JPH05238994A - Production of n-substituted m-aminophenol derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce an N-substituted m-aminophenol derivative useful as a raw material for coloring dyes. CONSTITUTION:An amine compound of the formula R<1>-NH-R<2> (R<1> and R<2> are H, 1-8C alkyl, 1-8C alkenyl or cycloalkyl and R<1> and R<2> are not H at the same time) is reacted with resorcinol in the presence of a Lewis acid (catalyst) and a tertiary amine (promoter) to produce an N-substituted m-aminophenol derivative. This production method has an improved selectivity, and an improved yield to the objective compound with low content of impurities.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感圧複写紙、感熱記録紙
等に使用される発色性染料の原料であるＮ置換メタアミ
ノフェノール誘導体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an N-substituted metaaminophenol derivative which is a raw material for a color forming dye used for pressure-sensitive copying paper, thermal recording paper and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｎ置換メタアミノフェノール誘導体の製
造方法としては、フェノール性化合物とアルキルアミン
あるいはシクロアルキルアミン等とを反応するに際し、
塩化亜鉛、塩化アルミニュウム、臭化亜鉛、臭化アルミ
ニュウム、塩化チタン等のルイス酸を触媒として使用す
ることが一般的に知られている。その内の多くは塩化亜
鉛を使用する場合であり、例えば、特公昭５１−１２６
２６号にレゾルシンとシクロヘキシルアミンとを反応し
てメタ−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノールを製造す
る方法、特公平２−４８５３７号にレゾルシンとプロピ
ルアミンとを反応してメタ−Ｎ−プロピルアミノフェノ
ールを製造する方法、また、特開平３−７２４４７号で
同じく塩化亜鉛を使用し、窒素ガス等不活性ガス雰囲気
下でメタ−Ｎ−モノアルキルアミノフェノールの製造方
法が提案されている。2. Description of the Related Art As a method for producing an N-substituted metaaminophenol derivative, when a phenolic compound is reacted with an alkylamine or cycloalkylamine,
It is generally known to use a Lewis acid such as zinc chloride, aluminum chloride, zinc bromide, aluminum bromide or titanium chloride as a catalyst. Most of them are cases where zinc chloride is used. For example, Japanese Patent Publication No. 51-126.
No. 26, a method for producing meta-N-cyclohexylaminophenol by reacting resorcinol with cyclohexylamine; and Japanese Patent Publication No. 48537/1990, producing meta-N-propylaminophenol by reacting resorcinol with propylamine. Also, in JP-A-3-72447, a method for producing meta-N-monoalkylaminophenol in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas using zinc chloride has been proposed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ルイ
ス酸を触媒とするＮ置換メタアミノフェノール誘導体の
製造方法は一般的に知られている。しかし、ルイス酸の
みを触媒とする製造方法では、レゾルシンの転化率は向
上するものの、目的化合物の重合等が起こり、目的化合
物への選択率が低下し、収率は向上しない。As described above, a method for producing an N-substituted metaaminophenol derivative using a Lewis acid as a catalyst is generally known. However, in the production method using only a Lewis acid as a catalyst, although the conversion of resorcin is improved, the target compound is polymerized and the selectivity to the target compound is lowered, and the yield is not improved.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究した
ところ、触媒にルイス酸単独で使用した場合に比べ、触
媒のルイス酸と共に助触媒に三級アミンを使用した場合
には、目的物が安定化して重合を抑えることができる等
により目的化合物への選択率が向上することを見出し
た。即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物とレゾルシンを触媒のルイス酸の存在下で反応するＮ
置換メタアミノフェノール誘導体の製造方法において、
助触媒として三級アミンから選ばれる一種以上を使用し
て反応するＮ置換メタアミノフェノール誘導体の製造方
法である。 Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、側鎖を有していても
よい炭素原子数１から８個のアルキル基、側鎖を有して
いてもよい炭素原子数１から８個のアルケニル基、置換
基を有していてもよいシクロアルキル基を示し、但しＲ
¹ とＲ² が共に水素原子になることはない。）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies and found that when a tertiary amine was used as a co-catalyst together with a Lewis acid as a catalyst, the target compound was compared with the case where a Lewis acid alone was used as a catalyst. It has been found that the selectivity to the target compound is improved by stabilizing the above-mentioned compound and suppressing the polymerization. That is, in the present invention, N which reacts an amine compound represented by the general formula (I) with resorcin in the presence of a Lewis acid as a catalyst.
In the method for producing a substituted metaaminophenol derivative,
A method for producing an N-substituted metaaminophenol derivative, which comprises reacting with one or more selected from tertiary amines as a cocatalyst. R ¹ —NH—R ² (I) (In the formula, R ¹ and R ^{2 each} have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a side chain, and a side chain. Represents an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group which may have a substituent, provided that R is
Neither ¹ nor R ² becomes a hydrogen atom. )

【０００５】本発明の一般式（Ｉ）で表されるアミン化
合物の置換基において、側鎖を有していてもよい炭素原
子数１から８個のアルキル基とあるはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso −ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、
iso −アミル基、ｎ−ヘキシル基、sec −ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、iso −オクチル基等
が挙げられ、側鎖を有していてもよい炭素原子数１から
８個のアルケニル基とあるはアリル基、ｎ−ブテニル
基、ｎ−ペンテニル基等が挙げられ、置換基を有してい
てもよいシクロアルキル基とあるはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙
げられる。上記置換基からなる一般式（Ｉ）で表される
アミノ化合物において、Ｒ¹ またはＲ² のいずれか一方
が水素原子である一級アミンの代表例を挙げれば、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、iso −
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、iso −ブチルアミ
ン、tert−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、iso−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、sec −ヘキシルアミ
ン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、iso −
オクチルアミン、アリルアミン、ｎ−ブテニルアミン、
ｎ−ペンテニルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メ
チルシクロヘキシルアミン等がある。次いで、Ｒ¹ とＲ
² が共に水素原子でない二級アミンの代表例を挙げれ
ば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピル
アミン、ジiso −プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、ジiso −ブチルアミン、ジtert−ブチルアミン、ジ
ｎ−アミルアミン、ジiso −アミルアミン、ジｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−プロピルメチルアミン、iso −ブチル
エチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、iso −ア
ミルエチルアミン等が挙げられる。そして、これらのア
ミン化合物の使用割合はレゾルシン１．０モルに対し、
１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．１〜１．５
モルである。In the substituent of the amine compound represented by the general formula (I) of the present invention, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a side chain is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group,
iso-amyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group,
Examples thereof include n-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group and the like, and an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a side chain and an allyl group, n-butenyl group, n -Pentenyl group and the like, a cycloalkyl group which may have a substituent is a cyclopentyl group,
Examples thereof include a cyclohexyl group and a 4-methylcyclohexyl group. In the amino compound represented by the general formula (I) having the above-mentioned substituents, typical examples of primary amines in which either R ¹ or R ² is a hydrogen atom are methylamine, ethylamine, n-propylamine. , Iso −
Propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, tert-butylamine, n-amylamine, iso-amylamine, n-hexylamine, sec-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, iso-
Octylamine, allylamine, n-butenylamine,
There are n-pentenylamine, cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine and the like. Then R ¹ and R
Representative examples of secondary amines in which ² are not both hydrogen atoms are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diiso-propylamine, di-n-butylamine, diiso-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-amine. -Amylamine, diiso-amylamine, di-n-hexylamine, n-propylmethylamine, iso-butylethylamine, cyclohexylmethylamine, iso-amylethylamine and the like can be mentioned. The ratio of these amine compounds used is 1.0 mol of resorcin,
1.0-2.0 mol, preferably 1.1-1.5
It is a mole.

【０００６】本発明は有機溶媒中にレゾルシンを入れ、
触媒のルイス酸及び助触媒の三級アミンの一種以上を加
え、次いで、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を加
えて後反応温度まで加熱して反応するかまたは反応温度
まで加熱した後該アミン化合物を滴下して反応する。本
発明でいえば、後者の滴下する方法の場合が好ましい。
次いで通常の後処理方法で無機物質を除き、Ｎ置換メタ
アミノフェノール誘導体の有機溶媒溶液が得られる。そ
の反応に際しては水分離装置を設けた反応装置を使用
し、反応系内から副生する水を除去することが好まし
い。本発明の反応においては必ずしも有機溶媒が必要で
なく、例えば助触媒の三級アミンを溶媒の代わりに使用
して反応し、反応終了後目的物を有機溶媒で抽出しても
よい。 このＮ置換メタアミノフェノール誘導体は空気
中では酸化されて着色する等不安定である。よって、Ｎ
置換メタアミノフェノール誘導体は発色性染料の中間体
であることから、単離せずに反応後処理後の有機溶媒に
溶解している状態、あるいは他の不活性な有機溶媒に置
き換えて溶解している状態で保存し、次の製造工程で利
用することが有利である。一方、単離して保存する場合
には、不活性ガスの雰囲気下で保存するとか、あるいは
硫酸等の鉱酸の塩として単離して保存する等が好まし
い。The present invention comprises resorcin in an organic solvent,
One or more of a Lewis acid as a catalyst and a tertiary amine as a co-catalyst are added, and then an amine compound represented by the general formula (I) is added and reacted by heating to a post reaction temperature or after heating to a reaction temperature. The amine compound is dropped to react. In the present invention, the latter method of dropping is preferred.
Then, the inorganic substance is removed by a usual post-treatment method to obtain an organic solvent solution of the N-substituted metaaminophenol derivative. At the time of the reaction, it is preferable to use a reactor equipped with a water separator to remove by-product water from the reaction system. In the reaction of the present invention, an organic solvent is not always necessary. For example, a tertiary amine as a cocatalyst may be used in place of the solvent for the reaction, and after completion of the reaction, the desired product may be extracted with an organic solvent. This N-substituted metaaminophenol derivative is unstable in the air, such as being oxidized and colored. Therefore, N
Since the substituted meta-aminophenol derivative is an intermediate of the color forming dye, it is dissolved in the organic solvent after the post-reaction treatment without isolation, or it is dissolved by being replaced with another inert organic solvent. It is advantageous to store it in the state and use it in the next manufacturing process. On the other hand, when isolated and stored, it is preferable to store in an atmosphere of an inert gas, or to isolate and store as a salt of a mineral acid such as sulfuric acid.

【０００７】本発明の三級アミンは単独でも、数種の三
級アミンを併用してもよい。そして、三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪
族アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等
のピリジン類、α−ピコリン、βーピコリン、γーピコ
リン等のピコリン類、キノリン類、ジメチルアニリン等
の芳香族アミン等が代表的なものとして挙げられる。ま
た、ルイス酸は三級アミンと付加体あるいは塩を形成す
る場合がある。例えば塩化亜鉛とγーピコリンは１：２
の割合で付加体を生成し、結晶として単離できる。この
ような場合には付加体の結晶、そのものを使用してもよ
い。これら助触媒の使用割合は触媒の塩化亜鉛１モルに
対し、三級アミンは０．０１モル以上であり、最大は溶
媒としての使用量であり、好ましくは０．０５モル以上
である。また、塩化亜鉛の使用割合は原料のレゾルシン
１モルに対し、０．００５〜０．３モルであり、好まし
くは０．０２〜０．２モルである。The tertiary amine of the present invention may be used alone or in combination with several kinds of tertiary amines. And, as the tertiary amine, triethylamine, aliphatic amines such as triethanolamine, pyridine, pyridines such as 4-dimethylaminopyridine, α-picoline, β-picoline, picoline such as γ-picoline, quinolines, dimethyl. Aromatic amines such as aniline are typical examples. Further, the Lewis acid may form an adduct or a salt with a tertiary amine. For example, zinc chloride and γ-picoline are 1: 2
The adduct is produced in the ratio of and can be isolated as crystals. In such a case, the adduct crystal itself may be used. The usage ratio of these cocatalysts is 0.01 mol or more of the tertiary amine to 1 mol of zinc chloride of the catalyst, and the maximum is the amount used as a solvent, preferably 0.05 mol or more. The proportion of zinc chloride used is 0.005 to 0.3 mol, preferably 0.02 to 0.2 mol, per mol of the raw material resorcin.

【０００８】本反応は有機溶媒を使用し、反応の進行に
伴い生成する水を除去しながら行うが、この時の反応温
度はレゾルシンと反応する一般式（Ｉ）で表されるアミ
ン化合物の種類によって異なるが、通常１４０〜２００
℃が好ましい。更にこの反応温度に合った沸点を有する
高沸点の有機溶媒を使用し、還流下で反応を進めること
が好ましい。そして、その有機溶媒としては沸点１４０
℃以上のものであり、代表的な例としては、１，２，４
−トリメチルベンゼン（以下、「プソイドクメン」と言
う）、ｐ−ジエチルベンゼン、ｏ−キシレン等のアルキ
ル置換ベンゼン類、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロ
トルエン等のハロゲン置換ベンゼン類、iso −プロピル
シクロヘキサン等のアルキル置換シクロヘキサン類及び
ニトロベンゼン等が挙げられる。This reaction is carried out using an organic solvent while removing water produced as the reaction proceeds. The reaction temperature at this time is the kind of the amine compound represented by the general formula (I) which reacts with resorcin. It usually varies from 140 to 200 depending on
C is preferred. Further, it is preferable to use a high-boiling organic solvent having a boiling point suitable for this reaction temperature and proceed the reaction under reflux. And the boiling point of the organic solvent is 140
℃ or more, as a typical example, 1, 2, 4
-Trimethylbenzene (hereinafter referred to as "pseudocumene"), alkyl-substituted benzenes such as p-diethylbenzene and o-xylene, halogen-substituted benzenes such as o-dichlorobenzene and p-chlorotoluene, alkyl such as iso-propylcyclohexane Examples thereof include substituted cyclohexanes and nitrobenzene.

【０００９】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。 実施例１ 水取り装置／冷却管、温度計を付けた３００ｍｌフラス
コにレゾルシン５５．０ｇ（０．５０モル）、プソイド
クメン５０ｍｌ及びγーピコリン２．４ｇ（０．０２５
モル）を入れ、加熱溶解した。この溶液に塩化亜鉛６．
８ｇ（０．０５モル）添加した。還流状態でｎ−プロピ
ルアミン４４．３ｇ（０．７５モル）を約７時間で滴下
した。更に２時間還流を続けて反応を終了した。反応液
を高速液体クロマトグラフィー内部標準法で原料のレゾ
ルシン及び目的化合物の３−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフ
ェノールを測定したところ、レゾルシンの転化率は９
４．０％、３−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールの選
択率は９３．８％、生成率８８．２％であった。次い
で、プソイドクメン５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、５０
％硫酸でｐＨを４〜５に調整した。水層を分液して、３
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを含むプソイドク
メン溶液１７４．７ｇを得た。プソイドクメン溶液から
溶媒を回収した後、更に減圧下で蒸留して、沸点１３５
〜１３６℃／２ｍｍＨｇ、淡黄色オイルの３−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノフェノール６５．７ｇ（レゾルシンから
の収率８７％）を得た。 実施例２ 実施例１のγーピコリンの代わりに、４−ジメチルアミ
ノピリジン１．５ｇ（０．０１２５モル）を使用し、以
下同様にして反応した。同様に反応液を高速液体クロマ
トグラフィー内部標準法で原料のレゾルシン及び目的化
合物の３−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを測定
し、転化率、選択率及び生成率の結果を第１表に記載し
た。 実施例３ 実施例１のγーピコリンの代わりに、トリエタノールア
ミン１．９ｇ（０．０１２５モル）を使用し、以下同様
にして反応した。同様に反応液を高速液体クロマトグラ
フィー内部標準法で原料のレゾルシン及び目的化合物の
３−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを測定し、転化
率、選択率及び生成率の結果を第１表に記載した。 実施例４ 実施例１の塩化亜鉛の代わりに、塩化アルミニウム１．
１ｇ（0.0008モル）を使用し、以下同様にして反応し
た。同様に反応液を高速液体クロマトグラフィー内部標
準法で原料のレゾルシン及び目的化合物の３−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノフェノールを測定し、転化率、選択率及
び生成率の結果を第１表に記載した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 Resorcinol 55.0 g (0.50 mol), pseudocumene 50 ml and γ-picoline 2.4 g (0.025) in a 300 ml flask equipped with a water removing device / cooling tube and a thermometer.
Mol), and dissolved by heating. Zinc chloride in this solution 6.
8 g (0.05 mol) was added. Under reflux, 44.3 g (0.75 mol) of n-propylamine was added dropwise over about 7 hours. Refluxing was continued for another 2 hours to complete the reaction. When the reaction solution was analyzed for resorcin as a starting material and 3-N-n-propylaminophenol as a target compound by a high performance liquid chromatography internal standard method, the conversion rate of resorcin was 9
The selectivity of 4.0% and 3-Nn-propylaminophenol was 93.8%, and the production rate was 88.2%. Next, add 50 ml of pseudocumene and 50 ml of water, and add 50
The pH was adjusted to 4-5 with% sulfuric acid. Separate the water layer into 3
174.7 g of a pseudocumene solution containing -N-n-propylaminophenol was obtained. After recovering the solvent from the pseudocumene solution, it is further distilled under reduced pressure to give a boiling point of 135
~ 136 ° C / 2mmHg, light yellow oil 3-N-n-
65.7 g (yield 87% from resorcin) of propylaminophenol was obtained. Example 2 Instead of γ-picoline of Example 1, 1.5 g (0.0125 mol) of 4-dimethylaminopyridine was used, and the same reaction was performed. Similarly, the reaction solution was measured for resorcin as a raw material and 3-N-n-propylaminophenol as a target compound by the high performance liquid chromatography internal standard method, and the results of conversion rate, selectivity and production rate are shown in Table 1. .. Example 3 In place of γ-picoline of Example 1, 1.9 g (0.0125 mol) of triethanolamine was used, and the same reaction was performed. Similarly, the reaction solution was measured for resorcin as a raw material and 3-N-n-propylaminophenol as a target compound by the high performance liquid chromatography internal standard method, and the results of conversion rate, selectivity and production rate are shown in Table 1. .. Example 4 Instead of the zinc chloride of Example 1, aluminum chloride 1.
1 g (0.0008 mol) was used, and the same reaction was performed thereafter. Similarly, the reaction solution was subjected to high performance liquid chromatography internal standard method, and resorcin as a starting material and 3-Nn-
Propylaminophenol was measured, and the results of conversion rate, selectivity and production rate are shown in Table 1.

【００１０】実施例５ 冷却管、温度計のついた２００ｍｌフラスコにイソプロ
ピルアルコール７０ｍｌ、塩化亜鉛２７．２ｇ（０．２
モル）を入れ、γーピコリン３７．３ｇ（０．４モル）
を４０〜５０℃で滴下した。冷却した後、濾過、乾燥し
て塩化亜鉛とγーピコリンの付加物６４．０ｇを得た。
この付加物の亜鉛について元素分析を行ったところ、亜
鉛分が２０．８％であり、塩化亜鉛１部に対しγーピコ
リン２部の割合で付加物を形成してることがわかった。
尚この場合の亜鉛分の理論値は２０．３％である。実施
例１の塩化亜鉛とγーピコリンの代わりに、塩化亜鉛と
γーピコリンの付加物１２．９ｇ（塩化亜鉛分として
０．０５モル相当）を使用し、以下同様にして反応し
た。同様に反応液を高速液体クロマトグラフィー内部標
準法で原料のレゾルシン及び目的化合物の３−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノフェノールを測定し、転化率、選択率及
び生成率の結果を第１表に記載した。EXAMPLE 5 70 ml of isopropyl alcohol and 27.2 g of zinc chloride (0.2 ml) were placed in a 200 ml flask equipped with a condenser and a thermometer.
37.3 g (0.4 mol) of γ-picoline
Was added dropwise at 40 to 50 ° C. After cooling, it was filtered and dried to obtain 64.0 g of an adduct of zinc chloride and γ-picoline.
Elemental analysis of this adduct zinc revealed that the zinc content was 20.8% and that the adduct was formed at a ratio of 1 part of zinc chloride to 2 parts of γ-picoline.
The theoretical value of zinc content in this case is 20.3%. Instead of zinc chloride and γ-picoline of Example 1, 12.9 g of an adduct of zinc chloride and γ-picoline (corresponding to 0.05 mol as zinc chloride content) was used, and the same reaction was performed. Similarly, the reaction solution was subjected to high performance liquid chromatography internal standard method, and resorcin as a starting material and 3-Nn-
Propylaminophenol was measured, and the results of conversion rate, selectivity and production rate are shown in Table 1.

【００１１】比較例 実施例１のγーピコリンを使用せずに、以下同様にして
反応を行った。同様に反応液を高速液体クロマトグラフ
ィー内部標準法で原料のレゾルシン及び目的化合物の３
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフェノールを測定し、転化
率、選択率及び生成率の結果を第１表に記載した。Comparative Example A reaction was carried out in the same manner as described below without using γ-picoline of Example 1. Similarly, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography internal standard method, and the resorcin of the starting material and 3
-N-n-propylaminophenol was measured, and the results of conversion rate, selectivity and production rate are shown in Table 1.

【００１２】 第１表 ──────────────────────────────────── 三級アミン ルイス酸 転化率 選択率 生成率 実施例１ γーピコリン 塩化亜鉛 94.0% 93.8% 88.2% 実施例２ ４−ジメチルアミ 塩化亜鉛 95.0% 91.3% 86.7% ノピリジン 実施例３ トリエタノールアミン 塩化亜鉛 96.2% 92.3% 88.8% 実施例４ γーピコリン 塩化アルミニウム 65.6% 93.3% 61.2% 実施例５ γーピコリン／塩化亜鉛付加物 80.2% 93.0% 74.6% 比較例１ 無 塩化亜鉛 95.0% 80.8% 76.8% ──────────────────────────────────── 第１表中、転化率は原料のレゾルシンが反応に関与した
割合であり、選択率は反応に関与したレゾルシンの内目
的化合物になった割合であり、生成率は転化率と選択率
を掛け合わせたものであってレゾルシンから目的化合物
になる割合である。尚、転化率が低い場合には原料のレ
ゾルシンは未反応物として回収できる。即ち、第１表中
の選択率によれば、本発明では不純物の少ない目的化合
物が高収率で得られることを意味している。Table 1 ──────────────────────────────────── Tertiary amine Lewis acid conversion selection Rate Production rate Example 1 γ-picoline zinc chloride 94.0% 93.8% 88.2% Example 2 4-dimethylamido zinc chloride 95.0% 91.3% 86.7% nopyridine Example 3 triethanolamine zinc chloride 96.2% 92.3% 88.8% Example 4 γ-picoline Aluminum chloride 65.6% 93.3% 61.2% Example 5 γ-picoline / zinc chloride adduct 80.2% 93.0% 74.6% Comparative Example 1 Zinc-free 95.0% 80.8% 76.8% ─────────────── ────────────────────── In Table 1, the conversion is the proportion of resorcin as a raw material that participated in the reaction, and the selectivity is the resorcin that participated in the reaction. It is the ratio of the target compound to the target compound, and the production rate is the product of the conversion rate and the selectivity. It is a ratio to form a target compound from. When the conversion is low, the raw material resorcin can be recovered as an unreacted material. That is, according to the selectivity in Table 1, this means that the target compound containing few impurities can be obtained in high yield in the present invention.

【００１３】[0013]

【発明の効果】本発明はレゾルシンと一般式（Ｉ）で表
されるアミン化合物を反応してＮ置換メタアミノフェノ
ール誘導体を製造するに際し、触媒のルイス酸の他に助
触媒の三級アミンを使用することにより、レゾルシンか
らの目的化合物への選択率を大幅に改善し、収率の向上
は勿論、不純物の少ない品質の優れたものが製造できる
方法である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, when a resorcinol and an amine compound represented by the general formula (I) are reacted to produce an N-substituted metaaminophenol derivative, a tertiary amine as a promoter is used in addition to a Lewis acid as a catalyst. By using it, the selectivity of the target compound from resorcin can be greatly improved, and the yield can be improved, and also a method with excellent quality with few impurities can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 進 東京都北区浮間３−１−60 日本曹達株式 会社東京工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Susumu Takahashi 3-1-60 Ukima, Kita-ku, Tokyo Inside Nippon Soda Co., Ltd. Tokyo Plant

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物とレゾルシンを触媒のルイス酸の存在下で反応するＮ
置換メタアミノフェノール誘導体の製造方法において、
助触媒として三級アミンから選ばれる一種以上を使用し
て反応するＮ置換メタアミノフェノール誘導体の製造方
法。 Ｒ¹ −ＮＨ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、側鎖を有していても
よい炭素原子数１から８個のアルキル基、側鎖を有して
いてもよい炭素原子数１から８個のアルケニル基、置換
基を有していてもよいシクロアルキル基を示し、但しＲ
¹ とＲ² が共に水素原子になることはない。）1. N reacting an amine compound represented by the following general formula (I) with resorcin in the presence of a Lewis acid as a catalyst.
In the method for producing a substituted metaaminophenol derivative,
A method for producing an N-substituted metaaminophenol derivative, which comprises reacting with one or more selected from tertiary amines as a cocatalyst. R ¹ —NH—R ² (I) (In the formula, R ¹ and R ^{2 each} have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a side chain, and a side chain. Represents an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group which may have a substituent, provided that R is
Neither ¹ nor R ² becomes a hydrogen atom. )