JPH05222120A - カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法 - Google Patents
カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法Info
- Publication number
- JPH05222120A JPH05222120A JP2386292A JP2386292A JPH05222120A JP H05222120 A JPH05222120 A JP H05222120A JP 2386292 A JP2386292 A JP 2386292A JP 2386292 A JP2386292 A JP 2386292A JP H05222120 A JPH05222120 A JP H05222120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- aluminum
- group
- compound
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロゲン化炭化水素と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはハロゲン化炭化水素と有機スズ酸化
物と有機アルミニウム化合物またはハロゲン化炭化水
素と有機アルミニウム化合物と水からなることを特徴と
するカチオン重合触媒。上記触媒の存在下に、オレフィ
ンをカチオン重合することを特徴とするオレフィンのカ
チオン重合法。 【効果】 高活性でオレフィンの低重合体を得ることが
できる。
キシ化合物またはハロゲン化炭化水素と有機スズ酸化
物と有機アルミニウム化合物またはハロゲン化炭化水
素と有機アルミニウム化合物と水からなることを特徴と
するカチオン重合触媒。上記触媒の存在下に、オレフィ
ンをカチオン重合することを特徴とするオレフィンのカ
チオン重合法。 【効果】 高活性でオレフィンの低重合体を得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの低重合体の
製造に用いられる触媒および該触媒を用いるオレフィン
のカチオン重合法に関するものである。
製造に用いられる触媒および該触媒を用いるオレフィン
のカチオン重合法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】オレフィンの低重合体は、洗剤、
製紙用サイズ剤、潤滑油原料中間体および添加剤等に用
いられる。このようなオレフィンの低重合体を製造する
ための触媒に関しては、例えば、特開昭６３−５１３４
０号公報には、メタロセンと有機アルミニウムオキシ化
合物とからなる触媒系によってα-オレフィンを高い選
択率で二量化し得ることが記載されている。特開昭６３
−３０８００７号公報には、遷移金属触媒成分として金
属の塩化物にチタン化合物を担持した担持チタン組成
物、有機金属化合物成分として有機アルミニウム化合物
および／またはアルミノキサンからなる触媒の存在下
に、炭素数６〜１２のα-オレフィンを重合することを
特徴とする液状α-オレフィン重合体の製造方法が開示
されている。特開平１−２０７２４８号公報等には、メ
タロセンと有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
系によって、末端にビニル基のある低重合体を製造する
プロピレン低重合体の製造方法が開示されている。これ
ら従来公知のオレフィンの低重合用触媒は、いずれも遷
移金属化合物を用いるものである。
製紙用サイズ剤、潤滑油原料中間体および添加剤等に用
いられる。このようなオレフィンの低重合体を製造する
ための触媒に関しては、例えば、特開昭６３−５１３４
０号公報には、メタロセンと有機アルミニウムオキシ化
合物とからなる触媒系によってα-オレフィンを高い選
択率で二量化し得ることが記載されている。特開昭６３
−３０８００７号公報には、遷移金属触媒成分として金
属の塩化物にチタン化合物を担持した担持チタン組成
物、有機金属化合物成分として有機アルミニウム化合物
および／またはアルミノキサンからなる触媒の存在下
に、炭素数６〜１２のα-オレフィンを重合することを
特徴とする液状α-オレフィン重合体の製造方法が開示
されている。特開平１−２０７２４８号公報等には、メ
タロセンと有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
系によって、末端にビニル基のある低重合体を製造する
プロピレン低重合体の製造方法が開示されている。これ
ら従来公知のオレフィンの低重合用触媒は、いずれも遷
移金属化合物を用いるものである。
【０００３】このような状況のもと、本発明者らは、新
たなオレフィンの低重合用カチオン触媒を得るべく鋭意
検討したところ、有機アルミニウムオキシ化合物または
有機アルミニウムオキシ化合物を形成し得る成分と、ハ
ロゲン化炭化水素とを組み合わせることによりオレフィ
ンの低重合触媒が得られることを見出した。さらに検討
を重ねた結果、有機アルミニウムオキシ化合物または有
機アルミニウムオキシ化合物を形成し得る成分と、特定
のハロゲン化炭化水素とを組み合わせることにより、従
来の遷移金属化合物を含む触媒と同等の重合活性を有す
るオレフィンの低重合用触媒が得られること見出して本
発明を完成するに至った。
たなオレフィンの低重合用カチオン触媒を得るべく鋭意
検討したところ、有機アルミニウムオキシ化合物または
有機アルミニウムオキシ化合物を形成し得る成分と、ハ
ロゲン化炭化水素とを組み合わせることによりオレフィ
ンの低重合触媒が得られることを見出した。さらに検討
を重ねた結果、有機アルミニウムオキシ化合物または有
機アルミニウムオキシ化合物を形成し得る成分と、特定
のハロゲン化炭化水素とを組み合わせることにより、従
来の遷移金属化合物を含む触媒と同等の重合活性を有す
るオレフィンの低重合用触媒が得られること見出して本
発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、高活性でオレフィンの低重合
体を製造することができるようなカチオン重合触媒を提
供することを目的とするとともに、この触媒を用いたオ
レフィンのカチオン重合法を提供することを目的として
いる。
体を製造することができるようなカチオン重合触媒を提
供することを目的とするとともに、この触媒を用いたオ
レフィンのカチオン重合法を提供することを目的として
いる。
【０００５】
【発明の概要】本発明に係る第１のカチオン重合触媒
は、［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とからなることを特徴としている。
は、［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とからなることを特徴としている。
【０００６】本発明に係る第２のカチオン重合触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｃ］有機スズ酸化物
と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなることを特
徴としている。
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｃ］有機スズ酸化物
と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなることを特
徴としている。
【０００７】本発明に係る第３のカチオン重合触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｄ］有機アルミニウム
化合物と、［Ｅ］水とからなることを特徴としている。
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｄ］有機アルミニウム
化合物と、［Ｅ］水とからなることを特徴としている。
【０００８】本発明に係るオレフィンの重合法は、上記
のような触媒の存在下にオレフィンをカチオン重合する
ことを特徴としている。本発明によれば、オレフィンの
低重合体を高活性で製造することができる。
のような触媒の存在下にオレフィンをカチオン重合する
ことを特徴としている。本発明によれば、オレフィンの
低重合体を高活性で製造することができる。
【０００９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合法に
ついて具体的に説明する。本発明に係る第１の触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｂ］有機アルミニウムオ
キシ化合物とからなっている。
重合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合法に
ついて具体的に説明する。本発明に係る第１の触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｂ］有機アルミニウムオ
キシ化合物とからなっている。
【００１０】本発明に係る第１の触媒に用いられる
［Ａ］ハロゲン化炭化水素（以下、成分［Ａ］と記載す
ることがある。）は下記一般式［Ｉ］で表される化合物
である。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ …［Ｉ］ （式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｘはハロゲンである。） 式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素又
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジ
ル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2
とが互いに結合して６員環、７員環等の環を形成してい
てもよい。
［Ａ］ハロゲン化炭化水素（以下、成分［Ａ］と記載す
ることがある。）は下記一般式［Ｉ］で表される化合物
である。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ …［Ｉ］ （式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｘはハロゲンである。） 式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素又
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジ
ル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2
とが互いに結合して６員環、７員環等の環を形成してい
てもよい。
【００１１】Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素である。上記一
般式［Ｉ］で表される化合物として具体的には下記のよ
うな化合物が挙げられる。
般式［Ｉ］で表される化合物として具体的には下記のよ
うな化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】これらの中ではtert-ＢuＣl が好ましい。
本発明に係る第１のカチオン重合触媒に用いられる
［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分
［Ｂ］と記載することがある。）は、従来公知のアルミ
ノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明に係る第１のカチオン重合触媒に用いられる
［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物（以下、成分
［Ｂ］と記載することがある。）は、従来公知のアルミ
ノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００１５】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００１６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水または
氷あるいは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回
収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水または
氷あるいは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回
収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
【００１７】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。上記したようなアルミノオキサンの製造の際に
用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。上記したようなアルミノオキサンの製造の際に
用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。
【００１８】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［II］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。 (i-Ｃ4Ｈ9)x Ａly Ｃ5Ｈ10)z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組み
合せて用いられる。
ムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［II］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。 (i-Ｃ4Ｈ9)x Ａly Ｃ5Ｈ10)z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組み
合せて用いられる。
【００１９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。
【００２０】本発明に係る第２のカチオン重合触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｃ］有機スズ酸化物と
［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなっている。本発
明に係る第２のカチオン重合触媒に用いられる［Ａ］ハ
ロゲン化炭化水素としては、上述の第１のカチオン重合
触媒に用いられるハロゲン化炭化水素と同様のものが用
いられる。
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｃ］有機スズ酸化物と
［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからなっている。本発
明に係る第２のカチオン重合触媒に用いられる［Ａ］ハ
ロゲン化炭化水素としては、上述の第１のカチオン重合
触媒に用いられるハロゲン化炭化水素と同様のものが用
いられる。
【００２１】本発明に係る第２の触媒に用いられる
［Ｃ］有機スズ酸化物（以下、成分［Ｃ］と記載するこ
とがある。）としては、Ｓn−Ｏ−ＳnまたはＳn−ＯＨ
構造を有する化合物を挙げることができる。Ｓn−Ｏ−
Ｓn構造を有する化合物としては、例えば、(ＣＨ3)2Ｓn
Ｏ、(Ｃ2Ｈ5)2ＳnＯ、(n-Ｃ3Ｈ7)2ＳnＯ、(i-Ｃ3Ｈ7)2
ＳnＯ、(i-Ｃ 4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ6
Ｈ13)2ＳnＯ、(n-Ｃ8Ｈ17)2ＳnＯ、(2-エチルヘキシル)
2ＳnＯ、Ｐh2ＳnＯ、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)2ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ
2Ｈ5)ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)ＳnＯ等の一般式ＲＲ'Ｓn
Ｏで表される化合物（なお、ＲＲ'ＳnＯで表される化合
物は通常ポリマー構造をとっている。）、[(ＣＨ3)3Ｓ
n]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)3Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(n
-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)
2(Ｃ4Ｈ9)Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(ｓ-Ｃ
4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ5Ｈ11)3Ｓn]2Ｏ、[(neo-Ｃ5Ｈ11)3
Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ8Ｈ17)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ6Ｈ13)3Ｓn]
2Ｏ、
［Ｃ］有機スズ酸化物（以下、成分［Ｃ］と記載するこ
とがある。）としては、Ｓn−Ｏ−ＳnまたはＳn−ＯＨ
構造を有する化合物を挙げることができる。Ｓn−Ｏ−
Ｓn構造を有する化合物としては、例えば、(ＣＨ3)2Ｓn
Ｏ、(Ｃ2Ｈ5)2ＳnＯ、(n-Ｃ3Ｈ7)2ＳnＯ、(i-Ｃ3Ｈ7)2
ＳnＯ、(i-Ｃ 4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ6
Ｈ13)2ＳnＯ、(n-Ｃ8Ｈ17)2ＳnＯ、(2-エチルヘキシル)
2ＳnＯ、Ｐh2ＳnＯ、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)2ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ
2Ｈ5)ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)ＳnＯ等の一般式ＲＲ'Ｓn
Ｏで表される化合物（なお、ＲＲ'ＳnＯで表される化合
物は通常ポリマー構造をとっている。）、[(ＣＨ3)3Ｓ
n]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)3Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(n
-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)
2(Ｃ4Ｈ9)Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(ｓ-Ｃ
4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ5Ｈ11)3Ｓn]2Ｏ、[(neo-Ｃ5Ｈ11)3
Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ8Ｈ17)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ6Ｈ13)3Ｓn]
2Ｏ、
【００２２】
【化３】
【００２３】等の一般式(Ｒ2Ｓn)2Ｏで表される化合
物、
物、
【００２４】
【化４】
【００２５】等の環状化合物、ＣＨ3ＳnＯ1.5、Ｃ2Ｈ5
ＳnＯ1.5、n-Ｃ3Ｈ7ＳnＯ1.5、i-Ｃ3Ｈ7ＳnＯ1.5、n-Ｃ
4Ｈ9ＳnＯ1.5、i-Ｃ4Ｈ9ＳnＯ1.5、n-Ｃ5Ｈ11Ｓn
Ｏ1.5、neo-Ｃ5Ｈ11ＳnＯ1.5、Ｃ8Ｈ17ＣｎＯ1.5、Ｐh
ＳnＯ1.5等の一般式ＲＳnＯ1.5で表される化合物等を挙
げることができる。
ＳnＯ1.5、n-Ｃ3Ｈ7ＳnＯ1.5、i-Ｃ3Ｈ7ＳnＯ1.5、n-Ｃ
4Ｈ9ＳnＯ1.5、i-Ｃ4Ｈ9ＳnＯ1.5、n-Ｃ5Ｈ11Ｓn
Ｏ1.5、neo-Ｃ5Ｈ11ＳnＯ1.5、Ｃ8Ｈ17ＣｎＯ1.5、Ｐh
ＳnＯ1.5等の一般式ＲＳnＯ1.5で表される化合物等を挙
げることができる。
【００２６】Ｓn−ＯＨ構造を有する化合物として、例
えば、(ＣＨ3)3ＳnＯＨ、(i-Ｃ3Ｈ7)3ＳnＯＨ、(Ｃ
2Ｈ5)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ3Ｈ7)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn
ＯＨ、(i-Ｃ4Ｈ9)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ5Ｈ11)3ＳnＯＨ、(n-
Ｃ 8Ｈ17)3ＳnＯＨ、(2-エチルヘキシル)3ＳnＯＨ、Ｐh3
ＳnＯＨ、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)3ＳnＯＨ、(Ｃ4Ｈ9)(Ｃ6Ｈ5)
(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＳnＯＨ、Ｍe2(Ｃ6Ｈ5)ＳnＯＨ、(ＣＨ2
＝ＣＨ)3ＳnＯＨ等の一般式Ｒ3ＳnＯＨで表される化合
物、ＣＨ3Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃl2ＣＨＳn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ2Ｈ5
Ｓn(Ｏ)ＯＨ、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＢrＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、i-Ｃ3Ｈ7Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、n-Ｃ4Ｈ
9Ｓn(Ｏ)ＯＨ、i-Ｃ4Ｈ9Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓn
(Ｏ)ＯＨ、Ｃ8Ｈ17Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ12Ｈ25Ｓn(Ｏ)Ｏ
Ｈ、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＣ6Ｈ5Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓn
(Ｏ)ＯＨ、
えば、(ＣＨ3)3ＳnＯＨ、(i-Ｃ3Ｈ7)3ＳnＯＨ、(Ｃ
2Ｈ5)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ3Ｈ7)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn
ＯＨ、(i-Ｃ4Ｈ9)3ＳnＯＨ、(n-Ｃ5Ｈ11)3ＳnＯＨ、(n-
Ｃ 8Ｈ17)3ＳnＯＨ、(2-エチルヘキシル)3ＳnＯＨ、Ｐh3
ＳnＯＨ、(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)3ＳnＯＨ、(Ｃ4Ｈ9)(Ｃ6Ｈ5)
(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＳnＯＨ、Ｍe2(Ｃ6Ｈ5)ＳnＯＨ、(ＣＨ2
＝ＣＨ)3ＳnＯＨ等の一般式Ｒ3ＳnＯＨで表される化合
物、ＣＨ3Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃl2ＣＨＳn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ2Ｈ5
Ｓn(Ｏ)ＯＨ、(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＢrＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、i-Ｃ3Ｈ7Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｓn(Ｏ)ＯＨ、n-Ｃ4Ｈ
9Ｓn(Ｏ)ＯＨ、i-Ｃ4Ｈ9Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓn
(Ｏ)ＯＨ、Ｃ8Ｈ17Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ12Ｈ25Ｓn(Ｏ)Ｏ
Ｈ、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＣ6Ｈ5Ｓn(Ｏ)ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓn
(Ｏ)ＯＨ、
【００２７】
【化５】
【００２８】1-Ｃ10Ｈ7Ｓn(Ｏ)ＯＨ等のＲＳn(Ｏ)ＯＨ
で表される化合物等を挙げることができる。これらのう
ち、(ＣＨ3)2ＳnＯ、(Ｃ2Ｈ5)2ＳnＯ、(n-Ｃ3Ｈ7)2Ｓn
Ｏ、(i-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ
2Ｈ5)ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)ＳnＯ、[(ＣＨ3)3Ｓn]
2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)3Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(n-
Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)
2(Ｃ4Ｈ9)Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(s-Ｃ4Ｈ9)
3Ｓn]2Ｏ等を用いることが好ましい。
で表される化合物等を挙げることができる。これらのう
ち、(ＣＨ3)2ＳnＯ、(Ｃ2Ｈ5)2ＳnＯ、(n-Ｃ3Ｈ7)2Ｓn
Ｏ、(i-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(n-Ｃ4Ｈ9)2ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ
2Ｈ5)ＳnＯ、(ＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)ＳnＯ、[(ＣＨ3)3Ｓn]
2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)3Ｓn]2Ｏ、[(n-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(n-
Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ3Ｈ7)3Ｓn]2Ｏ、[(Ｃ2Ｈ5)
2(Ｃ4Ｈ9)Ｓn]2Ｏ、[(i-Ｃ4Ｈ9)3Ｓn]2Ｏ、[(s-Ｃ4Ｈ9)
3Ｓn]2Ｏ等を用いることが好ましい。
【００２９】本発明に係る第２のカチオン重合触媒に用
いられる［Ｄ］有機アルミニウム化合物（以下、成分
［Ｄ］と記載することがある。）としては、例えば下記
一般式［III］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。 Ｒ4 nＡlＨ3-n … ［III］ （式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎ
は１〜３である。） 上記式［III］において、Ｒ4 は炭素数１〜１２の炭化
水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。
いられる［Ｄ］有機アルミニウム化合物（以下、成分
［Ｄ］と記載することがある。）としては、例えば下記
一般式［III］で表される有機アルミニウム化合物を例
示することができる。 Ｒ4 nＡlＨ3-n … ［III］ （式中、Ｒ4 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎ
は１〜３である。） 上記式［III］において、Ｒ4 は炭素数１〜１２の炭化
水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。
【００３０】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニル
アルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等。
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニル
アルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等。
【００３１】また［Ｄ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ4 nＡlＸ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ4 は上記と同様であり、Ｘは−ＯＲ5 基、−
ＯＳiＲ6 3 基、−ＯＡlＲ7 2 基、−ＮＲ8 2 基、−ＳiＲ
9 3基または−Ｎ(Ｒ10) ＡlＲ11 2 基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ11はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等であり、Ｒ7 は水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル
基等であり、Ｒ9 およびＲ10はメチル基、エチル基等で
ある。） このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
以下のような化合物が挙げられる。
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ4 nＡlＸ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ4 は上記と同様であり、Ｘは−ＯＲ5 基、−
ＯＳiＲ6 3 基、−ＯＡlＲ7 2 基、−ＮＲ8 2 基、−ＳiＲ
9 3基または−Ｎ(Ｒ10) ＡlＲ11 2 基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ11はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等であり、Ｒ7 は水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル
基等であり、Ｒ9 およびＲ10はメチル基、エチル基等で
ある。） このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
以下のような化合物が挙げられる。
【００３２】（ｉ）一般式Ｒ4 nＡl(ＯＲ5)3-n で表され
る化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。 （ii）一般式Ｒ4 nＡl(ＯＳiＲ6 3)3-n で表される化合
物、例えばＭe2Ａl(ＯＳiＭe3)、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)、
(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)
等。
る化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。 （ii）一般式Ｒ4 nＡl(ＯＳiＲ6 3)3-n で表される化合
物、例えばＭe2Ａl(ＯＳiＭe3)、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)、
(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)
等。
【００３３】（iii）一般式Ｒ4 nＡl(ＯＡlＲ7 2)3-n で
表される化合物、例えばＥt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2
ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 等。 （iv) 一般式Ｒ4 nＡl(ＮＲ8 2)3-n で表される化合物、
例えばＭe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥ
t 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
等。
表される化合物、例えばＥt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2
ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 等。 （iv) 一般式Ｒ4 nＡl(ＮＲ8 2)3-n で表される化合物、
例えばＭe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥ
t 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
等。
【００３４】（ｖ）一般式Ｒ4 nＡl(ＳiＲ9 3)3-nで表さ
れる化合物、例えばＭe2ＡlＳiＭe3、(iso-Ｂu)2ＡlＳi
Ｍe3 等。
れる化合物、例えばＭe2ＡlＳiＭe3、(iso-Ｂu)2ＡlＳi
Ｍe3 等。
【００３５】
【化６】
【００３６】（なお、上記化学式においてＭe はメチル
基、Ｅt はエチル基、Ｂu はブチル基、Ｐh はフェニル
基を表す。） 上記一般式［III］、［IV］で表される有機アルミニウ
ム化合物の中では、Ｒ4 3Ａl、Ｒ4 nＡl(ＯＲ5)3-n 、Ｒ4
nＡl(ＯＡlＲ7 2)3-n で表される有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができ、Ｒ4 がメチル基
であるものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
基、Ｅt はエチル基、Ｂu はブチル基、Ｐh はフェニル
基を表す。） 上記一般式［III］、［IV］で表される有機アルミニウ
ム化合物の中では、Ｒ4 3Ａl、Ｒ4 nＡl(ＯＲ5)3-n 、Ｒ4
nＡl(ＯＡlＲ7 2)3-n で表される有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができ、Ｒ4 がメチル基
であるものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】本発明に係る第３のカチオン重合触媒は、
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｄ］有機アルミニウム化
合物と［Ｅ］水とからなっている。本発明に係る第３の
カチオン重合触媒に用いられる［Ａ］ハロゲン化炭化水
素としては、上述の第１および第２のカチオン重合触媒
に用いられるハロゲン化炭化水素と同様のものが用いら
れ、［Ｄ］有機アルミニウム化合物としては、上述の第
２のカチオン重合触媒に用いられる有機アルミニウム化
合物と同様のものが用いられる。
［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｄ］有機アルミニウム化
合物と［Ｅ］水とからなっている。本発明に係る第３の
カチオン重合触媒に用いられる［Ａ］ハロゲン化炭化水
素としては、上述の第１および第２のカチオン重合触媒
に用いられるハロゲン化炭化水素と同様のものが用いら
れ、［Ｄ］有機アルミニウム化合物としては、上述の第
２のカチオン重合触媒に用いられる有機アルミニウム化
合物と同様のものが用いられる。
【００３８】本発明に係る第３のカチオン重合触媒に用
いられる［Ｅ］水（以下、成分［Ｅ］と記載するとこと
がある。）としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等
の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒
に溶解または分散させた水、あるいは水蒸気または氷を
挙げることができる。また、［Ｅ］水として、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の
結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム
等の無機化合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を
用いることもできる。
いられる［Ｅ］水（以下、成分［Ｅ］と記載するとこと
がある。）としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等
の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒
に溶解または分散させた水、あるいは水蒸気または氷を
挙げることができる。また、［Ｅ］水として、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の
結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム
等の無機化合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を
用いることもできる。
【００３９】本発明に係る第１のカチオン重合触媒は、
上述の［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレ
フィン媒体中で混合接触させることにより調製すること
ができる。この際の混合順序は、任意に選ばれる。ま
た、この際には成分［Ａ］を溶媒として用いることもで
きる。
上述の［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレ
フィン媒体中で混合接触させることにより調製すること
ができる。この際の混合順序は、任意に選ばれる。ま
た、この際には成分［Ａ］を溶媒として用いることもで
きる。
【００４０】成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合するに際
して、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とのモル比（［Ｂ］／
［Ａ］）は０.００１〜１０００、好ましくは０.１〜１
０、より好ましくは０.５〜２であることが望ましい。
成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合する際の温度は、通常
−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であ
り、接触時間は通常１分間〜１２時間、好ましくは５分
間〜６時間の範囲である。なお、混合接触は攪拌下に行
なうことが望ましい。
して、成分［Ａ］と成分［Ｂ］とのモル比（［Ｂ］／
［Ａ］）は０.００１〜１０００、好ましくは０.１〜１
０、より好ましくは０.５〜２であることが望ましい。
成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合する際の温度は、通常
−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であ
り、接触時間は通常１分間〜１２時間、好ましくは５分
間〜６時間の範囲である。なお、混合接触は攪拌下に行
なうことが望ましい。
【００４１】本発明に係る第２のカチオン重合触媒は、
上記した［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｃ］有機スズ酸
化物と［Ｄ］有機アルミニウム化合物とを不活性炭化水
素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させること
により調製することができる。この際には、成分［Ｃ］
と成分［Ｄ］とを混合接触させて有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成させ、その後成分［Ａ］を混合接触させ
るか、あるいは成分［Ｄ］に成分［Ｃ］を複数回に分け
て接触させて有機アルミニウムオキシ化合物を生成さ
せ、その後成分［Ａ］を混合接触させることが選ばれ
る。
上記した［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｃ］有機スズ酸
化物と［Ｄ］有機アルミニウム化合物とを不活性炭化水
素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させること
により調製することができる。この際には、成分［Ｃ］
と成分［Ｄ］とを混合接触させて有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成させ、その後成分［Ａ］を混合接触させ
るか、あるいは成分［Ｄ］に成分［Ｃ］を複数回に分け
て接触させて有機アルミニウムオキシ化合物を生成さ
せ、その後成分［Ａ］を混合接触させることが選ばれ
る。
【００４２】成分［Ａ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を混
合するに際して、成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａ
l）と、成分［Ｃ］中の酸素原子（Ｏ）との比（Ａl／
Ｏ）は通常０.５以上、好ましくは０.８〜１０、より好
ましくは１〜５であることが望ましい。また、成分
［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａl）と、成分［Ａ］中
のハロゲン原子（Ｈal）との比（Ａl／Ｈal）は通常０.
０１〜１００、好ましくは０.１〜１０、より好ましく
は０.５〜２であることが望ましい。
合するに際して、成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａ
l）と、成分［Ｃ］中の酸素原子（Ｏ）との比（Ａl／
Ｏ）は通常０.５以上、好ましくは０.８〜１０、より好
ましくは１〜５であることが望ましい。また、成分
［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａl）と、成分［Ａ］中
のハロゲン原子（Ｈal）との比（Ａl／Ｈal）は通常０.
０１〜１００、好ましくは０.１〜１０、より好ましく
は０.５〜２であることが望ましい。
【００４３】成分［Ａ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］を混
合する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲であり、接触時間は通常５分間〜１
２時間、好ましくは５分間〜６時間である。特に、成分
［Ｃ］と成分［Ｄ］を混合する際の温度は、−１００〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、接触
時間は５分間〜１２時間、好ましくは５分間〜６時間で
あることが望ましい。なお、混合接触は攪拌下に行なう
ことが望ましい。
合する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲であり、接触時間は通常５分間〜１
２時間、好ましくは５分間〜６時間である。特に、成分
［Ｃ］と成分［Ｄ］を混合する際の温度は、−１００〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、接触
時間は５分間〜１２時間、好ましくは５分間〜６時間で
あることが望ましい。なお、混合接触は攪拌下に行なう
ことが望ましい。
【００４４】本発明に係る第３のカチオン重合触媒は、
上述の［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｄ］有機アルミニ
ウム化合物と［Ｅ］水とを不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン媒体中で混合接触させることにより調製する
ことができる。この際には、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］と
を混合接触させて有機アルミニウムオキシ化合物を生成
させ、その後成分［Ａ］を混合接触させることが選ばれ
る。
上述の［Ａ］ハロゲン化炭化水素と［Ｄ］有機アルミニ
ウム化合物と［Ｅ］水とを不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン媒体中で混合接触させることにより調製する
ことができる。この際には、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］と
を混合接触させて有機アルミニウムオキシ化合物を生成
させ、その後成分［Ａ］を混合接触させることが選ばれ
る。
【００４５】成分［Ａ］、成分［Ｄ］、成分［Ｅ］を混
合するに際して、成分［Ｅ］中の酸素原子（Ｏ）と、成
分［Ｄ］中のＡl 原子（Ａl）との比（Ａl／Ｏ）は、通
常０.１〜１０、好ましくは０.１〜２であることが望ま
しい。また、成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａl）
と、成分［Ａ］中のハロゲン原子（Ｈal）との比（Ａl
／Ｈal）は、通常０.０１〜１００、好ましくは０.１〜
１０、より好ましくは０.５〜２であることが望まし
い。
合するに際して、成分［Ｅ］中の酸素原子（Ｏ）と、成
分［Ｄ］中のＡl 原子（Ａl）との比（Ａl／Ｏ）は、通
常０.１〜１０、好ましくは０.１〜２であることが望ま
しい。また、成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（Ａl）
と、成分［Ａ］中のハロゲン原子（Ｈal）との比（Ａl
／Ｈal）は、通常０.０１〜１００、好ましくは０.１〜
１０、より好ましくは０.５〜２であることが望まし
い。
【００４６】成分［Ａ］、成分［Ｄ］、成分［Ｅ］を混
合する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲であり、接触時間は通常５分間〜４
８時間、好ましくは５分間〜６時間である。特に、成分
［Ｄ］と成分［Ｅ］とを混合する際の温度は−５０〜１
５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、接触時
間は５分間〜７２時間、好ましくは２４時間〜４８時間
であることが望ましい。なお、混合接触は攪拌下に行な
うことが望ましい。
合する際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲であり、接触時間は通常５分間〜４
８時間、好ましくは５分間〜６時間である。特に、成分
［Ｄ］と成分［Ｅ］とを混合する際の温度は−５０〜１
５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、接触時
間は５分間〜７２時間、好ましくは２４時間〜４８時間
であることが望ましい。なお、混合接触は攪拌下に行な
うことが望ましい。
【００４７】本発明に係る触媒の調製に用いられる不活
性炭化水素媒体として具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のう
ち芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好まし
い。
性炭化水素媒体として具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のう
ち芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好まし
い。
【００４８】上記のような触媒を用いてオレフィンのカ
チオン重合を行うに際して、［Ｂ］有機アルミニウムオ
キシ化合物および［Ｄ］有機アルミニウム化合物は、重
合系内の濃度としてＡｌ原子に換算して０.００１〜５
０ミリグラム原子／リットル、好ましくは０.０１〜１
０ミリグラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。また、この際に用いられる［Ａ］ハロゲン化炭
化水素は、成分［Ａ］中のハロゲン原子（Ｈal）と、重
合に用いられるアルミニウム原子（Ａｌ）との比（Ａｌ
／Ｈal）が、通常０.０１〜１００、好ましくは０.１〜
１０、より好ましくは０.５〜２となるように用いられ
る。［Ｃ］有機スズ酸化物を用いる際は、重合系内のア
ルミニウム原子（Ａｌ）と、成分［Ｃ］中の酸素原子
（Ｏ）との比（Ａｌ／Ｏ）が、通常０.５以上、好まし
くは０.８〜１０、より好ましくは１〜５であることが
望ましい。［Ｅ］水を用いる際は、重合系内のアルミニ
ウム原子（Ａｌ）と、成分［Ｅ］中の酸素原子（Ｏ）と
の比（Ａｌ／Ｏ）が、通常０.１〜１０、好ましくは０.
１〜２であることが望ましい。
チオン重合を行うに際して、［Ｂ］有機アルミニウムオ
キシ化合物および［Ｄ］有機アルミニウム化合物は、重
合系内の濃度としてＡｌ原子に換算して０.００１〜５
０ミリグラム原子／リットル、好ましくは０.０１〜１
０ミリグラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。また、この際に用いられる［Ａ］ハロゲン化炭
化水素は、成分［Ａ］中のハロゲン原子（Ｈal）と、重
合に用いられるアルミニウム原子（Ａｌ）との比（Ａｌ
／Ｈal）が、通常０.０１〜１００、好ましくは０.１〜
１０、より好ましくは０.５〜２となるように用いられ
る。［Ｃ］有機スズ酸化物を用いる際は、重合系内のア
ルミニウム原子（Ａｌ）と、成分［Ｃ］中の酸素原子
（Ｏ）との比（Ａｌ／Ｏ）が、通常０.５以上、好まし
くは０.８〜１０、より好ましくは１〜５であることが
望ましい。［Ｅ］水を用いる際は、重合系内のアルミニ
ウム原子（Ａｌ）と、成分［Ｅ］中の酸素原子（Ｏ）と
の比（Ａｌ／Ｏ）が、通常０.１〜１０、好ましくは０.
１〜２であることが望ましい。
【００４９】オレフィンの重合温度は、通常−７６〜１
５０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であり、低温で行
うほど高分子量の重合体を得ることが出来る。重合圧力
は、通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。
５０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であり、低温で行
うほど高分子量の重合体を得ることが出来る。重合圧力
は、通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。
【００５０】このようなカチオン重合触媒により重合す
ることができるオレフィンとしては、エチレン、および
炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さら
にスチレン、ビニルエーテル、ビニルシクロヘキサン、
シクロペンタジエン、インデン、ジエン等を用いること
もできる。
ることができるオレフィンとしては、エチレン、および
炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さら
にスチレン、ビニルエーテル、ビニルシクロヘキサン、
シクロペンタジエン、インデン、ジエン等を用いること
もできる。
【００５１】本発明により得られるオレフィン重合体の
分子量は、通常１５００以下であり一般には５００〜１
０００程度である。
分子量は、通常１５００以下であり一般には５００〜１
０００程度である。
【００５２】
【発明の効果】本発明に係るカチオン重合触媒およびオ
レフィンのカチオン重合法によると、高活性でオレフィ
ンの低重合体を製造することができる。
レフィンのカチオン重合法によると、高活性でオレフィ
ンの低重合体を製造することができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のカチオン重
合触媒およびオレフィンのカチオン重合法をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本実施例で用いられるジメチルスズ
オキシドは、ジメチルスズクロリド（和光純薬特級）か
らAlbert K.Sawyer、”Organotin Compounds volume
1”に従い合成した。
合触媒およびオレフィンのカチオン重合法をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本実施例で用いられるジメチルスズ
オキシドは、ジメチルスズクロリド（和光純薬特級）か
らAlbert K.Sawyer、”Organotin Compounds volume
1”に従い合成した。
【００５４】また、重合によって得られたオリゴマーは
次の方法で確認した。分子量は日本分光JMS-DX300 を用
いたフィールドデソープション質量分析法（以下「ＦＤ
−ＭＳ」と略記する。）、さらに低分子量体については
ガスクロマトグラフ-質量分析法（以下「ＧＣ−ＭＳ」
と略記する。）によって行なった。ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＬＣ」と略記する。）は島津GC-15Aを用
い、シリコンOV-17（３ｍ）のカラムを用い、試料を２
５０℃で注入し検出は２４０℃とし、カラム温度は１３
０℃１０分間保持した後、１分間あたり１０℃で温度を
上昇させ、２００℃で１０分間保持することにより行な
った。また、一部の高分子量体の分子量については、ゲ
ル濾過クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記す
る。）によりポリスチレンを標準物質とした検量線より
求めるか、あるいは１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度を求めることによって分析した。
次の方法で確認した。分子量は日本分光JMS-DX300 を用
いたフィールドデソープション質量分析法（以下「ＦＤ
−ＭＳ」と略記する。）、さらに低分子量体については
ガスクロマトグラフ-質量分析法（以下「ＧＣ−ＭＳ」
と略記する。）によって行なった。ガスクロマトグラフ
ィー（以下「ＧＬＣ」と略記する。）は島津GC-15Aを用
い、シリコンOV-17（３ｍ）のカラムを用い、試料を２
５０℃で注入し検出は２４０℃とし、カラム温度は１３
０℃１０分間保持した後、１分間あたり１０℃で温度を
上昇させ、２００℃で１０分間保持することにより行な
った。また、一部の高分子量体の分子量については、ゲ
ル濾過クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略記す
る。）によりポリスチレンを標準物質とした検量線より
求めるか、あるいは１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度を求めることによって分析した。
【００５５】触媒活性はｇオリゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・
ｈｒで表わした。
ｈｒで表わした。
【００５６】
【製造例】 ［メチルアルミノキサンの製造］充分に窒素置換した４
００ｍｌのフラスコに、３７ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１
４Ｈ2Ｏとトルエン１２５ｍｌとを装入し、０℃に冷却
した後、トルエン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアル
ミニウム５００ｍｍｏｌを滴下した。次に４０℃まで昇
温し、その温度で４８時間反応を続けた。反応終了後、
濾過により固液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを
除去したところ、白色固体（９.１ｇ）が得られた。収
率は３１.４％であった。
００ｍｌのフラスコに、３７ｇのＡｌ2（ＳＯ4）3・１
４Ｈ2Ｏとトルエン１２５ｍｌとを装入し、０℃に冷却
した後、トルエン１２５ｍｌで希釈したトリメチルアル
ミニウム５００ｍｍｏｌを滴下した。次に４０℃まで昇
温し、その温度で４８時間反応を続けた。反応終了後、
濾過により固液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを
除去したところ、白色固体（９.１ｇ）が得られた。収
率は３１.４％であった。
【００５７】
【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを飽和させた。その後、０.０９ｍｌ
（重合液中の濃度は２ｍｍｏｌ／リットル）のtertーブ
チルクロリド（以下「ｔＢｕＣｌ」と略記することがあ
る。）（和光純薬）および上記で得たメチルアルミノキ
サン（以下「ＭＡＯ」と略記することがある。）を重合
液中の濃度がアルミニウム原子に換算して２ミリグラム
原子／リットルとなるように装入して重合を開始した。
開始後３０秒で流通中のプロピレンガスはすべて吸収さ
れる状態となり、ドライアイス／イソプロピルアルコー
ルの冷浴においても重合温度が最高３０℃にまで達し
た。その後２０℃前後で重合は推移したので、２０分後
プロピレンガスを窒素ガスに切り替えるとともにイソブ
チルアルコールにより重合を完全に停止させた。
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを飽和させた。その後、０.０９ｍｌ
（重合液中の濃度は２ｍｍｏｌ／リットル）のtertーブ
チルクロリド（以下「ｔＢｕＣｌ」と略記することがあ
る。）（和光純薬）および上記で得たメチルアルミノキ
サン（以下「ＭＡＯ」と略記することがある。）を重合
液中の濃度がアルミニウム原子に換算して２ミリグラム
原子／リットルとなるように装入して重合を開始した。
開始後３０秒で流通中のプロピレンガスはすべて吸収さ
れる状態となり、ドライアイス／イソプロピルアルコー
ルの冷浴においても重合温度が最高３０℃にまで達し
た。その後２０℃前後で重合は推移したので、２０分後
プロピレンガスを窒素ガスに切り替えるとともにイソブ
チルアルコールにより重合を完全に停止させた。
【００５８】重合液を分析用に２５ｍｌを確保（１０
分、２０分）した後、塩酸水により水洗後溶媒を留去し
（１００ｍｍＨｇ、８０℃）、典型的なカチオン重合の
産物であるオイル状のオリゴマー１６６ｇ（２８４ｇオ
リゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得た。カチオン重合
物は、ＧＣ−ＭＳにより４量体までのオリゴマーを検出
することができた。さらにトルエンがオリゴマー鎖中に
取り込まれていることがわかった。オリゴマーをＦＤ−
ＭＳにより分析すると、ｍ／ｚ；556に最高のピークを
示したが、これはトルエン１分子がオリゴマー鎖に取り
込まれているとして計算すると、プロピレンの１０量体
にあたる分子量となる。このオリゴマーを蒸発皿に移し
１３０℃で１０時間乾燥したところ高分子量体が得られ
たので、極限粘度を測定したところ０.０２ｄｌ／ｇを
示した。
分、２０分）した後、塩酸水により水洗後溶媒を留去し
（１００ｍｍＨｇ、８０℃）、典型的なカチオン重合の
産物であるオイル状のオリゴマー１６６ｇ（２８４ｇオ
リゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得た。カチオン重合
物は、ＧＣ−ＭＳにより４量体までのオリゴマーを検出
することができた。さらにトルエンがオリゴマー鎖中に
取り込まれていることがわかった。オリゴマーをＦＤ−
ＭＳにより分析すると、ｍ／ｚ；556に最高のピークを
示したが、これはトルエン１分子がオリゴマー鎖に取り
込まれているとして計算すると、プロピレンの１０量体
にあたる分子量となる。このオリゴマーを蒸発皿に移し
１３０℃で１０時間乾燥したところ高分子量体が得られ
たので、極限粘度を測定したところ０.０２ｄｌ／ｇを
示した。
【００５９】
【比較例１】実施例１で、tert-ブチルクロリドを用い
ないでメチルアルミノキサンのみで重合を実施したとこ
ろ、オリゴマーは全く得られなかった。３０分間の操作
中温度変化はなかった。
ないでメチルアルミノキサンのみで重合を実施したとこ
ろ、オリゴマーは全く得られなかった。３０分間の操作
中温度変化はなかった。
【００６０】
【比較例２】実施例２で、メチルアルミノキサンを用い
ないでtertーブチルクロリドのみで重合を実施したとこ
ろ、オリゴマーは全く得られなかった。３０分間の操作
中に温度変化はなかった。
ないでtertーブチルクロリドのみで重合を実施したとこ
ろ、オリゴマーは全く得られなかった。３０分間の操作
中に温度変化はなかった。
【００６１】
【実施例２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを充分に飽和させた。その後、トリメ
チルアルミニウム（以下「ＴＭＡ」と略記することがあ
る。）のトルエン溶液（重合液中の濃度がアルミニウム
原子に換算して３ミリグラム原子／リットル）、ジメチ
ルスズオキシド（Ｍｅ 2ＳｎＯ）（和光純薬）１３２ｍ
ｇ（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ）を加え、さらにtertー
ブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏ
ｌ／リットル）を添加して重合を開始した。重合温度は
１０℃前後を保つようにし、１０分間で重合を停止させ
た。重合液を塩酸水で洗浄し、溶媒を留去（１００ｍＨ
ｇ、８０℃）したところ、１２.６ｇ（１８９ｇオリゴ
マー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）のオリゴマーが得られた。
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを充分に飽和させた。その後、トリメ
チルアルミニウム（以下「ＴＭＡ」と略記することがあ
る。）のトルエン溶液（重合液中の濃度がアルミニウム
原子に換算して３ミリグラム原子／リットル）、ジメチ
ルスズオキシド（Ｍｅ 2ＳｎＯ）（和光純薬）１３２ｍ
ｇ（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ）を加え、さらにtertー
ブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏ
ｌ／リットル）を添加して重合を開始した。重合温度は
１０℃前後を保つようにし、１０分間で重合を停止させ
た。重合液を塩酸水で洗浄し、溶媒を留去（１００ｍＨ
ｇ、８０℃）したところ、１２.６ｇ（１８９ｇオリゴ
マー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）のオリゴマーが得られた。
【００６２】
【比較例３】実施例２において、トリメチルアルミニウ
ムのみ用い、ジメチルスズオキシド及びtertーブチルク
ロリドを用いずに重合を行なった。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させたのち、重合液を塩酸水で
洗浄後溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは１０ｍｇ以下しか得られなかった。これを少
量のトルエンに溶解し、ＧＬＣによる分析を行ないオリ
ゴマーを確認した。
ムのみ用い、ジメチルスズオキシド及びtertーブチルク
ロリドを用いずに重合を行なった。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させたのち、重合液を塩酸水で
洗浄後溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは１０ｍｇ以下しか得られなかった。これを少
量のトルエンに溶解し、ＧＬＣによる分析を行ないオリ
ゴマーを確認した。
【００６３】
【比較例４】実施例２において、トリメチルアルミニウ
ムとtert-ブチルクロリドのみ用い、ジメチルスズオキ
シドを用いないで重合を行なった。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０℃）したところ、
２０ｍｇのオリゴマーが得られた。
ムとtert-ブチルクロリドのみ用い、ジメチルスズオキ
シドを用いないで重合を行なった。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０℃）したところ、
２０ｍｇのオリゴマーが得られた。
【００６４】
【比較例５】実施例２において、ジメチルスズオキシド
とtert-ブチルクロリドのみを用い、トリメチルアルミ
ニウムを用いないで重合を行った。重合は３℃ど進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは全く得られなかった。
とtert-ブチルクロリドのみを用い、トリメチルアルミ
ニウムを用いないで重合を行った。重合は３℃ど進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは全く得られなかった。
【００６５】
【比較例６】実施例２において、ジメチルスズオキシド
のみを用い、tert-ブチルクロリドとトリメチルアルミ
ニウムを用いないで重合を行った。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは全く得られなかった。
のみを用い、tert-ブチルクロリドとトリメチルアルミ
ニウムを用いないで重合を行った。重合は３℃で進行
し、３０分後重合を停止させた後、重合液を塩酸水で洗
浄し溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オ
リゴマーは全く得られなかった。
【００６６】
【実施例３】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン３５０ｍｌとスチレン（和
光純薬、未処理）５０ｍｌを装入し、氷冷下、窒素ガス
で５分間バブリングした。バブリング終了後、系を窒素
雰囲気下に保ちながら、tertーブチルクロリド０.０９ｍ
ｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）およびトリ
イソブチルアルミニウムより合成したアルミノキサン
（以下「ＩＢＡ-Ｏ」と略記することがある。）のトル
エン溶液（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装
入して重合を開始した。開始後温度は２０℃まで上昇し
た。１０分後に重合を終了し、イソブチルアルコールに
より重合を完全に停止させた。重合液を塩酸水により水
洗後溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）し、典型的
なカチオン重合の産物であるオイル状のオリゴマー２
４.４ｇ（７３ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を
得た。
ラス製重合器に精製トルエン３５０ｍｌとスチレン（和
光純薬、未処理）５０ｍｌを装入し、氷冷下、窒素ガス
で５分間バブリングした。バブリング終了後、系を窒素
雰囲気下に保ちながら、tertーブチルクロリド０.０９ｍ
ｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）およびトリ
イソブチルアルミニウムより合成したアルミノキサン
（以下「ＩＢＡ-Ｏ」と略記することがある。）のトル
エン溶液（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装
入して重合を開始した。開始後温度は２０℃まで上昇し
た。１０分後に重合を終了し、イソブチルアルコールに
より重合を完全に停止させた。重合液を塩酸水により水
洗後溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）し、典型的
なカチオン重合の産物であるオイル状のオリゴマー２
４.４ｇ（７３ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を
得た。
【００６７】
【比較例７】実施例３において、メチルアルミノキサン
のみを用い、tert-ブチルクロリドを用いないでて重合
を行った。重合は３℃で進行した。３０分後、重合を停
止させた。重合液を塩酸水により水洗後溶媒を留去（１
００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オリゴマーは得られな
かった。
のみを用い、tert-ブチルクロリドを用いないでて重合
を行った。重合は３℃で進行した。３０分後、重合を停
止させた。重合液を塩酸水により水洗後溶媒を留去（１
００ｍｍＨｇ、８０℃）したが、オリゴマーは得られな
かった。
【００６８】
【実施例４】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン２５０ｍｌと4-メチルペン
テン-1（以下「４ＭＰ-1」と略記することがある。）を
１５０ｍｌを装入し、氷冷下、窒素ガスで５分間バブリ
ングした。バブリング終了後、系を窒素雰囲気下に保ち
ながら、tertーブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の
濃度２ｍｍｏｌ／リットル）およびトリイソブチルアル
ミニウムから合成したアルミノキサンのトルエン溶液
（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装入して重
合を開始した。開始直後に温度は７０℃まで上昇した。
２分後に重合を終了し、イソブチルアルコールにより重
合を完全に停止させた。重合液を塩酸水により水洗後溶
媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）し、典型的なカチ
オン重合の産物であるオイル状のオリゴマー８０.４ｇ
（１２０６ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得
た。
ラス製重合器に精製トルエン２５０ｍｌと4-メチルペン
テン-1（以下「４ＭＰ-1」と略記することがある。）を
１５０ｍｌを装入し、氷冷下、窒素ガスで５分間バブリ
ングした。バブリング終了後、系を窒素雰囲気下に保ち
ながら、tertーブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の
濃度２ｍｍｏｌ／リットル）およびトリイソブチルアル
ミニウムから合成したアルミノキサンのトルエン溶液
（重合液中の濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装入して重
合を開始した。開始直後に温度は７０℃まで上昇した。
２分後に重合を終了し、イソブチルアルコールにより重
合を完全に停止させた。重合液を塩酸水により水洗後溶
媒を留去（１００ｍｍＨｇ、８０℃）し、典型的なカチ
オン重合の産物であるオイル状のオリゴマー８０.４ｇ
（１２０６ｇオリゴマー／ｍｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得
た。
【００６９】
【実施例５】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを充分に飽和させた。その後、tertー
ブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏ
ｌ／リットル）およびトリイソブチルアルミニウムより
合成されたアルミノキサンのトルエン溶液（重合液中の
濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装入して重合を開始し
た。開始後温度を５〜１０℃に保つために氷冷を中止し
ドライアイス／イソプロピルアルコールの冷浴に変更し
た。重合終了後、プロピレンを停止させるとともにイソ
ブチルアルコールにより重合を完全に停止させた。重合
液を塩酸水により水洗後溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、
８０℃）し、典型的なカチオン重合の産物であるオイル
状のオリゴマー３９.０４ｇ（５８.６ｇオリゴマー／ｍ
ｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得た。
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンガス（１００リットル／ｈｒ）を流通させ、０〜
５℃でプロピレンを充分に飽和させた。その後、tertー
ブチルクロリド０.０９ｍｌ（重合液中の濃度２ｍｍｏ
ｌ／リットル）およびトリイソブチルアルミニウムより
合成されたアルミノキサンのトルエン溶液（重合液中の
濃度２ｍｍｏｌ／リットル）を装入して重合を開始し
た。開始後温度を５〜１０℃に保つために氷冷を中止し
ドライアイス／イソプロピルアルコールの冷浴に変更し
た。重合終了後、プロピレンを停止させるとともにイソ
ブチルアルコールにより重合を完全に停止させた。重合
液を塩酸水により水洗後溶媒を留去（１００ｍｍＨｇ、
８０℃）し、典型的なカチオン重合の産物であるオイル
状のオリゴマー３９.０４ｇ（５８.６ｇオリゴマー／ｍ
ｍｏｌＡｌ・ｈｒ）を得た。
【００７０】
【実施例６】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、水６
３ｍｇ（３.５ｍｍｏｌ）を縣濁させた。その後、トリ
メチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／トルエンｍｌ）２ｍ
ｌ（重合液中の濃度５ｍｍｏｌ／リットル）を加え、さ
らにtertーブチルクロリド０.２２ｍｌ（重合液中の濃度
５ｍｍｏｌ／リットル）を添加して重合を開始した。１
夜４０℃で攪拌した後、プロピレンを通導し、１０℃前
後を保つようにして３０分間で重合を停止させた。重合
液を塩酸水で洗浄し、溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０
℃）したところ、８.６ｇ（８.６ｇオリゴマー／ｍｍｏ
ｌＡｌ・ｈｒ）のオリゴマーが得られた。
ラス製重合器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、水６
３ｍｇ（３.５ｍｍｏｌ）を縣濁させた。その後、トリ
メチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／トルエンｍｌ）２ｍ
ｌ（重合液中の濃度５ｍｍｏｌ／リットル）を加え、さ
らにtertーブチルクロリド０.２２ｍｌ（重合液中の濃度
５ｍｍｏｌ／リットル）を添加して重合を開始した。１
夜４０℃で攪拌した後、プロピレンを通導し、１０℃前
後を保つようにして３０分間で重合を停止させた。重合
液を塩酸水で洗浄し、溶媒を留去（１００ｍＨｇ、８０
℃）したところ、８.６ｇ（８.６ｇオリゴマー／ｍｍｏ
ｌＡｌ・ｈｒ）のオリゴマーが得られた。
【００７１】以上の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｂ］有機
アルミニウムオキシ化合物とからなることを特徴とする
カチオン重合触媒。 - 【請求項２】［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｃ］有機
スズ酸化物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とからな
ることを特徴とするカチオン重合触媒。 - 【請求項３】［Ａ］ハロゲン化炭化水素と、［Ｄ］有機
アルミニウム化合物と、［Ｅ］水とからなることを特徴
とするカチオン重合触媒。 - 【請求項４】請求項１に記載の触媒の存在下に、オレフ
ィンをカチオン重合することを特徴とするオレフィンの
カチオン重合法。 - 【請求項５】請求項２に記載の触媒の存在下に、オレフ
ィンをカチオン重合することを特徴とするオレフィンの
カチオン重合法。 - 【請求項６】請求項３に記載の触媒の存在下に、オレフ
ィンをカチオン重合することを特徴とするオレフィンの
カチオン重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2386292A JPH05222120A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2386292A JPH05222120A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222120A true JPH05222120A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=12122256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2386292A Pending JPH05222120A (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05222120A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102729A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | α－オレフィン重合体及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP2386292A patent/JPH05222120A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102729A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | α－オレフィン重合体及びその製造方法 |
| US8178635B2 (en) | 2007-02-19 | 2012-05-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | α-Olefin polymer and process for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0283739B2 (en) | Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides | |
| FI107449B (fi) | Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä | |
| NO310877B1 (no) | Katalysatorkomponent for fremstilling av en höymolekyl¶r kopolymer, kopolymerer og deres anvendelse | |
| JP2001507401A (ja) | オレフィンの重合用触媒及びその方法 | |
| HU218844B (hu) | Metallocénvegyületből és alumoxánvegyületből készített olefin polimerizációs katalizátor és eljárás előállítására | |
| EP0998500B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| EP0645393B1 (en) | Aluminoxanes having increased catalytic activity | |
| EP0366290B1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EA015396B1 (ru) | Активирующие агенты для металлоценовых компонентов на основе гафния | |
| EP0918803B1 (en) | Process for the preparation of olefinic polymers using supported metallocene catalyst | |
| JP3651807B2 (ja) | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JPH02173112A (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| US5677255A (en) | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| JPH05222120A (ja) | カチオン重合触媒およびオレフィンのカチオン重合法 | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| JPH05202124A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH02173104A (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH1160588A (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2000502678A (ja) | 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法 | |
| JPH0794500B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3160042B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3408594B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3860638B2 (ja) | 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH02173111A (ja) | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
| RU2156253C2 (ru) | Каталитическая композиция, металлоценовый комплекс и способ полимеризации олефинов |