JPH05237375A

JPH05237375A - 消臭剤及びそれに用いる銅化合物

Info

Publication number: JPH05237375A
Application number: JP4273081A
Authority: JP
Inventors: Teiji Sato; 悌治佐藤; Masanori Tanaka; 正範田中; Toshihiko Fujitani; 敏彦藤谷; Kinichi Ono; 金一小野
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】酸性系及び塩基性系悪臭成分に広い消臭スペ
クトルと高い消臭能とを有する塩基性銅塩を主成分とす
る消臭剤を提供する。【構成】この消臭剤は、アニオンを構成する酸が炭
酸，硫酸等の無機酸及びフマル酸等のジカルボン酸であ
る。塩基性の銅塩を主成分に、この塩を酸強度凾数Ｈｏ
が＋４．８以下の酸量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上である多
孔性の無機固体酸に担持されていることを特徴とするも
のである。【効果】硫化水素，メルカプタン，アンモニア及びア
ミン等の悪臭成分に対し、優れた触媒的，吸着的な脱臭
作用を示し、特に高湿度雰囲気下においても消臭能が全
く低下しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い消臭性能と広い消
臭スペクトルとを有する新規消臭剤に関する。本発明は
また、上記消臭剤に有用な塩基性ジカルボン酸銅にも関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、悪臭成分を低減する方法として
は、活性炭、アルミナ、ゼオライト等の多孔質吸着剤に
よる吸着法、触媒燃焼法、オゾンによる酸化法、化学薬
品を用いた中和法、あるいはバクテリアによる分解法等
が知られている。しかし、吸着剤を用いた吸着法の場合
は、吸着容量が小さく吸着速度も遅い。また、触媒燃焼
法、オゾンによる酸化法、あるいはバクテリア分解法で
は装置が複雑で、ランニングコストも高い。さらに、化
学薬品を用いて中和する中和法は、消臭容量が比較的小
さい。

【０００３】化学的消臭剤の有効成分として、銅化合物
を用いることについても既に幾つかの提案がなされてお
り、例えば特開平１−２６２８６８号公報には、シアノ
基及び該シアノ基と錯体結合した塩基性炭酸銅から成る
消臭剤が記載されている。また、特開昭６３−１３２６
６１号公報には、明礬、有機酸、アスコルビン酸及び銅
化合物から成る消臭剤が記載され、更に特開昭６３−４
１４０８号公報には、銅化合物とオキソカルボン酸とか
ら成る消臭剤が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
提案にみられる塩基性炭酸銅錯体は、硫化水素やメチル
メルカプタンには比較的高い消臭効果を示すものの、ア
ンモニアやアミン類のような塩基性悪臭成分に対する消
臭効果が比較的弱く、消臭スペクトルが比較的狭く、実
用上の消臭性能に劣るという問題がある。

【０００５】一方、後者の提案に係る消臭剤組成物は、
本質的に水溶性の系であるため、固体の状態での吸着法
的用途に使用することが困難であり、一方液体による中
和法的使用では効果の持続性に欠けるという問題があ
る。各種の悪臭成分に対して広範な消臭スペクトルを示
すと共に、大きな消臭容量を有し、しかも固体の状態で
安定に吸着法的用途に使用し得る消臭剤は、家庭，事務
所，病院，汚物処理場，各種畜産設備，工場等において
広く望まれているところである。

【０００６】本発明の目的は、銅化合物を消臭成分とし
て含有しながら安全であり、各種の悪臭成分に対して広
範な消臭スペクトルを有すると共に、消臭容量が大き
く、しかも固体の状態で安定に悪臭成分を吸着し、且つ
これと反応して消臭性能を発現できる新規消臭剤を提供
することにある。本発明の他の目的は、この消臭剤の成
分として特に有用な新規塩基性ジカルボン酸銅を提供す
るにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式「化１」ｎＣｕＯ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏ式中、ｎは１／３〜９の数であり、Ｍは２価の金属原子
を表わし、Ｙは１価乃至３価アニオンを表わし、ｘはア
ニオンの価数であり、ｍはゼロ乃至１８の数である、で
表わされる銅化合物を、酸強度凾数Ｈｏが＋４．８以下
の酸量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上である無機固体酸に担持
させるときには、強い消臭性能と広い消臭スペクトルと
を組合せで有し、しかも固体の状態で取扱いの容易な消
臭剤となり得ることを見出した。

【０００８】本発明者等は更に、上記化合物の内でも、
一般式「化２」ＣｕＯ・ＭＺ・ｍＨ₂Ｏ式中、Ｍは２価金属原子であり、Ｚはジカルボン酸のア
ニオンを示し、ｍは０〜７の数を示す、で表わされる新
規化合物、即ち塩基性ジカルボン酸銅は、特に優れた消
臭スペクトルを有することを見出した。

【０００９】

【作用】本発明では、種々の銅化合物の内でも、ｎＣｕ
Ｏ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏの塩基性銅塩を一方の消臭成分
として選択することが第一の特徴である。上記ｎＣｕＯ
・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏの塩基性銅塩は水に不溶乃至殆ん
ど不溶であり、そのため、例えば冷蔵庫中のような湿度
の高い雰囲気中においても、安定に固体の状態で吸着法
的使用が可能となり、更に銅イオンによる汚染が少ない
ため安全であるという利点もある。

【００１０】また、この塩基性銅塩は、硫化水素やメル
カプタン等の硫黄系の悪臭成分に対して化学的吸着より
もむしろ触媒的な脱臭作用を示す。例えば塩基性フマル
酸銅の場合、全ての銅原子が硫化銅に転化するとして算
出した硫化水素の理論的化学吸着量は、７．２９ｍｍ
ｏｌ／ｇであるが、実際に測定される消臭容量は理論的
吸着容量の５乃至１０倍にも達することから、硫化水素
を硫黄迄酸化する接触酸化反応も生じていることが了解
される。このことは勿論、塩基性フマル酸銅以外の塩基
性銅塩についても当てはまる。

【００１１】上記塩基性銅塩は、アニオン成分を含有す
ることに関連して、アンモニアやアミン類に対する消臭
性を持っていることも付加的な利点である。ｎＣｕＯ・
ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏの塩基性銅塩を、酸強度凾数Ｈｏが
＋４．８以下の酸量が０．２ｍｅｑ（ミリイクイバレン
ト）／ｇ以上の無機固体酸に担持させたことが本発明の
第二の特徴である。即ち、塩基性固体酸に塩基性銅塩を
担持させることにより、少なくとも３つの有効な作用が
得られる。

【００１２】第一に、塩基性銅塩自体は塩基性有臭成分
に対する吸着容量を保持しているが、上記無機固体酸が
アンモニアやアミン類のような塩基性成分に対する吸着
性がより大であることから、消臭スペクトルを広げ、且
つ消臭容量を増大させるのに役立つ。

【００１３】第二に、無機固体酸は塩基性銅塩を担持す
る能力に優れているばかりではなく、使用時等に塩基性
銅塩から銅イオンが溶出したとしても、この銅イオンを
強固に捕捉し、系外にこれが溶出するのを防止する作用
を示す。

【００１４】第三に、無機固体酸における酸量は全て表
面酸性度に基づくものであり、結局上記酸量を有する無
機固体酸は比表面積も大きく、この無機固体酸に塩基性
銅塩を担持させたものでは、この表面積の増大に伴っ
て、消臭容量も大きくなり、消臭速度も大きくなる。実
際に、塩基性銅塩を無機固体酸に担持させたものでは、
両者の算述平均値よりもかなり大きい消臭容量を示し、
相乗作用が認められる。

【００１５】本発明において、無機固体酸の酸量を、酸
強度凾数Ｈｏが＋４．８以下のものとしているのは、酸
強度凾数＋４．８以下のものは塩基性有臭成分の化学的
吸着や有効金属イオンの捕捉に有効であるが、酸強度凾
数が＋４．８を越えるものは有効に作用しないためであ
り、また酸量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上と特定しているの
は、酸量が上記範囲を下廻ると、上記第一項乃至第三項
の作用が有効に発現されないためである。上記塩基性銅
塩の内、ＣｕＯ・ＭＺ・ｍＨ₂Ｏで示される化合物は文
献未載の化合物であり、優れた消臭性能を示す。

【００１６】

【発明の好適態様】塩基性銅塩前記式ｎＣｕＯ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏにおいて、２価の
金属原子Ｍとしては、いかなる２価金属であってもよい
が、周期律表第Ｉｂ族、第IIａ族及び第IIｂ族の２価金
属が好ましい。なかでも銅，亜鉛，マグネシウム，バリ
ウムが好適例として挙げられる。好ましい具体例は銅お
よび亜鉛である。また２価金属Ｍは、銅，亜鉛，マグネ
シウムおよび／またはバリウムの組合せであってもよ
い。その場合前記式で示される化合物中の２価金属原子
は、銅以外の金属が金属原子比で５０％以下の量で存在
するのがよい。Ｙで示される１価乃至３価のアニオンと
しては、無機アニオンおよび有機アニオンのいずれであ
ってもよい。

【００１７】該無機アニオンは、通常の無機酸から誘導
される１価乃至３価の無機アニオンである。そのような
例としては、炭酸アニオン；硫黄のオキシ酸のアニオ
ン、例えば硫酸，亜硫酸，過硫酸等のアニオン；窒素の
オキシ酸のアニオン、例えば硝酸，亜硝酸等のアニオ
ン；リンのオキシ酸のアニオン、例えばリン酸，亜リン
酸、次亜リン酸，メタリン酸，ピロリン酸等のアニオ
ン；ハライドアニオン、例えばクロライドアニオン；ハ
ロゲンのオキシ酸、例えば過塩素酸，塩素酸等のアニオ
ンのアニオンなどが挙げられる。

【００１８】該有機アニオンは、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸の各アニオンである。そのモ
ノカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸等が代表的に挙
げられる。そのジカルボン酸としては、脂肪族不飽和ジ
カルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸、脂環し貴ジカルボン酸が挙げられる。該脂肪族不
飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数４〜６のもので
ある。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等が挙げられる。該脂肪族飽和ジカルボン
酸は、好ましくは炭素数２〜６のものである。具体的に
は、コハク酸、マロン酸、グルタル酸，アジピン酸等が
挙げられる。該芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン環を有
する好ましく、具体的にはフタル酸，イソフタル酸，テ
レフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボン酸は、シ
クロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体的にはシク
ロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。トリカルボン
酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。

【００１９】これらアニオンを構成する酸は実質上、無
臭で且つ形成される塩基性銅塩が水不溶性乃至難溶性で
あるのが好ましい。前記のうちで好ましいアニオンを構
成する酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸であり、
なかでも炭素数４〜６のものである。具体的な最適酸は
フマル酸である。

【００２０】また、新規化合物であるＣｕＯ・ＭＺ・ｍ
Ｈ₂Ｏにおいては、そのＭは２価の金属原子であり、よ
り具体的には銅，亜鉛，マグネシウム，バリウムが挙げ
られる。これらは組合せであってもよい。最も好ましい
ものとしては銅および亜鉛である。また、そのＺの定義
はジカルボン酸であり、その具体例等は前記Ｙの定義と
同じである。好ましいものも同じである。

【００２１】前記ｎＣｕＯ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏ中、数
ｎは化合物により１／３乃至９の値をとる。好ましくは
ｎは１である。また、式中の水分は、水和水（ヒドロキ
シ基）又は結晶水として存在するが、脱水の程度により
ゼロ乃至１８の範囲で変化する。好ましくはｍは０〜７
である。

【００２２】ｎＣｕＯ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏの化合物の
適当な例は、無機塩として塩基性炭酸銅（マラカイト
等），塩基性硫酸銅（ブロシャンタイト等），３ＣｕＯ
・ＣｕＣｌ₂・３Ｈ₂Ｏ（アタカマイト）等の塩基性塩
化銅、１／３ＣｕＯ・Ｃｕ（ＰＯ₄）_2/3・１／３Ｈ₂
Ｏ等の塩基性リン酸銅，３ＣｕＯ・Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・
３Ｈ₂Ｏ等の塩基性硝酸銅等が挙げられる。また、新規
物質であるＣｕＯ・ＭＺ・ｍＨ₂Ｏの塩基性ジカルボン
酸銅の適当な例は、塩基性フマル酸銅，含亜鉛塩基性フ
マル酸銅，塩基性イソフタル酸銅等である。

【００２３】塩基性銅塩の製法ＣｕＯ・ＭＺ・ｍＨ₂Ｏの塩基性ジカルボン酸銅は、水
溶性銅塩或いは水溶性銅塩と他の２価金属塩との組合
せ、水溶性ジカルボン酸塩及び水酸化アルカリを実質上
化学量論的量比で水中で反応させることにより得られ
る。反応はｐＨ６乃至８で行うのがよく、室温で十分反
応が進行するが、勿論加熱下に反応を行ってもよい。他
の２価金属塩を併用すると、Ｍの一部に他の２価金属が
導入された化合物が生成する。

【００２４】上記製造法において、水溶性ジカルボン酸
塩の代りに炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩を使用する
と、塩基性炭酸銅が得られる。また、対応する無機酸銅
塩をアルカリで或いは水中で部分加水分解すると所望の
塩基性銅塩が得られる。

【００２５】無機固体酸本発明では、上記銅化合物を担持させる担体として、酸
強度凾数Ｈｏが＋４．８以下の酸量が０．２ｍｅｑ／ｇ
以上、特に０．５ｍｅｑ／ｇ以上の無機固体酸を使用す
る。無機固体酸の酸量は後述する例に示す通り、メチル
レッドをハメット指示薬として使用し、１／１０規定の
Ｎ−ブチルアミンのベンゼン溶液で滴定を行うことによ
り求めることができる。

【００２６】具体的な固体酸としては非晶質シリカ，シ
リカ−アルミナ，シリカ−マグネシア，アルミナ・ボリ
ア、酸性白土、活性白土、水素イオン型合成ゼオライ
ト、モルデナイト或いはクリノプチロライト等の天然ゼ
オライト、各種合成ケイ酸塩各種合成アルミノケイ酸
塩、リン酸ケイ酸、リン酸アルミ、リン酸チタン等の
内、上記酸性度を有するものが使用される。

【００２７】好適な固体酸として、特開昭６１−１００
２０号，同６１−１００２１号，同６１−１００１９
号，同６１−２７５１２６号，同６１−２７５１２７
号，同６２−１８２１１１号，同６３−２１００１７号
各公報に記載の合成フイロケイ酸塩鉱物が挙げられる。
これは前記合成アルミノケイ酸塩の一種であるフライポ
ンタイト型合成粘土鉱物のように亜鉛を構成成分として
含む固体酸が本発明の目的に特に好ましい。

【００２８】無機固体酸の比表面積（ＢＥＴ法）は１０
０ｍ²／ｇ以上、特に２００乃至８００ｍ²／ｇの範囲
にあるのが望ましく、その粒径は可及的に微細であるこ
と、特にコールターカウンター法で測定した平均粒径が
１０μｍ以下、特に１乃至５μｍの範囲にあることが望
ましい。

【００２９】吸着剤及びその製法本発明において、塩基性銅塩を無機固体酸に担持させる
が、一般に塩基性銅塩の一種又は二種以上の組合せを全
体当り１乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％となる
割合いで担持させるのがよい。具体的な担持量は要求さ
れる消臭スペクトルによって、上記範囲内で適宜変更す
る。例えば硫黄系の成分に対する消臭性能がより強く望
まれる場合には、銅塩の量を多くすればよく、塩基性成
分に対する消臭性能がより強く望まれる場合には、無機
固体酸の量を多くすればよい。本発明によれば、上記量
比で両者を組合せで用いることにより、消臭容量の相乗
的増加が達成される。

【００３０】無機固体酸に対する塩基性銅塩の担持は、
予じめ塩基性銅塩を合成し、この塩基性銅塩と無機固体
酸とを混合すること、特に乾式或いは湿式で共粉砕混合
することによっても行い得るが、前述した塩基性銅塩を
合成するための水性媒体中に無機固体酸を予じめ分散さ
せておき、無機固体酸の共存下に塩基性銅塩を合成する
ことにより、担持を行わせるのが最も好ましい。後者の
共存下合成担持法によれば、消臭性能に特に優れた消臭
剤組成物が得られる。

【００３１】勿論、本発明に用いる消臭剤は、上記２成
分の組成に限定されることなくそれ自体公知の担体，増
量剤，改質剤等の成分、例えばセピオライト、パリゴル
スカイト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオ
ライト混合紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バー
ミキュライト、ケイソウ土などの無機質多孔性担体の
他、パルプ、繊維、布、高分子多孔体などの有機質多孔
性担体などを併用してよい。

【００３２】この消臭剤は、粉末もしくは顆粒状の複合
消臭剤とすることができる他、練合物を、例えば、棒
状、ペレット状、ハニカム状に押出し成形を行うなど、
公知の方法により用途に応じた適宜の形状に容易に成形
することができる。さらに本発明の消臭剤をシート状基
材に担持させ、シート状消臭剤とすることが可能であ
る。このようなシート状消臭剤としては、本消臭剤を梳
き込んだ抄紙や被覆したコート紙等の消臭紙（この場
合、シート状基材は紙またはパルプである）、不織布等
の薄いシート状基材とシート状物などが上げられる。シ
ート基材とシート基材との間に本発明消臭剤を保持せし
めたシート状物やコルゲート加工したシート状物に用い
られるシート状基材としては、少なくとも通気性のある
もので、さらには，液中の臭気成分を除去するためから
濾布のような通液性のあるものであればよい。用いるシ
ートの基材としては、天然繊維や合成繊維のいずれでも
よく、例えば、不織布として一般に知られているものが
好ましく、これらの素材としては、ナイロン−６、ナイ
ロン６，６、ポリエステル，ポリエチレンテレフタレー
ト，ビニロン，ポリプロピレン，ポリビニルアルコール
などの合成繊維，麻，綿，製紙用パルプなどの天然繊維
が挙げられる。また本消臭剤の使用条件によっては該シ
ートに対し，親水性，発水性，透水性などの材質を用い
て、使用条件に適したものとすることができる。

【００３３】本発明の消臭剤をシートの間に保持せしめ
る方法としては、特に限定されるものではない。例え
ば、２枚のシートの間に本発明の消臭剤を均等に挟み込
み、両シートを接着または接合することによって、該消
臭剤を保持することができる。また１枚のシートを折り
曲げて、その間に本発明の消臭剤を挟み、上下シートを
接合することによって、該消臭剤を保持する。保持させ
る本発明の消臭剤の目付け量は，１０００ｇ／ｍ²以
下、好ましくは１０〜８５０ｇ／ｍ²、より好ましくは
１５〜６００ｇ／ｍ²である。

【００３４】さらに本発明の消臭剤を天然繊維や合成繊
維と水に分散し、これを混抄して抄紙を得ることができ
る。また、本発明の消臭剤を水に分散しシート基材に含
浸させてシート状消臭剤を得ることもできる。また、上
記の繊維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織
布の形態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め
繊維と該消臭剤とを混ぜた後、不織布にすることもでき
る。（化学便覧［応用化学編］改訂３版，第６６０
頁）。ここで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パ
ルプ等の天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリ
アミド系（ナイロン等）、ポリエステル系、ポリ塩化ビ
ニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル
系（アクリル等）、ポリオレフィン系（ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等），ポリウレタン系，ポリビニルア
ルコール系（ビニロン等）等の化学繊維が挙げられる。

【００３５】かくして本発明の消臭剤を混抄して抄紙し
たり、シート基材に担持させる際には，通常の抄造法な
どにおいて用いられる分散剤、凝集剤、結合剤、湿潤
剤、可塑剤、接着剤等を適宜必要に応じて添加してもよ
い。

【００３６】該凝集剤や分散剤としては、一般に抄紙に
用いられるものであればよい。例えば、アニオン系有機
高分子やカチオン系有機高分子などの高分子凝集剤が用
いられる。該アニオン系有機高分子としてはアクリルア
ミド重合体の部分加水分解物等が挙げられる。さらにこ
れらは、アクリルアミドと共重合可能な不飽和酸との共
重合体、アクリル酸の単独または共重合体、アニオン変
性でんぷん（酸化でんぷん等）、その他のアニオン性糊
剤も併用可能である。該カチオン系有機高分子として
は、カチオン変性ポリアクリルアミド樹脂、マンニッヒ
反応物、ホフマン分解物、４級アミン含有モノマーとの
共重合体，カチオン化でんぷんなどが挙げられる。

【００３７】該結合剤としては、スチレン，アクリロニ
トリル，イソプレン等とブタジエンの共重合体やアクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単独または
共重合体、或いは天然ガム類、アルギン酸ナトリウム、
ＣＭＣ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アル
キッド樹脂などが挙げられる。

【００３８】該可塑剤としては、フタール酸エステル系
可塑剤等が、オレイン酸アンモニウム石鹸で乳化、分散
した後、使用することができる。該接着剤としては、カ
ゼイン、ラテックス、でんぷん、ポリビニルアルコール
などが用いられる。

【００３９】その他の分散剤や湿潤剤等もそれ自体公知
のものを用いることが可能である。前記の各種添加剤
は、適宜必要に応じて適量が配合される。混合抄紙消臭
剤やシート状消臭剤における消臭素材の割合は、全体重
量に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。消臭剤の含有量が少ないと消臭能力が劣り、
また多すぎると紙やシートの強度が十分でなくなった
り、また消臭剤の保持が困難となる。

【００４０】このようにして得られた混合抄紙消臭剤
は、各種の用途に応用可能である。例えば、そのまま使
用して部屋やトイレの消臭壁紙やオムツの材料として使
用して消臭紙オムツ、箱や蓋の内貼り用として使用して
消臭ごみ箱、押し入れやタンス等の中敷き、水槽の濾過
材、多孔性プラスチックや布の間に挟み込んだトイレの
消臭床敷き、小さくカットしたものを布袋等に入れたハ
ンドバックやカバンの消臭袋、袋状に加工した消臭ゴミ
袋等が挙げられる。特にトイレの床敷き用には、吸湿剤
の使用やエンボス加工をすると効果的である。

【００４１】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。本発明にお
ける評価試験は次の方法によった。（１）ＢＥＴ法比表面積自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社
製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅｓ１８０
０）を用いて、試料面に単分子層で吸着する窒素ガス吸
着量Ｖ_m〔ｃｃ／ｇ〕を求め、下記式で比表面積を求め
た。

【数１】比表面積ＳＡ＝４．３５×Ｖ_m 〔ｍ²／ｇ〕

【００４２】（２）固体酸量ｎ−ブチルアミン測定法〔参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．
１１，Ｎｏ．６，ｐ．２１０−２１６（１９６９）〕に
より測定した。試料０．５ｇを５０mlの共栓付三角フラ
スコに採り、１５０℃で３時間乾燥し、その時の重量を
精秤しておく、この中に蒸留法により精製したベンゼン
溶液約１０mlを加え、酸度関数Ｈ_n＝＋４．８のハメッ
ト指示薬メチルレッド（酸性色：紫色，塩基性色：薄い
黄色）を添加して呈色させる。Ｎ／１０のｎ−ブチルア
ミン溶液を用いて約２日間掛けて滴定し、この時に要し
たｎ−ブチルアミン溶液量から酸強度凾数Ｈｏ≦＋４．
８の固体酸量を下記式により求めた。

【００４３】

【数２】Ａ＝（Ｆ×Ｖ）／（１０×Ｗ）式中、Ａ：固体酸酸量（ミリモル／ｇ）Ｆ：Ｎ／１０ｎ−ブチルアミンのファクターＶ：Ｎ／１０ｎ−ブチルアミンの滴定量（ml）Ｗ：試料の重量（ｇ）なお、滴定終点の色相は「三属性による表示方法」日本
規格協会編（ＪＩＳＺ８７２１）の色相で５Ｙとした。

【００４４】（３）Ｘ−線回折理学電機（株）製Ｘ線回折装置（Ｘ線発生装置４０３６
Ａ１、ゴニオメーター２１２５Ｄ１、計数装置５０７
１）を用いた。回折条件は下記のとおりである。ターゲットＣｕフィルターＮｉ検出器ＳＣ電圧３５ＫＶｐ電流１５ｍＡカウント・フルスケール１０，０００ｃ／ｓ時定数１sec 走査速度２゜／min チャート速度２cm／min 放射角１゜スリット巾０．３mm 照角６゜

【００４５】（４）消臭試験方法（１）内容積９２５mlのマヨネーズ瓶に本実施例で得た消臭剤
の粉末１０mgを入れ、シリコーンゴム製のガス注入口を
付けた樹脂製の中蓋をして蓋の周囲を封じ、その上から
ガス注入口にあたる部分をくりぬいた上蓋をした。つい
で測定対象ガス（硫化水素、メチルメルカプタン及びア
ンモニア）をマヨネーズ瓶中の濃度がほぼ２００ppm に
なるように注射器により注入し（あらかじめほぼ同量の
瓶内の気体を注射器で取り出した）、以後室温に放置し
た。瓶内のガス濃度を経時的に、硫化水素およびメチル
メルカプタンの場合はガスクロマトグラフィー（島津製
作所製）、アンモニアの場合は検知管（ガステック製）
を用いて測定した。注入後４８時間経過時に瓶の中のガ
ス濃度が５ppm 以下であれば再びガス濃度がほぼ２００
ppm になるようにガスを補給し、注入後４８時間後の濃
度が初期濃度の５０％を上回った時点で、消臭能力の終
点とみなした。そのとき、試料単位重量（ｇ）あたりの
処理したガスの総量（ｍｍｏｌ）を求めた。

【００４６】（５）消臭試験方法（２）内容液２．７リットルのデシケータ内に５．２ｃｍ×
５．２ｃｍ角に切ったシート状消臭剤（下記実施例１１
〜１４に記載）をつるし、該デシケータ内に（Ａ）硫化
水素ガスを濃度約１００ｐｐｍになるように注入し、以
後デシケータ内の該ガス濃度を経時的にガスクロマトグ
ラフ装置（島津製作所製）で測定、または（Ｂ）アンモ
ニアガスを初期濃度が１５０ｐｐｍになるように注入
し、以後該ガス濃度の経時変化を検知管（ガステック
製）で測定、またはアンモニア水からのアンモニアガス
揮散抑制効果については、（Ｃ）該デシケータ内に直径
６．６ｃｍのシャーレを置き、その上に直径５．６ｃｍ
の円形に切った該シート状消臭剤を載せ、０．２５％濃
度のアンモニア水５ｍｌをシャーレ内に注加し、直ちに
該デシケータ内のアンモニアガス濃度の経時変化を検知
管で測定した。本発明に用いる無機固体酸種を以下の参
考例に基づき調製し、それぞれ参考例１乃至５とした。

【００４７】参考例１．（フイロケイ酸マグネシウム）新潟県中条町産・酸性白土を硫酸で酸処理をし、ＳｉＯ
₂分が９２．７％（１１０℃乾燥物基準）である活性シ
リカを調製した。得られた活性シリカのケーキをポット
ミルに入れ、湿式粉砕し、ＳｉＯ₂分を１５％含むスラ
リーを得た。つぎに得られたスラリー２００ｇ（ＳｉＯ
₂分：３０ｇ）と水酸化マグネシウム（試薬一級）２２
ｇを１リットルのオートクレーブ容器にとり、更に水３
７０ｇを加えて、５００回転／分の攪拌条件下で１６０
℃で５時間水熱合成反応を行なった。冷却後反応物をと
りだし、濾過により水を分離したのち、１３０℃で乾燥
した。乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕し、白色微
粉末を得た。得られた白色微粉末のＢＥＴ比表面積は５
３０ｍ²／ｇ，Ｈｏ≦＋４．８の固体酸量は０．８２ｍ
ｅｑ／ｇ，アンモニア吸着容量は２．１ｍｍｏｌ／
ｇ，硫化水素吸着容量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００４８】参考例２．（活性白土）ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ²／ｇ，Ｈｏ≦＋４．８の固
体酸量が０．９ｍｅｑ／ｇ，アンモニア吸着容量が１．
９ｍｍｏｌ／ｇ，硫化水素吸着容量が０．０９ｍｍ
ｏｌ／ｇである。水澤化学工業（株）製の活性白土を参
考例２として用いた。

【００４９】参考例３．（水素イオン型合成ゼオライ
ト）ＢＥＴ比表面積が５９０ｍ²／ｇ，Ｈｏ≦＋４．８の固
体酸量が２．１ｍｅｑ／ｇ，アンモニア吸着容量が３．
１ｍｍｏｌ／ｇ，硫化水素吸着容量が０．１７ｍｍ
ｏｌ／ｇであるＨ−Ｙ型ゼオライトを参考例３として用
いた。

【００５０】参考例４．（複合フイロケイ酸塩）３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２２．０％，Ｎａ₂Ｏ：
７．０％）３３０ｇと３５％塩酸約８０ｇを用いてｐＨ
２〜４の酸性条件下で中和反応させて調製したシリカゾ
ルを加熱によりゲル化させ、水洗し、シリカヒドロゲル
を得た。得られたヒドロゲルを水とともに家庭用ミキサ
ーにて解砕し、非晶質シリカスラリー液（ＳｉＯ₂分：
４．８％）を得た（第１工程）。３号ケイ酸ソーダ２０
５ｇと水酸化ナトリウム２２１ｇ（ＮａＯＨ分：５．５
モル）を水に溶かして全量を１リットルとし、これをＡ
液（ＳｉＯ₂分：０．７５モル）とする。一方、塩化亜
鉛（無水塩）１８０ｇと塩化アルミニウム（６水塩）２
４１ｇを水に溶かして全量を１リットルとし、これをＢ
液（ＺｎＯ分：１．２モル、Ａｌ₂Ｏ₃分：０．６モ
ル）とする。第一工程にて得たシリカスラリー液１．５
kg（ＳｉＯ₂分：１．２モル）を５リットルビーカーに
とり、攪拌下、液温を４０℃に保ちながらＡ液とＢ液を
それぞれ２５ｃｃ／分の速度で同時に注加した。注加終
了後この反応液のｐＨは約７．２であった。さらに攪拌
を続け、１時間熟成した。反応液を吸引濾過水洗し、１
１０℃で乾燥した。得られたケーキを小型衝撃粉砕機
（サンプルミル）を用いて粉砕し白色微粉末を得た（第
２工程）。得られた白色微粉末のＢＥＴ比表面積が２９
０ｍ²／ｇ，Ｈｏ≦＋４．８の固体酸量が０．７１ｍｅ
ｑ／ｇ，アンモニア吸着容量は２．５ｍｍｏｌ／ｇ，
硫化水素吸着容量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５１】参考例５．（微粉末ケイ酸）ＢＥＴ比表面積が３０５ｍ²／ｇ，Ｈｏ≦＋４．８の固
体酸量が０．２８ｍｅｑ／ｇ，アンモニア吸着容量が
１．３ｍｍｏｌ／ｇ，硫化水素吸着容量が０．０５ｍ
ｍｏｌ／ｇである水澤化学工業製の微粉末ケイ酸を参
考例５として用いた。

【００５２】参考例６１リットルの水に１０ｇのパルプを均一に分散させ、こ
れに０．０７ｇのカチオン化でんぷんを加え、かきまぜ
てかゆ状とする。得られたパルプスラリーを手抄き機で
抄紙して乾燥を行いシート（厚さ２ｍｍ、紙重量（目付
量）７１０ｇ／ｍ²）を得た。

【００５３】参考例７パルプの量を５ｇ、カチオン化でんぷんの量を０．０４
ｇとしてほかは参考例６と同様にして抄紙し、シート
（厚さ１ｍｍ、紙重量（目付量）３５９ｇ／ｍ²）を得
た。

【００５４】実施例１２リットルビーカーに水酸化ナトリウム（試薬一級）
５．６ｇをとり、水５００ｇを加えて溶解しＡ液とし
た。別のビーカーに無水塩化第二銅（試薬化学用）１
８．２ｇをとり、水を加えて溶解し５００mlのＢ液とし
た。さらに別のビーカーにフマル酸ナトリウム（試薬一
級）１０．９ｇをとり、水を加えて溶解し５００mlのＣ
液とした。Ａ液を攪拌し、これにＢ液とＣ液を約１７ml
／分の速度で注加した。注加終了後のｐＨは６．５であ
った。３０分間室温にて攪拌放置後、吸引ろ過によりろ
過し、さらに１リットルの脱イオン水にて洗浄した。洗
浄ろ過ケーキを１１０℃の恒温乾燥器にて乾燥し、１
８．０ｇの青色の塩基性フマル酸銅の粉末を得た。得ら
れた粉末のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折図を図１に、消
臭試験結果を表１に示した。

【００５５】２．８７ｍｇの得られた粉末を下記の条件
下に熱分析し，熱分析曲線から製造物を確認した。製造
物は「ＣｕＯ・Ｃｕ（Ｃ₄Ｈ₂Ｏ₄）・Ｈ₂Ｏ」で示される
塩基性フマル酸銅であった。（１）測定装置：Thermoflex TG-8110（（株）リガク
製）（２）初期温度：２７℃ （３）最終温度：５００℃ （４）昇温速度：５℃／分

【００５６】実施例２イソフタル酸（試薬一級）１１．３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム（試薬一級）５．６ｇを水５００ｇに溶解しＣ液と
した以外は実施例１と同様の手順で合成し、１８．３ｇ
の青色の塩基性イソフタル酸銅の粉末を得た。得られた
粉末の消臭試験結果を表１に示した。１．７６ｍｇの得
られた粉末を用いて，初期温度３１℃と設定した以外は
実施例１と同様にして、製造物を確認した。製造物は
「ＣｕＯ・Ｃｕ（Ｃ₈Ｈ₄Ｏ₄）・７Ｈ₂Ｏ」で示される塩
基性イソフタル酸銅であった。

【００５７】実施例３無水塩化第二銅（試薬化学用）９．１ｇ及び無水塩化亜
鉛（試薬一級）９．２ｇを水５００ｇに溶解しＢ液とし
た以外は実施例１と同様の手順で合成し、１５．１ｇの
青白色の塩基性フマル酸複合金属塩の粉末を得た。得ら
れた粉末の消臭試験結果を表１に示した。２．６０ｍｇ
の得られた粉末を用いて，実施例１と同様にして、製造
物を確認した。製造物は「ＣｕＯ・Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₂Ｏ₄）
・Ｈ₂Ｏ」で示される塩基性フマル酸銅ー亜鉛であっ
た。

【００５８】実施例４無機固体酸として参考例１のフイロケイ酸マグネシウム
５０ｇを２リットルのビーカーにとり、水酸化ナトリウ
ム５．６ｇと水５００ｇを加えてスラリーとし、これを
Ａ液とした以外は実施例１と同様の手順で合成し、６
７．３ｇの青白色の本発明の消臭剤粉末（塩基性フマル
酸銅をフィロケイ酸マグネシウムに担持させたもの）を
得た。得られた粉末の消臭試験結果を表１に示した。

【００５９】実施例５無機固体酸として参考例２の活性白土を用いた以外は実
施例４と同様の手順で合成し６８．５ｇの青白色の本発
明の消臭剤粉末（塩基性フマル酸銅を活性白土に担持さ
せたもの）を得た。得られた粉末の消臭試験結果を表１
に示した。

【００６０】実施例６無機固体酸として参考例３の水素イオン型合成ゼオライ
ト粉末を用いた以外は実施例４と同様の手順で合成し６
８．２ｇの青白色の本発明の消臭剤粉末（塩基性フマル
酸銅水素イオン型合成ゼオライトに担持させたもの）を
得た。得られた粉末の消臭試験結果を表１に示した。

【００６１】実施例７無機固体酸として参考例４の複合フイロケイ酸塩の粉末
を用いた以外は実施例４と同様の手順で合成し、６７．
３ｇの青白色の本発明の消臭剤粉末（塩基性フマル酸銅
を複合フィロケイ酸塩に担持させたもの）を得た。得ら
れた粉末の消臭試験結果を表１に示した。

【００６２】実施例８無機固体酸として参考例５のシリカ粉末を用い、無水塩
化第二銅１８．２ｇの代わりに無水塩化第二銅９．１ｇ
と無水塩化亜鉛（試薬一級）９．２ｇの組み合わせを用
いた以外は実施例４と同様の手順で合成し、６８．８ｇ
の青白色の本発明の消臭剤粉末（塩基性フマル酸銅をシ
リカに担持させたもの）を得た。得られた粉末の消臭試
験結果を表１に示した。

【００６３】実施例９実施例１にて得た塩基性ジカルボン酸銅粉末１０ｇと参
考例１にて得た合成フイロケイ酸マグネシウム粉末９０
ｇを０．５リットルのＶ型混合器を用いて３０分間混合
し、青白色の本発明の消臭剤粉末を得た。得られた粉末
の消臭試験結果を表１に示した。

【００６４】実施例１０実施例７で得た本発明の消臭剤粉末１０mgを相対湿度９
８％のデシケータ（飽和硫酸カリウム溶液）に２４時間
放置し、実施例１〜９と同様の手順で行なった臭試験結
果を表１に示した。

【００６５】実施例１１１リットルの水および１０ｇのパルプ、実施例７で得た
消臭剤粉末３ｇを均一に分散するように攪拌する。ここ
に０．０７ｇのカチオン化でんぷんを入れ、かゆ状とな
った消臭剤含有パルプスラリ−を手抄き機で抄紙して乾
燥を行い、シート状消臭剤（消臭剤含有量：２３重量
％；紙重量（目付量）：８２８ｇ／ｍ²）を得た。得ら
れたシート状消臭剤は淡青色であり、その消臭試験結果
を表２に示した。

【００６６】実施例１２実施例７で得られた消臭剤粉末の量を６ｇとした以外は
実施例１１におけると同様にしてシート状消臭剤（消臭
剤含有量：３７重量％；紙重量（目付量）：９９９ｇ／
ｍ²）を得た。得られたシート状消臭剤は淡青色であ
り、その消臭試験結果を表２に示した。

【００６７】実施例１３パルプの量を５ｇとし、カチオン化でんぷんの量を０．
０４ｇとした以外は実施例１１におけると同様にしてシ
ート状消臭剤（消臭剤含有量：３７重量％；紙重量（目
付量）：４５１ｇ／ｍ²）を得た。得られたシート状消
臭剤は淡青色であり、その消臭試験結果を表２に示し
た。

【００６８】実施例１４通気性を有するポリプロピレン不織布（５２ｃｍ×５２
ｃｍ、目付量５０ｇ／ｍ²）に、１２〜３０ｍｅｓｈの
顆粒状にした実施例７の消臭剤５００ｍｇを不織布表面
にほぼ均一になるように広げた。その上から同じ不織布
で覆い、ヒートシーラーで上下両方のシートの四周をシ
ールし、シート状消臭剤を得た。２．７リットルデシケ
ーターの中に該シート状消臭剤をつるし、消臭試験方法
（２）によりデシケーター内の硫化水素の濃度の経時変
化を調べた。尚、対照として該消臭剤粉末を保持しない
シートを入れ、全く同様にテストを行った。両テストの
結果を表３に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、特に硫化水素，メルカ
プタン等の硫黄系悪臭成分の消臭性に優れる炭酸銅，硫
酸銅等の無機酸塩又はフマル酸銅等のジカルボン酸塩の
該塩基性銅塩は、水に不溶であることから、銅成分が安
定な固体状態で触媒的，吸着的な脱臭作用を呈し、且つ
上記銅塩を多孔性の無機固体酸に担持させてなる本発明
の消臭剤は、両者の相乗作用によって、酸性系の他にア
ンモニア，アミン等の塩基性系の悪臭成分に対して広い
消臭スペクトルを示し、その臭消容量も著しく増大させ
ることが可能である。また、本発明の消臭剤は、その能
力を損なうことなく抄紙等の方法によりシート状に加工
することが可能であり、各種消臭用途に応用可能なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による塩基性ジカルボン酸銅
のＣｕ−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤谷敏彦茨城県つくば市松代３丁目12番地の１武田松代レジデンス501号 (72)発明者小野金一新潟県北蒲原郡黒川村大字下館178番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】ｎＣｕＯ・ＭＹ_2/X・ｍＨ₂Ｏ式中、ｎは１／３〜９の数であり、Ｍは２価の金属原子
を表わし、Ｙは１価乃至３価アニオンを表わし、ｘはア
ニオンの価数であり、ｍは０〜１８の数である、で表わ
される銅化合物を、酸強度凾数Ｈｏが＋４．８以下の酸
量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上である無機固体酸に担持させ
た消臭剤。
【請求項２】銅化合物の重量比が、銅化合物および無
機固体酸の合計量に対して、１〜５０重量％である請求
項１記載の消臭剤。
【請求項３】Ｍが周期律表第Ｉｂ族、第ＩＩａ族また
は第ＩＩｂ族に属する２価金属原子である請求項１また
は２に記載の消臭剤。
【請求項４】Ｍが銅または亜鉛である請求項１〜３の
何れかに記載の消臭剤。
【請求項５】ｘが２である請求項１〜４の何れかに記
載の消臭剤。
【請求項６】Ｙが有機ジカルボン酸アニオンである請
求項１〜５の何れかに記載の消臭剤。
【請求項７】Ｙが脂肪族不飽和ジカルボン酸アニオン
である請求項１〜６の何れかに記載の消臭剤。
【請求項８】Ｙが炭素数４〜６の脂肪族不飽和ジカル
ボン酸アニオンである請求項１〜７の何れかに記載の消
臭剤。
【請求項９】ｎが１でｍが１〜７である請求項１〜８
の何れかに記載の消臭剤。
【請求項１０】無機固体酸が１００ｍ²／ｇ以上のＢ
ＥＴ比表面積を有するものである請求項１〜９の何れか
に記載の消臭剤。
【請求項１１】無機固体酸が、常温で固体の天然ゼオ
ライト、合成ケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩から選ば
れた少なくとも一種である請求項１〜１０の何れかに記
載の消臭剤。
【請求項１２】２価金属原子のうち銅が金属原子比で
５０％以上である銅化合物を含有する請求項１〜１１の
何れかに記載の消臭剤。
【請求項１３】請求項１〜１２の何れかに記載の消臭
剤をシート状基材に担持させたシート状消臭剤。
【請求項１４】一般式【化２】ＣｕＯ・ＭＺ・ｍＨ₂Ｏ式中、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｚはジカルボン酸の
アニオンを示し、ｍは０〜７の数を示す、で表わされる
化合物。
【請求項１５】Ｍが周期律表第Ｉｂ族、第ＩＩａ族ま
たは第ＩＩｂ族に属する２価金属原子である請求項１記
載の化合物。
【請求項１６】Ｍが銅または亜鉛である請求項１４ま
たは１５の何れかに記載の化合物。
【請求項１７】Ｚが脂肪族不飽和ジカルボン酸アニオ
ンである請求項１４〜１６の何れかに記載の化合物。
【請求項１８】Ｚが炭素数４〜６の脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸アニオンである請求項１４〜１７の何れかに記
載の化合物。
【請求項１９】Ｚがフマル酸アニオンである請求項１
４〜１８の何れかに記載の化合物。