JPH05230010A - パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents
パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法Info
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- JPH05230010A JPH05230010A JP4070088A JP7008892A JPH05230010A JP H05230010 A JPH05230010 A JP H05230010A JP 4070088 A JP4070088 A JP 4070088A JP 7008892 A JP7008892 A JP 7008892A JP H05230010 A JPH05230010 A JP H05230010A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラクロロフェニルカルバミン酸エステル
を、工業的に入手容易な原料を用い、簡単な工程によっ
て収率良く合成する。 【構成】 本発明は、特定の式で表されるフェニルカル
バミン酸エステルを塩素化することを特徴とする一般式
（II） 【化１】 （但し上式においてＲは水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子等で置換されていても良いアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基
を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）で表されるパ
ラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法であ
る。
を、工業的に入手容易な原料を用い、簡単な工程によっ
て収率良く合成する。 【構成】 本発明は、特定の式で表されるフェニルカル
バミン酸エステルを塩素化することを特徴とする一般式
（II） 【化１】 （但し上式においてＲは水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子等で置換されていても良いアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基
を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）で表されるパ
ラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素を有するパラク
ロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法に関す
る。
ロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、フッ素を有する有機化学品は農業用薬剤、染顔料、
液晶、医薬品の原料として有用な化合物である。特に近
年の高活性な新除草剤に特徴的に見られる芳香環上にフ
ッ素原子を有する有機合成中間体は位置異性体が混入し
たり、反応収率が思わしくないため、純粋なものとして
の入手が容易でなく、これらの簡便で高収率な合成法の
開発が望まれていた。
来、フッ素を有する有機化学品は農業用薬剤、染顔料、
液晶、医薬品の原料として有用な化合物である。特に近
年の高活性な新除草剤に特徴的に見られる芳香環上にフ
ッ素原子を有する有機合成中間体は位置異性体が混入し
たり、反応収率が思わしくないため、純粋なものとして
の入手が容易でなく、これらの簡便で高収率な合成法の
開発が望まれていた。
【０００３】これらフッ素原子を有する有機合成中間体
として工業上重要な化合物に、フッ素を有するパラクロ
ロフェニルカルバミン酸エステルを挙げることができ
る。しかしながら、この化合物は今まで特願平２−1871
63号記載の方法などによって合成されていたが、この方
法はフルオロフェノールを出発物質としており、合成ル
ート上ヒドロキシ基を保護せざるを得ない。このことに
よって、合成段数が増加し、全体の収率も低下するもの
である。
として工業上重要な化合物に、フッ素を有するパラクロ
ロフェニルカルバミン酸エステルを挙げることができ
る。しかしながら、この化合物は今まで特願平２−1871
63号記載の方法などによって合成されていたが、この方
法はフルオロフェノールを出発物質としており、合成ル
ート上ヒドロキシ基を保護せざるを得ない。このことに
よって、合成段数が増加し、全体の収率も低下するもの
である。
【０００４】本発明は、簡単な工程によって収率の多い
パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法を
提供することを目的とする。
パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（但し上式においてＲは水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていて
も良いアルキル基；アルケニル基；アルキニル基；シク
ロアルキル基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）
で表されるフェニルカルバミン酸エステルを塩素化する
ことを特徴とする一般式（II）
１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていて
も良いアルキル基；アルケニル基；アルキニル基；シク
ロアルキル基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）
で表されるフェニルカルバミン酸エステルを塩素化する
ことを特徴とする一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中のＲ、Ｒ’は上記と同一である。）
で表されるパラクロロフェニルカルバミン酸エステルの
製造方法である。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化
合物を無溶媒または溶媒の存在下、塩素化剤を用いて塩
素化することにより、一般式（II）で表されるパラクロ
ロフェニルカルバミン酸エステルを製造することができ
る。
で表されるパラクロロフェニルカルバミン酸エステルの
製造方法である。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化
合物を無溶媒または溶媒の存在下、塩素化剤を用いて塩
素化することにより、一般式（II）で表されるパラクロ
ロフェニルカルバミン酸エステルを製造することができ
る。
【００１０】本反応は無溶媒中でも進行するが、操作を
容易にする目的で、溶媒を使用することができる。使用
できる溶媒は反応の進行を阻害しないものであればよ
く、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒および水などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で、または混合物として使用さ
れる。
容易にする目的で、溶媒を使用することができる。使用
できる溶媒は反応の進行を阻害しないものであればよ
く、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒および水などが挙げられ
る。これらの溶媒は単独で、または混合物として使用さ
れる。
【００１１】本反応で使用できる塩素化剤としては気体
塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩
化銅（II）などが挙げられる。反応の温度は−20℃から
150℃の間より選ばれるが、室温〜120 ℃の範囲で実施
することが収率が良く、操作が容易である点で好まし
い。またこの反応は触媒量の塩基を使用することによっ
て迅速に進行するものである。使用できる塩基としては
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及びアルカリ金属のアルコラート等の無機塩基、
ピリジン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジエチルアニリン等の有機塩基を挙げることができ
る。反応後は通常の後処理によって目的物を容易に単離
することができ、さらに適当な溶媒あるいは混合溶媒よ
り再結晶することにより、一層純粋に取り出すことがで
きる。
塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩
化銅（II）などが挙げられる。反応の温度は−20℃から
150℃の間より選ばれるが、室温〜120 ℃の範囲で実施
することが収率が良く、操作が容易である点で好まし
い。またこの反応は触媒量の塩基を使用することによっ
て迅速に進行するものである。使用できる塩基としては
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及びアルカリ金属のアルコラート等の無機塩基、
ピリジン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジエチルアニリン等の有機塩基を挙げることができ
る。反応後は通常の後処理によって目的物を容易に単離
することができ、さらに適当な溶媒あるいは混合溶媒よ
り再結晶することにより、一層純粋に取り出すことがで
きる。
【００１２】本反応の原料である一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、次に示す方法によって合成される。
る化合物は、次に示す方法によって合成される。
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中のＲ、Ｒ’は上記と同じ意味を表
し、Ｙはハロゲン原子、パラトルエンスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、トリハロメタンスルホ
ニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基を表す。） すなわち、一般式（Ｉ）の化合物の合成は一般式（III)
で表されるアニリン誘導体を酸性条件下にジアゾニウム
塩とした後、加水分解することによって、一般式(IV)の
化合物とし、これを適当な溶媒中、塩基の存在下にＲ−
Ｙで表される化合物と反応させることによって製造する
ことができる。
し、Ｙはハロゲン原子、パラトルエンスルホニルオキシ
基、メタンスルホニルオキシ基、トリハロメタンスルホ
ニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基を表す。） すなわち、一般式（Ｉ）の化合物の合成は一般式（III)
で表されるアニリン誘導体を酸性条件下にジアゾニウム
塩とした後、加水分解することによって、一般式(IV)の
化合物とし、これを適当な溶媒中、塩基の存在下にＲ−
Ｙで表される化合物と反応させることによって製造する
ことができる。
【００１５】本反応の出発物質である一般式（III)のカ
ルバミン酸エステルはＤＥ2703838号記載の方法などに
よって容易に調製できるものである。一般式(IV)を得る
反応は一貫して一般的に水溶液中で行うものであるが、
本反応の進行を妨害しない補助溶媒の存在下に行うこと
も可能である。補助溶媒としては、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタ
ノール等を挙げることができる。
ルバミン酸エステルはＤＥ2703838号記載の方法などに
よって容易に調製できるものである。一般式(IV)を得る
反応は一貫して一般的に水溶液中で行うものであるが、
本反応の進行を妨害しない補助溶媒の存在下に行うこと
も可能である。補助溶媒としては、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタ
ノール等を挙げることができる。
【００１６】本反応のうち、ジアゾニウム塩を形成する
段階においての反応温度は、−20℃から室温の域から選
択され、特に操作が容易である点で、０℃から15℃が好
ましい。また、本反応のうちジアゾニウム塩の加水分解
を行う段階での反応温度は０℃から溶媒の沸点の域から
選択されるが、反応が速やかに進行する点で溶媒の沸点
付近の温度が望ましい。
段階においての反応温度は、−20℃から室温の域から選
択され、特に操作が容易である点で、０℃から15℃が好
ましい。また、本反応のうちジアゾニウム塩の加水分解
を行う段階での反応温度は０℃から溶媒の沸点の域から
選択されるが、反応が速やかに進行する点で溶媒の沸点
付近の温度が望ましい。
【００１７】反応終了後、通常の後処理により、一般式
（IV) の生成物を得ることができるが必要であれば再結
晶等の精製操作を行ってもよい。一般式（Ｉ）の化合物
を製造する反応で使用される溶媒は反応の進行を阻害し
ないものであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒および水
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または混合
物として使用される。
（IV) の生成物を得ることができるが必要であれば再結
晶等の精製操作を行ってもよい。一般式（Ｉ）の化合物
を製造する反応で使用される溶媒は反応の進行を阻害し
ないものであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒および水
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または混合
物として使用される。
【００１８】この反応で使用される塩基としてはたとえ
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム及びアルカリ金属のアルコラート等の無機塩基、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジエチルアニリン等の有機塩基を挙げることができる。
反応後は通常の後処理によって目的物を容易に単離する
ことができ、さらに適当な溶媒あるいは混合溶媒より再
結晶することにより、より純粋に取り出すことができ
る。
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム及びアルカリ金属のアルコラート等の無機塩基、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジエチルアニリン等の有機塩基を挙げることができる。
反応後は通常の後処理によって目的物を容易に単離する
ことができ、さらに適当な溶媒あるいは混合溶媒より再
結晶することにより、より純粋に取り出すことができ
る。
【００１９】
【発明の効果】本発明によるパラクロロフェニルカルバ
ミン酸エステルの製造方法は、工業的に入手容易なフル
オロベンゼンなどを原料として直接合成できるものであ
る。本発明方法によって製造されるパラクロロフェニル
カルバミン酸エステルは、通常の有機合成の手法を用い
て化学工業上有用な物質へと変換できる。さらに種々の
容易な操作によって、雑草に対して低薬量で高い殺草活
性を示し、かつ作物に対する選択性に優れた除草剤であ
る、特公昭63−20428 号公報、特開昭58−38256号公報
および特願平２−187163号記載のテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体、あるいは特開昭62−174065号公報記載のオ
キサゾリジンジオン誘導体などへ変換できる。
ミン酸エステルの製造方法は、工業的に入手容易なフル
オロベンゼンなどを原料として直接合成できるものであ
る。本発明方法によって製造されるパラクロロフェニル
カルバミン酸エステルは、通常の有機合成の手法を用い
て化学工業上有用な物質へと変換できる。さらに種々の
容易な操作によって、雑草に対して低薬量で高い殺草活
性を示し、かつ作物に対する選択性に優れた除草剤であ
る、特公昭63−20428 号公報、特開昭58−38256号公報
および特願平２−187163号記載のテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体、あるいは特開昭62−174065号公報記載のオ
キサゾリジンジオン誘導体などへ変換できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の製造方法について、代表的な
化合物による実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 実施例１ ねじ口試験管に、２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルカルバミン酸メチル（193mg 、1.04mmol) 、ジシクロ
ヘキシルアミン（10mg) 、テトラクロロエチレン（２m
l) 及び塩化スルフリル（121mg)を入れ、80℃で２時間
攪拌した。反応終了後クロロホルム（２ml) を加え、水
洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して白色固体（227mg)を得た。こ
のものは、1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチ
ルであることを確認した。収率99％。
化合物による実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 実施例１ ねじ口試験管に、２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルカルバミン酸メチル（193mg 、1.04mmol) 、ジシクロ
ヘキシルアミン（10mg) 、テトラクロロエチレン（２m
l) 及び塩化スルフリル（121mg)を入れ、80℃で２時間
攪拌した。反応終了後クロロホルム（２ml) を加え、水
洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮して白色固体（227mg)を得た。こ
のものは、1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチ
ルであることを確認した。収率99％。
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3 ＋d6-DMSO, PPM)
; 4.12 (3H,s), 3.80 (1H,s),7.02 (1H,d, JHF＝10.6H
z), 7.42 (1H,br), 7.76 (1H,d, JHF＝7.9Hz). ＩＲ ; νc=o ＝1720cm-1 m.p.; 138.0 〜140.8 ℃。
; 4.12 (3H,s), 3.80 (1H,s),7.02 (1H,d, JHF＝10.6H
z), 7.42 (1H,br), 7.76 (1H,d, JHF＝7.9Hz). ＩＲ ; νc=o ＝1720cm-1 m.p.; 138.0 〜140.8 ℃。
【００２２】実施例２ ねじ口試験管に２−フルオロ−５−イソプロポキシフェ
ニルカルバミン酸メチル（73mg、0.32mmol) 、ジシクロ
ヘキシルアミン（６mg) 、テトラクロロエチレン（１m
l）及び塩化スルフリル（25mg）を入れ、80℃で２時間
攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１ml) を加え、
水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下に濃縮して白色固体（80mg) を得た。
このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルカルバミン酸
メチルであることを確認した。収率96％。
ニルカルバミン酸メチル（73mg、0.32mmol) 、ジシクロ
ヘキシルアミン（６mg) 、テトラクロロエチレン（１m
l）及び塩化スルフリル（25mg）を入れ、80℃で２時間
攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１ml) を加え、
水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下に濃縮して白色固体（80mg) を得た。
このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルカルバミン酸
メチルであることを確認した。収率96％。
【００２３】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3, PPM) ; 1.36 (6
H, d, JHF＝6.0Hz),3.80 (3H,s), 4.52 (1H, sep, J＝
6.0Hz), 6.82(1H, br),7.10 (1H,d, JHF＝10.4Hz), 7.8
5 (1H,d, JHF＝7.7Hz). ＩＲ； νc=o ＝1700cm-1 m.p.; 78.5〜83.2℃。
H, d, JHF＝6.0Hz),3.80 (3H,s), 4.52 (1H, sep, J＝
6.0Hz), 6.82(1H, br),7.10 (1H,d, JHF＝10.4Hz), 7.8
5 (1H,d, JHF＝7.7Hz). ＩＲ； νc=o ＝1700cm-1 m.p.; 78.5〜83.2℃。
【００２４】実施例３ ねじ口試験管に、２−フルオロ−５−シクロペンチルオ
キシフェニルカルバミン酸メチル（116mg 、0.46mmol)
、ジシクロヘキシルアミン（７mg）、テトラクロロエ
チレン（１ml) 及び塩化スルフリル (60mg) を入れ、80
℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１m
l) を加え、水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して白色固体(120
mg) を得た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２
−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフ
ェニルカルバミン酸メチルであることを確認した。収率
91％。
キシフェニルカルバミン酸メチル（116mg 、0.46mmol)
、ジシクロヘキシルアミン（７mg）、テトラクロロエ
チレン（１ml) 及び塩化スルフリル (60mg) を入れ、80
℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１m
l) を加え、水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して白色固体(120
mg) を得た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２
−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフ
ェニルカルバミン酸メチルであることを確認した。収率
91％。
【００２５】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3, PPM) ; 1.50〜
2.08 (8H, br), 3.80 (3H, s),4.79 (1H, m), 6.81 (1
H, br), 7.09 (1H, d, JHF＝10.6Hz),7.85 (1H, d, J
HF＝7.5Hz). ＩＲ； νc=o ＝1710cm-1 m.p.; 106.5 〜112.2 ℃。
2.08 (8H, br), 3.80 (3H, s),4.79 (1H, m), 6.81 (1
H, br), 7.09 (1H, d, JHF＝10.6Hz),7.85 (1H, d, J
HF＝7.5Hz). ＩＲ； νc=o ＝1710cm-1 m.p.; 106.5 〜112.2 ℃。
【００２６】実施例４ ねじ口試験管に２−フルオロ−５−プロパルギルオキシ
フェニルカルバミン酸メチル（130mg 、0.58mmol) 、ジ
シクロヘキシルアミン（７mg) 、テトラクロロエチレン
（２ml) 及び塩化スルフリル (10mg) を入れ、80℃で２
時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１ml) を加
え、水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮して白色固体 (137mg)を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシフェニルカル
バミン酸メチルであることを確認した。収率92％。
フェニルカルバミン酸メチル（130mg 、0.58mmol) 、ジ
シクロヘキシルアミン（７mg) 、テトラクロロエチレン
（２ml) 及び塩化スルフリル (10mg) を入れ、80℃で２
時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム（１ml) を加
え、水洗した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮して白色固体 (137mg)を得
た。このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシフェニルカル
バミン酸メチルであることを確認した。収率92％。
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3, PPM) ; 2.56 (1
H, t, J＝2.3Hz),3.81 (3H, s),4.77 (2H, d, J ＝2.3H
z), 6.82 (1H, br), 7.13 (1H, d, J HF＝10.3Hz),8.02
(1H, d, J HF＝7.3Hz). ＩＲ； νc=o ＝1715cm-1 m.p.; 125.1 〜127.8 ℃。
H, t, J＝2.3Hz),3.81 (3H, s),4.77 (2H, d, J ＝2.3H
z), 6.82 (1H, br), 7.13 (1H, d, J HF＝10.3Hz),8.02
(1H, d, J HF＝7.3Hz). ＩＲ； νc=o ＝1715cm-1 m.p.; 125.1 〜127.8 ℃。
【００２８】実施例５ ねじ口試験管に２−フルオロ−５−メトキシフェニルカ
ルバミン酸イソブチル(100mg、0.41mmol) 、ジシクロヘ
キシルアミン（６mg）、テトラクロロエチレン(1.5ml)
及び塩化スルフリル (70mg) を入れ、80℃で２時間攪拌
した。反応終了後、クロロホルム（２ml) を加え、水洗
した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に濃縮して淡黄色油状物 (113mg)を得た。
このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−メトキシフェニルカルバミン酸イソブ
チルであることを確認した。収率は定量的であった。
ルバミン酸イソブチル(100mg、0.41mmol) 、ジシクロヘ
キシルアミン（６mg）、テトラクロロエチレン(1.5ml)
及び塩化スルフリル (70mg) を入れ、80℃で２時間攪拌
した。反応終了後、クロロホルム（２ml) を加え、水洗
した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に濃縮して淡黄色油状物 (113mg)を得た。
このものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−
４−クロロ−５−メトキシフェニルカルバミン酸イソブ
チルであることを確認した。収率は定量的であった。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3, PPM) ；0.98 (6
H, d, J＝6.8Hz),2.00 (1H, t sep, J ＝6.5, 6.8Hz),
3.89 (3H, s),3.97 (2H, d, J ＝6.5Hz), 6.85 (1H, b
r), 7.12 (1H, d, J HF＝10.4Hz),7.88 (1H, d, J HF＝
6.5Hz). ＩＲ； νc=o ＝1715 cm -1。
H, d, J＝6.8Hz),2.00 (1H, t sep, J ＝6.5, 6.8Hz),
3.89 (3H, s),3.97 (2H, d, J ＝6.5Hz), 6.85 (1H, b
r), 7.12 (1H, d, J HF＝10.4Hz),7.88 (1H, d, J HF＝
6.5Hz). ＩＲ； νc=o ＝1715 cm -1。
【００３０】実施例６ 25mlのナス型フラスコに２−フルオロ−５−メトキシフ
ェニルカルバミン酸メチル（75mg、0.63mmol) 、ヘキサ
ン（１ml) を入れ、−20℃に冷却した。塩素ガス（２m
l) をフラスコに通じ−20℃で５分間攪拌した後、窒素
ガスを導入して、過剰の塩素ガスを除去した。得られた
溶液を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に濃縮して白色固体（117mg)を得た。この
ものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−４−
クロロ−５−メトキシフェニルカルバミン酸メチルであ
ることを確認した。収率80％。
ェニルカルバミン酸メチル（75mg、0.63mmol) 、ヘキサ
ン（１ml) を入れ、−20℃に冷却した。塩素ガス（２m
l) をフラスコに通じ−20℃で５分間攪拌した後、窒素
ガスを導入して、過剰の塩素ガスを除去した。得られた
溶液を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に濃縮して白色固体（117mg)を得た。この
ものは 1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により２−フルオロ−４−
クロロ−５−メトキシフェニルカルバミン酸メチルであ
ることを確認した。収率80％。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ δ（CDCl3, PPM) ; 3.81 (3
H, s),3.90 (3H, s),6.82 (1H, br), 7.12 (1H, d, JHF
＝10.4Hz), 7.87 (1H, s, J HF＝7.3Hz). ＩＲ； νc=o ＝1730 cm -1 m.p.; 78.6〜82.2℃。
H, s),3.90 (3H, s),6.82 (1H, br), 7.12 (1H, d, JHF
＝10.4Hz), 7.87 (1H, s, J HF＝7.3Hz). ＩＲ； νc=o ＝1730 cm -1 m.p.; 78.6〜82.2℃。
【００３２】実施例７ ねじ口試験管に、２−フルオロ−５−メトキシフェニル
カルバミン酸メチル(105mg、0.53mmol) 、トリエチルア
ミン (3mg)、テトラクロロエチレン（１ml)及び塩化ス
ルフリル (50mg) を入れ、80℃で２時間攪拌した。反応
終了後、クロロホルム（１ml) を加え、水洗した。クロ
ロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
フェニルカルバミン酸メチルの白色固体（106mg)を得
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
は上記と同じであった。収率86％。
カルバミン酸メチル(105mg、0.53mmol) 、トリエチルア
ミン (3mg)、テトラクロロエチレン（１ml)及び塩化ス
ルフリル (50mg) を入れ、80℃で２時間攪拌した。反応
終了後、クロロホルム（１ml) を加え、水洗した。クロ
ロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下に濃縮して２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシ
フェニルカルバミン酸メチルの白色固体（106mg)を得
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果
は上記と同じであった。収率86％。
【００３３】参考例１ 25mlのナス型フラスコに２−フルオロ−４−クロロ−５
−ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチル（219mg 、1.
0mmol)、炭酸カリウム(200mg) 、アセトニトリル(10ml)
及びメチルヨージド（１ml) を入れ、加熱還流下、２時
間反応させた。反応終了後、得られた混合液に水（５m
l) を加え、酢酸エチル（５ml×３）で抽出した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮
して、２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシフェニ
ルカルバミン酸メチルの黄色固体（212mg)を得た。この
ものの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果は上記と
同じであった。収率91％。
−ヒドロキシフェニルカルバミン酸メチル（219mg 、1.
0mmol)、炭酸カリウム(200mg) 、アセトニトリル(10ml)
及びメチルヨージド（１ml) を入れ、加熱還流下、２時
間反応させた。反応終了後、得られた混合液に水（５m
l) を加え、酢酸エチル（５ml×３）で抽出した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮
して、２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシフェニ
ルカルバミン酸メチルの黄色固体（212mg)を得た。この
ものの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析の結果は上記と
同じであった。収率91％。
【００３４】参考例２ 参考例１と同様に、２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシカルバミン酸メチル（230mg 、1.05mmol) とイ
ソプロピルブロミド(250mg) から２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−イソプロポキシカルバミン酸メチル(225mg)
を得た。収率82％。
ドロキシカルバミン酸メチル（230mg 、1.05mmol) とイ
ソプロピルブロミド(250mg) から２−フルオロ−４−ク
ロロ−５−イソプロポキシカルバミン酸メチル(225mg)
を得た。収率82％。
【００３５】参考例３ 参考例１と同様に、２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシカルバミン酸メチル(220mg、1.0mmol)とプロパ
ルギルパラトルエンスルホネート（210mg)から２−フル
オロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシカルバミン
酸メチル(237mg) を得た。収率92％。
ドロキシカルバミン酸メチル(220mg、1.0mmol)とプロパ
ルギルパラトルエンスルホネート（210mg)から２−フル
オロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシカルバミン
酸メチル(237mg) を得た。収率92％。
【００３６】参考例４ 参考例１と同様に、２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒ
ドロキシカルバミン酸メチル(225mg、1.0mmol)とシクロ
ペンチルブロミド(308mg) から２−フルオロ−４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシカルバミン酸メチル（26
6mg)を得た。収率93％。
ドロキシカルバミン酸メチル(225mg、1.0mmol)とシクロ
ペンチルブロミド(308mg) から２−フルオロ−４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシカルバミン酸メチル（26
6mg)を得た。収率93％。
【００３７】参考例５ 50mlのナス型フラスコに、２−フルオロ−４−クロロ−
５−シクロペンチルオキシフェニルカルバミン酸メチル
（288mg 、1mmol)、エタノール (10ml) 及び２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液（10ml) を入れ、加熱還流下５時間攪
拌した。反応終了後、得られた混合物に水 (10ml) を加
え、酢酸エチル (５ml×3)で抽出した。有機層を水洗し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
て黄色の油状物(224mg) を得た。このものは 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ等の分析により２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシアニリンであることを確認した。収率
98％。
５−シクロペンチルオキシフェニルカルバミン酸メチル
（288mg 、1mmol)、エタノール (10ml) 及び２Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液（10ml) を入れ、加熱還流下５時間攪
拌した。反応終了後、得られた混合物に水 (10ml) を加
え、酢酸エチル (５ml×3)で抽出した。有機層を水洗し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し
て黄色の油状物(224mg) を得た。このものは 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ等の分析により２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシアニリンであることを確認した。収率
98％。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ δ(CDCl3， PPM)；1.50〜
2.10 (8H, m), 4.15 (1H,br),4.60 (1H, m), 6.41 (1H,
d, J HF＝7.5Hz), 7.03 (1H, J HF＝10.2Hz). ＩＲ； 3470, 2970, 1635, 1515 cm-1。
2.10 (8H, m), 4.15 (1H,br),4.60 (1H, m), 6.41 (1H,
d, J HF＝7.5Hz), 7.03 (1H, J HF＝10.2Hz). ＩＲ； 3470, 2970, 1635, 1515 cm-1。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し上式においてＲは水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子等で置換されていても良いアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基
を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）で表されるフ
ェニルカルバミン酸エステルを塩素化することを特徴と
する一般式（II） 【化２】 （但し上式においてＲは水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、ハロゲン原子等で置換されていても良いアルキ
ル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基
を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示す。）で表されるパ
ラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4070088A JPH05230010A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4070088A JPH05230010A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230010A true JPH05230010A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13421441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4070088A Pending JPH05230010A (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | パラクロロフェニルカルバミン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230010A (ja) |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP4070088A patent/JPH05230010A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081113 Year of fee payment: 10 |