JPH05222198A - シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents
シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物Info
- Publication number
- JPH05222198A JPH05222198A JP4023447A JP2344792A JPH05222198A JP H05222198 A JPH05222198 A JP H05222198A JP 4023447 A JP4023447 A JP 4023447A JP 2344792 A JP2344792 A JP 2344792A JP H05222198 A JPH05222198 A JP H05222198A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- bonded
- meth
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 分子構造中に式(A),(B)の構造を併せ
有し、(2)末端基としてケイ素に結合する場合がR2
−O−および酸素に結合する場合がR2 −の構造をとり
(R2 はC1〜8アルキル基、フェニル基)、(3)数
平均分子量800〜200000、(4)R1 /R2 比
が0.8〜10であるシリコーン系化合物、そのビニル
系共重合体、並びに該共重合体を主成分とする塗料組成
物。 〔式中、R1はH−、C1〜18アルキルアルキル基、
フェニル基等〕 【効果】 得られた塗料組成物の硬化塗膜は優れた光沢
と表面平滑性を有する卓越した外観を示し、優れた耐候
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染
性を発揮する。新車中塗及び上塗り、自動車補修、建築
外装、建材、プラスチック、各種金属製品、木工等の種
々の分野の高性能塗料として有用である。
有し、(2)末端基としてケイ素に結合する場合がR2
−O−および酸素に結合する場合がR2 −の構造をとり
(R2 はC1〜8アルキル基、フェニル基)、(3)数
平均分子量800〜200000、(4)R1 /R2 比
が0.8〜10であるシリコーン系化合物、そのビニル
系共重合体、並びに該共重合体を主成分とする塗料組成
物。 〔式中、R1はH−、C1〜18アルキルアルキル基、
フェニル基等〕 【効果】 得られた塗料組成物の硬化塗膜は優れた光沢
と表面平滑性を有する卓越した外観を示し、優れた耐候
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染
性を発揮する。新車中塗及び上塗り、自動車補修、建築
外装、建材、プラスチック、各種金属製品、木工等の種
々の分野の高性能塗料として有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶
剤性、耐汚染性、平滑性等に優れた塗料、コーティング
剤、シーリング剤、接着剤などの原料として有用なシリ
コーン系化合物、その共重合体及びそれを用いた塗料組
成物に関する。
剤性、耐汚染性、平滑性等に優れた塗料、コーティング
剤、シーリング剤、接着剤などの原料として有用なシリ
コーン系化合物、その共重合体及びそれを用いた塗料組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】分子末端、あるいは側鎖にアルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体、及びそれを用いた塗料
組成物は、例えば特開昭54−36395号公報、特開
昭54−40893号公報、特開昭54−123129
号公報等で公知である。
リル基を有するビニル系重合体、及びそれを用いた塗料
組成物は、例えば特開昭54−36395号公報、特開
昭54−40893号公報、特開昭54−123129
号公報等で公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近、
建築分野、自動車分野、金属塗装分野等においては、例
えば耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性、平滑性等の
性能面で更に性能の優れた塗料原料が求められている。
建築分野、自動車分野、金属塗装分野等においては、例
えば耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚染性、平滑性等の
性能面で更に性能の優れた塗料原料が求められている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合性二
重結合を有する特定構造のシリコーン系化合物、及びそ
の共重合体を創出し、かつそれを塗料に応用することに
より上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明は(1)分子構造中に下記
一般式(A)と(B)で表される構造を併せ有し、
(2)末端基としてケイ素に結合する場合がR2 −O−
および酸素に結合する場合がR2 −の構造をとり(R2
は炭素数1〜18の直鎖または分岐アルキル基、または
フェニル基)、(3)数平均分子量800〜20000
0、かつ(4)R1/R2 比が0.8〜10であること
を特徴とするシリコーン系化合物〔化合物−I〕、
重結合を有する特定構造のシリコーン系化合物、及びそ
の共重合体を創出し、かつそれを塗料に応用することに
より上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明は(1)分子構造中に下記
一般式(A)と(B)で表される構造を併せ有し、
(2)末端基としてケイ素に結合する場合がR2 −O−
および酸素に結合する場合がR2 −の構造をとり(R2
は炭素数1〜18の直鎖または分岐アルキル基、または
フェニル基)、(3)数平均分子量800〜20000
0、かつ(4)R1/R2 比が0.8〜10であること
を特徴とするシリコーン系化合物〔化合物−I〕、
【0005】
【化4】
【0006】及び(1)分子構造中に下記一般式(C)
と(D)で表される構造を併せ有し、(2)末端基とし
てケイ素に結合する場合がR2 −O−および酸素に結合
する場合がR2 −の構造をとり(R2 は炭素数1〜18
の直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基)、
(3)R1 /R2 比が0.8〜10であるシリコーン系
官能基を少なくとも1つの側鎖中に持つことを特徴とす
る数平均分子量1000〜200000のビニル系共重
合体〔共重合体−I〕、
と(D)で表される構造を併せ有し、(2)末端基とし
てケイ素に結合する場合がR2 −O−および酸素に結合
する場合がR2 −の構造をとり(R2 は炭素数1〜18
の直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基)、
(3)R1 /R2 比が0.8〜10であるシリコーン系
官能基を少なくとも1つの側鎖中に持つことを特徴とす
る数平均分子量1000〜200000のビニル系共重
合体〔共重合体−I〕、
【0007】
【化5】
【0008】及び上記ビニル系共重合体を主成分とする
ことを特徴とする塗料組成物である。上記〔化合物−
I〕で示されるシリコーン系化合物は、例えば特願平2
−12718号公報、特願平2−12720号公報、特
願平3−43382号公報に記載されているように、分
子構造中に下記一般式(E)と(F)で表はされる構造
を併せ有し、かつ末端基としてケイ素末端に結合する場
合がR2 −O−、酸素末端に結合する場合がR2 −(R
2 は前出R2 と同じものを示す)なる構造を有し、かつ
R1 /R2 比が0.8〜10なるヒドロシリコーン系化
合物〔化合物−II〕が有するSi−H基に炭素−炭素
不飽和結合化合物を付加させること(ヒドロシリル化反
応)により得られる。
ことを特徴とする塗料組成物である。上記〔化合物−
I〕で示されるシリコーン系化合物は、例えば特願平2
−12718号公報、特願平2−12720号公報、特
願平3−43382号公報に記載されているように、分
子構造中に下記一般式(E)と(F)で表はされる構造
を併せ有し、かつ末端基としてケイ素末端に結合する場
合がR2 −O−、酸素末端に結合する場合がR2 −(R
2 は前出R2 と同じものを示す)なる構造を有し、かつ
R1 /R2 比が0.8〜10なるヒドロシリコーン系化
合物〔化合物−II〕が有するSi−H基に炭素−炭素
不飽和結合化合物を付加させること(ヒドロシリル化反
応)により得られる。
【0009】
【化6】
【0010】この〔化合物−II〕は上記出願に記載さ
れているように、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリ
クロルシラン、又はトリクロルシラン/オルガノトリク
ロルシラン混合物と水を反応させて加水分解縮重合し、
その後アルコールと反応して得られる。このようにして
得られた〔化合物−II〕の構造はR6 が水素、R2 が
メチル基(Me)の場合を例にとって代表的なものを比
較的低分子量で例示すると以下の(G)、(H)及び
(Q)式で示されるような化合物である。
れているように、例えばジオキサン等の溶媒中で、トリ
クロルシラン、又はトリクロルシラン/オルガノトリク
ロルシラン混合物と水を反応させて加水分解縮重合し、
その後アルコールと反応して得られる。このようにして
得られた〔化合物−II〕の構造はR6 が水素、R2 が
メチル基(Me)の場合を例にとって代表的なものを比
較的低分子量で例示すると以下の(G)、(H)及び
(Q)式で示されるような化合物である。
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】この〔化合物−II〕に付加させるべき炭
素−炭素不飽和結合化合物の例としては、例えば、 プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、イソブテン、5−メチル−1−ブテン、2−ヘキ
セン、シクロヘキセンの如きオレフィン類、 酢酸アリル、プロピオン酸アリル、2−エチルヘキ
サン酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、 アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リル−n−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエ
ーテル、アリル−2−エチルヘキシルエーテル、アリル
フェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリ
ルエーテル類 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸
−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル類、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類、 メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、 スチレン、(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸
エステル類等の他の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙
げられる。
素−炭素不飽和結合化合物の例としては、例えば、 プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、イソブテン、5−メチル−1−ブテン、2−ヘキ
セン、シクロヘキセンの如きオレフィン類、 酢酸アリル、プロピオン酸アリル、2−エチルヘキ
サン酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、 アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ア
リル−n−ヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシルエ
ーテル、アリル−2−エチルヘキシルエーテル、アリル
フェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリ
ルエーテル類 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸
−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリ
ル酸エステル類、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ルエステル類、 メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、 スチレン、(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸
エステル類等の他の炭素−炭素不飽和結合化合物等が挙
げられる。
【0015】これらのうち、1−ヘキセン、1−オクテ
ン等の末端オレフィン類、アリルエステル類、アリルエ
ーテル類が反応性の面で好ましい。 更に、〔化合物−I〕で示されるシリコーン系化合
物へのエポキシ基導入のための炭素−炭素不飽和結合化
合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、(メ
タ)アクリル酸グリシジル等の炭素−炭素不飽和結合と
エポキシを1分子中に併せ持つ化合物が挙げられる。こ
の中でアリルグリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。 また、〔化合物−I〕で示されるシリコーン系化合
物への重合性二重結合導入のための炭素−炭素不飽和結
合化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸アリル、
ジアリルエーテル、ジアリルフタレート(メタ)アクリ
ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリル酸エステル等の2個以上
の二重結合基を1分子中に併せ持つ化合物が挙げられ
る。これらのうち、特に好ましいものとして(メタ)ア
クリル酸アリルが挙げられる。
ン等の末端オレフィン類、アリルエステル類、アリルエ
ーテル類が反応性の面で好ましい。 更に、〔化合物−I〕で示されるシリコーン系化合
物へのエポキシ基導入のための炭素−炭素不飽和結合化
合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、(メ
タ)アクリル酸グリシジル等の炭素−炭素不飽和結合と
エポキシを1分子中に併せ持つ化合物が挙げられる。こ
の中でアリルグリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。 また、〔化合物−I〕で示されるシリコーン系化合
物への重合性二重結合導入のための炭素−炭素不飽和結
合化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸アリル、
ジアリルエーテル、ジアリルフタレート(メタ)アクリ
ル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリル酸エステル等の2個以上
の二重結合基を1分子中に併せ持つ化合物が挙げられ
る。これらのうち、特に好ましいものとして(メタ)ア
クリル酸アリルが挙げられる。
【0016】本発明の〔化合物−II〕と不飽和結合化
合物との反応に際し、第VIII白金系触媒を使用する
ことが好ましい。この第VIII族白金系触媒として
は、例えば白金の単体、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金−オレフィン錯体、アルミナ、シリ
カ等の担体に固体白金を担持させたもの、ロジウム−オ
レフィン錯体など、コバルト、パラジウムおよびニッケ
ルから選ばれたVIII族の金属化合物等が有効に使用
される。その使用量は、通常反応物に対して1〜100
0ppmの量が用いられる。
合物との反応に際し、第VIII白金系触媒を使用する
ことが好ましい。この第VIII族白金系触媒として
は、例えば白金の単体、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金−オレフィン錯体、アルミナ、シリ
カ等の担体に固体白金を担持させたもの、ロジウム−オ
レフィン錯体など、コバルト、パラジウムおよびニッケ
ルから選ばれたVIII族の金属化合物等が有効に使用
される。その使用量は、通常反応物に対して1〜100
0ppmの量が用いられる。
【0017】このヒドロシリン化反応は、50〜150
℃の温度で反応時間は1〜5時間で達成される。反応温
度が50℃以下の場合は反応速度が遅くなり実用的でな
い。また、反応温度が150℃以上になると一部高分子
量物が生成したりゲル化反応が起こるので好ましくな
い。本発明において〔化合物−II〕と炭素−炭素不飽
和結合化合物とを反応させる時のモル比は、目標とする
反応生成物により変わるが、通常、Si−H基1モルに
対して、不飽和結合化合物を0.1〜50モルの範囲が
好ましい。
℃の温度で反応時間は1〜5時間で達成される。反応温
度が50℃以下の場合は反応速度が遅くなり実用的でな
い。また、反応温度が150℃以上になると一部高分子
量物が生成したりゲル化反応が起こるので好ましくな
い。本発明において〔化合物−II〕と炭素−炭素不飽
和結合化合物とを反応させる時のモル比は、目標とする
反応生成物により変わるが、通常、Si−H基1モルに
対して、不飽和結合化合物を0.1〜50モルの範囲が
好ましい。
【0018】この反応において、溶媒を用いてもよい。
用いられる溶媒としては、ラダ−型ヒドロシリコ−ン化
合物と不飽和結合化合物をともに溶解する溶媒が好まし
い。通常、トルエン、キシレン等の有機溶媒が用いられ
る。溶媒を使用する場合は、反応に用いられる原料1重
量部に対して0.1〜10重量部を用いることが好まし
い。
用いられる溶媒としては、ラダ−型ヒドロシリコ−ン化
合物と不飽和結合化合物をともに溶解する溶媒が好まし
い。通常、トルエン、キシレン等の有機溶媒が用いられ
る。溶媒を使用する場合は、反応に用いられる原料1重
量部に対して0.1〜10重量部を用いることが好まし
い。
【0019】かくして得られたシリコ−ン系化合物〔化
合物−I〕は、分子内に環状シリコ−ン構造、及び/又
はラダ−型シリコ−ン構造、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有し、かつ重合性二重結合、又はエポキシ基、又
は重合性二重結合及びエポキシ基を併せ持っており、塗
料原料、コ−ティング剤原料、シ−リング剤原料、接着
剤原料として有用である。
合物−I〕は、分子内に環状シリコ−ン構造、及び/又
はラダ−型シリコ−ン構造、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有し、かつ重合性二重結合、又はエポキシ基、又
は重合性二重結合及びエポキシ基を併せ持っており、塗
料原料、コ−ティング剤原料、シ−リング剤原料、接着
剤原料として有用である。
【0020】この重合性二重結合を有する〔化合物−
I〕は、これと共重合可能な他の重合性ビニルモノマ−
と共重合することにより、側鎖に〔化合物−I〕の残基
を有するビニル系共重合体〔共重合体−I〕を形成す
る。共重合させるべきビニルモノマ−類としては、例え
ば上記のハイドロシリレ−ションに用いた炭素−炭素不
飽和結合化合物〜を使用することが可能であるが、
特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アク
リル酸−第三ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル
酸フェニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)
アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル
酸−3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)ア
クリル酸−3−(メチルジメトキシシリル)プロピル、
(メタ)アクリル酸−3−(トリエトキシシリル)プロ
ピル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)ア
クリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、スチレン等
が好ましく使用される。
I〕は、これと共重合可能な他の重合性ビニルモノマ−
と共重合することにより、側鎖に〔化合物−I〕の残基
を有するビニル系共重合体〔共重合体−I〕を形成す
る。共重合させるべきビニルモノマ−類としては、例え
ば上記のハイドロシリレ−ションに用いた炭素−炭素不
飽和結合化合物〜を使用することが可能であるが、
特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アク
リル酸−第三ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル
酸フェニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)
アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル
酸−3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)ア
クリル酸−3−(メチルジメトキシシリル)プロピル、
(メタ)アクリル酸−3−(トリエトキシシリル)プロ
ピル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)ア
クリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、スチレン等
が好ましく使用される。
【0021】共重合に際しては常法通り、過酸化物、ア
ゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、有機溶媒を用いた
溶液重合が好ましく用いられる。溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸−2−エチルヘキシル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類等が通常用いられる。また、メル
カプタン化合物類、ハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動
剤の使用も可能である。
ゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、有機溶媒を用いた
溶液重合が好ましく用いられる。溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸−2−エチルヘキシル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類等が通常用いられる。また、メル
カプタン化合物類、ハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動
剤の使用も可能である。
【0022】重合の温度は、重合開始剤の種類、量によ
りそれぞれ異なるが、通常は常温〜150℃程度の範囲
から選ばれる。得られる共重合体の分子量は開始剤及び
連鎖移動剤の種類、量及び重合温度により制御が可能で
あり、数平均分子量1000〜200000の範囲から
選択される。
りそれぞれ異なるが、通常は常温〜150℃程度の範囲
から選ばれる。得られる共重合体の分子量は開始剤及び
連鎖移動剤の種類、量及び重合温度により制御が可能で
あり、数平均分子量1000〜200000の範囲から
選択される。
【0023】かくして得られたビニル系共重合体は少な
くとも一つの側鎖に、特定のシリコ−ン構造、加水分解
性アルコキシシリル基を併せ有し、かつ必要に応じてエ
ポキシ基をも有しており、熱硬化、湿気硬化、触媒硬化
等が可能であり、塗料原料、コ−ティング剤原料、シ−
リング剤原料、接着剤原料として有用な新規共重合体で
ある。
くとも一つの側鎖に、特定のシリコ−ン構造、加水分解
性アルコキシシリル基を併せ有し、かつ必要に応じてエ
ポキシ基をも有しており、熱硬化、湿気硬化、触媒硬化
等が可能であり、塗料原料、コ−ティング剤原料、シ−
リング剤原料、接着剤原料として有用な新規共重合体で
ある。
【0024】本発明により得られる特定構造を有する樹
脂を塗料に適用する場合、必要に応じ非プロトン系の溶
剤で希釈して塗布硬化させる。硬化に際しては、促進触
媒を用いることが好ましい。かかる硬化触媒として代表
的なものを挙げれば、例えば モノメチル錫トリアセテ−ト、ジメチル錫ジアセテ
−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジ2−エチ
ルヘキサノエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジフェニ
ル錫ジオクテ−ト、ビス(ジブチル錫モノラウレ−ト)
サルファイド、モノブチル錫ジラウレ−トハイドロクロ
ライド、2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫オキシド
等の錫系化合物、 ヘキサン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛
アセチルアセトナ−ト、ビス(亜鉛モノアセト酢酸塩)
オキサイド、ビス(亜鉛モノ酢酸塩)オキサイド、亜鉛
ジベンゾイルメタン等の亜鉛系化合物、 ヘキサン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、鉛アセチ
ルアセトナ−ト等の鉛系化合物、 ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテ−
ト)チタネ−ト、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルア
セテ−ト)チタネ−トまたはジイソプロポキシ・ビス
(アセチルアセトン)チタネ−トの如きチタニウムキレ
−ト化合物、 ジイソプロピレ−トエチルアセトアセテ−トアルミ
ニウム、トリス(エチルアセテ−ト)アルミニウム、ト
リス(n−プロピルアセトアセテ−ト)アルミニウム、
トリス(イソプロピルアセトアセテ−ト)アルミニウ
ム、トリス(n−ブチルアセトアセテ−ト)アルミニウ
ム、トリス(アセチルアセトナ−ト)アルミニウム、ト
リス(エチルアセトナ−ト)アルミニウム、ジイソプロ
ピレ−トエチルアセトナ−トアルミニウム、モノアセチ
ルアセトナ−ト・ビス(エチルアセトナ−ト)アルミニ
ウム、モノエチルアセトアセテ−トビス(アセチルアセ
トナ−ト)アルミニウム、トリス(イソプロピレ−ト)
アルミニウム、トリス(sec−ブチレ−ト)アルミニ
ウム、ジイソプロピレ−トモノ−sec−プトキシアル
ミニウムまたはトリスアセチルアセトンアルミニウムの
如きアルミニウムキレ−ト化合物、 テトラキス(アセチルアセトン)ジルコニウム、テ
トラキス(n−プロピルアセトアセテ−ト)ジルコニウ
ム、テトラキス(アセチルアセトナ−ト)ジルコニウム
またはテトラキス(エチルアセトアセテ−ト)ジルコニ
ウムの如きジルコニウム化合物、 トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N,
N′,N′−トリメチルエチレンジアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ダイマ−酸のポリアミドポリアミン、イソホロンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、フェノ−ルノボラ
ック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2−メチ
ル−4−エチルイミダゾ−ル等のエポキシ硬化剤等が挙
げられる。
脂を塗料に適用する場合、必要に応じ非プロトン系の溶
剤で希釈して塗布硬化させる。硬化に際しては、促進触
媒を用いることが好ましい。かかる硬化触媒として代表
的なものを挙げれば、例えば モノメチル錫トリアセテ−ト、ジメチル錫ジアセテ
−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジ2−エチ
ルヘキサノエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジフェニ
ル錫ジオクテ−ト、ビス(ジブチル錫モノラウレ−ト)
サルファイド、モノブチル錫ジラウレ−トハイドロクロ
ライド、2−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫オキシド
等の錫系化合物、 ヘキサン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛
アセチルアセトナ−ト、ビス(亜鉛モノアセト酢酸塩)
オキサイド、ビス(亜鉛モノ酢酸塩)オキサイド、亜鉛
ジベンゾイルメタン等の亜鉛系化合物、 ヘキサン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、鉛アセチ
ルアセトナ−ト等の鉛系化合物、 ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテ−
ト)チタネ−ト、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルア
セテ−ト)チタネ−トまたはジイソプロポキシ・ビス
(アセチルアセトン)チタネ−トの如きチタニウムキレ
−ト化合物、 ジイソプロピレ−トエチルアセトアセテ−トアルミ
ニウム、トリス(エチルアセテ−ト)アルミニウム、ト
リス(n−プロピルアセトアセテ−ト)アルミニウム、
トリス(イソプロピルアセトアセテ−ト)アルミニウ
ム、トリス(n−ブチルアセトアセテ−ト)アルミニウ
ム、トリス(アセチルアセトナ−ト)アルミニウム、ト
リス(エチルアセトナ−ト)アルミニウム、ジイソプロ
ピレ−トエチルアセトナ−トアルミニウム、モノアセチ
ルアセトナ−ト・ビス(エチルアセトナ−ト)アルミニ
ウム、モノエチルアセトアセテ−トビス(アセチルアセ
トナ−ト)アルミニウム、トリス(イソプロピレ−ト)
アルミニウム、トリス(sec−ブチレ−ト)アルミニ
ウム、ジイソプロピレ−トモノ−sec−プトキシアル
ミニウムまたはトリスアセチルアセトンアルミニウムの
如きアルミニウムキレ−ト化合物、 テトラキス(アセチルアセトン)ジルコニウム、テ
トラキス(n−プロピルアセトアセテ−ト)ジルコニウ
ム、テトラキス(アセチルアセトナ−ト)ジルコニウム
またはテトラキス(エチルアセトアセテ−ト)ジルコニ
ウムの如きジルコニウム化合物、 トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N,
N′,N′−トリメチルエチレンジアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ダイマ−酸のポリアミドポリアミン、イソホロンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、フェノ−ルノボラ
ック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2−メチ
ル−4−エチルイミダゾ−ル等のエポキシ硬化剤等が挙
げられる。
【0025】これら触媒は、適宜混合して用いても良
い。触媒の添加量は通常樹脂に対し、0.005%〜5
重量%の範囲から選ばれる。硬化温度は被塗物の性状、
塗装目的により自由に設定可能であるが、一般的には大
気温度下の自然乾燥から220℃程度の焼き付け硬化の
範囲で選択すれば良い。塗料化の際、必要に応じて酸化
防止剤、光安定剤、粘性制御剤等の添加物、着色のため
の顔料、アルミペ−スト等の金属粉等を添加可能なこと
は勿論である。
い。触媒の添加量は通常樹脂に対し、0.005%〜5
重量%の範囲から選ばれる。硬化温度は被塗物の性状、
塗装目的により自由に設定可能であるが、一般的には大
気温度下の自然乾燥から220℃程度の焼き付け硬化の
範囲で選択すれば良い。塗料化の際、必要に応じて酸化
防止剤、光安定剤、粘性制御剤等の添加物、着色のため
の顔料、アルミペ−スト等の金属粉等を添加可能なこと
は勿論である。
【0026】
【実施例】以下、実施例に従い本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。実施例中のNMR分析は日本電子(株)PMX
60Si、赤外吸光スペクトル(IR)は日本分光
(株)FT/IR−5300を用いた。また分子量測定
はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)
により行ったが、製造例1においては東ソ−TSKゲル
G5000HXL+G2500HXL、また実施例にお
いてはShodex KF−805+KF−804+K
F−802のカラム系を用いた。
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。実施例中のNMR分析は日本電子(株)PMX
60Si、赤外吸光スペクトル(IR)は日本分光
(株)FT/IR−5300を用いた。また分子量測定
はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)
により行ったが、製造例1においては東ソ−TSKゲル
G5000HXL+G2500HXL、また実施例にお
いてはShodex KF−805+KF−804+K
F−802のカラム系を用いた。
【0027】塗膜性能評価は下記の方法に従い行った。 1)光 沢 :JIS K5400−7.6(60
°) ○:鏡面光沢度=85%以上 2)表面平滑性:表面粗さ形状測定器“サ−フコム−5
54AD”(東京精密(株)製)を用いて測定。表面性
(良)○>△>×(不良) 3)ゲル分率 :硬化塗膜をアセトンに浸漬し、20℃
×24時間放置後の塗膜重量残存率(%) 4)鉛筆硬度 :JIS K5400−8.4.1(す
り傷評価) 5)付 着 性:JIS K5400−8.5.2.
○:10〜8点、△:6〜4点、×:2〜0点 6)屈曲性 :JIS K5400−8.1 ○:
2mmφ合格、△:3〜6mmφ合格 ×:8mmφ
以上 7)耐汚染性 :JIS K5400−8.10
○:変化無し、 △:軽微な変化 ×:著しい変化 8)耐酸性 :JIS K5400−8.22 9)耐アルカリ性:JIS K5400−8.21(5
%NaOH水溶液で試験) 10)耐溶剤性:JIS K5400−8.24 (ト
ルエン) 11)耐候性 :ASTM G−53 ○:2500
時間暴露で光沢保持率=95%以上 ×:2500時間
暴露で光沢保持率=90%以下
°) ○:鏡面光沢度=85%以上 2)表面平滑性:表面粗さ形状測定器“サ−フコム−5
54AD”(東京精密(株)製)を用いて測定。表面性
(良)○>△>×(不良) 3)ゲル分率 :硬化塗膜をアセトンに浸漬し、20℃
×24時間放置後の塗膜重量残存率(%) 4)鉛筆硬度 :JIS K5400−8.4.1(す
り傷評価) 5)付 着 性:JIS K5400−8.5.2.
○:10〜8点、△:6〜4点、×:2〜0点 6)屈曲性 :JIS K5400−8.1 ○:
2mmφ合格、△:3〜6mmφ合格 ×:8mmφ
以上 7)耐汚染性 :JIS K5400−8.10
○:変化無し、 △:軽微な変化 ×:著しい変化 8)耐酸性 :JIS K5400−8.22 9)耐アルカリ性:JIS K5400−8.21(5
%NaOH水溶液で試験) 10)耐溶剤性:JIS K5400−8.24 (ト
ルエン) 11)耐候性 :ASTM G−53 ○:2500
時間暴露で光沢保持率=95%以上 ×:2500時間
暴露で光沢保持率=90%以下
【0028】
【製造例1】 〔化合物−II〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管を取付けた2リットルの
4口フラスコにジオキサン1200gとトリクロロシラ
ン1molを仕込み攪拌した。水18gとジオキサン1
8gを入れた滴下ロ−トを上記4口フラスコに取付け、
25〜30℃に保ちながら滴下した。滴下後、さらに3
0分間攪拌を続けた後エタノ−ル3molを入れた滴下
ロ−トを取付け、25〜30℃に保ちながら滴下した。
その後さらに120分間攪拌した。反応液を取り出し、
約60℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去したところ7
9.3gの低粘度シリコ−ン化合物が得られた。この液
体をクロロホルムに溶解し、この溶液をゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−(以下、GPC法と略記)に
より分子量を測定した。その結果、数平均分子量(以
下、MNと略記)840、重量平均分子量(以下、MW
と略記)1600であった。 1H−NMRによりSi−
H/OC2 H5 は約1.2であった。又、このシリコ−
ン化合物を2N−NaOH中に添加し、発生する水素ガ
スにより、Si−Hの含有量を測定したところ11.5
mmol/gの水素ガスが発生した。
4口フラスコにジオキサン1200gとトリクロロシラ
ン1molを仕込み攪拌した。水18gとジオキサン1
8gを入れた滴下ロ−トを上記4口フラスコに取付け、
25〜30℃に保ちながら滴下した。滴下後、さらに3
0分間攪拌を続けた後エタノ−ル3molを入れた滴下
ロ−トを取付け、25〜30℃に保ちながら滴下した。
その後さらに120分間攪拌した。反応液を取り出し、
約60℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去したところ7
9.3gの低粘度シリコ−ン化合物が得られた。この液
体をクロロホルムに溶解し、この溶液をゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−(以下、GPC法と略記)に
より分子量を測定した。その結果、数平均分子量(以
下、MNと略記)840、重量平均分子量(以下、MW
と略記)1600であった。 1H−NMRによりSi−
H/OC2 H5 は約1.2であった。又、このシリコ−
ン化合物を2N−NaOH中に添加し、発生する水素ガ
スにより、Si−Hの含有量を測定したところ11.5
mmol/gの水素ガスが発生した。
【0029】
【実施例I−1】 〔化合物−I〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた200ミリリットル4口フラスコに、8%の塩
化白金酸を含むイソプロパノ−ル溶液0.32g、メタ
クリル酸アリル3.41g、アリルグリシジルエ−テル
27.69g、トルエン50.8gを仕込んだ。又、滴
下ロ−トに製造例1で得られたシリコ−ン化合物19.
9gを入れ上記4口フラスコに取付けた。少量(5ミリ
リットル/分程度)のチッ素を流し攪拌、加熱昇温を行
った。フラスコ内温が70℃に昇温したとき、シリコ−
ン化合物の滴下を開始し、80〜85℃に保ちながら全
量滴下した。滴下終了後80〜85℃の温度で3時間攪
拌した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところメタクリル酸アリルの反応率70
%、アクリルグリシジルエ−テルの反応率77%であっ
た。
取付けた200ミリリットル4口フラスコに、8%の塩
化白金酸を含むイソプロパノ−ル溶液0.32g、メタ
クリル酸アリル3.41g、アリルグリシジルエ−テル
27.69g、トルエン50.8gを仕込んだ。又、滴
下ロ−トに製造例1で得られたシリコ−ン化合物19.
9gを入れ上記4口フラスコに取付けた。少量(5ミリ
リットル/分程度)のチッ素を流し攪拌、加熱昇温を行
った。フラスコ内温が70℃に昇温したとき、シリコ−
ン化合物の滴下を開始し、80〜85℃に保ちながら全
量滴下した。滴下終了後80〜85℃の温度で3時間攪
拌した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところメタクリル酸アリルの反応率70
%、アクリルグリシジルエ−テルの反応率77%であっ
た。
【0030】反応液は、50℃以下減圧下で溶媒を溜去
したところ40.7gの淡黄色透明液体が得られた。こ
の液体をGPC法により分子量を測定したところMN1
900であった。又、この液体を2N−NaOHに添加
し残存Si−Hの測定を行ったところSi−Hの反応率
は、76%であった。また、IR分析(赤外吸収スペク
トル)では、1720cm-1にカルボン酸エステルの吸
収、1640cm-1にビニル基の吸収があった。IRス
ペクトルを図1に示す。
したところ40.7gの淡黄色透明液体が得られた。こ
の液体をGPC法により分子量を測定したところMN1
900であった。又、この液体を2N−NaOHに添加
し残存Si−Hの測定を行ったところSi−Hの反応率
は、76%であった。また、IR分析(赤外吸収スペク
トル)では、1720cm-1にカルボン酸エステルの吸
収、1640cm-1にビニル基の吸収があった。IRス
ペクトルを図1に示す。
【0031】
【実施例I−2】 〔化合物−I〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた200ミリリットルの4口フラスコ内をチッ素
で充分置換し白金黒0.5gを入れ、その後、製造例1
のシリコ−ン化合物19.2g、1−ヘキセン16.9
g、メタクリル酸アリル4.85g、トルエン40.9
gの混合液を添加した。攪拌、加熱を開始し、80〜8
5℃へ昇温した。そのまま80〜85℃に保ち3時間攪
拌した。反応液を取り出し濾過し白金黒を除いた後、約
60℃の減圧下で溶媒を完全に溜去したところ30.8
gの回収物を得た。反応液のガスクロマトグラフィ−に
より、1−ヘキセンの反応率57%、メタクリル酸アリ
ルの反応率90%、Si−Hの反応率73%であり、M
Nは1700であった。
取付けた200ミリリットルの4口フラスコ内をチッ素
で充分置換し白金黒0.5gを入れ、その後、製造例1
のシリコ−ン化合物19.2g、1−ヘキセン16.9
g、メタクリル酸アリル4.85g、トルエン40.9
gの混合液を添加した。攪拌、加熱を開始し、80〜8
5℃へ昇温した。そのまま80〜85℃に保ち3時間攪
拌した。反応液を取り出し濾過し白金黒を除いた後、約
60℃の減圧下で溶媒を完全に溜去したところ30.8
gの回収物を得た。反応液のガスクロマトグラフィ−に
より、1−ヘキセンの反応率57%、メタクリル酸アリ
ルの反応率90%、Si−Hの反応率73%であり、M
Nは1700であった。
【0032】
【実施例I−3】 〔化合物−I〕の合成 実施例I−1と同様な装置に、8%の塩化白金酸を含む
イソプロパノ−ル溶液0.10g、酢酸アリル7.5
g、製造例1で得られたシリコ−ン化合物8.3g、キ
シレン15.8gを仕込み、温度80〜85℃で2時間
攪拌した。その後メタクリル酸アリル6.3gを滴下
し、80〜85℃、2時間反応させた。反応液を約45
℃減圧下で溶媒を溜去したところ15.2gの回収物を
得た。反応液のガスクロ分析の結果、酢酸アリルの反応
率95%、メタクリル酸アリルの反応率19%であっ
た。GPC法により分子量を測定したところMN260
0であった。又、Si−Hの反応率は85%であった。
イソプロパノ−ル溶液0.10g、酢酸アリル7.5
g、製造例1で得られたシリコ−ン化合物8.3g、キ
シレン15.8gを仕込み、温度80〜85℃で2時間
攪拌した。その後メタクリル酸アリル6.3gを滴下
し、80〜85℃、2時間反応させた。反応液を約45
℃減圧下で溶媒を溜去したところ15.2gの回収物を
得た。反応液のガスクロ分析の結果、酢酸アリルの反応
率95%、メタクリル酸アリルの反応率19%であっ
た。GPC法により分子量を測定したところMN260
0であった。又、Si−Hの反応率は85%であった。
【0033】1H−NMR分析結果、5.4〜6.4p
pmにCH2 =C1 −基が0.5〜1.1ppmにSi
−CH2 −基があることがわかる。この 1H−NMRス
ペクトルを図3に示す。IR分析の結果、1750cm
-1にカルボン酸エステルの吸収が強く有り、1640c
m-1 にビニル基の吸収があった。このIRスペクトル
を図2に示す。
pmにCH2 =C1 −基が0.5〜1.1ppmにSi
−CH2 −基があることがわかる。この 1H−NMRス
ペクトルを図3に示す。IR分析の結果、1750cm
-1にカルボン酸エステルの吸収が強く有り、1640c
m-1 にビニル基の吸収があった。このIRスペクトル
を図2に示す。
【0034】
【実施例I−4〜I−5】 〔化合物−I〕の合成 実施例I−2と同様にして、触媒、製造例1で得られた
シリコ−ン化合物、メタクリル酸アリル化合物(AMA
と略記)、トルエンを反応器に仕込み、反応温度80〜
85℃で反応を行った。
シリコ−ン化合物、メタクリル酸アリル化合物(AMA
と略記)、トルエンを反応器に仕込み、反応温度80〜
85℃で反応を行った。
【0035】その結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【実施例II−1】 〔共重合体−I〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管、チッ素供給用導入管を
取付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン
70gを仕込んだ。一方、滴下ロ−トにメタクリル酸メ
チル36g、アクリル酸n−ブチル23g、3−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン12g、実施例I
−1で得られたシリコ−ン系化合物29g、トルエン3
0g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0
g、n−ドデシルメルカプタン(LSH)2.0gの混
合液を仕込み、上記4口フラスコに取付けた。4口フラ
スコ内にチッ素を供給し、反応装置内を充分チッ素で置
換した。攪拌、加熱を行い4口フラスコ内を80℃に保
ちながら混合液を滴下した。滴下終了後温度80℃で5
時間攪拌した。
取付けた300ミリリットル4口フラスコに、トルエン
70gを仕込んだ。一方、滴下ロ−トにメタクリル酸メ
チル36g、アクリル酸n−ブチル23g、3−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン12g、実施例I
−1で得られたシリコ−ン系化合物29g、トルエン3
0g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0
g、n−ドデシルメルカプタン(LSH)2.0gの混
合液を仕込み、上記4口フラスコに取付けた。4口フラ
スコ内にチッ素を供給し、反応装置内を充分チッ素で置
換した。攪拌、加熱を行い4口フラスコ内を80℃に保
ちながら混合液を滴下した。滴下終了後温度80℃で5
時間攪拌した。
【0038】反応終了後、反応液のガスクロ分析の結
果、(メタ)アクリルモノマ−の反応率は、メタクリル
酸メチル100%アクリル酸n−ブチル94%、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン99%であった。
GPC法による分析結果MN5800、MW67000
であった。反応液の一部を取り、60℃減圧下で濃縮し
た後、同重量のトルエンを加え50%溶液とした。この
溶液のIR分析において1640cm-1 のビニル基の
吸収はなかった。IRスペクトルを図4に示す。
果、(メタ)アクリルモノマ−の反応率は、メタクリル
酸メチル100%アクリル酸n−ブチル94%、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン99%であった。
GPC法による分析結果MN5800、MW67000
であった。反応液の一部を取り、60℃減圧下で濃縮し
た後、同重量のトルエンを加え50%溶液とした。この
溶液のIR分析において1640cm-1 のビニル基の
吸収はなかった。IRスペクトルを図4に示す。
【0039】
【実施例II−2〜II−5】 〔共重合体−I〕の合成 実施例II−1と同様に、4口フラスコにトルエン20
gを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液を80℃で滴
下した。その後80℃で5時間反応させた。 メタクリル酸メチル (MMA) 19.9g アクリル酸n−ブチル (BA) 12.6g 3−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 7.0g 実施例I−2〜I−5のシリコ−ン系化合物 15.5g AIBN 0.55g n−C12H25SH 1.10g トルエン 35g 表2にその結果を示す。
gを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液を80℃で滴
下した。その後80℃で5時間反応させた。 メタクリル酸メチル (MMA) 19.9g アクリル酸n−ブチル (BA) 12.6g 3−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 7.0g 実施例I−2〜I−5のシリコ−ン系化合物 15.5g AIBN 0.55g n−C12H25SH 1.10g トルエン 35g 表2にその結果を示す。
【0040】
【表2】
【0041】
【実施例II−6〜II−9】 〔共重合体−I〕の合成 実施例II−1同様に、4口フラスコにトルエン70g
を仕込み、滴下ロ−トに表3の組成液を仕込み、実施例
II−1と同様に反応させた。表3に仕込み組成及びそ
の結果を示す。
を仕込み、滴下ロ−トに表3の組成液を仕込み、実施例
II−1と同様に反応させた。表3に仕込み組成及びそ
の結果を示す。
【0042】
【表3】
【0043】
【製造例2】実施例II−1と同様に、4口フラスコに
トルエン70gを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液
を80℃で滴下した。その後温度80℃で5時間反応さ
せた。 メタクリル酸メチル 54g アクリル酸−n−ブチル 34g 3−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 12g AIBN 1.0g n−C12H25SH 2.0g この結果、得られたポリマ−分子量(MN)5500で
あった。
トルエン70gを仕込み、滴下ロ−トにて下記の混合液
を80℃で滴下した。その後温度80℃で5時間反応さ
せた。 メタクリル酸メチル 54g アクリル酸−n−ブチル 34g 3−メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 12g AIBN 1.0g n−C12H25SH 2.0g この結果、得られたポリマ−分子量(MN)5500で
あった。
【0044】
【実施例III−1〜9】実施例II−1〜8で得られ
た樹脂溶液に硬化触媒(a=アルミニウムアセチルアセ
テ−ト,b=ジブチル錫ジラウレ−ト)を対樹脂分1重
量%配合した後、酢酸エチル/キシレン(40/60)
(重量%)の混合溶剤をシンナ−としてフォ−ドカップ
♯4で15秒に粘度調整し塗装し、150℃×30分加
熱硬化させて得られた塗膜の性能評価を行った。結果を
表4に示す。
た樹脂溶液に硬化触媒(a=アルミニウムアセチルアセ
テ−ト,b=ジブチル錫ジラウレ−ト)を対樹脂分1重
量%配合した後、酢酸エチル/キシレン(40/60)
(重量%)の混合溶剤をシンナ−としてフォ−ドカップ
♯4で15秒に粘度調整し塗装し、150℃×30分加
熱硬化させて得られた塗膜の性能評価を行った。結果を
表4に示す。
【0045】
【比較例1】一方、製造例2で得られた、本願発明の特
定構造の側鎖を持たない樹脂を、実施例II−1〜9と
同様に塗装、硬化、評価して比較例とした。結果を表4
に併せて示した。
定構造の側鎖を持たない樹脂を、実施例II−1〜9と
同様に塗装、硬化、評価して比較例とした。結果を表4
に併せて示した。
【0046】
【表4】
【0047】
【発明の効果】かくして得られた塗料組成物は低粘度で
希釈有機溶剤の使用量の低減化が可能であり、得られた
硬化塗膜は非常に優れた光沢と表面平滑性を有する卓越
した外観を提供すると共に、優れた耐候性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染性を発揮する
為、例えば、新車中塗及び上塗り、自動車補修、建築外
装、建材、プラスチック、各種金属製品、木工等の種々
の分野に適用可能な高性能塗料として使用される。
希釈有機溶剤の使用量の低減化が可能であり、得られた
硬化塗膜は非常に優れた光沢と表面平滑性を有する卓越
した外観を提供すると共に、優れた耐候性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染性を発揮する
為、例えば、新車中塗及び上塗り、自動車補修、建築外
装、建材、プラスチック、各種金属製品、木工等の種々
の分野に適用可能な高性能塗料として使用される。
【図1】本発明の実施例I−1で得られた化合物のIR
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図2】本発明の実施例I−3で得られた化合物のIR
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図3】本発明の実施例I−3で得られた化合物のNM
Rスペクトルを示す。
Rスペクトルを示す。
【図4】本発明の実施例II−1で得られた化合物のI
Rスペクトルを示す。
Rスペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 (1)分子構造中に下記一般式(A)と
(B)で表される構造を併せ有し、(2)末端基として
ケイ素に結合する場合がR2 −O−および酸素に結合す
る場合がR2 −の構造をとり(R2 は炭素数1〜18の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基)、
(3)数平均分子量800〜200000、かつ(4)
R1 /R2 比が0.8〜10であることを特徴とするシ
リコーン系化合物。 【化1】 - 【請求項2】 (1)分子構造中に下記一般式(C)と
(D)で表される構造を併せ有し、(2)末端基として
ケイ素に結合する場合がR2 −O−および酸素に結合す
る場合がR2 −の構造をとり(R2 は炭素数1〜18の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基)、
(3)R1 /R2 比が0.8〜10であるシリコーン系
官能基を少なくとも1つの側鎖中に持つことを特徴とす
る数平均分子量1000〜200000のビニル系共重
合体。 【化2】 - 【請求項3】 (1)分子構造中に下記一般式(C)と
(D)で表される構造を併せ有し、(2)末端基として
ケイ素に結合する場合がR2 −O−および酸素に結合す
る場合がR2 −の構造をとり(R2 は炭素数1〜18の
直鎖または分岐アルキル基、またはフェニル基)、
(3)R1 /R2 比が0.8〜10であるシリコーン系
官能基を少なくとも1つの側鎖中に持つ数平均分子量1
000〜200000のビニル系共重合体を主成分とす
ることを特徴とする塗料組成物。 【化3】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04023447A JP3115928B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04023447A JP3115928B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05222198A true JPH05222198A (ja) | 1993-08-31 |
JP3115928B2 JP3115928B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=12110762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04023447A Expired - Fee Related JP3115928B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3115928B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002179795A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 感光性樹脂、レジスト組成物およびパターン形成方法 |
JP2005239771A (ja) * | 2003-09-08 | 2005-09-08 | Lintec Corp | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
JP2008239678A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エポキシ変性シリコーンの製造方法 |
EP2088175A1 (en) | 2008-02-05 | 2009-08-12 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
JP5050310B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2012-10-17 | 日立化成工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体の製造法、その方法により製造されたシリコーン重合体、熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板 |
WO2014029046A1 (zh) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Wang Zhijun | 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 |
CN104911590A (zh) * | 2014-03-11 | 2015-09-16 | 东京应化工业株式会社 | 碱蚀刻掩蔽剂组合物、及蚀刻方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106397775B (zh) * | 2016-09-08 | 2019-06-21 | 沈阳化工大学 | 一种含l-poss的耐高温硅烷交联剂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP04023447A patent/JP3115928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5050310B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2012-10-17 | 日立化成工業株式会社 | 新規なシリコーン重合体の製造法、その方法により製造されたシリコーン重合体、熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板 |
JP2002179795A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 感光性樹脂、レジスト組成物およびパターン形成方法 |
JP2005239771A (ja) * | 2003-09-08 | 2005-09-08 | Lintec Corp | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
JP2008239678A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | エポキシ変性シリコーンの製造方法 |
EP2088175A1 (en) | 2008-02-05 | 2009-08-12 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
US8299142B2 (en) | 2008-02-05 | 2012-10-30 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed article |
WO2014029046A1 (zh) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | Wang Zhijun | 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 |
CN104911590A (zh) * | 2014-03-11 | 2015-09-16 | 东京应化工业株式会社 | 碱蚀刻掩蔽剂组合物、及蚀刻方法 |
JP2015173184A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 東京応化工業株式会社 | アルカリエッチングマスク剤組成物、及びエッチング方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3115928B2 (ja) | 2000-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1392772B1 (en) | Silicone composition for water-repellent coating | |
JP4380960B2 (ja) | 環境温度で硬化するコーティング組成物 | |
US4684697A (en) | Compositions based on silane hydrolyzates and vinyl polymers containing hydrolyzable silyl groups | |
JP2013151688A (ja) | 環境温度で硬化するコーティング組成物 | |
KR102430744B1 (ko) | 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법 | |
JP3115928B2 (ja) | シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物 | |
EP3401093A1 (en) | Laminate and method for producing same | |
EP4059991A1 (en) | Organopolysiloxane and coating composition containing same | |
JP2001026740A (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
JP4112683B2 (ja) | プライマー組成物及び塗膜形成方法 | |
JPH11209682A (ja) | プライマー組成物 | |
JP3718981B2 (ja) | 窯業系サイディング用プライマー | |
JP3996687B2 (ja) | 塗料用硬化性樹脂組成物 | |
JP2841113B2 (ja) | 塗料組成物 | |
GB2212507A (en) | Curable resin and resin composition curable at low temperature | |
JP2750881B2 (ja) | 常温硬化性樹脂組成物 | |
JP2000160120A (ja) | 上塗塗料用組成物 | |
JPH0699668B2 (ja) | 被覆用塗料組成物 | |
JP2000319578A (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 | |
JP3048372B2 (ja) | 塗装物 | |
JP3687321B2 (ja) | プライマー組成物 | |
JPH06264029A (ja) | ビニル系共重合体からなる塗料材料 | |
JP3522998B2 (ja) | 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物 | |
JPH08302142A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2001181551A (ja) | フッ素系塗料用組成物および該組成物の塗装方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000912 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |