JPH0718136A - Highly flame-retardant resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly flame-retardant olefin resin composition free from generation of toxic gas such as halogen gas in combustion and especially having excellent abrasion resistance while keeping mechanical strength, flexibility, processabllity and high flame-retardancy. CONSTITUTION:This highly flame-retardant olefin resin composition contains (A) 60-99.9wt.% of an ionomer resin, (B) 0.1-40wt.% of a modified polyolefin polymer, (C) 30-200 pts.wt. (based on 100 pts.wt. of A+B) of an inorganic flame retardant and (D) 0.1-10 pts.wt. of red phosphorus.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高難燃性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは燃焼時にハロゲンガスな
どの有毒ガスの発生がないと同時に燃焼時にチャー（炭
化層）形成による耐ドリップ性があり、加工性、可撓
性、機械的特性、耐薬品性などに優れると共に、特に耐
摩耗性に優れ、かつ高難燃性を示すオレフィン系難燃性
樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly flame-retardant resin composition, and more specifically, it does not generate a toxic gas such as halogen gas during combustion and, at the same time, forms a char (carbonized layer) at the time of combustion. The present invention relates to an olefin-based flame-retardant resin composition that has excellent properties, workability, flexibility, mechanical properties, chemical resistance, and the like, and is particularly excellent in abrasion resistance and exhibits high flame retardancy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は物理的性質及び
化学的性質にすぐれるところから、押出成形、射出成形
等の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器、
電線、ケーブル等に成形され、家庭用、工業用として多
くの用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。
上記ポリオレフィン系樹脂は、易燃性であるため、これ
を難燃化するための方法が従来から種々提案されてい
る。その最も一般的な方法としては、該ポリオレフィン
系樹脂にハロゲンまたはリン系等の有機難燃剤を添加す
ることにより難燃化する方法である。しかしながら、こ
れらの難燃剤は少量の配合量で効果を有するものの、燃
焼時に有害なガスを発生するという欠点を有している。
そこで最近では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙
性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加
する方法が種々検討されている（特開平２ー５３８４５
号公報、特開平２ー１４５６３２号公報）。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are excellent in physical properties and chemical properties, so that they can be used in various molding methods such as extrusion molding and injection molding to form films, sheets, pipes, containers,
It is the most demanded general-purpose resin that is molded into electric wires, cables, etc. and used for many purposes for household and industrial purposes.
Since the above polyolefin-based resin is easily flammable, various methods for making it flame-retardant have been conventionally proposed. The most general method is to add a halogen- or phosphorus-based organic flame retardant to the polyolefin resin to make it flame-retardant. However, although these flame retardants are effective with a small amount of compounding, they have the drawback of generating harmful gas during combustion.
Therefore, recently, various methods have been studied for adding a hydrate of an inorganic metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a non-pollution type flame retardant that does not generate a harmful gas during combustion, has a low smoke property, and is a pollution-free flame retardant. (JP-A-2-53845)
Japanese Patent Laid-Open No. 2-145632).

【０００３】しかるに、無機系難燃剤を使用した難燃性
組成物においては、その難燃性を高めるためには無機系
難燃剤を高充填する必要があり、充填量を高めると機械
的強度や可撓性、加工性が低下するばかりでなく、耐摩
耗性を著しく損なうという欠点を生じるので、製造時、
配線・組み立て時、搬送時あるいは通常の使用時に、高
温の苛酷な条件下で振動、摩擦などにより外傷を受け易
く、しかも難燃性とともに耐摩耗性が要求されるような
電線・ケーブルなどの電気絶縁材料、保護管、ジョイン
トカバーなどの電気材料、シート、床材などの内装材、
キャビネット、ボックスなどの成形品に対しては適用で
きないという問題がある。However, in a flame-retardant composition using an inorganic flame retardant, it is necessary to highly fill the inorganic flame retardant in order to enhance its flame retardancy. Not only the flexibility and workability are deteriorated, but also the wear resistance is significantly impaired.
Electricity such as electric wires and cables that are easily damaged by vibration and friction under high temperature and harsh conditions during wiring / assembly, transportation, and normal use, and that require flame resistance and abrasion resistance. Insulation materials, protective tubes, electric materials such as joint covers, interior materials such as sheets and floor materials,
There is a problem that it cannot be applied to molded products such as cabinets and boxes.

【０００４】これらの問題を解決するために、架橋助剤
の存在下で架橋する技術（特開昭６２ー２５２４４２号
公報、特開昭６２ー２７５１３９号公報）、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体で変成されたエチレン−α−
オレフィン共重合体を用いる方法（特開昭６２ー１０１
４９号公報）、ポリオレフィン系樹脂に分子内にカルボ
キシル基またはカルボン酸塩を含むエチレン系樹脂と分
子内にマレイン酸または無水マレイン酸を付加した熱可
塑性エラストマーを混合した混合物をベースポリマーと
する方法（特開平２ー５３８４５号公報）などが開示さ
れているが、いずれも難燃性、耐摩耗性、機械的強度や
可撓性、加工性に改良の余地があり、さらなる改良が求
められている。In order to solve these problems, a technique of crosslinking in the presence of a crosslinking aid (JP-A-62-252442, JP-A-62-275139), unsaturated carboxylic acid or its derivative is used. Modified ethylene-α-
Method using olefin copolymer (JP-A-62-101)
No. 49), a method of using as a base polymer a mixture obtained by mixing a polyolefin resin with an ethylene resin containing a carboxyl group or a carboxylate in the molecule and a thermoplastic elastomer having maleic acid or maleic anhydride added in the molecule ( JP-A-2-53845) and the like are disclosed, but all of them have room for improvement in flame retardancy, abrasion resistance, mechanical strength, flexibility, and workability, and further improvement is required. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃焼
時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなく、機械的
強度、可撓性、加工性に優れると共に、特に耐摩耗性に
優れ、かつ高度の難燃性を保持せしめたバランスの良い
諸物性を有する高難燃性樹脂組成物を提供することであ
り、該組成物は、フィルム、シート、容器、電線、ケー
ブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出製品等の
成形用途として利用されるものである。The object of the present invention is to generate no toxic gas such as halogen gas during combustion, and to have excellent mechanical strength, flexibility and workability, and particularly excellent abrasion resistance, and It is to provide a highly flame-retardant resin composition having various well-balanced physical properties while maintaining a high degree of flame retardancy, the composition comprising a film, a sheet, a container, an electric wire, a cable, a packing, a sealant, It is used for molding hoses and injection products.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記に鑑み
鋭意研究を重ねた結果、アイオノマー樹脂と変性ポリオ
レフィン重合体を含む特定組成の重合体成分に対して、
特定量の無機系難燃剤と赤リンを配合した組成物により
上記課題を解決することができることを見いだして本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted extensive studies in view of the above, and as a result, with respect to a polymer component of a specific composition containing an ionomer resin and a modified polyolefin polymer,
The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by a composition containing a specific amount of an inorganic flame retardant and red phosphorus.

【０００７】本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むこと
を特徴とする高難燃性樹脂組成物である。 （Ａ）アイオノマー樹脂 ６０〜９９．９重量％ （Ｂ）変性ポリオレフィン重合体 ０．１〜４０重量％ （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、 （Ｃ）無機系難燃剤 ３０〜２００重量部 （Ｄ）赤リン ０．１〜１０重量部The present invention is a highly flame-retardant resin composition containing the following (A) to (D). (A) Ionomer resin 60-99.9% by weight (B) Modified polyolefin polymer 0.1-40% by weight (A) + (B) 100 parts by weight, (C) Inorganic flame retardant 30-200 Parts by weight (D) red phosphorus 0.1 to 10 parts by weight

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける（Ａ）成分とは、オレフィン系アイオノマー樹脂
であり、オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸共重合
体（１）をベース樹脂とし、そのカルボキシル基の全部
又は一部、通常は５〜９０％を金属イオンにより中和し
たアイオノマー樹脂である。オレフィン系アイオノマー
樹脂の中でも、特にエチレン系アイオノマー樹脂が好ま
しい。The present invention will be described in detail below. The component (A) in the present invention is an olefin-based ionomer resin, which uses the olefin / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (1) as a base resin and has all or part of its carboxyl group, usually 5 It is an ionomer resin in which ˜90% is neutralized with metal ions. Among the olefin-based ionomer resins, the ethylene-based ionomer resin is particularly preferable.

【０００９】共重合体（１）におけるオレフィン単位の
占める割合は、通常約７５〜９９．５モル％、好ましく
は８８〜９８モル％であり、α，β−不飽和カルボン酸
単位の占める割合は、通常０．５〜１５モル％、好まし
くは１〜６モル％である。The proportion of the olefin unit in the copolymer (1) is usually about 75 to 99.5 mol%, preferably 88 to 98 mol%, and the proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid unit is. , Usually 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%.

【００１０】また上記（１）の共重合体を中和してオレ
フィン系アイオノマー樹脂（Ａ）とする場合は共重合体
中のカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和される
カルボン酸基の割合（中和度）は通常５〜９０％である
が、とくに機械的特性などの優れた組成物を得るために
は、中和度が１５ないし９０％、とくに４０ないし９０
％のものを用いるのが好ましい。When the copolymer (1) is neutralized to form the olefinic ionomer resin (A), the carboxylic acid groups of the carboxylic acid groups in the copolymer which are neutralized by metal ions are The proportion (neutralization degree) is usually 5 to 90%, but in order to obtain a composition having particularly excellent mechanical properties, the neutralization degree is 15 to 90%, particularly 40 to 90%.
% Is preferably used.

【００１１】上記共重合体を構成するオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセ
ンなどのα−オレフィンを挙げることができるが、この
中でも特にエチレンおよびプロピレンが好ましい。上記
共重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマリル酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８の
α，β−不飽和カルボン酸が用いられ、この中でも特に
アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。Examples of the olefin constituting the above copolymer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1,1-hexene, 1-octene and 1-dodecene. However, among these, ethylene and propylene are particularly preferable. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid constituting the above-mentioned copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like, which have 3 to 8 carbon atoms and are unsaturated carboxylic acids. Acids are used, of which acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.

【００１２】またこの共重合体はオレフィン、α，β−
不飽和カルボン酸の他に第３成分としてα，β−不飽和
カルボン酸のエステルを含有する３元共重合体であって
もよい。第３成分となるα，β−不飽和カルボン酸のエ
ステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フマル酸ジメチル
などの炭素数４〜８のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルが好適に用いられ、特にアクリル酸やメタクリル酸の
エステルが好ましい。共重合体中のα，β−不飽和カル
ボン酸エステル単位の占める割合は、通常０〜１０モル
％、好ましくは０〜６モル％である。The copolymer is an olefin, α, β-
It may be a terpolymer containing an ester of α, β-unsaturated carboxylic acid as the third component in addition to the unsaturated carboxylic acid. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester as the third component include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, butyl methacrylate, dimethyl fumarate and the like having 4 carbon atoms. .Alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid esters of .about.8 are preferably used, and acrylic acid and methacrylic acid esters are particularly preferable. The proportion of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester unit in the copolymer is usually 0 to 10 mol%, preferably 0 to 6 mol%.

【００１３】また、上記エチレン共重合体のカルボン酸
基を中和する金属イオンとしては、１〜３価の原子価を
有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡ及びＶＩＩＩ族の１〜３価の原子価
を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｈｇ⁺ 、Ｃｕ⁺ 、Ｂ
ｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ
⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎ
ｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺ 、Ｓｃ⁺⁺⁺ 、Ｆｅ⁺⁺⁺ 、Ｙ⁺⁺⁺
などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混
合成分であっても差し支えないし、アンモニウムイオン
との混合成分であっても差し支えない。これらの金属イ
オンの中では特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺ が好ましい。The metal ion for neutralizing the carboxylic acid group of the ethylene copolymer is a metal ion having a valence of 1 to 3, particularly I and I in the periodic table of elements.
A metal ion having a valence of 1 to 3 of group I, III, IVA and VIII, specifically Na ⁺ , K
⁺ , Li ⁺ , Cs ⁺ , Ag ⁺ , Hg ⁺ , Cu ⁺ , B
e ⁺⁺ , Mg ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , Cd
⁺⁺ , Hg ⁺⁺ , Sn ⁺⁺ , Pb ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Co ⁺⁺ , N
i ⁺⁺ , Zn ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Sc ⁺⁺⁺ , Fe ⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺
And so on. These metal ions may be a mixed component of two or more kinds, and may be a mixed component with an ammonium ion. Of these metal ions, Zn ⁺⁺ and Na ⁺ are particularly preferable.

【００１４】本発明で使用するオレフィン系アイオノマ
ー樹脂（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて測定し
たメルトフローレート（１９０℃）は、通常、０．１〜
１０００ｄｇ／分、好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分、
とくに好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。The melt flow rate (190 ° C.) of the olefinic ionomer resin (A) used in the present invention, measured according to ASTM D 1238, is usually 0.1 to 10.
1000 dg / min, preferably 0.1-30 dg / min,
It is particularly preferably in the range of 0.1 to 10 dg / min.

【００１５】本発明で使用するオレフィン系アイオノマ
ー樹脂（Ａ）は耐熱性などの改良を目的としてジアミ
ン、ポリアミドオリゴマ、エポキシ基含有オレフィン重
合体などで変性したものを用いてもよい。The olefinic ionomer resin (A) used in the present invention may be modified with a diamine, a polyamide oligomer, an epoxy group-containing olefin polymer or the like for the purpose of improving heat resistance and the like.

【００１６】本発明における（Ｂ）成分は変性ポリオレ
フィンであり、具体的には、例えば、ａ：カルボン酸基
または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル
基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル
基、ｆ：シラン基から選択された少なくとも１種の官能
基を含む変性ポリオレフィンを挙げることができる。The component (B) in the present invention is a modified polyolefin. Specifically, for example, a: carboxylic acid group or acid anhydride group, b: epoxy group, c: hydroxyl group, d: amino group, e: A modified polyolefin containing at least one functional group selected from an alkenyl cyclic iminoether group and f: silane group can be mentioned.

【００１７】前記官能基ａ：カルボン酸基または酸無水
基を導入する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル
酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等
の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。As the compound for introducing the functional group a: carboxylic acid group or acid anhydride group, maleic acid, fumaric acid,
Examples include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinylacetic acid and pentenoic acid.

【００１８】官能基ｂ：エポキシ基を導入する化合物と
しては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグ
リシジルエステルおよびα−クロロアクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル
類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、ス
チレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、
特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエ−テルを挙げることができる。Functional group b: glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid diglycidyl ester, butene tricarboxylic acid triglycidyl ester And glycidyl esters such as α-chloroacrylic acid, maleic acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl oxyethyl vinyl ether and styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene Etc.,
Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are particularly preferable.

【００１９】官能基ｃ：ヒドロキシル基を導入する化合
物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Functional group c: As a compound for introducing a hydroxyl group, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate.

【００２０】官能基ｄ：アミノ基を導入する化合物とし
ては、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Functional group d: As a compound for introducing an amino group, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate and cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate.

【００２１】官能基ｅ：アルケニル環状イミノエーテル
基を導入する化合物としては、以下の構造式（化１）で
表されるものである。The functional group e: a compound for introducing an alkenyl cyclic iminoether group is represented by the following structural formula (Formula 1).

【００２２】[0022]

【化１】 [Chemical 1]

【００２３】ここでｎは１、２及び３であり、好ましく
は２及び３、より好ましくは２である。またＲ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ ，ＲはそれぞれＣ1 〜Ｃ12の不活性なアルキル
基及び／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不
活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とはグ
ラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないこ
とを意味する。またＲはすべて同一である必要はない。
好ましくは Ｒ¹ ＝Ｒ²＝Ｈ，Ｒ³ ＝ＨあるいはＭｅ，
Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニル及び／または２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル及び／または２
−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジンである。これらは単独でも混合物でもよい。
この中でも特に２−ビニル及び／または２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンが好ましい。Here, n is 1, 2 and 3, preferably 2 and 3, and more preferably 2. Also R ¹ , R
² , R ³ and R each represent a C1 to C12 inactive alkyl group and / or hydrogen, and the alkyl group may have an inactive substituent. The term "inert" as used herein means that the graft reaction and the function of the product are not adversely affected. Also, all R need not be the same.
Preferably R ¹ = R ² = H, R ³ = H or Me,
R = H, that is, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl and / or 2
-Isopropenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-
It is oxazine. These may be used alone or as a mixture.
Among these, 2-vinyl and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline are particularly preferable.

【００２４】官能基ｆ：シラン基を導入す化合物として
は、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラ
ンなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。Examples of the compound introducing the functional group f: silane group include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane and vinyltrichlorosilane.

【００２５】本発明の変性ポリオレフィン（Ｂ）中に上
記のような官能基を含ませる具体的な方法としては、
少なくとも１種の該官能基を用いてオレフィン系重合体
を変性する方法、該官能基を、エチレンと官能基含有
化合物とのランダム共重して導入する方法、オレフィ
ン系重合体および少なくとも１種の該官能基含有化合物
とを有機過酸化物などの存在下で押出機で付加反応させ
て導入する方法、このような変性ポリオレフィンを他
のポリオレフィンなどの重合体で希釈して導入する方法
などが挙げられる。A specific method for incorporating the above functional group into the modified polyolefin (B) of the present invention is as follows.
A method of modifying an olefin polymer using at least one functional group, a method of introducing the functional group by random copolymerization of ethylene and a functional group-containing compound, an olefin polymer and at least one Examples include a method of introducing the functional group-containing compound by addition reaction with an extruder in the presence of an organic peroxide, a method of introducing such a modified polyolefin by diluting it with a polymer such as another polyolefin, and the like. To be

【００２６】本発明の変性ポリオレフィン（Ｂ）中の上
記官能基の含有量は特に限定されるものではない。エチ
レンと官能基含有化合物との共重性により官能基の導入
量が制限される場合や、あまり多量に導入すると臭気が
問題となる場合、上記の官能基導入方法により最大含有
量が変わる場合などがあるので一概に規定することがで
きない。然し、通常の場合は官能基の含有量は約０．０
０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜９重量％であ
る。The content of the above functional group in the modified polyolefin (B) of the present invention is not particularly limited. When the introduction amount of the functional group is limited by the co-property of ethylene and the functional group-containing compound, or when the introduction amount is too large, the odor becomes a problem, when the maximum content is changed by the above-mentioned functional group introduction method, etc. Therefore, it cannot be specified unconditionally. However, the content of functional groups is usually about 0.0
It is from 05 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 9% by weight.

【００２７】上記官能基を導入するのに用いられるオレ
フィン系重合体としては、（１）密度０．９４ g/cm³以
上のポリエチレン、または炭素数３〜１２のαーオレフ
ィン（共）重合体、（２）密度が０．８６〜０．９４ g
/cm³未満の高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレ
ンまたはエチレン・αーオレフィン共重合体、ＥＰＲ、
ＥＰＤＭなどのゴム、（３）高圧ラジカル重合法で製造
されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸
ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である
エチレンービニルエステル共重合体、（４）高圧ラジカ
ル重合法で製造されるエチレンー（メタ）アクリル酸メ
チル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エチル共
重合体などのエチレンーα, βー不飽和カルボン酸エス
テル共重合体、（５）およびそれらのアミド、イミドな
ど、（６）これら以外のオレフィン系重合体および
（７）これらの混合物などを挙げることができる。The olefin polymer used for introducing the above functional group is (1) polyethylene having a density of 0.94 g / cm ³ or more, or an α-olefin (co) polymer having 3 to 12 carbon atoms, (2) Density is 0.86-0.94 g
low density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer by high pressure radical polymerization method of less than / cm ³ , EPR,
Rubbers such as EPDM, (3) vinyl propionate containing vinyl as a main component produced by high pressure radical polymerization, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, etc. Ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer with vinyl ester monomer, (4) Ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer manufactured by high-pressure radical polymerization method Mention is made of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as polymers, (5) and their amides, imides, etc. (6) Olefin-based polymers other than these, and (7) mixtures thereof, etc. You can

【００２８】これら変性ポリオレフィン（Ｂ）の中でも
特に密度０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の無水マレイン
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使
用される。Among these modified polyolefins (B), a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.91 to 0.97 g / cm ³ is particularly preferably used.

【００２９】本発明の変性ポリオレフィン（Ｂ）の製造
方法としては、ラジカル開始剤の存在下、または不存在
下で前記官能基を有する化合物の少なくとも１種を溶融
法または溶液法で、変性させることにより得られる。こ
れらの中では溶融法が好ましい。該ラジカル開始剤とし
ては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル
化合物等の架橋剤が挙げられる。また、ポリプロピレン
等のような過酸化物分解型ポリマー等の場合には、過酸
化物によりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開始
剤としては比較的穏やかなジクミル化合物、ジヒドロ芳
香族化合物等を用いることが望ましい。As the method for producing the modified polyolefin (B) of the present invention, at least one compound having the functional group is modified in the presence or absence of a radical initiator by a melting method or a solution method. Is obtained by Of these, the melting method is preferred. Examples of the radical initiator include cross-linking agents such as organic peroxides, dihydroaromatic compounds and dicumyl compounds. Further, in the case of a peroxide decomposable polymer such as polypropylene or the like, since the polymer chain is cleaved by the peroxide, a relatively gentle dicumyl compound, dihydro aromatic compound or the like is used as the radical initiator. Is desirable.

【００３０】該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２, ５ージメチルー２,
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。Examples of the organic peroxide include hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl. Peroxide, benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,
5 Di (t-butylperoxy) hexane, t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like are preferably used.

【００３１】ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ
キノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−
ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，
１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。As the dihydroaromatic compound, dihydroquinoline or its derivative, dihydrofuran, 1,2-
Dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,
10-dihydrophenanthrene and the like can be mentioned.

【００３２】ジクミル化合物の具体的例としては、２,
３ージメチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージ
エチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージエチル
ー２, ３ージ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２, ３ー
ジエチルー２, ３ージ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等
が例示され、特に２, ３ージエチルー２, ３ージフェニ
ルブタンが好ましく用いられる。Specific examples of the dicumyl compound include 2,
3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromo Examples thereof include phenyl) butane, and particularly 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane is preferably used.

【００３３】本発明における重合体成分中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合割合は、通常、（Ａ）成分が６０〜
９９．９重量％、（Ｂ）成分が４０〜０．１重量％の範
囲であり、好ましくは（Ａ）成分が３０〜９０重量％、
（Ｂ）成分が７０〜１０重量％の範囲から選択するとよ
い。（Ａ）成分の配合割合が６０重量％未満または
（Ｂ）成分の配合割合が４０重量％を超える場合は加工
性が劣り、（Ａ）成分の配合割合が９９．９重量％を超
える場合または（Ｂ）成分の配合割合が０．１重量未満
の場合は、高度の難燃性を達成するために多量の無機系
難燃剤を充填すると耐衝撃性、特に低温下における耐衝
撃性、機械的強度などが低下する。したがって、上記の
範囲から選択するのがよい。The blending ratio of the component (A) and the component (B) in the polymer component in the present invention is usually 60 to 60 for the component (A).
99.9% by weight, component (B) is in the range of 40 to 0.1% by weight, preferably component (A) is 30 to 90% by weight,
The component (B) may be selected from the range of 70 to 10% by weight. When the compounding ratio of the component (A) is less than 60% by weight or when the compounding ratio of the component (B) exceeds 40% by weight, the processability is poor, and when the compounding ratio of the component (A) exceeds 99.9% by weight, or When the blending ratio of the component (B) is less than 0.1% by weight, a large amount of an inorganic flame retardant is added to achieve a high degree of flame retardancy, resulting in impact resistance, particularly impact resistance at low temperature, and mechanical resistance. Strength and the like decrease. Therefore, it is preferable to select from the above range.

【００３４】本発明の組成物は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を必須成分とする重合体成分１００重量部
と、（Ｃ）成分の無機系難燃剤が３０〜２００重量部、
（Ｄ）成分の赤リン０．１〜２０重量部とからなる組成
物である。The composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a polymer component containing the components (A) and (B) as essential components, and 30 to 200 parts by weight of the inorganic flame retardant as the component (C).
It is a composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of red phosphorus as the component (D).

【００３５】本発明の（Ｃ）成分である無機系難燃剤と
しては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、酸化スズの水和物、硼砂等の無機金属化合物の
水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、
炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデ
ン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等が挙げられる。As the inorganic flame retardant which is the component (C) of the present invention, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, Hydrate of tin oxide, hydrate of inorganic metal compounds such as borax, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate,
Examples thereof include zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide and tin oxide.

【００３６】これらは１種または２種以上併用してもよ
い。これらの中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水和物、とりわ
け水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃効果
がよく、経済的にも有利である。またこれら無機系難燃
剤の粒径は、種類によって異なるが上記水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどにおいては、平均粒径が
２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrates of at least one metal compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, and hydrotalcite, especially aluminum hydroxide and water. Magnesium oxide has a good flame retardant effect and is economically advantageous. The particle size of these inorganic flame retardants varies depending on the type, but in the above aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc., the average particle size is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.

【００３７】本発明の（Ｃ）成分の無機系難燃剤の配合
量は（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して３０〜２
００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。該
配合量が、３０重量部未満では、無機系難燃剤単独では
充分な難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要と
なる。一方２００重量部を越える量を配合した場合に
は、加工性が劣り、耐衝撃強度の低下等の機械的強度の
低下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。The blending amount of the inorganic flame retardant of the component (C) of the present invention is 30 to 2 with respect to 100 parts by weight of the components (A) + (B).
00 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight. If the blending amount is less than 30 parts by weight, it is difficult to make the flame retardant sufficient with the inorganic flame retardant alone, so that it is necessary to use the organic flame retardant together. On the other hand, when the amount is more than 200 parts by weight, the workability is poor, the mechanical strength is lowered such as the impact resistance is low, the flexibility is lost, and the low temperature properties are poor.

【００３８】本発明においては、さらに赤リン（Ｄ）を
配合することにより、さらに高度の難燃性を有する高難
燃組成物を提供することができる。本発明の（Ｄ）成分
である赤リンとしては、好ましくは有機および／または
無機化合物で被覆された赤リンを使用することが望まし
い。有機および／または無機化合物で被覆された赤リン
とは、赤リンの粒子表面をエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆したもの、
水酸化アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等で被覆し、
さらに該熱硬化性樹脂を被覆したもの、金属リン化物に
した後に熱硬化樹脂で被覆したもの、チタン、コバル
ト、ジルコニウム等の金属複合水和酸化物で被覆したも
の等の改質赤リンが挙げられる。赤リンは平均粒径が５
〜３０μm で、かつ粒径が１μm 以下および１００μm
以上のものの含有率が５重量％以下であるものが好まし
く、赤リンの粒子表面への沈積被覆量が、チタン−コバ
ルト系などの複合水和酸化物の場合は赤リン粒子に対
し、全重量当たりTi+Co などの金属成分として０．５〜
１５重量％、同様に有機樹脂については全重量当たり、
０．１〜２０重量％が好ましい。In the present invention, by further adding red phosphorus (D), a highly flame-retardant composition having a higher flame retardancy can be provided. As the red phosphorus which is the component (D) of the present invention, it is preferable to use red phosphorus coated with an organic and / or inorganic compound. Red phosphorus coated with an organic and / or inorganic compound means that the surface of red phosphorus particles is coated with a thermosetting resin such as epoxy resin, phenol resin, polyester resin, silicone resin, polyamide resin, or acrylic resin.
Cover with aluminum hydroxide, zinc, magnesium, etc.,
Further, modified red phosphorus such as one coated with the thermosetting resin, one coated with a thermosetting resin after being made into a metal phosphide, and one coated with a metal complex hydrated oxide such as titanium, cobalt, or zirconium. To be Red phosphorus has an average particle size of 5
~ 30μm and particle size less than 1μm and 100μm
The content of the above is preferably 5% by weight or less, and when the amount of red phosphorus deposited on the particle surface is a composite hydrated oxide such as titanium-cobalt, the total weight of red phosphorus particles is As a metal component such as Ti + Co, 0.5 to
15% by weight, likewise for organic resins per total weight,
0.1 to 20% by weight is preferable.

【００３９】これらの改質赤リンは耐熱安定性、耐加水
分解性に優れており、水分の存在下あるいは高温下での
加水分解反応がほぼ完全に抑えられるので、有臭有毒な
ホスフィンガスが発生しない。上記の赤リンの配合量は
（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部の範囲であ
る。該赤リンの配合量が０．１重量部未満では添加効果
が小さく、２０重量部を超える量を配合しても難燃効果
がそれ以上は改良されず、物性的にも経済的にも好まし
くない。These modified red phosphorus are excellent in heat resistance stability and hydrolysis resistance, and the hydrolysis reaction in the presence of water or at high temperature is almost completely suppressed. Does not occur. The blending amount of the above red phosphorus is 0.1-2 with respect to 100 parts by weight of the components (A) + (B).
The amount is 0 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight. If the amount of red phosphorus is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition is small, and even if the amount of red phosphorus is more than 20 parts by weight, the flame retardant effect is not further improved, and it is preferable in terms of physical properties and economically. Absent.

【００４０】本発明では、上記組成物と無機充填剤を併
用することにより、難燃剤の配合量を減少させることも
できるし、他の特性を付与させることもできる。上記無
機充填剤としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、
クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、
酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライ
ト、アルミフレーク、黒鉛、シラスパルーン、金属パル
ーン、ガラスパルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、
ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコンカ
ーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が挙げ
られる。上記無機充填剤は本発明の組成物１００重量部
に対して１００重量部程度まで適用される。上記配合量
が１００重量部を越えると成形品の衝撃強度等の機械的
特性が低下するので好ましくない。In the present invention, the amount of the flame retardant compounded can be reduced and other characteristics can be imparted by using the composition and the inorganic filler in combination. As the inorganic filler, calcium sulfate, calcium silicate,
Clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder,
Iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride,
Silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flakes, graphite, silas paloon, metal paloon, glass paloon, pumice stone, glass fiber, carbon fiber,
Examples thereof include whiskers, metal fibers, graphite fibers, silicon carbide fibers, asbestos, wollastonite and the like. The inorganic filler is applied up to about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention. If the blending amount exceeds 100 parts by weight, mechanical properties such as impact strength of the molded product deteriorate, which is not preferable.

【００４１】本発明においては、前記無機系難燃剤もし
くは無機充填剤などを使用する場合においては、該難燃
剤、充填剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、
ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性
物、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆するなどの
表面処理を施すことが好ましい。In the present invention, when the inorganic flame retardant or the inorganic filler is used, the surface of the flame retardant or the filler is a fatty acid such as stearic acid, oleic acid or palmitic acid or a metal salt thereof. ,paraffin,
It is preferable to apply a surface treatment such as coating with wax, polyethylene wax or a modified product thereof, organic borane, organic titanate and the like.

【００４２】本発明の高難燃性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造す
ることができる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必
須とする重合体成分と、（Ｃ）成分の無機系難燃剤、
（Ｄ）成分の赤リンおよび必要に応じて、他の添加剤等
を配合し、これらを通常のタンブラー等でドライブレン
ドしたり、あるいはバンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、混練押出機、二軸押出機、ロール、等の通常の混練
機で溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の混合物あ
るいはそれらからなる成形物を製造する。The method for producing the highly flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method. For example, a polymer component that essentially contains the component (A) and the component (B), and an inorganic flame retardant as the component (C),
(D) Component red phosphorus and, if necessary, other additives are blended and dry blended with an ordinary tumbler, or a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder. The mixture is melt-kneaded by an ordinary kneader such as a roll, a roll, or the like and uniformly dispersed to produce a mixture of resin compositions or a molded product made of them.

【００４３】[0043]

【作用】本発明の組成物中の（Ａ）成分は、加工性、可
撓性、機械的強度を高める役割を有する。（Ｂ）成分
は、高度の難燃化を保持するために多量の無機系難燃剤
を配合した場合において、機械的強度を低下させること
なく、可撓性、耐衝撃性などを高める役割を有する。
（Ｃ）成分の無機系難燃剤は、ハロゲンフリーの高度の
難燃化を達成させる役割を有する。（Ｄ）成分の赤リン
は、さらに高度の難燃性を達成させる役割を果たしてい
る。（Ｂ）成分中の官能基は、重合体成分と（Ｃ）成分
の無機難燃剤とのカップリング効果と、樹脂相互の相溶
性を高め、機械的強度および加工性を改良するととも
に、燃焼時のチャー（炭化層）形成による耐ドリップ性
を向上させる役割を有する。The component (A) in the composition of the present invention has a role of enhancing processability, flexibility and mechanical strength. The component (B) has a role of enhancing flexibility, impact resistance and the like without reducing mechanical strength when a large amount of an inorganic flame retardant is blended in order to maintain a high degree of flame retardancy. .
The inorganic flame retardant as the component (C) has a role of achieving a high degree of halogen-free flame retardancy. The red phosphorus as the component (D) plays a role of achieving higher flame retardancy. The functional group in the component (B) enhances the coupling effect between the polymer component and the inorganic flame retardant of the component (C) and the mutual compatibility of the resins, improves mechanical strength and processability, and at the time of combustion. Has the role of improving the drip resistance due to the formation of char (carbonized layer).

【００４４】本発明において、本発明の高難燃性樹脂組
成物の物性を損なわない範囲で、鉱油、ワックス、パ
ラフィン類、高級脂肪酸およびそのエステル、アミド
もしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの部
分的脂肪酸エステルまたは脂肪酸アルコール、脂肪酸、
脂肪酸アミド、アルキルフェノールもしくはアルキルナ
フトールアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種
の傷付き白化防止剤、有機フィラー、酸化防止剤、滑
剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤等を添加してもよ
い。In the present invention, a portion of mineral oil, wax, paraffins, higher fatty acids and their esters, amides or metal salts, silicones, and polyhydric alcohols, as long as the physical properties of the highly flame-retardant resin composition of the present invention are not impaired. Fatty acid ester or fatty acid alcohol, fatty acid,
At least one kind of scratch-whitening agent of fatty acid amide, alkylphenol or alkylnaphthol alkylene oxide adduct, organic filler, antioxidant, lubricant, organic or inorganic pigment, UV inhibitor, dispersant,
You may add a copper damage inhibitor, a neutralizer, a plasticizer, a nucleating agent, etc.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 [使用樹脂及び材料] （Ａ）成分 A1: アイオノマー［エチレン含有量９０ｗｔ％、メタ
クリル酸含有量１０ｗｔ％、金属イオンＺｎ、中和度７
２％、ＭＦＲ＝１．０g ／１０min.］ A2: アイオノマー［エチレン含有量８５ｗｔ％、メタ
クリル酸含有量１５ｗｔ％、金属イオンＭｇ、中和度５
０％、ＭＦＲ＝１．０g ／１０min.］EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. [Resin and materials used] (A) Component A1: Ionomer [ethylene content 90 wt%, methacrylic acid content 10 wt%, metal ion Zn, neutralization degree 7
2%, MFR = 1.0 g / 10 min.] A2: Ionomer [ethylene content 85 wt%, methacrylic acid content 15 wt%, metal ion Mg, neutralization degree 5
0%, MFR = 1.0 g / 10 min.]

【００４６】（Ｂ）成分 B1: 無水マレイン酸変性エチレンーブテンー１共重合体
（ＭＡn ＬＬ） ［密度＝０．９１g ／cm³ 、ＭＦＲ＝１．２g ／１０mi
n.、無水マレイン酸反応量＝０．１７wt％、日本石油化
学（株）製］ B2: アルケニル環状イミノエーテル変性エチレンーブテ
ンー１共重合体（以下アルケニルと称する） ［密度＝０．９１０g ／cm³ 、ＭＦＲ＝１．２g ／１０
min.、オキサゾリン＝０．２wt％、日本石油化学（株）
製］ B3: エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ
−ＧＭＡと略す） ［密度＝０．９３５g ／cm³ 、ＭＦＲ＝４．０g ／１０
min.、グリシジルメタクリレート＝１０wt％、日本石油
化学（株）製］Component (B) B1: Maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer (MAn LL) [Density = 0.91 g / cm ³ , MFR = 1.2 g / 10 mi
n., maleic anhydride reaction amount = 0.17 wt%, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.] B2: Alkenyl cyclic imino ether modified ethylene-butene-1 copolymer (hereinafter referred to as alkenyl) [Density = 0.910 g / cm ³ , MFR = 1.2 g / 10
min., oxazoline = 0.2wt%, Nippon Petrochemical Co., Ltd.
B3: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E
-Abbreviated as GMA) [Density = 0.935 g / cm ³ , MFR = 4.0 g / 10
min., glycidyl methacrylate = 10 wt%, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.]

【００４７】（Ｃ）成分 C1: 水酸化マグネシウム ［商品名：キスマ５Ｊ 協和化学（株）製］ C2: 水酸化アルミニウム ［商品名：ハイジライト４２Ｍ 日本軽金属（株）製］ （Ｄ）成分 赤リン［商品名：ヒシガード 日本化学工業（株）製］(C) Component C1: Magnesium hydroxide [Product name: Kisuma 5J Kyowa Chemical Co., Ltd.] C2: Aluminum hydroxide [Product name: Hydilite 42M Nippon Light Metal Co., Ltd.] (D) Component Red phosphorus [Product name: HISHIGARD Nippon Chemical Industry Co., Ltd.]

【００４８】（試験法） （１）引張試験（Ｋｇ／ｃｍ² ）（ＹＴＳ、ＵＴＳ）及
び伸び（％）（ＵＥＬ） 厚さ1mm のシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片
で、テンシロンを用いて引張速度２００mm／min.の速度
で測定した。 （２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．） ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行った。 （３）耐摩耗性試験 テーバー式摩耗試験機を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重２
Ｋｇ、１０００回転で試験後、重量減少の著しいものを
×、重量減少のすくないものを○とした。(Test method) (1) Tensile test (Kg / cm ² ) (YTS, UTS) and elongation (%) (UEL) A test piece punched with a dumbbell No. 3 from a sheet having a thickness of 1 mm and using Tensilon. The tensile speed was 200 mm / min. (2) Oxygen index (O.I.) The oxygen index was measured according to JIS K7201. (3) Wear resistance test Using a Taber type wear tester, wear wheel H-22, load 2
After the test at Kg of 1000 rpm, a sample showing a significant weight loss was marked with X, and a sample showing little weight loss was marked with ◯.

【００４９】（実施例１〜３０）表１〜表３に示す配合
の組成物をドライブレンドした後、５０mmφの押出機を
用い樹脂温度２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。
さらに１８０℃、圧力１００kg／cm² 、時間５分でプレ
ス成形して試料を作成し、試験に供した。試験結果を表
１〜表３に示す。(Examples 1 to 30) The compositions having the formulations shown in Tables 1 to 3 were dry-blended, and then melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using an extruder of 50 mmφ and pelletized.
Further, a sample was prepared by press molding at 180 ° C., a pressure of 100 kg / cm ² , and a time of 5 minutes, and used for the test. The test results are shown in Tables 1 to 3.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】（比較例１〜１０）表４に示す配合の組成
物を用い、実施例１と同様にして試料を作成し、試験に
供した。試験結果を表４に示す。(Comparative Examples 1 to 10) Using the compositions having the formulations shown in Table 4, samples were prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to tests. The test results are shown in Table 4.

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】[0055]

【発明の効果】上述のように、本発明の高難燃性樹脂組
成物は、アイオノマー樹脂と変性ポリオレフィン重合体
を含む特定組成の重合体成分に対して、特定量の無機系
難燃剤と赤リンを配合することにより、燃焼時にハロゲ
ンガスなどの有毒ガスの発生がなく、機械的強度、可撓
性、加工性に優れると共に、特に耐摩耗性に優れ、かつ
高度の難燃性を保持せしめたバランスの良い諸物性を有
する樹脂組成物であり、フィルム、シート、容器、電
線、ケーブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出
製品等の成形用途として利用することができる。本発明
の組成物中の（Ａ）成分は、加工性、可撓性、機械的強
度を高める役割を有し、（Ｂ）成分は、高度の難燃化を
保持するために多量の無機系難燃剤［（Ｃ）成分］を配
合した場合において、機械的強度を低下させることな
く、可撓性、耐衝撃性などを高める役割を有するので、
難燃効果を高めることができ、そして（Ｄ）成分の赤リ
ンはさらに高難燃性を達成せしめる役割を有し、本発明
の組成物中の該官能基は重合体成分と無機系難燃剤もし
くは無機充填剤とをカップリングさせる役割を果たし、
相互の相溶性を高め、機械的強度、加工性等を改良する
上、燃焼時においてはチャー（炭化層）の形成に寄与し
て樹脂のドリッピングを防止し、自消化させる役割も有
している。このように本発明の高難燃性樹脂組成物は、
高度の難燃性を有するとともに、燃焼時にハロゲンガス
などの有毒ガスの発生がなく、安全性、可撓性、機械的
特性、耐薬品性、電気的特性などにもすぐれているの
で、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるいは
射出成形品等の成形用途向けや、電線、ケーブル向け等
として利用され、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航
空機、建築、土木等の諸分野で活用されるものであり、
産業上の利用価値が大きい。As described above, the highly flame-retardant resin composition of the present invention contains a specific amount of an inorganic flame retardant and a red pigment for a polymer component having a specific composition including an ionomer resin and a modified polyolefin polymer. By blending phosphorus, toxic gas such as halogen gas is not generated during combustion, and it has excellent mechanical strength, flexibility and processability, and also has excellent wear resistance and high flame retardancy. It is a resin composition having well-balanced physical properties and can be used for forming films, sheets, containers, electric wires, cables, packings, sealants, hoses, injection products and the like. The component (A) in the composition of the present invention has a role of enhancing processability, flexibility, and mechanical strength, and the component (B) contains a large amount of an inorganic system in order to maintain high flame retardancy. When the flame retardant [component (C)] is blended, it has the role of increasing flexibility, impact resistance, etc. without lowering mechanical strength.
The flame-retardant effect can be enhanced, and the red phosphorus as the component (D) has a role of further achieving high flame retardancy, and the functional group in the composition of the present invention has a polymer component and an inorganic flame retardant. Alternatively, it plays a role of coupling with an inorganic filler,
In addition to improving mutual compatibility, improving mechanical strength, workability, etc., it also contributes to the formation of char (carbonized layer) during combustion, prevents resin dripping, and has the role of self-extinguishing. There is. Thus, the highly flame-retardant resin composition of the present invention,
As it has a high degree of flame resistance, it does not generate toxic gases such as halogen gas during combustion, and has excellent safety, flexibility, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties. It is used for molding applications such as extrusion molded products such as sheets and pipes, injection molded products, and for electric wires and cables, and is used in various fields such as textiles, electricity, electronics, automobiles, ships, aircraft, construction, civil engineering, etc. Is something
Great industrial utility value.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴と
する高難燃性樹脂組成物。 （Ａ）アイオノマー樹脂 ６０〜９９．９重量％ （Ｂ）変性ポリオレフィン重合体 ０．１〜４０重量％ （Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、 （Ｃ）無機系難燃剤 ３０〜２００重量部 （Ｄ）赤リン ０．１〜１０重量部1. A highly flame-retardant resin composition comprising the following (A) to (D): (A) Ionomer resin 60-99.9% by weight (B) Modified polyolefin polymer 0.1-40% by weight (A) + (B) 100 parts by weight, (C) Inorganic flame retardant 30-200 Parts by weight (D) red phosphorus 0.1 to 10 parts by weight