JPH0522757B2 - - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、混合重合体添加剤系を含有し、リン
含有ビルダーを含まないか少量有する粒状洗剤組
成物に関する。重合体系は、特定の単独重合体ポ
リアクリレートおよび共重合体カルボキシレート
からなり、そして単独重合体種は3000未満の分子
量によつて特徴づけられる。好ましい共重合体成
分は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、最も
好ましくはマレイン酸およびアクリル酸（メタク
リル酸）から生成される。本発明で特に好ましい
ポリアクリレートは、それぞれ分子量約1000およ
び2000を有するポリアクリレートの実質上等重量
の混合物によつて表わされる。
重合体添加剤系は、例えば同一合計量の個々の
重合体または各種の通常の洗剤重合体の混合物の
いずれかを含有する同一粒状洗剤と比較して白色
度および多数回洗浄後の白色度の維持によつて表
示される予測できずかつ顕著な布類クリーニング
上の利益を与える。請求された技術は、組成物の
８〜20重量％のように少量のポリホスフエートビ
ルダーを含有する粒状洗剤組成物において特に有
益である。周知のように、ポリホスフエートビル
ダー量の減少は、高分子カルボキシレートのよう
な通常の洗浄添加剤の単独の助けによつては十分
に許容可能な方式で救済できない性能欠陥をもた
らす。
重合体添加剤系の個々の成分は、洗剤技術上周
知であり、そして商業的応用を見い出すことがで
きる。
共重合体成分は、欧州特許第0025551号明細書
から既知であり、この特許はこのような物質が洗
剤組成物内での外皮抑制機能を有することを開示
している。
洗剤技術は、共重合体成分と通常の洗剤添加剤
との組み合わせも有している。仏国特許出願第78
−11917号明細書は、この一般的知識の代表であ
る。それは、界面活性剤、ビルダーおよび添加剤
量のポリホスホネートおよび重合体成分の二成分
系（後者成分はアクリル酸（メタクリル酸）およ
び無水マレイン酸の共重合体によつて表わされ得
る）を含有する洗剤組成物を開示している。
共重合体成分の洗剤利用も、欧州特許出願第
0066915号明細書から既知である。詳細には、こ
の文献は、洗剤性能添加剤、例えば炭化水素洗剤
制泡剤、光活性剤、アミンまたは酸化アミン汚れ
離脱剤、シリコーン洗剤制泡剤および漂白剤活性
剤／過酸と組み合わせての共重合体成分の利用を
開示している。
分子量1000〜5000を有するポリアクリレートの
洗剤利用は、英国特許出願第2097419号明細書か
ら既知である。多量の加工困難な成分、例えば炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、洗剤ゼオライ
ト、およびベントナイトを含有する洗剤組成物
が、開示されている。ポリアクリレートは、クラ
ツチヤーミツクス成分の均一な混合を保証する加
工助剤機能で添加されると言われている。比較可
能な開示は、英国特許出願第2095274号明細書か
ら既知である。実質量の水不溶性成分、例えばゼ
オライトビルダーおよびベントナイト、炭酸塩お
よび重炭酸塩を含有する洗剤組成物は、例えば
1000〜5000の範囲内の分子量を有するポリアクリ
レートの助けによつてビーズに加工され、それに
よつて物理的性質および洗剤特性は制御される。
混合重合体系の洗剤利用は、***特許出願第
2910133号明細書、***特許出願第2625444号明細
書およびベルギー特許第881488号明細書から既知
である。***特許出願第2910133号明細書は、共
重合体成分およびポリマレイン酸からなる洗剤ビ
ルダー混合物の利用に関する。***特許出願第
2625444号明細書は、低分子量重合体混合物、即
ち分子量300〜5000を有する加水分解ポリ無水マ
レイン酸並びに無水マレイン酸とエチレン系不飽
和単量体との加水分解共重合体（共重合体種の分
子量は1000未満）の組み合わせの使用を言及して
いる。ベルギー特許第881488号明細書は、ポリホ
スフエート洗剤ビルダーの一部分または全部の代
わりに多価置換カルボン酸、メチルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体および分子量
12000〜20000を有するポリアクリル酸からなる三
成分の組み合わせを使用することを言及してい
る。
全部の従来技術は、カルボキシレートの助けに
よつて通常のポリホスフエートを含有しないか減
少量含有する粒状洗剤組成物の布類洗濯性能を改
善しかつ高める永続的要望を首尾一貫しかつ明瞭
に認めている。問題を解決しようとする従来の試
みは、若干の利益、しばしば加工上の利点を生じ
ているが、請求された系は顕著な布類洗濯上の利
益をもたらし、そして優れた商業的洗剤処方用の
基準を構成できる。
本発明の目的は、ホスフエートビルダー入りの
組成物に匹敵できる布類クリーニング性能を与え
ることができる、リン含有ビルダーを含まないか
少量有する粒状洗剤組成物を処方することであ
る。
本発明の更に他の目的は、優れた布類クリーニ
ング利益を広範囲の洗濯条件にわたつて特に沸騰
洗浄操作まで与えることができる粒状洗剤組成物
を処方することである。
発明の概要
顕著な高められた布類クリーニングは、通常の
リン(P)含有洗剤ビルダーを含有しないか少量のリ
ン含有洗剤ビルダーを含有する粒状洗剤組成物の
使用から得られることが今や発見されている。更
に詳細には、このような利益は、不存在または少
量のＰ含有ビルダー、界面活性剤、高分子カルボ
キシレートおよび所望ならば無リン洗剤ビルダー
等の通常の洗剤添加剤を含有する粒状洗剤組成物
において、組成物が
(a) 3000未満の分子量を有するポリアクリレート
単独重合体0.5〜15重量％、および
(b) 炭素数５以下を有するエチレン系不飽和モノ
カルボン酸単量体および炭素数６以下を有する
エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体からなる
共重合体（単量体のモル比は１：４から４：１
である）0.5〜15重量％
を含有し、そして単独重合体成分対共重合体成分
のモル比は４：１から１：４の範囲内であること
を特徴とする粒状洗剤組成物の利用から得られる
ことが発見されている。
本発明の好ましい面においては、本組成物は、
２〜５重量％の範囲内のリン量に相当するような
少（現在の実施に対して減少した）量のポリホス
フエートビルダーを含有する。２〜５重量％のＰ
量は、例えばトリポリリン酸ナトリウム基準で計
算されたならば、８〜20重量％である。
発明の具体的説明
本発明は、一連の必須成分からなる。即ち、粒
状洗剤組成物は、通常のマトリツクス成分を含有
し、そして２成分重合体系は低分子量を有する単
独重合体ポリアクリレートおよび所定の単量体比
を有する共重合体ポリカルボキシレートを含有
し、そして更に単独重合体対共重合体の重量比
は、狭く設定された条件内で変化できる。本発明
の主要パラメータは、後に詳述される。
特にことわらない限り、「％」表示は、「重量
％」表示を表わす。
洗剤マトリツクスは、界面活性剤、洗剤ビルダ
ー、好ましくは少量のトリポリホスフエート、お
よび場合によつて配合されるのであるがしばしば
望ましい一連の成分、例えば酸素漂白剤成分、場
合によつてその活性剤、しばしばシリコーンをベ
ースとする制泡剤、およびそれらの既知の機能の
ための技術上確立された量の更に他の通常の添加
剤からなる。
本発明で使用するのに定性的かつ定量的に好適
な界面活性剤は、米国特許第4192761号明細書第
３欄第49行〜第５欄第42行に開示されている。
本発明で使用するのに好適な洗剤ビルダー物質
に関する定性的かつ定量的指摘は、米国特許第
4192761号第８欄第56行〜第９欄第68行に見い出
される。
本組成物は、予想外に、ホスフエートビルダー
の不存在または少量、特にリン２〜５％のホスフ
エートビルダー量を含有する洗剤組成物を使用し
て、商業的にホスフエートビルダー入り洗剤組成
物に比較して優れた洗濯クリーニング性能を与え
る。リン２〜５％の限定は、トリポリリン酸ナト
リウムに関しては、８％〜20％である。洗剤ビル
ダーは、無リンビルダーにより、このような無リ
ンビルダーとリン含有ビルダーとの混合物によ
り、または少量（現在の量に対して）のＰ含有ビ
ルダー単独、例えばトリポリリン酸ナトリウムに
より表わされる。洗剤ビルダー成分の合計量は、
洗剤技術上周知の広い限定の範囲内で変化でき
る。重要なことに、本技術は、リン重量として計
算して２％〜５％の量でリン含有洗剤ビルダーを
含有する洗剤組成物との組み合わせで使用するの
に特に適合している。
好適な無リン洗剤ビルダーは、通常のもの、限
定されないが例えばDE−AS第2422655号明細書
に記載のように粒系１〜10ミクロンを有する洗剤
ゼオライト、例えばゼオライトＡ、ゼオライトＸ
およびゼオライトＰ、最も好ましくはゼオライト
Ａによつて表わされる。本発明で使用する追加ビ
ルダーは、例えばニトリロトリ酢酸またはそれら
の水溶性アルカリ金属塩、炭酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよび脂肪酸
石けん、例えばナトリウム石けんまたはカリウム
石けんである。
洗剤ビルダーの合計量は、広い範囲内で変化で
きる。ビルダーは、通常５％〜70％であるが、し
ばしばビルダーの選択に応じて10％〜50％の範囲
内である。
本組成物は、必須洗剤成分としてポリアクリル
系単独重合体と共重合体成分との混合物を含有す
る。
ポリアクリレート単独重合体は、分子量3000未
満を有し、そして0.5％〜15％の量で利用される。
好ましい処方物においては、単独重合体ポリアク
リレートは、２種の異なるポリアクリレートの混
合物によつて表わされ、一方は分子量約2000を有
し、そして別のものは分子量約1000を有し、そし
てこれらのものは重量比２：１から１：２、最も
好ましくは１：１で使用される。ポリアクリレー
ト成分は、洗剤技術上周知である。ポリアクリレ
ート重合体の分子量は、既知の技術、例えば固有
粘度測定法によつて測定される。
ポリアクリレート単独重合体の量は、前記のよ
うに洗剤マトリツクス成分の性状に応じて変化で
きる。ビルダー系の定性的かつ定量的パラメータ
ーの変化は、特にこの点に関係する。少量、例え
ば８〜12重量％のポリホスフエートは、例えば15
％〜18％の範囲内のトリポリリン酸ナトリウム量
を必要とするものに比較して、比較的多量の単独
重合体を必要とするであろう。
本発明で使用するのに必須の更に他の成分は、
不飽和モノカルボン酸と不飽和ジカルボン酸との
共重合体である。この共重合体成分は、0.5％〜
15％の量で使用される。共重合体成分は、炭素数
５以下、好ましくは３または４を有するエチレン
系不飽和モノカルボン酸単量体および炭素数６以
下、好ましくは４を有するエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸単量体からなり、そして両単量体のモル
比は１：４から４：１の範囲内、最も好ましくは
１：１である。モノカルボン酸単量体の好適な例
は、アクリル酸、メタクリル酸およびビニル酢酸
である。アクリル酸およびメタクリル酸が好まし
い。ジカルボン酸単量体の好適な例は、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸および
メサコン酸である。好ましいジカルボン酸は、マ
レイン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸であ
る。
共重合体成分は、更にカルシウム金属イオン封
鎖値の助けによつて定義され得る。これらの価
は、比濁滴定法によつて測定され得る（以下の文
献、即ち、S.チヤベレクおよびA.E.スルテル、
Organic Sequestering Agents、ウイリー、ニユ
ーヨーク、1959年；R.L.スミス、The
Sequestration of Metals、チヤツプマン・エン
ド・ホール、ロンドン、1959年に記載）。硝酸カ
ルシウム溶液は、金属イオン封鎖剤およびシユウ
酸ナトリウムを含有する溶液に濁りが生ずるまで
添加される。滴定は、一定のPH10および室温で実
施されている。
金属イオン封鎖値は、CaCO3mg／共重合体成
分ｇで表示される。
共重合体成分のカルシウム金属イオン封鎖値
は、好ましくはCaCO3200mg／ｇよりも高い。
単独重合体成分対共重合体成分の重量比は、通
常１：４から４：１の範囲内、好ましくは２：１
から１：２である。それらの重量比が４：１から
１：４であるならば、個々の単独重合体および個
個の共重合体の量は、0.5％〜15％で変化できる
が、これらの個々の重合体量の選択は、主要な洗
剤マトリツクス成分、特に洗剤ビルダーに応じて
変化するであろう。単独重合体および共重合体
は、リン２％〜５％を含有するビルダー入り洗剤
組成物に配合される場合には、好ましくは各々
0.5％〜４％の量で使用される。別の具体例にお
いては、リンをベースとするビルダー／金属イオ
ン封鎖剤がリンとして表示して２％未満の量で存
在するならば、本発明の洗剤組成物は、好ましく
は単独重合体成分２％〜８％および共重合体成分
２％〜８％を含有する。
本発明の洗剤組成物は、必須成分に加えて、性
能上の利益を完全にしかつ増大させる一連の補助
物質を含有できる。追加成分は、技術上確立され
た量でそれらの既知の機能のため洗浄での応用を
既に見い出している既知成分によつて表わされ
る。このような成分の例は、過酸素漂白剤、例え
ば過ホウ酸塩１水和物または４水和物および過炭
酸塩、酸素漂白剤活性剤、例えばテトラアセチル
エチレンジアミン、酸素漂白剤調整剤、例えば無
水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合
体、洗剤酵素、例えばプロテアーゼ、アミラー
ゼ、リパーゼおよびそれらの混合物、およびこの
ような酵素用の安定剤である。場合によつて配合
される他の成分は、例えば汚れ懸濁化剤、例えば
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およ
びメチルヒドロキシプロピルセルロースのナトリ
ウム塩；洗浄を通しての（through−the−wash）
柔軟スメクタイト粘土、例えばイオン交換容量少
なくとも50ｍ．eq.／100ｇを有するアルカリモン
モリロナイト、サボナイトおよびヘクトライト、
および光活性剤、例えばスルホン化金属フタロシ
アニン、例えば亜鉛フタロシアニンおよびアルミ
ニウムフタロシアニンである。
本組成物は、更に制泡剤、例えば米国特許第
4192761号明細書に記載のもの、更に一般にはシ
リコーン、シリカ、水不溶性炭化水素単独または
それらの最適化混合物をベースとする制泡剤、お
よび欧州特許出願第0042187号明細書および第
0042188号明細書に記載のような更新可能な布類
汚れ離脱剤を含有できる。好ましい汚れ離脱剤
は、例えばＮ−水素添加タローC16〜C18−Ｎ，
N′，N′−トリ（２−ヒドロキシエチル）−プロピ
レン−１，３−ジアミンおよびＮ−C12〜C14−コ
コナツツアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アミ
ンオキシドであり、そして0.1％〜1.5％の量で利
用され得る。本組成物は、増白剤、香料、染料、
殺細菌剤、酸化防止剤および充填剤も含有でき
る。好ましい添加剤系は、欧州特許出願第
0011340号明細書に記載のような第三級アミンと
微粉状スメクタイト粘土との組み合わせからな
る。
以下の例は、本発明を説明し、そしてそれから
得られる利益を明示する。
個々の成分用の略称は、以下の意味を有する。
LAS：線状ドデシルベンゼンスルホン酸のナト
リウム塩
TAS：タローアルコール硫酸のナトリウム塩
α−OS：α−オレフイン（C12〜18）スルホン酸
のナトリウム塩
FAE3S：脂肪アルコール（C12〜18）エトキシ(3)
硫酸のナトリウム塩
AO：C12〜14アルキルジメチルアミンオキシド
TAE11：約11モルのエチレンオキシドでエトキ
シ化されたタローアルコール
FA25Ex：Ｘモルのエチレンオキシドでエトキシ
化された脂肪アルコール（C12〜C15）
DTMA：ジタローメチルアミン
CFA：C12〜14ココナツツ脂肪酸
HFA：水素添加C16〜22脂肪酸
STPP：トリポリリン酸ナトリウム
ゼオライトＡ：ゼオライト4Aのナトリウム塩
（平均粒径２〜６ミクロン）
NTA：ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩
共重合体：AA40／MA60＝アクリル酸40モル％と
マレイン酸60モル％との共重合体
CMC：カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩
粘土：ナトリウムモンモリロナイト
ケイ酸塩1.6：SiO2／Na2O＝1.6のケイ酸ナトリ
ウム
ケイ酸塩1.0：メタケイ酸ナトリウム
STS：トルエンスルホン酸のナトリウム塩
EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリ
ウム塩
過ホウ酸塩：NaBO2・H2O2・3H2O
P.A.：光活性剤スルホン化Znフタロシアニン
酸化防止剤：４，4′−チオビス（６−tent−ブチ
ル−３−ｍ−クレゾール）
以下の粒状洗剤組成物は、大部分の個々の成分
のスラリーを常法で噴霧乾燥し、その後噴霧乾燥
粉末を噴霧乾燥敏感成分、即ち過ホウ酸塩、酵
素、光活性剤および制泡剤と乾式混合することに
よつて調製された。
The present invention relates to granular detergent compositions containing a mixed polymer additive system and having no or low amounts of phosphorus-containing builders. The polymer system consists of certain homopolymer polyacrylates and copolymer carboxylates, and the homopolymer species are characterized by a molecular weight of less than 3000. Preferred copolymer components are formed from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, most preferably maleic acid and acrylic acid (methacrylic acid). Particularly preferred polyacrylates according to the invention are represented by a substantially equal weight mixture of polyacrylates having molecular weights of about 1000 and 2000, respectively. Polymer additive systems provide improved whiteness and brightness after multiple washes compared to the same granular detergent containing, for example, the same total amount of either individual polymers or mixtures of various conventional detergent polymers. Provides unpredictable and noticeable fabric cleaning benefits displayed by maintenance. The claimed technology is particularly useful in granular detergent compositions containing small amounts of polyphosphate builder, such as 8-20% by weight of the composition. As is well known, a reduction in the amount of polyphosphate builder results in performance deficiencies that cannot be remedied in a fully tolerable manner with the sole aid of conventional cleaning additives such as polymeric carboxylates. The individual components of polymeric additive systems are well known in the detergent art and can find commercial application. Copolymer components are known from EP 0 025 551, which discloses that such materials have a crust-inhibiting function in detergent compositions. Detergent technology also includes combinations of copolymer components and conventional detergent additives. French patent application no. 78
-11917 is representative of this general knowledge. It contains a two-component system of a polyphosphonate and a polymer component (the latter component can be represented by a copolymer of acrylic acid (methacrylic acid) and maleic anhydride) in surfactant, builder and additive amounts. A detergent composition is disclosed. The use of copolymer components in detergents has also been reported in European patent application no.
Known from specification 0066915. In particular, this document describes the use of detergent performance additives in combination with detergent performance additives, such as hydrocarbon detergent antifoam agents, photoactivators, amine or amine oxide soil release agents, silicone detergent antifoam agents and bleach activators/peracids. Discloses the use of copolymer components. The use of polyacrylates with a molecular weight between 1000 and 5000 in detergents is known from British Patent Application No. 2097419. Detergent compositions containing large amounts of difficult-to-process ingredients such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, detergent zeolites, and bentonite are disclosed. The polyacrylate is said to be added with a processing aid function to ensure uniform mixing of the clutch mix ingredients. A comparable disclosure is known from UK Patent Application No. 2095274. Detergent compositions containing substantial amounts of water-insoluble ingredients, such as zeolite builders and bentonites, carbonates and bicarbonates, can be prepared by e.g.
It is processed into beads with the help of polyacrylates having a molecular weight in the range of 1000-5000, whereby the physical properties and detergent properties are controlled. The use of mixed polymer detergents has been proposed in West German patent application no.
2910133, West German Patent Application No. 2625444 and Belgian Patent No. 881488. German Patent Application No. 2910133 relates to the use of detergent builder mixtures consisting of copolymer components and polymaleic acid. West German patent application no.
No. 2625444 discloses a mixture of low molecular weight polymers, i.e. hydrolyzed polymaleic anhydride having a molecular weight of 300 to 5000, and a hydrolyzed copolymer of maleic anhydride and an ethylenically unsaturated monomer (copolymer species (molecular weight less than 1000). Belgian Patent No. 881,488 discloses that polysubstituted carboxylic acids, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride and molecular weight
Mention is made of using a ternary combination of polyacrylic acid with a polyacrylic acid of 12,000 to 20,000. All prior art consistently and clearly recognizes the continuing need to improve and enhance the fabric washing performance of granular detergent compositions containing no or reduced amounts of conventional polyphosphates with the aid of carboxylates. There is. While previous attempts to solve the problem have yielded modest gains, often processing advantages, the claimed system provides significant fabric laundering benefits and is an excellent choice for commercial detergent formulations. The criteria can be configured. It is an object of the present invention to formulate granular detergent compositions that are free or have low amounts of phosphorus-containing builders that can provide fabric cleaning performance comparable to compositions containing phosphate builders. Yet another object of the present invention is to formulate a granular detergent composition that can provide superior fabric cleaning benefits over a wide range of laundering conditions, particularly up to boil wash operations. SUMMARY OF THE INVENTION It has now been discovered that significantly enhanced fabric cleaning can be obtained from the use of granular detergent compositions that contain no or only small amounts of conventional phosphorus (P)-containing detergent builders. There is. More particularly, such benefits can be achieved in granular detergent compositions containing the absence or small amounts of conventional detergent additives such as P-containing builders, surfactants, polymeric carboxylates and, if desired, phosphorus-free detergent builders. wherein the composition comprises (a) 0.5 to 15% by weight of a polyacrylate homopolymer having a molecular weight of less than 3000, and (b) an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer having 5 or less carbon atoms and 6 or less carbon atoms. A copolymer consisting of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having
from 0.5 to 15% by weight) and the molar ratio of homopolymer component to copolymer component is within the range of 4:1 to 1:4. It has been discovered that it can be obtained. In a preferred aspect of the invention, the composition comprises:
Contains a small (reduced relative to current practice) amount of polyphosphate builder, corresponding to a phosphorus amount in the range of 2-5% by weight. 2-5% by weight of P
The amount is, for example, from 8 to 20% by weight, calculated on sodium tripolyphosphate. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention consists of a series of essential components. That is, the granular detergent composition contains a conventional matrix component, and the two-component polymer system contains a homopolymer polyacrylate having a low molecular weight and a copolymer polycarboxylate having a predetermined monomer ratio; Furthermore, the weight ratio of homopolymer to copolymer can be varied within narrowly established conditions. The main parameters of the invention will be detailed later. Unless otherwise specified, "%" indicates "% by weight". The detergent matrix comprises a surfactant, a detergent builder, preferably a small amount of tripolyphosphate, and a series of optional but often desirable ingredients such as an oxygen bleach component, optionally its activator, It often consists of silicone-based antifoam agents and further other conventional additives in amounts established in the art for their known functions. Surfactants qualitatively and quantitatively suitable for use in the present invention are disclosed in U.S. Pat. No. 4,192,761 at column 3, line 49 to column 5, line 42. Qualitative and quantitative indications regarding detergent builder materials suitable for use in the present invention are provided in U.S. Pat.
No. 4192761, column 8, line 56 to column 9, line 68. The present compositions are unexpectedly similar to commercially available phosphate builder detergent compositions using detergent compositions containing phosphate builder amounts in the absence or small amounts of phosphate builder, particularly between 2 and 5% phosphorus. Gives superior washing and cleaning performance compared to The 2-5% phosphorus limit is 8%-20% for sodium tripolyphosphate. The detergent builder is represented by a phosphorus-free builder, by a mixture of such a phosphorus-free builder and a phosphorus-containing builder, or by a small amount (relative to the present amount) of a P-containing builder alone, such as sodium tripolyphosphate. The total amount of detergent builder ingredients is
It can vary within wide limits well known in the detergent art. Importantly, the present technology is particularly suited for use in combination with detergent compositions containing phosphorus-containing detergent builders in amounts of 2% to 5%, calculated as phosphorus weight. Suitable phosphorus-free detergent builders are the usual detergent zeolites, such as zeolite A, zeolite
and zeolite P, most preferably zeolite A. Additional builders used in the invention are, for example, nitrilotriacetic acid or their water-soluble alkali metal salts, sodium carbonate, sodium citrate, sodium silicate and fatty acid soaps, such as sodium or potassium soaps. The total amount of detergent builder can vary within a wide range. Builders are typically 5% to 70%, but often range from 10% to 50% depending on builder selection. The composition contains a mixture of a polyacrylic homopolymer and a copolymer component as an essential detergent component. The polyacrylate homopolymer has a molecular weight of less than 3000 and is utilized in amounts of 0.5% to 15%.
In a preferred formulation, the homopolymer polyacrylate is represented by a mixture of two different polyacrylates, one having a molecular weight of about 2000 and another having a molecular weight of about 1000, and These are used in a weight ratio of 2:1 to 1:2, most preferably 1:1. Polyacrylate components are well known in the detergent art. The molecular weight of polyacrylate polymers is determined by known techniques, such as intrinsic viscosity measurements. The amount of polyacrylate homopolymer can vary depending on the nature of the detergent matrix components, as discussed above. Changes in the qualitative and quantitative parameters of the builder system are particularly relevant in this regard. Small amounts, e.g. 8-12% by weight, of polyphosphate may be added, e.g.
Relatively large amounts of homopolymer would be required compared to those requiring amounts of sodium tripolyphosphate in the range of % to 18%. Further components essential for use in the present invention are:
It is a copolymer of unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid. This copolymer component ranges from 0.5% to
Used in an amount of 15%. The copolymer component consists of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or 4, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer having 6 or less carbon atoms, preferably 4. , and the molar ratio of both monomers is within the range of 1:4 to 4:1, most preferably 1:1. Suitable examples of monocarboxylic acid monomers are acrylic acid, methacrylic acid and vinyl acetic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Suitable examples of dicarboxylic acid monomers are maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid. Preferred dicarboxylic acids are maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid. The copolymer component can be further defined with the aid of calcium sequestration values. These values can be determined by nephelometric titration (see S. Cjaberek and AE Sultel,
Organic Sequestering Agents, Willey, New York, 1959; R.L. Smith, The
Sequestration of Metals, Chapman End Hall, London, 1959). The calcium nitrate solution is added to the solution containing the sequestering agent and sodium oxalate until it becomes cloudy. Titration is carried out at constant PH10 and room temperature. Sequestration values are expressed in 3 mg of CaCO/g of copolymer component. The calcium sequestration value of the copolymer component is preferably higher than 200 mg CaCO 3 /g. The weight ratio of homopolymer component to copolymer component is usually in the range of 1:4 to 4:1, preferably 2:1.
The ratio is 1:2. If their weight ratio is from 4:1 to 1:4, the amount of individual homopolymers and individual copolymers can vary from 0.5% to 15%, but the amount of these individual polymers The choice of will vary depending on the main detergent matrix components, especially the detergent builder. Homopolymers and copolymers are preferably each used when incorporated into built detergent compositions containing 2% to 5% phosphorus.
Used in amounts of 0.5% to 4%. In another embodiment, if the phosphorus-based builder/sequestering agent is present in an amount less than 2% expressed as phosphorus, the detergent compositions of the present invention preferably contain the homopolymer component 2. % to 8% and copolymer component 2% to 8%. In addition to the essential ingredients, the detergent compositions of the invention can contain a series of auxiliary substances that complete and increase the performance benefits. Additional ingredients are represented by known ingredients which have already found application in cleaning due to their known functions in amounts established in the art. Examples of such ingredients are peroxygen bleaches such as perborate monohydrate or tetrahydrate and percarbonate salts, oxygen bleach activators such as tetraacetylethylenediamine, oxygen bleach modifiers such as Copolymers of maleic anhydride and methyl vinyl ether, detergent enzymes such as proteases, amylases, lipases and mixtures thereof, and stabilizers for such enzymes. Other optional ingredients include, for example, soil suspending agents, such as sodium salts of carboxymethylcellulose and sodium salts of methylhydroxypropylcellulose; through-the-wash
Flexible smectite clays, such as ion exchange capacity of at least 50 m. Alkaline montmorillonite, sabonite and hectorite with eq./100g,
and photoactive agents, such as sulfonated metal phthalocyanines, such as zinc phthalocyanine and aluminum phthalocyanine. The composition may further include an antifoam agent, such as U.S. Pat.
4192761, and more generally antifoam agents based on silicones, silicas, water-insoluble hydrocarbons alone or in optimized mixtures thereof, and in European Patent Applications No. 0042187 and No.
Renewable fabric stain release agents such as those described in 0042188 can be included. Preferred soil release agents are, for example, N-hydrogenated tallow C 16 -C 18 -N,
N',N'-tri(2-hydroxyethyl)-propylene-1,3-diamine and N- C12 - C14 -coconut alkyl-N,N-dimethyl-N-amine oxide, and 0.1% May be utilized in amounts of ~1.5%. This composition contains brighteners, fragrances, dyes,
Bactericides, antioxidants and fillers may also be included. A preferred additive system is described in European Patent Application No.
It consists of a combination of a tertiary amine and a finely divided smectite clay as described in 0011340. The following examples illustrate the invention and demonstrate the benefits derived therefrom. The abbreviations for the individual components have the following meanings. LAS: Sodium salt of linear dodecylbenzenesulfonic acid TAS: Sodium salt of tallow alcohol sulfuric acid α-OS: Sodium salt of α-olefin ( C12-18 ) sulfonic acid FAE3S : Fatty alcohol (C12-18 ) ethoxy (3)
Sodium salt of sulfuric acid AO: C12-14 alkyldimethylamine oxide TAE 11 : Tallow alcohol ethoxylated with about 11 moles of ethylene oxide FA 25 E x : Fatty alcohol (C12 - C 15 ) DTMA: Ditallow methylamine CFA: C 12-14 coconut fatty acid HFA : Hydrogenated C 16-22 fatty acid STPP: Sodium tripolyphosphate Zeolite A: Sodium salt of zeolite 4A (average particle size 2-6 microns) NTA: Nitrilotri Sodium salt copolymer of acetic acid: AA 40 / MA 60 = copolymer of 40 mol% acrylic acid and 60 mol% maleic acid CMC: sodium salt of carboxymethylcellulose Clay: sodium montmorillonite silicate 1.6: SiO 2 /Na 2 Sodium silicate with O = 1.6 Silicate 1.0: Sodium metasilicate STS: Sodium salt of toluenesulfonic acid EDTA: Sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid Perborate: NaBO 2.H 2 O 2.3H 2 O PA: Photoactivator Sulfonated Zn Phthalocyanine Antioxidant: 4,4'-thiobis(6-tent-butyl-3-m-cresol) The following granular detergent compositions are prepared by preparing a slurry of most of the individual components in a conventional manner. It was prepared by spray drying and then dry blending the spray dried powder with the spray dried sensitive ingredients: perborate, enzymes, photoactive agents and antifoam agents.
【表】【table】
【表】
(1) パラフイン油13.5％、パラフインロウ６％
（融点70℃）および非晶質疎水性シリカ３％か
らなる活性成分22.5％およびトリポリリ酸ナト
リウム77.5％からなるプリル化制泡剤系
例１（本発明）、ＡおよびＢ（従来技術）の組
成物は、以下の条件下で比較された。変化は、
白色度維持として表示された。
ミニドラム試験装置
洗浄液中の製品濃度0.6％
18グレン／USガロン水硬度（Ca／Mg比３：
１）
15℃から90℃に加熱；90℃で20分加熱
布帛：テリートレーサー
４累積サイクル
標準日光下での白色度読み：独立に働く２人
の判定者による目視等級化。スケール０〜４
（０＝差なし、１＝確からしい差、２＝首尾一
貫した小さな差、３＝明確な差、４＝大差）。
結果は、次の通りであつた。組成物
VS 組成物Ａ
標準 −1.7組成物
VS 組成物Ｂ
標準 −0.4
これらの結果は、近い関係の従来技術の組成物
ＡおよびＢに対して本組成物から得られる顕著
な性能上の利益を示す。
例およびＣの組成物は、以下の条件以外は前
記のように比較された。
商業的洗濯機
製品濃度１％
12グレン／USガロン水硬度（Ca／Mg比３：１）
90℃での予備洗浄＋主洗浄サイクル
８累積洗浄
白色度維持の結果は、次の通りであつた。組成物
VS 組成物Ｃ
標準 −1.1
高分子量ポリアクリレートを含有する同一組成
物に対しての本技術の性能上の優越は、確認され
る。
本発明の追加組成物（）および近い関係の従
来技術の組成物が、前記のように噴霧乾燥／乾式
混合された。唯一の差は、以下のような重合体の
量である。[Table] (1) Paraffin oil 13.5%, paraffin wax 6%
Composition of Example 1 (invention), A and B (prior art) The items were compared under the following conditions. The change is
Displayed as whiteness maintenance. Product concentration in mini drum test equipment cleaning solution 0.6% 18 grains/US gallon Water hardness (Ca/Mg ratio 3:
1) Heat from 15°C to 90°C; 20 minutes at 90°C Fabric: Terry Tracer 4 cumulative cycles Brightness reading under standard sunlight: Visual grading by two judges working independently. scale 0-4
(0 = no difference, 1 = probable difference, 2 = consistent small difference, 3 = clear difference, 4 = large difference). The results were as follows. Composition VS Composition A Standard - 1.7 Composition VS Composition B Standard - 0.4 These results demonstrate the significant performance benefits obtained from the present composition over closely related prior art compositions A and B. show. Compositions of Example and C were compared as above except for the following conditions. Commercial washing machine Product concentration 1% 12 grains/US gallon Water hardness (Ca/Mg ratio 3:1) Prewash at 90°C + main wash cycle 8 cumulative washes Whiteness maintenance results were as follows: . Composition VS Composition C Standard -1.1 The performance superiority of this technology over the same composition containing high molecular weight polyacrylate is confirmed. Additional compositions of the present invention () and closely related prior art compositions were spray dried/dry blended as described above. The only difference is the amount of polymer as follows.
【表】
水硬度が18グレン／USガロンである以外は、
例、ＤおよびＥの組成物は例およびＣに記載
の条件下で白色度維持について比較された。
結果は、次の通りであつた。組成物
VS 組成物Ｄ
標準 −2.8組成物
VS 組成物Ｅ
標準 −2.1
本組成物は、従来のものよりも顕著に優れてい
る。
組成物およびＦは、以下の試験条件を使用し
て、白色度として測定された汚れ再付着防止性に
ついて比較された。
管試験装置
製品濃度0.3％〜1.0％
25グレン／USガロン水硬度（Ca／Mg比３：１）
15℃から90℃に加熱；90℃で30分加熱
布帛：テリートレーサー
白色度の読みは、ツアイス分光光度計を使用し
てなされた。結果は、次の通りであつた。[Table] Except for the water hardness of 18 grains/US gallon,
The compositions of Examples D and E were compared for whiteness maintenance under the conditions described in Examples and C. The results were as follows. Composition VS Composition D Standard -2.8 Composition VS Composition E Standard -2.1 This composition is significantly superior to the conventional one. Compositions and F were compared for soil redeposition resistance measured as whiteness using the following test conditions. Tube test equipment Product concentration 0.3% to 1.0% 25 grains/US gallon Water hardness (Ca/Mg ratio 3:1) Heated from 15°C to 90°C; heated at 90°C for 30 minutes Fabric: Terry Tracer Whiteness reading: was done using a Zeiss spectrophotometer. The results were as follows.
【表】
これらの結果は、共重合体成分と単独重合体成
分の併用が本発明の利益を得るのに不可欠である
ことを示す。
以下の組成を有する本発明の追加の洗剤が、調
製される。Table 1 These results demonstrate that the combined use of copolymer and homopolymer components is essential to obtain the benefits of the present invention. Additional detergents of the invention are prepared having the following composition.
【表】【table】
【表】
酸ナトリウム
(1) 例参照[Table] Sodium acid
(1) See example
【表】【table】
【表】
硫酸塩
[Table] Sulfate
【表】
酸塩
[Table] Acid acid
【表】
硫酸塩
[Table] Sulfate
【表】
ート分子量
1000
[Table] Molecular weight
1000
【表】
ム
[Table] Mu
【表】
増白剤、香料、 残部 残部 残部 残
部
水、硫酸塩
[Table] Brightener, fragrance, remainder remainder remainder remainder
water, sulfate
Claims (1)
性剤、高分子カルボキシレートおよび所望ならば
無リン洗剤ビルダー等の通常の洗剤添加剤を含有
する粒状洗剤組成物において、組成物が (a) 3000未満の分子量を有するポリアクリレート
単独重合体0.5〜15重量％ (b) 炭素数５以下を有するエチレン系不飽和モノ
カルボン酸単量体および炭素数６以下を有する
エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体からな
り、単量体のモル比が１：４から４：１である
共重合体0.5〜15重量％ を含有し、そして単独重合体成分対共重合体成分
の重量比は４：１から１：４の範囲内であること
を特徴とする粒状洗剤組成物。 ２ 共重合体が、アクリル酸（メタクリル酸）単
量体およびマレイン酸単量体からなる特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。 ３ リン重量として表示して２〜５重量％の量の
Ｐビルダーを含有する洗剤組成物に対して、単独
重合体成分が0.5〜４重量％であり、そして共重
合体成分が0.5〜４重量％である特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ４ リン重量として表示して２重量％未満の量の
Ｐビルダーを含有する洗剤組成物に対して、単独
重合体成分が２〜８重量％であり、そして共重合
体成分が２〜８重量％である特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ５ 共重合体成分対単独重合体成分の重量比が
２：１から１：２である特許請求の範囲第１項、
第３項または第４項に記載の組成物。 ６ 単独重合体成分が、重量比２：１から１：２
の分子量2000のポリアクリレートおよび分子量
1000のポリアクリレートからなる特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ７ 単独重合体が、それぞれ分子量1000および
2000を有するポリアクリレートの重量比１：１の
混合物によつて表わされる特許請求の範囲第１項
または第６項に記載の洗剤組成物。Claims: 1. In granular detergent compositions containing the absence or small amounts of conventional detergent additives such as P-containing builders, surfactants, polymeric carboxylates and, if desired, phosphorus-free detergent builders, the composition (a) 0.5 to 15% by weight of polyacrylate homopolymer having a molecular weight of less than 3000; (b) ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers having up to 5 carbon atoms and ethylenically unsaturated monomers having up to 6 carbon atoms; It contains 0.5-15% by weight of a copolymer consisting of dicarboxylic acid monomers, the molar ratio of the monomers being from 1:4 to 4:1, and the weight ratio of the homopolymer component to the copolymer component is A granular detergent composition characterized in that the ratio is within the range of 4:1 to 1:4. 2. The composition according to claim 1, wherein the copolymer comprises an acrylic acid (methacrylic acid) monomer and a maleic acid monomer. 3 For detergent compositions containing P builder in an amount of 2 to 5% by weight expressed as phosphorus weight, the homopolymer component is 0.5 to 4% by weight and the copolymer component is 0.5 to 4% by weight. %. 4 For detergent compositions containing P builder in an amount less than 2% by weight expressed as phosphorus weight, the homopolymer component is 2 to 8% by weight and the copolymer component is 2 to 8% by weight. The first claim is
The composition described in Section. 5. Claim 1, wherein the weight ratio of copolymer component to homopolymer component is from 2:1 to 1:2;
The composition according to item 3 or 4. 6 Homopolymer components in a weight ratio of 2:1 to 1:2
polyacrylate with a molecular weight of 2000 and a molecular weight of
A composition according to claim 1, consisting of 1000 polyacrylate. 7 The homopolymer has a molecular weight of 1000 and
7. Detergent composition according to claim 1 or 6, represented by a mixture of polyacrylates having a weight ratio of 1:1 with a concentration of 2000.
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