention are not impaired. Fatty acid ester or fatty acid alcohol, fatty acid,
At least one kind of scratch whitening agent of fatty acid amide, alkylphenol or alkylnaphthol alkylene oxide adduct, organic filler, antioxidant, lubricant, organic or inorganic pigment, UV inhibitor, dispersant,
You may add a copper damage inhibitor, a neutralizer, a plasticizer, a nucleating agent, etc.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 [使用樹脂及び材料] Ａ）成分 A1:ポリプロピレン ［密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．５g ／１０
min.日本石油化学（株）製］ Ｂ）成分 B1-1:エチレン−１−ブテン共重合体（ＶＬＤＰＥ） ［密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3 、 ＭＦＲ＝１．０g ／
１０min.日本石油化学（株）製］ B1-2:直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） ［密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０g ／１
０min.日本石油化学（株）製］ B1-3:低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） ［密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝１．０g ／１
０min.日本石油化学（株）製］ B2:エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） ［ＶＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝１．０g ／１０min.
日本石油化学（株）製］ B3:エチレンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ） ［ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝０．４g ／１０min.
日本石油化学（株）製］ B4:エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ） ［プロピレン２７wt％、ＭＦＲ＝０．７g ／１０min.
商品名ＥＰ０７Ｐ、日本合成ゴム（株）製］EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. [Resin and materials used] A) Component A1: Polypropylene [Density = 0.90 g / cm 3 , MFR = 0.5 g / 10
min. Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B) Component B1-1: Ethylene-1-butene copolymer (VLDPE) [Density = 0.900 g / cm 3 , MFR = 1.0 g /
10 min. Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B1-2: Linear low-density polyethylene (LLDPE) [Density = 0.920 g / cm 3 , MFR = 1.0 g / 1
0 min. Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B1-3: Low Density Polyethylene (LDPE) [Density = 0.922 g / cm 3 , MFR = 1.0 g / 1
0 min. Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B2: Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) [VA content = 10 wt%, MFR = 1.0 g / 10 min.
Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B3: Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) [EA content = 10 wt%, MFR = 0.4 g / 10 min.
Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B4: Ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) [Propylene 27 wt%, MFR = 0.7 g / 10 min.
Product name EP07P, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.]
【００４２】Ｃ）成分 C1: 無水マレイン酸変性エチレンーブテンー１共重合体
（ＭＡn ＬＬ） ［密度＝０．９１g ／cm3 、ＭＦＲ＝１．２g ／１０mi
n.、無水マレイン酸反応量＝０．１７wt％、日本石油化
学（株）製］ C2: アルケニル環状イミノエーテル変性エチレンーブテ
ンー１共重合体（以下アルケニルと称する） ［密度＝０．９１０g ／cm3 、ＭＦＲ＝１．２g ／１０
min.、オキサゾリン＝０．２wt％、日本石油化学（株）
製］ Ｄ）成分 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−Ｇ
ＭＡと略す）［密度＝０．９３５g ／cm3 、ＭＦＲ＝
４．０g ／１０min.、グリシジルメタクリレート＝１０
wt％、日本石油化学（株）製］C) Component C1: Maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer (MAn LL) [Density = 0.91 g / cm 3 , MFR = 1.2 g / 10 mi
n., maleic anhydride reaction amount = 0.17 wt%, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.] C2: alkenyl cyclic imino ether modified ethylene-butene-1 copolymer (hereinafter referred to as alkenyl) [Density = 0.910 g / cm 3 , MFR = 1.2 g / 10
min., oxazoline = 0.2wt%, Nippon Petrochemical Co., Ltd.
[Production] D) Component Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EG
Abbreviated as MA) [Density = 0.935 g / cm 3 , MFR =
4.0 g / 10 min., Glycidyl methacrylate = 10
wt%, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.]
【００４３】（ＩＩ）成分 水酸化マグネシウム ［商品名：キスマ５Ｊ 協和化学（株）製］ 水酸化アルミニウム ［商品名：ハイジライト４２Ｍ 日本軽金属（株）製］(II) Component Magnesium hydroxide [Brand name: Kisuma 5J Kyowa Chemical Co., Ltd.] Aluminum hydroxide [Brand name: Heidilite 42M Nippon Light Metal Co., Ltd.]
【００４４】（試験法） （１）引張試験（Ｋｇ／ｃｍ2 ）（ＹＴＳ、ＵＴＳ）及
び伸び（％）（ＵＥＬ） 厚さ1mm のシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片
で、テンシロンを用いて引張速度２００mm／min.の速度
で測定した。 （２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．） ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行った。 （３）耐摩耗性試験（ＡＳＴＭ Ｃ５０１−８４） テーバー式摩耗試験機を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１
Ｋｇ、１０００回転で試験後、重量（ｍｇ）減少を測定
した。 （４）加熱変形率（％）（耐熱性） ＪＩＳ Ｃ３００５，ＪＩＳ Ｃ３６０５に準拠して行
った。（温度１００℃、３Ｋｇｆの荷重で測定）(Test method) (1) Tensile test (Kg / cm 2 ) (YTS, UTS) and elongation (%) (UEL) A test piece punched with a No. 3 dumbbell from a sheet having a thickness of 1 mm and using Tensilon. The tensile speed was 200 mm / min. (2) Oxygen index (O.I.) The oxygen index was measured according to JIS K7201. (3) Wear resistance test (ASTM C501-84) Using a Taber type wear tester, wear wheel H-22, load 1
Weight (mg) reduction was measured after testing at Kg, 1000 revolutions. (4) Heat distortion rate (%) (heat resistance) It was performed in accordance with JIS C3005 and JIS C3605. (Measured at a temperature of 100 ° C and a load of 3 kgf)
【００４５】（実施例１〜１５）表１に示す配合の組成
物をドライブレンドした後、５０mmφの押出機を用い樹
脂温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。さらに
１８０℃、圧力１００kg／cm2 、時間５分でプレス成形
して試料を作成し、試験に供した。試験結果を表１に示
す。(Examples 1 to 15) The compositions having the formulations shown in Table 1 were dry blended, and then melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using an extruder of 50 mmφ and pelletized. Further, a sample was prepared by press molding at 180 ° C., a pressure of 100 kg / cm 2 , and a time of 5 minutes, and used for the test. The test results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】（比較例１）Ｂ）成分として実施例１で使
用したＥＥＡ１００重量部に（ＩＩ）成分の無機系難燃
剤１００重量部を配合したものを実施例１と同様にして
評価した結果を表２に示した。 （比較例２）Ｂ）成分として実施例１で使用したＥＥＡ
１００重量部にＣ）成分のＭＡｎＬＬ５重量部と（Ｉ
Ｉ）成分の無機系難燃剤１００重量部を配合した組成物
を実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。 （比較例３）Ｂ）成分としてＶＬＤＰＥを用いた以外は
比較例２と同様にして評価した結果を表２に示した。 （比較例４）Ｂ）成分としてＥＶＡを用いた以外は比較
例２と同様にして評価した結果を表２に示した。 （比較例５）Ｂ）成分としてＥＰＭを用いた以外は比較
例２と同様にして評価した結果を表２に示した。 （比較例６）Ａ）成分のＰＰ９５重量％とＢ）成分とし
て実施例１で使用したＥＥＡ５重量％とからなる重合体
成分１００重量部にＣ）成分のＭＡｎＬＬ５重量部と
（ＩＩ）成分の無機系難燃剤１００重量部を配合した組
成物を実施例１と同様にして評価した結果を表２に示し
た。 （比較例７）Ａ）成分のＰＰ５０重量％とＢ）成分とし
て実施例１で使用したＥＥＡ５０重量％とからなる重合
体成分１００重量部にＣ）成分のＭＡｎＬＬ５重量部と
（ＩＩ）成分の無機系難燃剤２０重量部を配合した組成
物を実施例１と同様にして評価した結果を表２に示し
た。 （比較例８）Ａ）成分のＰＰ５０重量％とＢ）成分とし
て実施例１で使用したＥＥＡ５０重量％とからなる重合
体成分１００重量部にＣ）成分のＭＡｎＬＬ５重量部と
（ＩＩ）成分の無機系難燃剤２２０重量部を配合した組
成物を実施例１と同様にして評価した結果を表２に示し
た。(Comparative Example 1) As a component B), 100 parts by weight of EEA used in Example 1 was mixed with 100 parts by weight of the inorganic flame retardant as the component (II). The results are shown in Table 2. (Comparative Example 2) EEA used in Example 1 as component B)
To 100 parts by weight, 5 parts by weight of MAnLL of component C) and (I
Table 2 shows the results of evaluation of a composition containing 100 parts by weight of the inorganic flame retardant of component I) in the same manner as in Example 1. (Comparative Example 3) Table 2 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that VLDPE was used as the component B). (Comparative Example 4) Table 2 shows the results of evaluation in the same manner as in Comparative Example 2 except that EVA was used as the component (B). (Comparative Example 5) Table 2 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that EPM was used as the component (B). (Comparative Example 6) 100 parts by weight of a polymer component consisting of 95% by weight of PP as the component A and 5% by weight of EEA used in Example 1 as the component B), 5 parts by weight of MAnLL of the component C) and inorganic of the component (II). A composition containing 100 parts by weight of the flame retardant was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2. (Comparative Example 7) 100 parts by weight of a polymer component consisting of 50% by weight of PP as the component A and 50% by weight of EEA used as the component B) in 5 parts by weight of MAnLL as the component C) and inorganic as the component (II). The composition of 20 parts by weight of the flame retardant was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2. (Comparative Example 8) 100 parts by weight of a polymer component consisting of 50% by weight of PP as the component A and 50% by weight of EEA used in Example 1 as the component B), 5 parts by weight of MAnLL as the component C) and inorganic as the component (II). A composition containing 220 parts by weight of the flame retardant was evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【発明の効果】上述のように、本発明の耐摩耗性難燃組
成物は、Ａ）成分の炭素数３〜１２のαーオレフィン
（共）重合体と、Ｂ）成分のエチレン（共）重合体また
はゴムとを特定配合比で含む重合体成分（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）成分の無機系難燃剤からなる耐摩耗性難燃組成物で
あって、重合体成分（Ｉ）に特定の官能基を特定量含有
させたことにより、高難燃性を保持しつつ、可撓性、機
械的強度、耐摩耗性、耐熱性の向上が図れたものであ
る。特にＡ）成分は、結晶性樹脂から構成されるため、
耐熱性、耐摩耗性の向上に寄与し、Ｂ）成分は、（Ｉ
Ｉ）成分の無機系難燃剤の受容性を増大せしめ、機械的
強度、可撓性を低下させることなく、難燃効果を高める
ことができ、該官能基は重合体成分（Ｉ）と無機系難燃
剤もしくは無機充填剤とをカップリングさせる役割を果
たし、相互の相溶性を高め、機械的強度、加工性、耐摩
耗性等を改良する上、燃焼時においてはチャー（炭化
層）の形成に寄与して樹脂のドリッピングを防止し、自
消化させる役割も有している。このように本発明の耐摩
耗性樹脂組成物は、高度の難燃性を有するとともに、燃
焼時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなく、耐摩
耗性および耐熱性にすぐれ、かつ安全性、可撓性、機械
的特性、耐薬品性、電気的特性などにもすぐれているの
で、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるいは
射出成形品等の成形用途向けや、電線、ケーブル向け等
として利用され、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航
空機、建築、土木等の諸分野で活用されるものであり、
産業上の利用価値が大きい。As described above, the wear-resistant flame-retardant composition of the present invention comprises the component (A) α-olefin (co) polymer having 3 to 12 carbon atoms and the component (B) ethylene (co) polymer. Polymer components (I) and (I
A wear-resistant flame-retardant composition comprising an inorganic flame-retardant as component I), wherein the polymer component (I) contains a specific amount of a specific functional group, thereby maintaining high flame retardancy, It has improved flexibility, mechanical strength, wear resistance, and heat resistance. In particular, since the component A) is composed of a crystalline resin,
It contributes to the improvement of heat resistance and wear resistance.
The flame-retardant effect can be enhanced without increasing the acceptability of the inorganic flame retardant of the component I) and reducing the mechanical strength and flexibility. It plays a role of coupling with flame retardants or inorganic fillers, enhances mutual compatibility, improves mechanical strength, workability, wear resistance, etc., and forms char (carbonized layer) during combustion. It also contributes to prevent resin dripping and self-extinguishing. As described above, the abrasion-resistant resin composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, does not generate a toxic gas such as a halogen gas during combustion, is excellent in abrasion resistance and heat resistance, and is safe and easy to use. It has excellent flexibility, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, so it is used for molding applications such as extrusion molded products such as films, sheets, pipes, injection molded products, and for electric wires and cables. Are used in various fields such as textiles, electricity, electronics, automobiles, ships, aircraft, construction, civil engineering, etc.
Great utility value in industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:02 23:26） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 23:02 23:26)
Claims (1)
ィン（共）重合体 Ｂ）下記（B1）〜（B4）から選ばれた少なくとも１種の
エチレン（共）重合体またはゴム （B1）密度が０．８６〜０．９４ g/cm3未満の高圧ラジ
カル重合法による低密度ポリエチレンまたはエチレン・
αーオレフィン共重合体、 （B2）エチレンービニルエステル共重合体、 （B3）エチレンーα,βー不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル共重合体、 （B4）ゴム、 を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部と、 （ＩＩ） 無機系難燃剤 ３０〜２００重量部 を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）中のαーオレ
フィン（共）重合体（Ａ）の含有量が１０〜９０重量
％、エチレン（共）重合体またはゴム（Ｂ）の含有量が
９０〜１０重量％であり、かつ重合体成分（Ｉ）中に下
記ａ〜ｆから選択された少なくとも１種の官能基を、全
重合体成分１ｇ当たり１０-8〜１０-3ｇ当量を有してい
ることを特徴とする耐摩耗性難燃組成物。 ａ：カルボン酸基または酸無水基、 ｂ：エポキシ基、 ｃ：ヒドロキシル基、 ｄ：アミノ基、 ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基 ｆ：シラン基(I) A) an α-olefin (co) polymer having 3 to 12 carbon atoms B) at least one ethylene (co) polymer or rubber selected from the following (B1) to (B4): B1) Low density polyethylene or ethylene by high pressure radical polymerization method with a density of 0.86 to less than 0.94 g / cm 3.
Polymer component (I) containing 100 parts by weight of α-olefin copolymer, (B2) ethylene-vinyl ester copolymer, (B3) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, (B4) rubber Parts and (II) 30 to 200 parts by weight of an inorganic flame retardant, wherein the content of the α-olefin (co) polymer (A) in the polymer component (I) is 10 to 90% by weight. , Ethylene (co) polymer or rubber (B) content is 90 to 10% by weight, and at least one functional group selected from the following a to f in the polymer component (I) A wear-resistant flame-retardant composition having an equivalent of 10 -8 to 10 -3 g per 1 g of a polymer component. a: carboxylic acid group or acid anhydride group, b: epoxy group, c: hydroxyl group, d: amino group, e: alkenyl cyclic iminoether group, f: silane group
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