JPH05239273A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 衝撃特性（特に、面衝撃特性）や外観に優れ
るとともに、着色が少なく剥離の生じない熱可塑性樹脂
組成物の開発。 【構成】 〔Ａ〕アミノ基と反応する官能基を有する熱
可塑性樹脂と〔Ｂ〕オレフィン系重合体及び／又はスチ
レン系重合体との合計１００重量部及び〔Ｃ〕分子内に
一般式（Ｉ）で表される反復単位Ｉ，一般式（II）で表
される反復単位II，一般式（III)で表される反復単位II
I または一般式（IV）で表される反復単位IV 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²，ｎおよびＹは明細書記載の通りで
ある。）を含有するホルムアミド基および／またはアミ
ノ基を有する共重合体あるいはその塩0.０５〜２０重量
部を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは二種あるいはそれ以上の特定の熱可塑性樹
脂に新規なホルムアミド基および／またはアミノ基含有
共重合体を配合してなり、各樹脂間の混和性を高めると
ともに面衝撃強度，アイゾット衝撃強度及び外観のいず
れの点においても優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、エンジニアリングプラスチックスは、機械的特性，
熱的特性に優れており、近年目覚ましい発展を遂げてい
るものの、成形加工特性及びコストの面では他の汎用樹
脂に劣っている。そこで、流動性に優れ価格的にも有利
なオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂をブレンドしたり
あるいはアロイ化することによって、これらの問題を解
決し、併せて付随する特徴を発現させようとする研究が
盛んに行われている。しかしながら、単純なブレンドで
は複数の異なる樹脂が互いに混和せず、その結果、物
性、特に衝撃特性の低下が著しく、剥離や外観不良とい
った問題が生じている。

【０００３】これらの問題を解決する手法として、樹脂
の混和性を向上せしめる相溶化剤の開発が、成形加工法
の改良と並行して実施されてきた。それらの技術として
は、例えば樹脂を変性する方法、共重合体を添加する方
法、反応性を有する樹脂又は反応性の試薬を用いて押出
機中で反応させる方法またそれらを複合的に用いる方法
などがある。具体的には、ポリカーボネートに対して、
例えば特開昭５５−１５７６４８号公報，同５７−１２
３２５１号公報，同５８−２０１８４２号公報，同５９
−２２３７４２号公報，同５９−２２３７４９号公報に
示されるように、成分樹脂を変性したものが知られてい
る。また、特開昭６３−２１５７１４号公報，同６３−
２１５７４９号公報〜同６３−２１５７５３号公報，同
６４−７５５４３号公報〜同６４−７５５５０号公報に
開示されているように、幾つかの方法を組み合わせた複
雑な改良方法も提案されている。さらに、特公昭４５−
３０９５４号公報には、ポリアミド，ポリエステルに対
する変性ポリオレフィンによる改質が開示され、特開昭
５６−６２８４４号公報には、ポリアミドの無水マレイ
ン酸のスチレン系共重合体による改良方法が開示されて
いる。また、特開平２−３６２４８号公報では、ポリカ
ーボネート，ポリアミド，ポリエステル，ポリエーテル
とポリオレフィンとのブレンドに対してアミノ基を有す
る重合体を添加し、更に必要によりポリウレタンを添加
することで、剥離及びアイゾット衝撃強度の改良が試み
られている。

【０００４】これらの改質の目的は、相互の長所を巧み
に組み合わせて新たな特徴ある材料を提供することにあ
る。しかしながら、何れの方法でも混和性が不充分であ
り、未だに上述したブレンドに起因する問題点は充分に
解決されていない。樹脂製品表面の剥離，外観不良に関
しても充分とは言い難いが、特に衝撃特性に関して不充
分と考えられる。例えば衝撃特性評価は、一般にアイゾ
ット衝撃試験による評価がなされるが、アイゾット衝撃
強度は大きくても、実用面では有用な面衝撃特性が悪い
ことがしばしばあり、真に衝撃特性の優れた材料である
為にはアイゾット衝撃強度と面衝撃特性の双方が優れた
ものであることが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
背景を鑑みて鋭意検討した結果、エンジニアリングプラ
スチック等の熱可塑性樹脂とオレフィン系重合体及び／
又はスチレン系重合体とを、ホルムアミド基および／ま
たはアミノ基を持つ新規な共重合体と溶融混練すること
により、衝撃特性（特に、面衝撃特性）や外観に優れる
とともに、着色が少なく剥離の生じない熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。

【０００６】すなわち本発明は、〔Ａ〕アミノ基と反応
する官能基を有する熱可塑性樹脂５〜９５重量％と
〔Ｂ〕オレフィン系重合体及び／又はスチレン系重合体
９５〜５重量％との合計１００重量部 及び〔Ｃ〕分子内に一般式（Ｉ）で表される反復単位Ｉ
２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表される反復単位
II５０〜０モル％，一般式（III)で表される反復単位II
I または一般式（IV）で表される反復単位IV６０〜0.２
モル％

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷
は各々独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，
炭素数３〜８のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のア
リール基，炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４
のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニ
ル基，炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素
数１〜６のアルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリ
ールカルボニル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を
示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に水素原子，炭素数１〜
４のアルキル基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、Ｒ⁸ は存在しないか、あるいはメ
チレン基又はエチレン基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独
立に水素原子，炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素
数６〜８のアリール基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の
アルキレン基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，
炭素数６〜１２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリ
ールアルキレン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシ
アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞ
れ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。ｎは１
〜１０の整数を示す。また、ＹはＨおよび／またはＣＨ
Ｏを示す。）を含有するホルムアミド基および／または
アミノ基を有する共重合体あるいはその塩0.０５〜２０
重量部を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１２】本発明の組成物は、上記の如く〔Ａ〕，
〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分よりなるものである。ここで
〔Ａ〕成分はアミノ基と反応する官能基を有していれば
よい。即ち〔Ｃ〕成分に含まれるホルムアミド基は、溶
融混練時の熱により脱一酸化炭素反応を起こし、ホルム
アミドを有する共重合体は反応性の高いアミノ基を有す
る共重合体へと変化すると考えられる。従って、〔Ｃ〕
成分の官能基は実質的には反応性の高い第二級アミンと
して作用する為、アミノ基と反応する官能基を有するも
のであれば本発明に於ける〔Ａ〕成分として使用可能で
ある。具体的なアミノ基と反応する官能基としては、カ
ルボン酸，その他の有機酸，それらのエステルや塩ある
いは酸無水物やその塩からなる基、さらには水酸基，チ
オール，オキサゾリン基，エポキシ基，イソシアナート
基，アミド結合，カーボネート結合，ウレタン結合，尿
素結合，エーテル結合などがある。〔Ａ〕成分として
は、それらのうち、特にカーボネート結合，エステル結
合，アミド結合及びエーテル結合から選ばれた少なくと
も一種の結合を有する熱可塑性樹脂が好適に使用され
る。

【００１３】上記〔Ａ〕成分として用いられるカーボネ
ート結合を有する熱可塑性樹脂の代表的なものとしては
ポリカーボネート樹脂があり、脂肪族、芳香族いずれの
ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると、数平均分子量として１万〜１０万、
好ましくは１万〜４万である。このポリカーボネート樹
脂の末端基は、通常の一価のフェノール末端（フェノー
ル，ハロゲン置換フェノール，アルキル置換フェノール
（クミルフェノール，オクチルフェノール），その他各
種置換フェノール）であればよい。また、上述のアミノ
基と反応性を有する官能基や結合を、グラフト，ブロッ
ク，ランダム共重合の形で若しくは分子末端に導入した
ポリカーボネート樹脂でもよい。さらに、改質や補強を
目的として、エラストマー，フィラー，種々の添加剤等
を、重合時又は重合後に添加したものでもよい。このよ
うなポリカーボネート樹脂は、様々な公知の方法で製造
することができる。例えば、ホスゲン法，エステル交換
法，溶融重合法など様々な方法を適用することができ
る。

【００１４】上記ポリカーボネート樹脂には、各種のも
のがあるが、例えば一般式（Ｖ)

【００１５】

【化９】

【００１６】で表される繰り返し単位を有する重合体で
ある。ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるいは炭素数
１〜８のアルキレン，炭素数２〜８のアルキリデン，炭
素数５〜１５のシクロアルキレン，炭素数５〜１５のシ
クロアルキリデン，ＳＯ₂ ，ＳＯ，Ｏ，ＣＯまたは式

【００１７】

【化１０】

【００１８】で表される基を意味する。また、Ａは水
素，塩素もしくは臭素原子または１〜８個の炭素原子を
有する飽和アルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立
に０〜４の数を示す。

【００１９】このポリカーボネート樹脂は、例えば溶媒
法、すなわち塩化メチレン等の溶媒中で公知の酸受容
体，分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲン
の如きカーボネート前駆体との反応または二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートの如きカーボネート前駆体
とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が好ま
しい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の
二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフ
ェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン；４，４' −ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのよ
うな化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビ
スフェノール類をあげることができる。これら二価フェ
ノールは二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上
のコポリマー若しくはブレンド物であってもよい。更
に、このポリカーボネート樹脂は、多官能性芳香族化合
物を二価フェノールおよび／またはカーボネート前駆体
と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あってもよい。また、上記のポリカーボネート樹脂以外
のカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポ
リアリレート樹脂，ポリエステルポリカーボネート樹脂
等があり、好適に用いられる。

【００２０】上記〔Ａ〕成分として用いられる樹脂に
は、カーボネート結合を有する樹脂の他に、エステル結
合を有する熱可塑性樹脂、つまりポリエステル樹脂をあ
げることができる。このポリエステル樹脂の種類は特に
制限されず、各種のものを用いることができる。脂肪
族，芳香族いずれのポリエステル樹脂であってもよい
が、物性面より後者の方が好ましい。また、分子量につ
いては、使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、通
常は固有粘度で0.２〜2.０ｄｌ／ｇ、好ましくは0.５〜
1.２ｄｌ／ｇである。さらに、このポリエステル樹脂の
末端は、カルボン酸末端，アルコール性水酸基末端であ
ってもよく、その比は特に制限ないが、９／１〜１／９
が好ましい。また、上述のアミノ基と反応性を有する官
能基や結合を、グラフト，ブロック，ランダム共重合の
形で若しくは分子末端に導入したポリエステル樹脂であ
ってもよい。その他に、改質や補強を目的として、エラ
ストマー，フィラー，種々の添加剤等を、重合時又は重
合後に添加したものでもよく、ジカルボン酸成分を、物
性を損なわない範囲で二種以上含んだポリエステル樹脂
であっても差支えない。このようなポリエステル樹脂
は、様々な公知の方法で製造することができ、またその
種類としては多種多様のものをあげることができる。

【００２１】本発明で使用することのできるポリエステ
ル樹脂の具体例をあげれば、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ），ポリシクロヘキサジメチレンテレフタレート（Ｐ
ＣＴ）、さらにはポリアリレートなどが挙げられ、特に
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレン
テレフタレートとしては、テレフタル酸を主たるものと
する芳香族ジカルボン酸成分及びエチレングリコール成
分を主たる成分とするグリコール成分よりなるポリエス
テル、あるいはその他のジカルボン酸成分及びグリコー
ル成分を共重合したポリエステルであってもよい。

【００２２】また、上記〔Ａ〕成分として用いられる樹
脂には、アミド結合を有する熱可塑性樹脂、つまりポリ
アミド樹脂をあげることができる。このポリアミド樹脂
の種類は特に制限されず、各種のものを使用することが
できる。脂肪族，芳香族いずれのポリアミド樹脂であっ
てもよい。また、分子量については特に制限はないが、
得られる組成物の成形性や物性を考慮すると、数平均分
子量として４千〜５万、好ましくは５千〜３万である。
さらに、上述のアミノ基と反応性を有する官能基や結合
を、グラフト，ブロック，ランダム共重合の形で若しく
は分子末端に導入したポリアミド樹脂であってもよい。
その他に、改質や補強を目的として、エラストマー，フ
ィラー，種々の添加剤等を、重合時又は重合後に添加し
たものでも差支えない。このようなポリアミド樹脂は、
様々な公知の方法で製造することができる。例えば、三
員環以上のラクタム，重合可能なω−アミノ酸，二塩基
酸とピペラジン誘導体等の開環（共）重合や（共）重縮
合等によって製造することができ、より具体的には、ε
−カプロラクタム，アミノカプロン酸，１１−アミノウ
ンデカン酸等の（共）重合、あるいはヘキサメチレンピ
ペラジン誘導体，ノナメチレンピペラジン誘導体，ウン
デカメチレンピペラジン誘導体，ドデカメチレンピペラ
ジン誘導体，メタキシリレンピペラジン誘導体等のピペ
ラジン誘導体とテレフタル酸，イソフタル酸，アジピン
酸，セバシン酸，ドデカン二塩基酸，グルタール酸等の
ジカルボン酸との（共）重縮合等によればよい。

【００２３】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例をあげれば、
ナイロン６（ポリアミド６）；ナイロン６，６；ナイロ
ン６，１０；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン
６，１２；ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ナ
イロン６／６，６；ナイロン６／６，１０；ナイロン６
／６，１２などの脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサ
メチレンピペラジン誘導体テレフタルアミド，ポリヘキ
サメチレンピペラジン誘導体イソフタルアミド，キシレ
ン基含有ポリアミド（例えばナイロン−ＭＸＤ（メタキ
シリレンピペラジン誘導体））などの芳香族ポリアミド
等がある。さらには、ポリエステルアミド，ポリエーテ
ルアミド，ポリエステルエーテルアミド等をあげること
ができる。これらのうちで、特にナイロン６やナイロン
６，６が好ましい。

【００２４】さらに、上記〔Ａ〕成分として用いられる
樹脂としては、更にエーテル結合を有する熱可塑性樹
脂、つまりポリエーテル樹脂をあげることができる。こ
のポリエーテル樹脂の種類は特に制限されず、各種のも
のを使用することができる。脂肪族，芳香族いずれのポ
リエーテル樹脂であってもよい。さらに、上述のアミノ
基と反応性を有する官能基や結合を、グラフト，ブロッ
ク，ランダム共重合の形で若しくは分子末端に導入した
ポリエーテル樹脂であってもよい。

【００２５】上述のポリエーテル樹脂としては、様々な
ものあるが、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等の
ポリアセタール単独重合体やトリオキサン−エチレンオ
キサイド共重合体のようなポリエーテルの単位成分の混
在したポリアセタール共重合体、ポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）、エーテル基とスルホン基を混在させたポ
リエーテルスルホン（ＰＥＳ）、エーテル基とカルボニ
ル基の混在したポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、またチ
オエーテル基を有するポリフェニレンサルファイド（Ｐ
ＰＳ）やポリスルホン（ＰＳＯ）などに大別することが
できる。このうち、ポリアセタール（ポリオキシメチレ
ン（ＰＯＭ））及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
が好ましい。ここで、ポリアセタール単独重合体は、オ
キシメチレン単位を分子主鎖とする重合体であり、ホル
ムアルデヒドやトリオキサンを単独重合させることによ
って製造することができる。一方、ポリアセタール共重
合体は、上記オキシメチレン単位よりなる連鎖中に、オ
キシエチレン単位，オキシプロピレン単位，オキシテト
ラメチレン単位等のオキシアルキレン単位やオキシフェ
ニルエチレン単位等をランダムに混在させたものであ
り、ホルムアルデヒドやトリオキサンとエチレンオキサ
イドなどの環状エーテルを共重合させることによって製
造することができる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物では、〔Ａ〕
成分として上記樹脂を一種あるいは二種以上混合して用
いられるが、一方〔Ｂ〕成分としては、オレフィン系重
合体，スチレン系重合体あるいはこれらの混合物が用い
られる。ここで、オレフィン系重合体は、ポリオレフィ
ン成分を含む樹脂であれば特に制限はなく、各種のもの
を使用することができる。具体的なポリオレフィン樹脂
としては、ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ），高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）），ポリプロピレン，ポリブテン，ポリイ
ソブテン等やエチレン−プロピレン共重合体，エチレン
−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ），エチレン−ブテ
ン共重合体（ＥＢＭ），エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体，エチレン−ブチレン共重合体等のエチレン−
α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体
等のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、さ
らには各種エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ），エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ），エチレン−無水マレイン酸共重合
体，エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体
など）やポリ（４−メチル−１−ペンテン）等、または
これらの混合物が含まれる。ここで言う共重合体とはラ
ンダム，ブロック，ランダムブロック共重合体、さらに
はグラフト共重合体を包含する。なお、上記オレフィン
系重合体の分子量については、各種の状況に応じて適宜
選定すればよいが、通常は数平均分子量として0.５万〜
３０万、好ましくは１万〜２０万である。

【００２７】また、〔Ｂ〕成分としてのスチレン系重合
体については、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン等のスチレン成分を含むものであれば、各
種のものがあり、特に制限はないが、例えば汎用ポリス
チレン（ＧＰＰＳ），高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ），シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ），ス
チレン−マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン−マ
レイン酸−マレイミド共重合体，スチレン−マレイミド
共重合体，ＧＰＳＭＡ，ゴム強化ＳＭＡ，ＭＳ樹脂，Ａ
Ｓ樹脂，ＡＢＳ樹脂（高耐熱ＡＢＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，
ＡＥＳ樹脂を含む）等が挙げられ、更には、所謂スチレ
ン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ樹脂，ＳＥＰ
Ｓ樹脂，ＳＥＰ樹脂及びその誘導体を挙げることもでき
る。なお、上記スチレン系重合体の分子量については、
各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は数平
均分子量として２万〜３０万、好ましくは３万〜２０万
である。

【００２８】本発明の組成物において、上記〔Ａ〕成分
と〔Ｂ〕成分の割合は、〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝５〜９５：９
５〜５（重量％）、好ましくは３０〜９５：７０〜５
（重量％）である。ここで、〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分の混合
割合が上記範囲を逸脱し、〔Ａ〕成分が多過ぎると成形
性が悪化し、〔Ｂ〕成分が多過ぎると剛性などの機械的
強度が不足するという不都合が生ずる。

【００２９】また、本発明の組成物は、上記〔Ａ〕，
〔Ｂ〕成分とともに、〔Ｃ〕成分であるホルムアミド基
および／またはアミノ基を有する共重合体を含有する。
このホルムアミド基および／またはアミノ基を有する共
重合体は、一般式（Ｉ）で表される反復単位Ｉ，一般式
（II）で表される反復単位IIおよび一般式（III)で表さ
れる反復単位III または一般式（IV）で表される反復単
位IVを有する新規な共重合体であり、これらの反復単位
のランダム，ブロックあるいはグラフト共重合体であ
る。この共重合体における各反復単位の含有割合は、上
述したように反復単位Ｉ，II，III またはＩ，II，IVの
合計量に対して、反復単位Ｉを２0.０〜９9.８モル％、
好ましくは４5.０〜９9.５モル％、反復単位IIを５0.０
〜0.０モル％、好ましくは４0.０〜0.０モル％、反復単
位III または反復単位IVを６０〜0.２モル％、好ましく
は反復単位III は５０〜0.２モル％、反復単位IVは２０
〜0.２モル％である。ここで、反復単位III またはIVの
含有割合が、0.２モル％未満の場合、添加効果が発現せ
ず、一方６０モル％を超えると〔Ｃ〕成分の分散が悪く
なり、その結果、得られる組成物の物性、特に面衝撃強
度が低下する。この反復単位III またはIVにおいては、
一般式（III)または（IV）中のＹは、Ｈ（水素）あるい
はＣＨＯ（アルデヒド基）を示すが、両者が併存する場
合もある。なお、この〔Ｃ〕成分であるホルムアミド基
および／またはアミノ基含有共重合体は、基本的には上
記反復単位Ｉ，II，III またはＩ，II，IVからなるもの
であるが、更に他の反復単位を若干量含有することもで
きる。すなわち、反復単位Ｉ，II，III からなる共重合
体の場合は、下記一般式（VI）

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹およびＹは前記と同じ
である。）の反復単位を若干含有することができる。同
様に、反復単位Ｉ，II，IVからなる共重合体の場合は、
下記一般式（VII)

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²，Ｙおよびｎは前記と
同じである。）の反復単位を若干含有することができ
る。

【００３４】また、上記ホルムアミド基および／または
アミノ基含有共重合体は、その分子量については特に制
限はないが、通常は粘度平均分子量３０００〜５０００
００である。これは、トルエン，キシレン，クメン，テ
トラリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，
ジメチルスルホキシド，アセトン，メチルエチルケトン
等の良溶媒に、ホルムアミド基および／またはアミノ基
含有共重合体を１０重量％で溶解したときの粘度が１０
〜５００００ｃｐｓの範囲であることに相当する。この
〔Ｃ〕成分である共重合体は、反復単位III または反復
単位IVの側鎖にイミド基を介してホルムアミド基および
／またはアミノ基を有する点に特徴がある。また、この
共重合体は、上記アミノ基が硫酸，ベンゼンスルホン
酸，トルエンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸等のス
ルホン酸類、塩酸，フッ化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化
水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の酸と
結合して塩を形成したものをも包含する。

【００３５】ここで、反復単位Ｉは一般式（Ｉ）で表さ
れるものであるが、式中Ｒ¹ 及びＲ ² は各々独立に（つ
まり、Ｒ¹ とＲ² は同じでも異なってもよい）水素原
子，炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基），炭素数３〜８のシクロアルキル基
（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基），炭素
数６〜１０のアリール基（好ましくは炭素数６〜９のア
リール基），炭素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜
４のアルコキシ基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜８のアルコキシカルボニ
ル基），炭素数１〜１７のアルキルカルボキシル基（好
ましくは炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基），炭
素数１〜６のアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜４のアルキルカルボニル基），炭素数６〜８のアリ
ールカルボニル基，ハロゲン原子（好ましくは塩素，臭
素）あるいはニトリル基を示す。なお、Ｒ¹ 及びＲ
² は、それぞれ反復単位ごとに同一であっても異なって
もよい。即ち、上記一般式（Ｉ）は、反復単位Ｉの一つ
がエチレン単位（Ｒ¹ 及びＲ² が共に水素）であり、ま
た反復単位Ｉの他の一つがプロピレン単位（Ｒ¹ が水
素，Ｒ² がメチル基）のような場合も包含する。

【００３６】また、反復単位IIは一般式（II）で表され
るものであるが、式中、Ｒ³ 及びＲ ⁴ は各々独立に水素
原子，炭素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基
等），炭素数２〜４のアルケニル基（ビニル基，アリル
基等）あるいはハロゲン原子（塩素，臭素等）を示す。
なお、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ反復単位ごとに同一で
あっても異なってもよいことは、前述のＲ¹ 及びＲ² の
場合と同様である。さらに、反復単位III ，IVは、それ
ぞれ一般式（III)，（IV）で表されるものであり、ここ
でＲ⁵ 〜Ｒ⁷ は前記Ｒ¹ ，Ｒ² と同様である。また、Ｒ
⁸ は存在しない（即ち単なる結合を示す）か又はメチレ
ン基あるいはエチレン基を示し、Ｒ ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独
立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜２のアルキル基）あるいは炭素数６〜８のア
リール基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキレン基
（好ましくはメチレン，エチレン，プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン等の炭素数１〜８のアルキレ
ン基），炭素数５〜１７のシクロアルキレン基（好まし
くはシクロヘキシレン，メチレンシクロヘキシルメチレ
ン等の炭素数６〜１０のシクロアルキレン基），炭素数
６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン，オキ
シジフェニレン等），炭素数７〜１２のアリールアルキ
レン基（好ましくはキシリレン等の炭素数８〜１０のア
リールアルキレン基）あるいは炭素数４〜３０のポリオ
キシアルキレン基（ポリオキメチレン，ポリオキプロピ
レンなどの炭素数４〜１５のポリオキシアルキレン基）
を示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を示
す。これらのＲ⁵ 〜Ｒ¹²は、それぞれ反復単位ごとに同
一であっても異なってもよいことは、前述のＲ¹ 及びＲ
² の場合と同様である。また、ｎは１〜１０（好ましく
は１〜３）の整数を示す。ここでｎが複数、つまり２以
上のときは、ｎの数だけ存在する各Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ
¹¹は、同じものでも異なるものでもよい。また、反復単
位III およびIV式中Ｙは、Ｈ及び／又はＣＨＯを示し、
反復単位III およびIVの第二級アミノ基は、硫酸，ベン
ゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，ナフタレンスル
ホン酸等のスルホン酸類，塩酸，フッ化水素酸，臭化水
素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲン酸，硝酸，ホウ酸，リ
ン酸等の酸と結合して塩を形成したものを包含する。

【００３７】本発明で用いられる〔Ｃ〕成分である共重
合体を製造するには、特に制限はなく、様々な方法によ
ることができるが、次の方法（ａ），（ｂ）および
（ｃ）によれば一層効率良く製造することができる。方
法（ａ）としては、分子内に反復単位Ｉ２０〜９9.８モ
ル％、反復単位II５０〜０モル％および下記一般式（VI
II)

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は前記と同じであ
る。）で表される反復単位６０〜0.２％を含有する共重
合体（原料共重合体ａ）、または反復単位Ｉ２０〜９9.
８モル％、反復単位II５０〜０モル％および下記一般式
（IX）

【００４０】

【化１４】

【００４１】（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰，Ｒ¹²およびｎは前記
と同じである。）で表される反復単位６０〜0.２％を含
有する共重合体（原料共重合体ｂ）に、下記一般式
（Ｘ）

【００４２】

【化１５】

【００４３】（式中、Ｒ¹¹は前記と同じである。）で表
されるピペラジン誘導体の塩をホルミル基含有化合物の
存在下で反応させた後、塩基と接触させて脱酸するもの
が挙げられる。また、方法（ｂ）としては、前記原料共
重合体ａまたは原料共重合体ｂと、一般式（Ｘ）で表さ
れるピペラジン誘導体とホルミル基含有化合物を反応さ
せて得られる反応生成物を反応させてなるものが挙げら
れる。さらに、方法（ｃ）としては、前記原料共重合体
ａまたは原料共重合体ｂと、一般式（Ｘ）で表されるピ
ペラジン誘導体の塩をホルミル基含有化合物の不存在下
で反応させた後、塩基を接触させて脱酸するものが挙げ
られる。このように方法（ａ）によれば、ホルムアミド
基と第二級アミノ基が混在の共重合体が得られる。方法
（ｂ）によれば、ホルムアミド基のみ有した共重合体が
得られる。また、方法（ｃ）によれば、第二級アミノ基
のみ有した共重合体が得られる。

【００４４】まず、このホルムアミド基含有共重合体を
製造するための原料である反復単位Ｉ，II及びVIIIを含
有する原料共重合体ａは、一般式（Ｉ），（II）及び
（VIII) で表される反復単位を与えるモノマーを、公知
の手法によりラジカル重合又はイオン重合することによ
って製造される。また、このホルムアミド基含有共重合
体を製造するための原料である反復単位Ｉ，II及びIXを
含有する原料共重合体ｂは、一般式（Ｉ）及び（II）で
表される反復単位を与えるモノマーを、公知の手法によ
りラジカル重合又はイオン重合した後、一般式（IX) で
表される反復単位を与えるモノマーを、公知の方法によ
りグラフト反応することによって製造される。一般式
（Ｉ）の反復単位Ｉを与えるモノマーの具体例として
は、様々なものがあるが、例えばエチレン，プロピレ
ン，１−ブテン，１−オクテン，イソブチレン等のオレ
フィン、シクロペンテン，シクロヘキセン，シクロオク
テン等の環状オレフィン、スチレン，α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチ
レン類（芳香族ビニル化合物）、酢酸ビニル，酪酸ビニ
ル，ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル，エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲノオレ
フィン、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル
（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル
（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタアクリル酸エステル類、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル
類、メチルビニルケトン，フェニルビニルケトン等のビ
ニルケトン等があり、これらを単独であるいは二種以上
を組み合わせて使用することができる。これらのうち、
好ましいモノマーの例としては、エチレン，プロピレ
ン，スチレン，メチルビニルエーテル，イソブチレン，
酢酸ビニル，（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げる
ことができる。

【００４５】一般式（II）の反復単位IIを与えるモノマ
ーの具体例としては、ブタジエン，イソプレン，クロロ
プレン等の共役ジエンがあり、これを単独あるいは二種
以上を組合わせて使用することができる。好ましいモノ
マーとしては、ブタジエン，イソプレン等を挙げること
ができる。一般式（VIII）の反復単位VIIIを与えるモノ
マーの具体例としては、無水マレイン酸，無水メチルマ
レイン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，無水エチルマ
レイン酸，無水フェニルマレイン酸，無水イタコン酸等
の不飽和ジカルボン酸の無水物を例示できる。一般式
（IX）の反復単位（IX）は、上記反復単位（Ｉ）を与え
るモノマーと上記反復単位（II）を与えるモノマーを公
知の方法により共重合し、得られた共重合体を公知の過
酸化物または重合開始剤を用いて、無水マレイン酸，無
水メチルマレイン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，無
水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸，無水イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト反
応することによって形成することができる。好ましいグ
ラフト化モノマーは無水マレイン酸である。ここで、グ
ラフト反応は無水マレイン酸等のグラフト化モノマー
が、反復単位ＩまたはIIの部分に結合することによって
進行する。なお、反復単位IXを含む本発明に用いる原料
重合体として、上記不飽和ジカルボン酸の無水物がグラ
フトした重合体として市販されている重合体（マレイン
酸変性ＥＰＲやマレイン酸変性ＳＥＢＳ等）を充当する
ことも可能である。なお、〔Ｃ〕成分のホルムアミド基
含有共重合体の製造原料である原料共重合体ａおよびｂ
には、上記反復単位Ｉ，II及びVIIIまたはIXとともに、
必要に応じて、ブタジエン, イソプレン，クロロプレン
等の共役ジエンに由来する炭素・炭素二重結合を有する
反復単位が含有されていてもよい。

【００４６】以上より、上記〔Ｃ〕成分の原料共重合体
ａを例示すれば、スチレン−無水マレイン酸共重合体，
エチレン−無水マレイン酸共重合体，プロピレン−無水
マレイン酸共重合体，エチレン−プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体，イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体，メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体，
スチレン−イソプレン−無水マレイン酸共重合体，エチ
レン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体，エ
チレン−無水マレイン酸−アクリル酸メチル共重合体，
エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体，スチ
レン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体等を挙げる
ことができる。しかし、これらの例示に限定されるべき
ものではない。また、上記〔Ｃ〕成分の原料共重合体ｂ
を例示すれば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイ
ソプレンおよびその水素添加物，ポリブタジエンおよび
その水素添加物，クロロプレンゴムおよびその水素添加
物，ニトリルゴムおよびその水素添加物，エチレン−プ
ロピレン共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体，スチレン−イソプレン共重合体およびそ
の水素添加物，スチレン−ブタジエン共重合体およびそ
の水素添加物等の重合体または共重合体（共重合体にあ
っては、ランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共
重合体のいずれであっても良い。）に無水マレイン酸，
無水メチルマレイン酸，１，２−ジメチルマレイン酸，
無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸，無水
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト
反応して得られる共重合体を挙げることができる。しか
し、これらの例示に限定されるべきものではない。

【００４７】前述の方法（ａ）によれば、上記のように
して製造された原料共重合体ａまたはｂを、ホルムアミ
ド，ギ酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１
種のホルミル基含有化合物の存在下で、一般式（Ｘ) の
塩と反応させる。ここで用いるホルミル基含有化合物
は、上述したように、ホルムアミド，ギ酸あるいはそれ
らの誘導体であり、市販のものが利用できる。このホル
ムアミドの誘導体としては、Ｎ−メチルホルムアミド；
Ｎ−エチルホルムアミド；Ｎ−ブチルホルムアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド；Ｎ−メチルホルムアニリド；Ｎ−エチルホル
ムアニリド等の窒素置換ホルムアミド等を挙げることが
できる。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メチル，ギ
酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル等のギ酸エステ
ル、あるいはギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸アン
モニウム等のギ酸の塩等を挙げることができる。これら
のホルムアミド類は、方法（ａ）においては、溶媒とし
ての作用の他に反応試薬として作用する。方法（ｂ）に
おいては、原料共重合体ａまたはｂと、一般式（Ｘ) で
表されるピペラジン誘導体とホルムアミド，ギ酸及びそ
れらの誘導体から選ばれた少なくとも１種のホルミル基
含有化合物を予め反応して得られる反応生成物とを反応
させる。方法（ｃ）においては、方法（ａ）と同様に行
われるが、ホルムアミド，ギ酸及びそれらの誘導体の不
存在下で行われる。

【００４８】また、一般式（Ｘ) で表されるピペラジン
誘導体の具体例としては、Ｎ−アミノメチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，Ｎ−アミノプロピル
ピペラジン，Ｎ−アミノブチルピペラジン，Ｎ−アミノ
ヘキシルピペラジン，Ｎ−アミノオクチルピペラジン，
Ｎ−（４−アミノ−２，２−ジメチルブチル）ピペラジ
ン等が挙げられる。ここで、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン，Ｎ−アミノプロピルピペラジン，Ｎ−アミノブチル
ピペラジン，Ｎ−アミノヘキシルピペラジンが好まし
い。このピペラジン誘導体は、部分中和塩（モノ塩）あ
るいは完全中和塩（ジ塩）のいずれであってもよいが、
部分中和塩を用いた方法が反応効率が高く好ましい。上
記ピペラジン誘導体は、好ましくは酸の部分中和塩とし
て用いられるが、そのような酸としては、その酸強度と
してカルボン酸より大きいもの選択することが望まし
い。具体例を例示すれば、硫酸，ベンゼンスルホン酸，
トルエンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、塩酸，フッ化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素
酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等がある。こ
れらのうち塩酸やトルエンスルホン酸が好ましい。

【００４９】本発明の〔Ｃ〕成分の共重合体を製造する
為の方法（ａ）および（ｃ）に用いるピペラジン誘導体
の塩を製造するにあたっては、上記ピペラジン誘導体と
上記酸のモル比は、ピペラジン誘導体の全アミノ基を基
準にして酸の当量で５０〜１００％の中和度に相当する
塩の形で用いられる。５０％未満の場合、イミド化反応
時に架橋，ゲル化が避けられない。又１００％を超える
と、イミド化反応に長時間を要し経済的に不利となる。
好ましい範囲は５０〜８０％である。ピペラジン誘導体
の塩は、相当するピペラジン誘導体と相当する酸の中和
反応により容易に調製することができる。例えば、酸の
アルコール溶液に、ピペラジン誘導体を滴下し必要に応
じ濃縮，アルコールで再結晶して単離して原料として用
いてもよいし、方法（ａ）においては、本発明の必須成
分であるホルミル基含有化合物の存在下で、方法（ｃ）
においては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルスルホン；ジオキサ
ン；１，２−ジメトキシエタン；ヘキサメチレンリン酸
−トリアミド；テトラメチル尿素のような非プロトン性
極性溶媒中でピペラジン誘導体と酸の部分中和塩を形成
させて、そのまま反応に用いてもよい。なお、方法
（ａ）の場合は、操作上、ホルミル基含有化合物中で塩
を形成させて、そのまま反応に用いる方が効率的で好ま
しい。上記方法（ａ）および（ｃ）では、その後、上述
の如くして得られた反応生成物を塩基と接触させて脱酸
すればよい。

【００５０】〔Ｃ〕成分の共重合体を得るために、今一
つ提供できる方法は、一般式（VIII）で表されるピペラ
ジン誘導体と前述のホルミル基含有化合物を反応させて
得られる反応生成物を反応試薬として用い、前記反復単
位Ｉ，II，VIIIまたはIXを含有する共重合体とイミド化
せしめる方法（ｂ）が挙げられる。この方法（ｂ）で用
いられる反応試薬は、ホルミル基含有化合物１モルに対
し１倍モル以上、好ましくは1.５〜５倍のピペラジン誘
導体を６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃
で２〜５時間ピペラジン誘導体をアミド化またはアミド
交換反応させて調製する。この反応において、ホルミル
基含有化合物としてギ酸を用いた場合は水を、ギ酸エス
テルを用いた場合はアルコールを、ホルムアミド類を用
いた場合はアンモニアまたはアミンを留去することが好
ましい。この反応物をそのまま、次のイミド化試薬とし
て使用することも可能であるが、反応混合物中には通常
未反応のピペラジン誘導体が含まれ、そのまま次のイミ
ド化反応に用いると架橋，ゲル化の原因となるので、該
反応混合物を減圧下に加熱して未反応ピペラジン誘導体
を留去して除くか、又は高沸点ピペラジン誘導体の場合
は、一度塩酸等で中和して再結晶によりピペラジン誘導
体の二塩酸塩として除去して使用することが好ましい。

【００５１】この方法（ａ），（ｂ）および（ｃ）は、
上記反復単位Ｉ，II及びVIII、またはIXを含有する原料
共重合体に、一般式（Ｘ) で表されるピペラジン誘導体
の塩をホルミル基含有化合物の存在下または不存在下に
反応させるか、又は前記の原料共重合体に、ピペラジン
誘導体とホルミル基含有化合物との反応生成物を反応さ
せることによって進行する。ここで、イミド化反応は、
スクリュー押出機等を用いて、無溶媒溶融状態で行うこ
ともできるが、局部反応を避け反応を均一ならしめる目
的で、本発明に必須のホルミル基含有化合物の他に不活
性溶媒を使用することが望ましい。そのような目的で使
用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，クメン，シメン，エチルトルエン，プロピルベンゼ
ン，ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルシク
ロペンタン，シクロヘキサン，エチルシクロペンタン，
メチルシクロヘキサン，１，１−ジメチルシクロヘキサ
ン，エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，デカン，メチルヘプタン，３
−エチルヘキサン，トリメチルペンタン等の脂肪族炭化
水素、ＤＭＩ，テトラメチル尿素，ジメチルスルホン，
ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，ヘキサメチレ
ンリン酸トリアミド，ＤＭＳＯ，Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。この方
法（ａ），（ｂ）および（ｃ）では、極性のかなり異な
った反応基質同士を反応させることになるので、一般に
は非極性溶媒と極性溶媒を同時に使用することが好まし
い。

【００５２】上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する反復単位Ｉ，II及びVIII、またはIXを含有する原料
共重合体（即ち、置換又は非置換無水コハク酸を官能基
として有する多官能性共重合体）に対し、重量比で0.３
〜２０倍、好ましくは１倍〜１０倍の範囲で定めればよ
い。0.３倍より少ない場合は、希釈効果が十分でなく反
応混合物が高粘度になり困難をきたす場合がある。一
方、２０倍よりも多くしても、使用量に相当する効果の
向上は特に認められず、経済的に不利である。

【００５３】上記希釈のための不活性溶媒と方法（ａ）
および（ｂ）における反応試薬としてのホルミル基含有
化合物の比、または方法（ｃ）におけるホルミル基を含
有しない非プロトン性極性溶媒の比（反応溶媒／ホルミ
ル基含有化合物または非プロトン性極性溶媒）は重量基
準で４０／６０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜
９５／５である。〔Ｃ〕成分の共重合体の製造におい
て、イミド化反応の基質としてピペラジン誘導体とホル
ミル基含有化合物の反応物を使用する方法（ｂ）の場合
は、溶媒としてのホルミル基含有化合物の使用は必ずし
も必要ではないが、方法（ａ）では必須（溶媒としてで
はなく、反応試薬として必須）で、希釈のための不活性
溶媒との混合溶媒の形で用いられる。比率は使用原料の
官能基の比率に応じてホルミル基含有化合物の比率を増
大させる方が基質の溶解性も良く、反応速度も大きい傾
向にある。上述の方法（ａ）および（ｂ）におけるイミ
ド化反応は、特に触媒を必要としないが、使用する場合
は、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチル
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン，１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
デセン−７などの３級アミンが好適である。

【００５４】上述の方法では、原料共重合体、ピペラジ
ン誘導体又はその塩、及びホルミル基含有化合物の使用
比率は、使用する原料の種類や状況により異なり、一義
的に定めることはできないが、通常は原料共重合体中に
含まれる置換又は無置換無水コハク酸基（即ち、反復単
位VIII，IX）１モルに対し、ピペラジン誘導体の未中和
アミノ基又は未反応アミノ基を基準にして、1.０〜１０
倍、好ましく1.０５〜5.０倍である。1.０倍未満の場
合、反応完結後もイミド化されずに残る無水コハク酸基
が存在することになり、方法（ａ）および（ｃ）におい
ては、脱酸工程で再生される第二級アミノ基と該無水コ
ハク酸基が反応してアミド架橋によりゲル化を起こし、
本発明の効果を覆す恐れがある。一方、モル比が１０倍
を超える場合は、イミド化の反応自体は速く進行する利
点はあるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益を免
れない。

【００５５】上記方法（ａ），（ｂ）および（ｃ）にお
ける反応温度及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒の
有無によって異なるが、通常１００〜２５０℃、好まし
くは１１０〜２００℃で１〜２０時間である。反応温度
は１００℃未満である場合には、反応に長時間を要する
という不利益があり、又２５０℃を超える場合には反応
物の着色と導入したホルムアミド基が熱分解を起こす恐
れがある。

【００５６】そこで、上記反応を触媒で行うか、反応を
比較的高い温度で行うか、又は原料共重合体に対して反
応試薬のモル比を大きくして行うときは、反復単位III
およびIVの他に反復単位VIおよびVII で表されるアミド
化合物が多少組み込まれる。次に、反復単位III および
IVの置換基Ｙの組成、すなわちホルムアミド基と第二級
アミノ基の比率については、方法（ａ）の場合は、ホル
ムアミド基と第二級アミノ基の混在する共重合体が得ら
れ、反応温度が高い程または反応時間が長い程ホルムア
ミド基の生成率が高くなる。方法（ｂ）の場合、実質上
１００％ホルムアミド基含有の共重合体が得られる。方
法（ｃ）の場合は、実質上１００％第二級アミノ基含有
の共重合体が得られる。

【００５７】かくして、上記反応条件下においては
（（III)又は（IV））／（VI) 又は（VII)）の比率は１
００／０〜３０／７０、ホルムアミド基／第二級アミノ
基の比率が１００／０〜３０／７０の共重合体が得られ
る。なお、本発明の〔Ｃ〕成分である共重合体の上記組
成は、例えば、同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ）スペクトルの測定により得られるケミカルシフト
１７６〜１８０ｐｐｍ付近に現れるイミド環のカルボニ
ル炭素（Ｗ），１７２〜１７４ｐｐｍ付近に現れるアミ
ドのカルボニル炭素（Ｑ）及び１６２ｐｐｍ付近に現れ
るホルムアミド基のカルボニル炭素（Ｚ）のピーク強度
比によって知ることができる。

【００５８】方法（ａ）においては、反応原料の仕込順
序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、ホルミル基含有化合物（あるいはこれを他
の溶媒に溶かしたもの）に、前記ピペラジン誘導体と酸
の塩の粉末か又は溶液を加えて溶解させた後、反復単位
Ｉ，II及びVIIIまたはIXを含有する共重合体を徐々に加
えるか、あるいはその逆の順序がとられる。この間の仕
込みは、溶媒（あるいはホルミル基含有化合物）の還流
下の加熱下に行われてもよい。また、方法（ｂ）におい
ても、反応原料の仕込順序等は特に制限はなく、様々な
態様で行うことができるが、通常は、反復単位Ｉ，II及
びVIIIまたはIXを含有する原料共重合体を溶媒に均一に
溶解した後、前記ピペラジン誘導体とホルミル基含有化
合物を反応させて得られる反応生成物を徐々に加える
か、あるいはその逆の順序がとられる。この間の仕込み
は、溶媒の還流下の加熱下に行われてもよい。原料共重
合体とピペラジン誘導体の塩およびホルミル基含有化合
物、あるいはピペラジン誘導体とホルミル基含有化合物
からの反応生成物とのイミド化反応は、水の生成を伴い
ながら進行するので、生成した水が用いた溶媒と共に共
沸してくる。したがって、この共沸する水をディーン・
スターク分水器などにより反応系外へ除去することによ
り、効率的に反応を進行させることができる。イミド化
反応の完結は、共沸水がもはや認められなくなること、
及び反応混合物を一部採取して赤外吸収スペクトルの測
定により１７００〜１８００cm^-1付近のイミドのカルボ
ニルの吸収強度の増大がもはや認められなくなったこと
で確認できる。

【００５９】かくして得られた反応混合物中に、ホルム
アミド基及び第二級アミノ基がイミド結合を介して結合
された本発明の〔Ｃ〕成分である共重合体の塩が含まれ
る。この反応混合物をそのままで、又は必要に応じメタ
ノール，イソプロパノール，イソブタノール，ヘキサ
ン，水等の非溶媒に投入して粉末化した後、塩基の水溶
液、又は必要に応じて塩基のメタノール／水混合溶液と
接触させることにより脱酸し、遊離のアミンに変換する
ことができる。脱酸に用いられる塩基の具体例を挙げれ
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸ナトリウ
ム，重炭酸カリウム，アンモニア，メチルアミン，エチ
ルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミンなど水
溶性塩基であればよい。そのうち、経済的な理由から、
水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム
が好ましい。なお、方法（ｂ）によれば、共重合体の塩
は生成しないので、上述したような脱酸工程は不要であ
る。ホルムアミド基のみを含む共重合体の精製は、反応
混合物を前記メタノール，イソプロパノール，イソブタ
ノール，ヘキサン，水等へ投入し、得られた沈澱を粉末
として回収することにより容易に実施できる。

【００６０】本発明の樹脂組成物は、〔Ａ〕成分，
〔Ｂ〕成分及び〔Ｃ〕成分を主成分とするものである
が、その割合については、〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分の合計量
に対して、〔Ａ〕成分を５〜９５重量％、好ましくは３
０〜９５重量％とし、〔Ｂ〕成分を９５〜５重量％、好
ましくは７０〜５重量％とする。〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分の
割合が、上記範囲外では、成形性が悪化したり、剛性な
どの機械的強度が低下するという不都合が生ずる。ま
た、〔Ｃ〕成分については、〔Ａ〕，〔Ｂ〕成分の合計
量１００重量部に対して、0.０５〜２０重量部、好まし
くは0.５〜１０重量部の範囲で選定する。この〔Ｃ〕成
分の配合割合が、0.０５重量部未満では、得られる組成
物の面衝撃強度等の各種物性の改善効果が充分でなく、
また、２０重量部を超えても配合量に相当する効果の向
上が認められず、経済的に不利であるとともに、物性バ
ランスの低下が生ずる。

【００６１】本発明の樹脂組成物は、上記〔Ａ〕，
〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分を主成分とするものであるが、さ
らに必要に応じて他の添加剤（ガラス繊維，カーボンフ
ァイバー等のような強化材や無機充填材，熱安定剤，酸
化防止剤，光安定剤，難燃剤，耐候剤，可塑剤，帯電防
止剤，離型剤，発泡剤等）を添加することもできる。本
発明の樹脂組成物を調製するに際しては、上述した各成
分を、単軸押出機，二軸押出機，バンバリーミキサー，
混練ロール，ブラベンダー，ニーダー等の混練機又はヘ
ンシェルミキサー等の混合器を用い、加熱溶融状態で混
練すればよい。また、この場合、混練の順序は特に制限
はなく、適宜行えばよい。混練温度は用いる成分の種
類，配合量，製造すべき組成物の物性等に応じて異な
り、一義的には決定できないが、通常は１８０〜３４０
℃の範囲で選定すればよい。なお、本発明の樹脂組成物
を調製するには、〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分を適宜
組み合わせて混練すればよいが、各成分間の相溶性を考
慮すると、例えば〔Ｂ〕成分がオレフィン系重合体であ
る場合には、〔Ｃ〕成分もオレフィン系ホルムアミド基
及び／又はアミノ基含有化合物（例えばエチレン・エチ
ルアクリレート・無水マレイン酸共重合体のホルムアミ
ド基及び／又はアミノ基含有化合物など）が好ましく、
また、〔Ｂ〕成分がスチレン系重合体の場合には、
〔Ｃ〕成分もスチレン系ホルムアミド基および／または
アミノ基含有化合物（例えばスチレン・無水マレイン酸
共重合体のホルムアミド基および／またはアミノ基含有
化合物など）が好ましい。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を参考例，製造例, 実施例およ
び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。 参考例１ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン誘導体のｐ−ト
ルエンスルホン酸部分中和塩の調製）温度計，攪拌機，
滴下ロート，還流冷却器を備えた内容量１リットルのフ
ラスコに、メタノール３００ミリリットルとｐ−トルエ
ンスルホン酸・１水和物９５ｇ( 0.５モル）を仕込み溶
解した。氷浴で冷却しながら、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン３２３ｇ( 2.５モル）をメタノール３０
０ミリリットルに溶解した液を、温度が１０〜２０℃を
保つような速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に加熱
し、次いで減圧にして、メタノール及び未反応のＮ−
（２−アミノエチル）ピペラジンを留去したところ、1
７0.２ｇの白色固体が析出した。得られた白色固体を取
り出し、トルエン３００ミリリットルでスラリー状にし
て濾過し、更に１００ミリリットルのトルエンで２回洗
浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥した。収量は 1４2.
９ｇであった。この白色粉末を、ブロモフェノールブル
ーを指示薬として0.５規定の塩酸での滴定による中和当
量の測定を実施した。中和当量の測定値と中和度を第１
表に示す。

【００６３】参考例２ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンの塩酸部分中和
塩の調製）参考例１と同じ反応容器を用い、ｐ−トルエ
ンスルホン酸に代えて、３５％塩酸水溶液を用いる他
は、参考例１と同様の手順でＮ−（２−アミノエチル）
ピペラジンの一塩酸塩の白色粉末を得た。中和当量の測
定値と、中和度を第１表に示す。

【００６４】参考例３ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンのｐ−トルエ
ンスルホン酸部分中和塩の調製）参考例１と同様に、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ミリリットルにｐ
−トルエンスルホン酸・１水和物９５ｇ( 0.５モル）を
室温で溶解した。次いでＮ−（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン６4.５ｇ( 0.４５モル）を内容物の温度が２０
℃を越えない速度で徐々に添加溶解してＮ−（３−アミ
ノプロピル）ピペラジンのｐ−トルエンスルホン酸部分
中和塩のＤＭＦ溶液を調製した。固形分当たりの中和当
量の測定値と、中和度の値を第１表に示す。

【００６５】参考例４ （Ｎ−（６−アミノヘキシル）ピペラジンのｐ−トルエ
ンスルホン酸部分中和塩の調製）参考例１と同様に、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５
００ミリリットルにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物
９５ｇ( 0.５モル）を室温で溶解した。次いでＮ−（６
−アミノヘキシル）ピペラジン８3.３ｇ( 0.４５モル）
を内容物の温度が２０℃を越えない速度で徐々に添加溶
解してＮ−（６−アミノヘキシル）ピペラジンのｐ−ト
ルエンスルホン酸部分中和塩のＤＭＩ溶液を調製した。
固形分当たりの中和当量の測定値と、中和度の値を第１
表に示す。

【００６６】参考例５ ピペラジン誘導体としてＮ−（４−アミノブチル）ピペ
ラジンを用いたこと以外は、参考例４と同様にして、Ｎ
−（４−アミノブチル）ピペラジンと酸の塩を調製し
た。この残渣物の中和滴定により測定した中和当量を第
１表に示す。

【００６７】参考例６ （Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとホルムアミド
の反応生成物の調製）参考例１と同じ反応容器に、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン６４６ｇ(5.０モル）
を仕込み、次いでホルムアミド４５ｇ( 1.０モル）を室
温で徐々に滴下した。滴下終了後加熱し８０〜１２０℃
で９時間反応させた。この間アンモニアガスの発生が認
められた。反応終了後、未反応のＮ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジンを留去して残渣物を得た。この残渣物の
中和滴定により測定した中和当量を第１表に示す。

【００６８】参考例７ （Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンとＤＭＦの反
応生成物の調製）参考例５と同様にして、Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）ピペラジンに、ｐ−トルエンスルホン酸
を用いることなく、ＤＭＦを室温で徐々に滴下し反応を
行った。反応混合物を溶媒（エタノール／水＝７／３
（容量比））に溶解し、３５％塩酸で中和後、濃縮し再
結晶させた。濾別によりＮ−（３−アミノプロピル）ピ
ペラジンの塩酸塩の結晶を除去し、濃縮残渣の電位差滴
定法により得られた結果を第１表に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】参考例８ （無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの調製：特公
昭５６−９９２５号公報参考）重量平均分子量（Ｍｗ）
６００００，数平均分子量（Ｍｎ）２４０００の結晶性
ポリプロピレンの粉末１００重量部、無水マレイン酸１
２重量部およびジクミルパーオキシド４重量部を予め混
合し、スクリュー径３０ｍｍ，Ｌ（長さ）／Ｄ（幅）＝
２８の押出機をバレル温度２３０℃に設定し、スクリュ
ー回転数６０ｒｐｍで押出反応を行い、吐き出されたグ
ラフト化物を粉砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マ
レイン酸を抽出除去後、乾燥して無水マレイン酸グラフ
ト化ポリプロピレン樹脂（１）を得た。ここで無水マレ
イン酸のグラフト化量は、4.５重量％であった。ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分
子量は、ポリスチレン換算でＭｗ＝１５０００、Ｍｎ＝
６５００であった。

【００７２】参考例９ 参考例８と同様にして、第２表に示す無水マレイン酸グ
ラフト共重合体（２）〜（６）を得た。

【００７３】

【表３】

【００７４】参考例１０ 公知の方法により、第３表に示す無水マレイン酸共重合
体（７）〜（１０）を得た。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】製造例１ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコにキシレンを３
００ミリリットルと参考例８で調製した無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン（１）を１２０ｇ仕込んで加熱
し、１４０℃でキシレンの還流下に溶解した。次に、こ
のフラスコに、参考例６で調製したＮ−（２−アミノエ
チル）ピペラジンとホルムアミドの反応生成物１2.０ｇ
をＤＭＦ２００ミリリットルに溶解したものを３時間か
けて徐々に滴下した。この間、反応混合液はキシレンの
還流温度下に保持され、イミド化反応の結果、共沸して
くる水はディーン・スターク分水器で反応系外へ除去し
た。１４０℃で１０時間反応を続け、もはや新たな水の
生成が認められなくなった時点で反応を終了し、反応混
合物をメタノール５リットル中へ投入し、沈澱として回
収した。この沈澱をメタノールで洗浄，乾燥した結果、
収量は１２6.４ｇであった。得られた共重合体は、白色
粉末でキシレンに可溶であり、１０重量％で溶解し、同
温度でＢ型粘度計にて粘度を測定（２５℃）した結果、
１４０ｃｐｓであった。また、キシレンキャストフィル
ムを作製して赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
１７７５ｃｍ^-1，１７０４ｃｍ^-1のイミド環に基づく吸
収の他に１６６２ｃｍ^-1（ショルダー）、１５３１ｃｍ
^-1にはホルムアミドの吸収があった。しかし、アミノ基
に基づく吸収は観測されなかった。一方、ＣＤＣｌ₃ 中
で測定した同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）スペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍにはイミド
環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００で、１６２
ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素の存在を示
すピークが強度比1.００で現れたが、１７２〜１７４ｐ
ｐｍのアミド基のカルボニル炭素の存在を示すピークは
現れなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、官能基比
（モル比）は、（IV) ／（VII)＝１００／０、ホルムア
ミド基／第二アミノ基＝１００／０と決定された。

【００７８】製造例２ 温度計，攪拌機，滴下ロート，ディーン・スターク分水
器を備えた内容量１リットルのフラスコにＤＭＦを８０
ミリリットルと参考例７で調製したＮ−（３−アミノプ
ロピル）ピペラジンとＤＭＦの反応生成物８ｇを仕込ん
で加熱し、８０℃で溶解した。次に、このフラスコに、
参考例１０で調製したスチレン−無水マレイン酸（モル
比９５／５）共重合体（（７）：Ｍｗ＝５２０００，Ｍ
ｎ＝２５０００）７１ｇをキシレン３５０ミリリットル
に溶解した溶液を、滴下ロートより徐々に滴下した。滴
下終了後、反応混合物を一部採取してＩＲスペクトルを
測定したところ、１７８０ｃｍ^-1の無水環に基づく吸収
は完全に消失していた。加熱，昇温を続け、１４０℃付
近よりキシレンの還流と共に水が共沸してきたので、こ
れをディーン・スターク分水器により分離した。１４０
℃で９時間反応を続け、新たな水の生成が認められなく
なった時点で反応を終了し、反応混合物をメタノール５
リットル中へ投入し、生成物を沈澱として回収した。こ
の沈澱をメタノールで充分洗浄後、乾燥した。得られた
共重合体の収量は、７3.４ｇであった。得られた共重合
体は、白色粉末でトルエンに可溶である。２５℃でトル
エンに１０重量％で溶解し、同温度でＢ型粘度計にて粘
度を測定した結果、７００ｃｐｓであった。また、トル
エンキャストフィルムを作製して赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、１７７５ｃｍ^-1，１６９５ｃｍ^-1の
イミド環に基づく吸収の他に１６６５ｃｍ^-1（ショルダ
ー）にはホルムアミドの吸収があった。しかし、アミノ
基に基づく吸収は観測されなかった。一方、ＣＤＣｌ₃
中で測定した同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）スペクトルでは、１７６〜１８０ｐｐｍにはイミド
環のカルボニル炭素のピークが強度比2.００で、１６２
ｐｐｍにはホルムアミド基のカルボニル炭素の存在を示
すピークが強度比1.００で現れたが、１７２〜１７４ｐ
ｐｍのアミド基のカルボニル炭素の存在を示すピークは
現れなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、官能基比
（モル比）は、（III)／（VI）＝１００／０、ホルムア
ミド基／第二級アミノ基＝１００／０と決定された。

【００７９】製造例３〜１０ ピペラジン誘導体の塩として、あるいはピペラジン誘導
体とホルミル基含有化合物との反応物として、参考例１
〜７で得たものを用い、原料共重合体として参考例８〜
１０に記載の共重合体を用いた以外は、製造例１または
２と同様に実施した。但し、製造例３，４，７〜１０に
おいては、イミド化反応混合物をメタノールに投入し、
沈澱を回収し、この沈澱を炭酸カリウム8.０ｇを含む水
／メタノール（容量比１／１）溶液に一夜浸漬後、濾別
し、水及びメタノールで充分洗浄して調製した。得られ
た結果を第４表に示す。得られた共重合体の粘度につい
ても同様に測定し、その結果を第５表に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】実施例１〜１６及び比較例１〜１７ 第５表及び第６表に示す所定の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分、
ならびに上記ホルムアミド及び／又はアミノ変性体ある
いはマレイン酸変性体あるいは未変性体からなる〔Ｃ〕
成分を、ドライブレンド後、十分に乾燥し、ＮＶＣ単軸
押出機（ナカタニ機械製）を用いて、ベントを効かせな
がら十分に混練を行った。次に、ＩＳ１００ＥＮ射出成
形機（東芝機械製）を用いてテスト用ピースを成形し
た。

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】得られたテスト用ピースを使用して、下記
の方法で各種の物性評価を行った。得られた結果を第７
表に示す。 （１）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準
拠。 〔条件〕 温度＝２３℃及び−３０℃，ノッチ付、ｎ＝
５ （２）面衝撃試験：自動落錘衝撃試験を行い、破壊形態
及び破壊エネルギーを測定した。 〔方法〕 ８０×８０×３ｍｍの射出成形板の中央部を
試料固定板（穴径２インチ）の穴中央部に固定し、以下
に示す条件下で、力に対する変位曲線を求め、力が急減
する変位点迄の面積を求め破壊エネルギー〔Ｊ〕とし
た。また、試験終了後破壊形態を観察し、延性（Ｄ）→
やや延性（Ｄ’）→やや脆性（Ｂ’）→脆性（Ｂ）なる
評価を実施した。 〔条件〕 温度＝−１０℃，錘の荷重＝3.７５ｋｇ，錘
の速度＝7.０ｍ／秒，ｎ＝５。なお、使用試験機はＲＤ
Ｔ５０００（レオメトリックス社製）であった。 （３）剥離性評価：碁盤目剥離試験に従った。 〔方法〕 まず、８０×８０×３ｍｍの射出成形板（射
出時間及び充填時間一定）の中央部の１０×１０ｍｍの
マス内に、１ｍｍ角の碁盤目１００個を鋭いカッター刃
を用いて切り込みを入れた。次に、セロハン粘着テープ
をその碁盤目に強く押しつけるようにして貼り、４５℃
の角度を保って急激に剥がして碁盤目の残存率を以下の
形で定義し、評価をした。試験は各サンプル５回行い、
平均し、平均残存率で評価を行った。 （残存率）＝（残存する１ｍｍ角の碁盤目数）／１００ （４）外観：フローマークや筋状の模様，ケバ立ち，シ
ルバーといった外観不良を目視評価し、○（良好），△
（やや不良），×（不良）なる評価を行った。

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】

【表１５】

【００９２】

【表１６】

【００９３】＊ａ 成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の合計に基づく
百分率 ＊ｂ 成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の合計１００重量部に対する
割合 ＊ｃ 成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対し
てＭＢＳエラストマー（Ｃ２２３／三菱レーヨン（株）
製）１０重量部添加。 ＊ｄ 実施例５に準じた。 ＊ｅ ノッチ付きアイゾット衝撃強度（kg・cm/cm ） ＊ｆ 目視による観察 ＊ｇ 碁盤目剥離（剥がれた碁盤目の数／碁盤目１００
個） ＊ｈ 目視による観察 ＊ｉ 前１とは、製造例１の原料共重合体を示す。他の
前も同様である。 ＊ｊ 未変５とは、マレイン酸グラフト前の未変性体を
示す。他の未変も同様である。 ＊ｋ 成分〔Ａ〕＋〔Ｂ〕の合計１００重量部に対して
ガラス繊維（０３ＭＡ４０９Ｃ：旭ファイバーグラス
（株）製）１０重量部を添加した。 ＊ｌ ガラス繊維添加のため、二軸押出機：ＴＥＭ−３
５（東芝機械（株）製）を使用した。トップより成分
〔Ａ〕，〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分を、サイドよりガラス繊
維を添加して混練した。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、ゲル成分の少ないホル
ムアミド基および／またはアミノ基含有共重合体を、エ
ンジニアリングプラスチックと汎用樹脂の混合系に配合
することによって、両者の混和性を高め、剥離や外観不
良等の問題を生ずることなく、衝撃強度、特に面衝撃強
度とアイゾット衝撃強度に優れ、しかも耐候性や耐溶媒
性にすぐれた樹脂組成物を提供することができる。した
がって、本発明の樹脂組成物は、自動車内装材，ＯＡ機
器のハウジング材，家電製品等に幅広くかつ有効な利用
が期待される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】このポリカーボネート樹脂は、例えば溶媒
法、すなわち塩化メチレン等の溶媒中で公知の酸受容
体，分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲン
の如きカーボネート前駆体との反応または二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートの如きカーボネート前駆体
とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が好ま
しい。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の
二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフ
ェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン；４，４' −ジヒドロキシジフェニル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのよ
うな化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビ
スフェノール類をあげることができる。これら二価フェ
ノールは二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上
のコポリマー若しくはブレンド物であってもよい。更
に、このポリカーボネート樹脂は、多官能性芳香族化合
物を二価フェノールおよび／またはカーボネート前駆体
と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あってもよい。また、上記のポリカーボネート樹脂以外
のカーボネート結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステルポリカーボネート樹脂等があり、好適に用い
られる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明で使用することのできるポリエステ
ル樹脂の具体例をあげれば、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ），ポリシクロヘキサジメチレンテレフタレート（Ｐ
ＣＴ）、さらにはポリアリレートなどが挙げられ、特に
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。ポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸を主た
るものとする芳香族ジカルボン酸成分及びエチレングリ
コール又は１，４−ブタンジオールを主たる成分とする
グリコール成分よりなるポリエステル、あるいはその他
のジカルボン酸成分及びグリコール成分を共重合したポ
リエステルであってもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】〔Ｃ〕成分の共重合体を得るために、今一
つ提供できる方法は、一般式（Ｘ）で表されるピペラジ
ン誘導体と前述のホルミル基含有化合物を反応させて得
られる反応生成物を反応試薬として用い、前記反復単位
Ｉ，II，VIIIまたはIXを含有する共重合体とイミド化せ
しめる方法（ｂ）が挙げられる。この方法（ｂ）で用い
られる反応試薬は、ホルミル基含有化合物１モルに対し
１倍モル以上、好ましくは1.５〜５倍のピペラジン誘導
体を６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃で
２〜５時間ピペラジン誘導体をアミド化またはアミド交
換反応させて調製する。この反応において、ホルミル基
含有化合物としてギ酸を用いた場合は水を、ギ酸エステ
ルを用いた場合はアルコールを、ホルムアミド類を用い
た場合はアンモニアまたはアミンを留去することが好ま
しい。この反応物をそのまま、次のイミド化試薬として
使用することも可能であるが、反応混合物中には通常未
反応のピペラジン誘導体が含まれ、そのまま次のイミド
化反応に用いると架橋，ゲル化の原因となるので、該反
応混合物を減圧下に加熱して未反応ピペラジン誘導体を
留去して除くか、又は高沸点ピペラジン誘導体の場合
は、一度塩酸等で中和して再結晶によりピペラジン誘導
体の二塩酸塩として除去して使用することが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８７】

【表１２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上記〔Ａ〕成分として用いられるカーボネ
ート結合を有する熱可塑性樹脂の代表的なものとしては
ポリカーボネート樹脂があり、脂肪族、芳香族いずれの
ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると、粘度平均分子量として１万〜１０
万、好ましくは１万〜４万である。このポリカーボネー
ト樹脂の末端基は、通常の一価のフェノール末端（フェ
ノール，ハロゲン置換フェノール，アルキル置換フェノ
ール（クミルフェノール，オクチルフェノール），その
他各種置換フェノール）であればよい。また、上述のア
ミノ基と反応性を有する官能基や結合を、グラフト，ブ
ロック，ランダム共重合の形で若しくは分子末端に導入
したポリカーボネート樹脂でもよい。さらに、改質や補
強を目的として、エラストマー，フィラー，種々の添加
剤等を、重合時又は重合後に添加したものでもよい。こ
のようなポリカーボネート樹脂は、様々な公知の方法で
製造することができる。例えば、ホスゲン法，エステル
交換法，溶融重合法など様々な方法を適用することがで
きる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物では、〔Ａ〕
成分として上記樹脂を一種あるいは二種以上混合して用
いられるが、一方〔Ｂ〕成分としては、オレフィン系重
合体，スチレン系重合体あるいはこれらの混合物が用い
られる。ここで、オレフィン系重合体は、ポリオレフィ
ン成分を含む樹脂であれば特に制限はなく、各種のもの
を使用することができる。具体的なポリオレフィン樹脂
としては、ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ），高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）），ポリプロピレン，ポリブテン，ポリイ
ソブテン等やエチレン−プロピレン共重合体，エチレン
−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ），エチレン−ブテ
ン共重合体（ＥＢＭ），エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体，エチレン−ブチレン共重合体等のエチレン−
α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体
等のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、さ
らには各種エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ），エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ），エチレン−無水マレイン酸共重合
体，エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体
など）やポリ（４−メチル−１−ペンテン）等、または
これらの混合物が含まれる。ここで言う共重合体とはラ
ンダム，ブロック，ランダムブロック共重合体、さらに
はグラフト共重合体を包含する。なお、上記オレフィン
系重合体の分子量については、各種の状況に応じて適宜
選定すればよいが、通常は数平均分子量として0.５万〜
１００万、好ましくは１万〜７０万である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】また、〔Ｂ〕成分としてのスチレン系重合
体については、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン等のスチレン成分を含むものであれば、各
種のものがあり、特に制限はないが、例えば汎用ポリス
チレン（ＧＰＰＳ），高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ），シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ），ス
チレン−マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン−マ
レイン酸−マレイミド共重合体，スチレン−マレイミド
共重合体，ＧＰＳＭＡ，ゴム強化ＳＭＡ，ＭＳ樹脂，Ａ
Ｓ樹脂，ＡＢＳ樹脂（高耐熱ＡＢＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，
ＡＥＳ樹脂を含む）等が挙げられ、更には、所謂スチレ
ン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ樹脂，ＳＥＰ
Ｓ樹脂，ＳＥＰ樹脂及びその誘導体を挙げることもでき
る。なお、上記スチレン系重合体の分子量については、
各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は数平
均分子量として２万〜６０万、好ましくは３万〜５０万
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ 101/02 ＬＳＹ 7167−4Ｊ (72)発明者 堀田 寛史 京都府京都市西京区大原野西境谷町４−12 −120

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕アミノ基と反応する官能基を有す
   る熱可塑性樹脂５〜９５重量％と〔Ｂ〕オレフィン系重
   合体及び／又はスチレン系重合体９５〜５重量％との合
   計１００重量部及び〔Ｃ〕分子内に一般式（Ｉ）で表さ
   れる反復単位Ｉ２０〜９9.８モル％，一般式（II）で表
   される反復単位II５０〜０モル％，一般式（III)で表さ
   れる反復単位III または一般式（IV）で表される反復単
   位IV６０〜0.２モル％ 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は各々独立に
   水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数３〜８
   のシクロアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
   素数２〜４のアルケニル基，炭素数１〜４のアルコキシ
   基，炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基，炭素数
   １〜１７のアルキルカルボキシル基，炭素数１〜６のア
   ルキルカルボニル基，炭素数６〜８のアリールカルボニ
   ル基，ハロゲン原子あるいはニトリル基を示し、Ｒ³ 及
   びＲ⁴ は各々独立に水素原子，炭素数１〜４のアルキル
   基，炭素数２〜４のアルケニル基あるいはハロゲン原子
   を示し、Ｒ⁸ は存在しないか、あるいはメチレン基又は
   エチレン基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々独立に水素原
   子，炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜８の
   アリール基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２のアルキレン
   基，炭素数５〜１７のシクロアルキレン基，炭素数６〜
   １２のアリーレン基，炭素数７〜１２のアリールアルキ
   レン基あるいは炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン
   基を示し、Ｒ¹²は水素原子あるいは炭素数１〜１０のア
   ルキル基を示す。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ反復単位
   毎に同一であっても異なってもよい。ｎは１〜１０の整
   数を示す。また、ＹはＨおよび／またはＣＨＯを示
   す。）を含有するホルムアミド基および／またはアミノ
   基を有する共重合体あるいはその塩0.０５〜２０重量部
   を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 〔Ａ〕アミノ基と反応する官能基を有す
   る熱可塑性樹脂が、カーボネート結合，エステル結合，
   アミド結合及びエーテル結合から選ばれた少なくとも一
   種の結合を有する熱可塑性樹脂である請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。