JPH05220345A - 排ガス中の水銀除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式法によって例えばごみ焼却炉からの排ガ
ス中の塩化第二水銀を除去する方法を提供する。 【構成】 排ガスの湿式法による洗浄容器１０内の洗浄
液１１に苛性ソーダを溶解して酸性ガス処理を行い、こ
の洗浄液１１のＣＯＤ、酸化還元電位に応じて、この洗
浄液１１中に次亜塩素ソーダの水溶液１７を添加するこ
とにより、洗浄液１１中の水銀の還元物質を酸化して水
銀の還元を防止しつつ洗浄する水銀除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス特にごみ焼却炉
から排出される排ガス中の湿式水銀除去方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来排ガス中の有害物質は、環境汚染の
防止の観点から法規制の対象となっている。ごみ焼却炉
から排出される排ガス中にも、有害物質として塩化水素
（ＨＣｌ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）が含まれているとこ
ろから、乾式法、半乾式法、湿式法によりこれら有害物
質が除去されていた。

【０００３】ところで、近年ごみ焼却炉から排出される
排ガス中にＷＨＯ（世界保健機構）の環境ガイドライン
である０．０５ｍｇ／ｍ³ 以上の量の水銀が含まれてい
ることが明らかになり、社会問題化している。

【０００４】他方、以前から水銀除去手段として既知の
ものに、例えば特公昭４８−３８０８０号公報に開示さ
れているような水銀法による苛性ソーダ製造時に発生す
る水素ガス中の水銀を除去する技術がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特公昭４８−３８０８０号公報に代表される従来の水銀
除去技術は、電解槽の水銀が水銀蒸気となって水素ガス
に混入するか、あるいは水素ガス発生時に水銀が同伴し
たものを対象としている。即ち、金属水銀状で水素ガス
中に存在するものを対象とするものである。これに対し
て、ごみ焼却炉においては、雑多の塩素ガス、塩化水素
ガス等の塩素の発生要因があり、これが水銀と反応して
排ガス中に塩化第二水銀の状態で含まれている。さら
に、未燃物質等の還元性物質が含まれており、既知の水
銀法による苛性ソーダ製造時の水銀除去技術は適用でき
ない。

【０００６】一方、前述（従来の技術）の現存の排ガス
中の有害ガス除去装置は、乾式、半乾式、湿式のいずれ
の方法も除去の対象を主として塩化水素（ＨＣｌ）、二
酸化硫黄（ＳＯ₂ ）においているところから、水銀の除
去は困難であり、わずかに湿式法で微量の水銀が除去さ
れるのみであった。

【０００７】ところで、前記の塩化第二水銀は、水への
溶解度が０℃で３．６ｇ／１００ｍｌ、１００℃で６
１．３ｇ／１００ｍｌであるから、大量の水で塩化第二
水銀を含む排ガスを洗浄する方法が考えられる。しか
し、焼却炉の排ガス中には塩化水素や二酸化硫黄を含む
ため、アルカリ水溶液による洗浄が必要であり、さらに
塩化第二水銀除去のため排ガスを大量の水で洗浄するこ
とは、多量の希釈されたアルカリ水溶液を処理する手段
が必要となり、実際上困難である。

【０００８】又、前述の特公昭４８−３８０８０号公報
などのように、多量の強力な酸化剤で金属水銀（Ｈｇ
°）を酸化してイオン状の水銀状態（Ｈｇ²⁺）にし、水
の極性を利用してこれを洗浄する方法がある。しかし強
力な酸化剤の過剰の添加は装置を腐食させるので、かか
る装置の腐食を伴う手段は装置の運転及び維持管理の面
から好ましくない。

【０００９】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、現存の廃棄物焼却プロセスはもとより、新たに建
設する廃棄物焼却プロセスデザインにも直ちに適用で
き、さらに実際上の装置の運転及び維持管理の面からも
適正な範囲で、湿式法によって排ガス中の塩化第二水銀
を除去する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス中の水銀除去方法は、湿式法による洗煙手段を有す
る廃棄物焼却炉において、洗煙装置でアルカリ洗浄液に
より酸性ガス処理を施し、かつこの洗浄液に酸化剤を添
加するものである。

【００１１】ところで、現存の有害ガス除去装置はスプ
レー塔、段塔等の洗浄塔で構成され、排ガスとアルカリ
水溶液の洗浄液を接触させ、排ガス中の塩化水素及び二
酸化硫黄等の有害物とアルカリを反応させて塩にし、塔
の底部より抜き出す手段を採っている。その際、塩化第
二水銀はその溶解度が著しく大きいところから、洗浄液
中に完全に溶解し、しかも塩化第二水銀は単塩のままで
は不安定であるが塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃｌ）、塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の可溶性塩化物が共存する
と錯塩を形成し安定となるため、洗浄液中で安定した塩
化第二水銀（実際はクロロ錯イオンとなっているものが
多いが、それらも含め塩化第二水銀と総称する）の状態
で存在するものと考えられていた。これは、洗浄後の洗
浄液には塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム
（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）等の種々の塩が１０〜１５％共存し、
塩化第二水銀と錯塩を形成する可溶性塩化物の塩も共存
しているからである。

【００１２】ところが、発明者等の研究によると、排ガ
ス中の塩化第二水銀は洗浄液中等の種々の還元性物質、
例えば亜硫酸塩等により容易に還元されて、水に殆ど溶
解性の無い金属水銀となり、洗浄液中より大気に揮散す
ることが明らかとなった。

【００１３】そこで本発明においては、アルカリ洗浄液
により排ガス中に存在している塩化水素や二酸化硫黄等
の酸性ガスは中和して塩となり、これらは洗浄液ととも
に排出される。そして同時に、装置の腐食を防止して、
しかも洗浄液中に共存する塩の平衡を乱すことなく、洗
浄液中の還元性物質を酸化して塩化第二水銀の還元を防
止するように、酸化剤を添加すれば、余分の酸化剤を添
加する必要のない効率的な水銀除去方法となる。

【００１４】

【実施例】図１は本発明が適用される有害ガス除去装置
を含む廃棄物焼却プロセスの一実施例を示すブロック図
である。廃棄物は焼却炉１に投入して９００℃〜１２０
０℃で焼却され、その際排出する排ガスは排ガス冷却装
置２で約３００℃程度に冷却される。ついで電気集塵器
３で塵を除去したのち有害ガス除去装置４の下部から導
入され、向流式にスプレー塔、段塔、充填塔等で苛性ソ
ーダ等のアルカリ水溶液と接触させ、排ガス中の塩化水
素、二酸化硫黄等の有害物質をアルカリと反応させて塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）等の塩にして除去する（酸性ガス処理）。一方、
焼却炉から発生する水銀は、焼却炉発生ガス特有の塩素
及び塩化水素等の併存により塩化第二水銀（ＨｇＣ
ｌ₂ ）となって有害ガス除去装置４でアルカリ水溶液の
洗浄液と接触する。なお、アルカリ水溶液は、通常２０
％の苛性ソーダ溶液を添加し、弱アルカリ性のものが使
用される。

【００１５】本発明による排ガス中の水銀除去方法は、
このような有害ガス除去装置４の洗浄塔において、洗浄
時に酸性ガス処理を行いつつ、洗浄中に酸化剤を添加す
ることにより洗浄液中に含まれる還元物質を酸化し、前
記還元物質が塩化第二水銀を還元するのを有効的に防止
することをその特徴とするものである。

【００１６】ところで、洗浄液中の還元物質の量は、各
焼却炉の廃棄物組成、焼却条件等により異なる。従っ
て、酸化剤の投入量もこれに応じて変化させる必要があ
る。もし、還元物質の量に比して酸化剤の添加量が少な
い場合は金属水銀が排ガス中に残り、逆に還元物質の量
に比して酸化剤の添加量が多い場合は、過剰な酸化剤の
ため装置の金属等の腐食が発生するからである。

【００１７】酸化剤の添加量を制御するために、洗浄液
中で還元剤として働く亜硫酸塩を直接検出することも考
えられる。しかし、例えば亜硫酸塩を直接検出すること
は、共存するガス成分の影響を受け易く、また焼却炉ご
とに排ガス成分の濃度決定が困難なため実際的ではな
い。これは還元性物質は硫黄酸化物以外にも存在し、直
接、塩化第二水銀の還元を抑制するに必要なだけの酸化
剤を添加するに必要な指針として使用し得ないことが明
らかになったからである。

【００１８】本実施例においては、還元物質の量を把握
する手段として、洗浄液中のＣＯＤ値、酸化還元電位の
中の少なくとも一つの測定値を用いるものである。即
ち、還元物質と酸化剤がバランスして塩化第二水銀の還
元が行われなくなったときの酸化還元電位とＣＯＤの値
（以下基準酸化還元電位、基準ＣＯＤ値という）を予め
実験によって求めておく。そして、洗浄液中のＣＯＤ
値、酸化還元電位の内少なくとも一つを測定し、これら
の値に応じて、即ち、測定されたＣＯＤ値、酸化還元電
位を基準酸化還元電位、基準ＣＯＤ値に近づけるように
酸化剤を添加する。

【００１９】酸化還元電位は塩化銀と白金（Ｐｔ）の組
合せによる複合電極、塩化カリ（ＫＣｌ）と白金（Ｐ
ｔ）の組合せによる複合電極、塩化銀と金（Ａｕ）との
複合電極等で測定することができる。ある焼却プロセス
の洗浄塔の洗浄液を塩化銀と白金の複合電極により酸化
還元電位を測定した結果では、約３００ｍＶの電位以上
で酸化剤を添加すればよいことが明らかになっている。
洗浄液に附する複合電極は、洗浄液に混入し共存する物
質により適宜選択して使用するが、通常の洗浄液ではこ
の塩化銀と白金の複合電極を使用することができる。

【００２０】また、洗浄液中のＣＯＤ（化学的酸素要求
量）値を測定し、次いで、酸化剤を洗浄液に添加して塩
化第二水銀が還元され、金属状水銀となって揮散しなく
なる時の洗浄液のＣＯＤ値を測定し、その範囲のＣＯＤ
値により洗浄液に添加する酸化剤の量を制御してもよ
い。

【００２１】ＣＯＤ値は亜硫酸塩の還元物質はもとよ
り、有機物等の還元物質の量を測定するところから、理
論的に洗浄液中の酸化還元電位とどのような関係にある
のか、明らかにされていなかった。しかし、本発明の発
明者等が研究の結果、図２に示すようにＣＯＤと洗浄液
中の酸化還元電位とは近似的な相関関係を示すことが明
らかとなり、酸化還元電位と同様に酸化剤の添加量を制
御するのに使用しうることが明らかになった。ある廃棄
物焼却プロセスの洗浄塔の洗浄液で、ＣＯＤの値を１０
０ｍｇ／リットル以下になるよう酸化剤を添加すれば、
塩化第二水銀の還元が抑制されることが明らかになって
いる。

【００２２】洗浄液中で酸化剤は、分解して酸素と所定
のイオンを生じ、電子の授受を伴うことから、洗浄液中
に共存する塩、イオン等との反応を考慮する必要があ
る。その点から次亜塩酸塩、過酸化水素の使用が好まし
い。特に過酸化水素は、分解に際して腐食性ガスの発生
が無いので、耐食性の無い材質の洗浄塔では好ましい。

【００２３】次亜塩素酸ソーダはアルカリ性では次式の
如く ２ＣｌＯ^- →２Ｃｌ^- ＋Ｏ₂ ……(1) 過酸化水素は次式の如く Ｈ₂ Ｏ₂ →1/2 Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ ……(2) 酸素を生じ、還元物質を酸化し、塩化第二水銀の還元を
抑制する。

【００２４】なお次亜塩素酸塩、過酸化水素は単体の状
態で洗浄液に添加してもよいが、取扱い上水溶液の状態
のものを添加することが好ましい。

【００２５】酸化剤を添加する洗浄液は、上記の酸化剤
を酸化剤として機能させるため及び排ガス中の塩酸、二
酸化硫黄を除去するため、洗浄液中に共存する塩の状態
等からpHが７以上、好ましくはpHが７〜１２の範囲、よ
り好ましくはpHが８〜１１の範囲が望ましい。なお、酸
化剤として、次亜塩素酸塩を使用する場合、塩化第二水
銀を還元する還元性物質を酸化するに必要な次亜塩素酸
塩の量を定めておき、次亜塩素酸塩が酸化剤として機能
する際に発生する塩素を測定し、排出する排ガス又は洗
浄液の塩素濃度がある一定値になるように次亜塩素酸塩
の添加量を制御してもよい。

【００２６】上記酸化剤を添加する場所は、洗煙装置の
洗浄塔内下部に滞留する洗浄液中、あるいは塔内の他の
適当な箇所でもよく、又洗浄液を一旦洗浄塔から抜き出
して別のタンクに貯め、そこで添加してもよい。

【００２７】実験例；図３は本発明による排ガス中の水
銀除去方法の実験に用いた装置の概略を示す説明図であ
る。図において、７は電気集塵器の排ガス出口であり、
８は出口７に連結した実験用の排ガス採取用の管であ
る。９は洗浄装置に入る前の排ガスを分析するためのサ
ンプリング箇所を示す。１０は実験用の洗浄装置である
有効容量１リットルのガラス製の容器、１１は容器１０
に貯められている洗浄液で、実際の廃棄物焼却プロセス
の有害ガス除去装置の洗浄塔に使用されているものを抜
出したものである。１２は容器に取付けたバルブで、随
時洗浄液中のＣＯＤを測定するためにサンプリングする
ためのものである。また、１３は温度制御装置で、洗浄
液の温度を実装置と同様の温度に維持するためのもので
ある。

【００２８】１４は散気ボールで、管８に連結され、排
ガスが分散して洗浄液１１に吹き込まれる。１５は酸化
還元電位測定装置１６の電極で、本実験では塩化銀（Ａ
ｇＣｌ）と白金（Ｐｔ）の複合電極を用いた。１７は次
亜塩素酸ソーダの水溶液（又は他の酸化剤）を入れた容
器で、次亜塩素酸ソーダの水溶液はポンプ１８により、
洗浄液１１に添加される。１９は洗浄液１１で洗浄され
た排ガスの排出用の管であり、容器２０の中で循環した
後排出するようになっている。管１９の端部には洗浄後
の排ガスを分析するサンプリング器２１が取付けられて
おり、また容器２０の中には排ガスによる装置の材料の
腐食実験を行うためのＳＳ材及びＳＵＳ材のテストピー
スが吊り下げられている。

【００２９】このように構成された実験装置で容器１０
中に実装置の濃度約１０％の塩（ＮａＣｌ，Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 等）からなる洗浄液を入れ、pHを８に維持しながら排
ガスを約１リットル／分の速度で洗浄液に吹き込んで洗
浄する。この洗浄中に洗浄液の酸化還元電位を連続的に
測定し、又ＣＯＤは洗浄液を３０分毎に抜出してJISK 0
102の方法により測定しながら、次亜塩素酸ソーダ又は
過酸化水素を洗浄液に手動で制御することにより連続的
に添加した。実験の１回の連続運転時間を６時間とし、
又、容器２０中のテストピースの暴露延時間を３０時間
として目視により判定した。

【００３０】排ガス中の水銀の除去率は、洗浄液１１で
洗浄する前後の排ガスの水銀の濃度を測定し、その比率
から求めた。また塩素は出口排ガス２１をJIS K 0106の
方法で測定した。

【００３１】この実験において、酸化剤として次亜塩素
酸ソーダを用いたものと用いないものについて、洗浄液
の酸化還元電位の異なる３つの実験（実験番号１〜３）
について示すと、第１表の如き結果が得られた。表にみ
られるように、水銀除去率と出口塩素濃度を綜合して評
価すると、塩化第二水銀が還元されない酸化還元電位７
１０ｍＶ以下の実験番号１又は３の場合が最も良好な結
果を示した。なお、この酸化還元電位の７１０ｍＶは、
第１表の脚注にも示したように、実験に用いた実洗浄液
において、酸化剤添加前にあらかじめ求めたもので、塩
化第二水銀が還元されない酸化還元電位値である。

【００３２】

【表１】 また、同様の実験を、洗浄液のＣＯＤ値の異なる５つの
実験（実験番号４〜８）について示すと、第２表に示す
結果が得られた。表から、塩化第二水銀が還元されない
ＣＯＤ値１５ｍｇ／リットルに近い実験番号４の場合が
最も良好な結果を示した。なお、上記ＣＯＤ値の１５ｍ
ｇ／リットルも、第２表の脚注にも示したように、実洗
浄液において、塩化第二水銀が還元されない値としてあ
らかじめ求めておいたＣＯＤ値である。

【００３３】

【表２】 第１表、第２表の実験結果から、実洗浄液についてあら
かじめ求めた塩化第二水銀が還元されない酸化還元電位
又はＣＯＤ値の近傍になるように、洗浄液に対して酸化
剤の添加を制御すれば、排ガス中の塩化第二水銀が高収
率で除去され、かつ装置の腐食が少ないことが明らかに
なった。上述の実施例によって明らかなように、洗煙装
置の洗浄液に酸性ガス処理を施しながら、適量の酸化剤
を添加することによって、特にごみ焼却炉等に対して特
有の効率的な排ガス中の水銀除去方法を提供することが
できる。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は洗浄液に酸
性ガス処理を施すとともに、酸化剤を添加することによ
り洗浄液をこれに添加する酸化剤を酸化剤として機能さ
せるように弱アルカリ性に保ちながら、排ガス中の水銀
を還元させることのない適度の酸化剤を添加できるの
で、排ガス中に不可避的に存在する塩酸や二酸化硫黄等
の有害ガスを除去するとともに、排ガス中の水銀を効率
よく除去できる。そして、この水銀除去方法は、新設は
勿論現在の廃棄物焼却プロセスの有害ガス除去装置中の
洗浄装置にも適用することができ、容易かつ簡単に排ガ
ス中の水銀除去方法を提供することができる。又塩化第
二水銀を洗浄装置で洗浄液中に溶解させるため、洗浄液
の処理工程も容易となり、排ガスから大気中に塩化第二
水銀が揮散しないため公害防止に役立つ効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】廃棄物焼却プロセスのブロック図である。

【図２】洗浄液中の酸化還元電位とＣＯＤの関係を示す
線図である。

【図３】本発明の実験装置の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 焼却炉 ２ 冷却装置 ３ 電気集塵機 ４ 有害ガス除去装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿式法による洗煙装置を有する廃棄物焼
   却炉における排ガス中の水銀除去方法であって、 前記洗煙装置でアルカリ洗浄液により酸性ガス処理を施
   し、かつ該洗浄液に酸化剤を添加することを特徴とする
   排ガス中の水銀除去方法。