JPH05217804A - Electric double layer capacitor, its manufacture and its use - Google Patents
Electric double layer capacitor, its manufacture and its useInfo
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- JPH05217804A JPH05217804A JP3355978A JP35597891A JPH05217804A JP H05217804 A JPH05217804 A JP H05217804A JP 3355978 A JP3355978 A JP 3355978A JP 35597891 A JP35597891 A JP 35597891A JP H05217804 A JPH05217804 A JP H05217804A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電気二重層キャパシタに
関し、より詳しくは、炭素系の分極性電極を使用した、
従来の鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ蓄電池の二次電池等の用途
に使用可能な大容量、大電流の電気二重層キャパシタに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electric double layer capacitor, and more specifically, it uses a carbon-based polarizable electrode,
The present invention relates to a large-capacity, large-current electric double layer capacitor that can be used for applications such as conventional lead storage batteries and Ni-Cd storage battery secondary batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術およびその問題点】近年、電子機器のバッ
クアップ用電源として、長寿命で高速充放電が可能な電
気二重層キャパシタが用いられている。電気二重層キャ
パシタは、分極性電極とこの分極性電極に接触する電解
液とからなり、これらの界面で正負の電極が対向して配
列分布する電気二重層に電荷を蓄積する一種のコンデン
サであり、電気二重層の容量は電極界面の面積に応じて
大きくなる。2. Description of the Related Art In recent years, electric double layer capacitors, which have a long life and can be charged and discharged at high speed, have been used as a backup power source for electronic equipment. An electric double layer capacitor is a kind of capacitor that is composed of a polarizable electrode and an electrolyte solution that contacts the polarizable electrode, and stores charges in an electric double layer in which positive and negative electrodes face each other and are arrayed at these interfaces. The capacity of the electric double layer increases according to the area of the electrode interface.
【０００３】また、この種の電気二重層キャパシタは、
急速充放電ができることが望まれ、そのためには分極性
電極である活性炭層の電気抵抗が低いこと、集電体と分
極性電極との接触抵抗が低いことなどが要求される。ま
た、小型大容量化のためには活性炭の嵩密度が高いこ
と、電気化学的に不活性なこと等が必要である。さら
に、分極性電極は、低コストで製造しうることも要求さ
れる。Further, this type of electric double layer capacitor is
It is desired to be capable of rapid charge and discharge, and for that purpose, it is required that the activated carbon layer, which is a polarizable electrode, has a low electric resistance and the contact resistance between the current collector and the polarizable electrode is low. Further, in order to reduce the size and increase the capacity, it is necessary that the activated carbon has a high bulk density and is electrochemically inactive. Furthermore, polarizable electrodes are also required to be able to be manufactured at low cost.
【０００４】従来より、このような目的を満足させるべ
く様々な電気二重層キャパシタが提案されており、無機
電解質溶液系のキャパシタとしては、特開昭６１−１１
０４１６、特開昭６２−２４３３１３、特開平１−１０
２９１４号公報等に記載された電気二重層キャパシタが
知られている。Conventionally, various electric double layer capacitors have been proposed in order to satisfy such a purpose, and as an inorganic electrolyte solution type capacitor, Japanese Patent Laid-Open No. 61-11.
0416, JP-A-62-243313, JP-A 1-10
An electric double layer capacitor described in Japanese Patent No. 2914 is known.
【０００５】具体的には、例えば特開昭６２−２４３３
１３号公報に開示された電気二重層キャパシタの製造方
法では、非導電性未加硫ゴムシートの下面に導電性未加
硫ゴムシートを圧着し、非導電性未加硫ゴムシートの凹
部に活性炭粉末と硫酸からなるペーストを充填し、セパ
レータを介してペースト電極が対向するように合体し、
次いで所望の大きさに切断分離して基本セルを製造す
る。次に、分離した基本セルを積層して金属製の外装ケ
ースに入れ、リード電極を設置後、積層体を圧縮しなが
らかしめ封口した後、加熱処理して架橋接着することに
より、キャパシタが製造される。Specifically, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-2433.
In the method for manufacturing an electric double layer capacitor disclosed in Japanese Patent Publication No. 13, a conductive non-vulcanized rubber sheet is pressure-bonded to the lower surface of the non-conductive non-vulcanized rubber sheet, and activated carbon is placed in the recess of the non-conductive non-vulcanized rubber sheet. Filling a paste consisting of powder and sulfuric acid, united so that the paste electrodes face each other through the separator,
Then, the basic cell is manufactured by cutting into a desired size. Next, the separated basic cells are stacked and placed in a metal outer case, the lead electrodes are installed, the stack is compressed and caulked and sealed, and then heat treatment is performed to cross-link and adhere, whereby a capacitor is manufactured. It
【０００６】しかしながら、このような粉末活性炭を分
極性電極として用いた場合には、活性炭どうしの接触抵
抗を下げ、さらに嵩比重を上げるために、加圧状態でセ
ルを保持する必要がある。また、分極性電極の外側表面
に集電体を設けた場合、加圧状態でセルを保持すること
は、集電体と活性炭との接触抵抗を下げるために不可欠
な条件となる。ところが、上記のようなセルを積層した
キャパシタでは、各セル毎の圧縮圧力を所定の値に維持
することが困難であり、したがって、製品毎に性能がバ
ラつくという問題があった。また、粉末活性炭を分極性
電極の製造に用いた場合、分極性電極の内部抵抗を小さ
くすために表面積を大きくし、かつその容量を大きくす
るために厚肉にすると、分極性電極内部に加わる圧力が
不均一になり、したがって一定かつ安定した性能の電気
二重層キャパシタを製造することが困難であるという問
題があった。さらに、粉末活性炭からなる分極性電極で
は、製品の性能を均一にするためには、粒子径、粒度分
布等の管理が必要で面倒であるという問題もあった。However, when such powdered activated carbon is used as the polarizable electrode, it is necessary to hold the cell under pressure in order to reduce the contact resistance between the activated carbons and further increase the bulk specific gravity. When a current collector is provided on the outer surface of the polarizable electrode, holding the cell under pressure is an indispensable condition for reducing the contact resistance between the current collector and activated carbon. However, it is difficult to maintain the compression pressure of each cell at a predetermined value in the capacitor having the cells stacked as described above, and thus there is a problem that the performance varies from product to product. Further, when powdered activated carbon is used for manufacturing a polarizable electrode, if the surface area is increased to reduce the internal resistance of the polarizable electrode and the wall thickness is increased to increase its capacity, it is added inside the polarizable electrode. There is a problem that the pressure becomes non-uniform, and thus it is difficult to manufacture an electric double layer capacitor having constant and stable performance. Further, in the case of a polarizable electrode made of powdered activated carbon, there is a problem that it is necessary to control the particle size, particle size distribution and the like in order to make the performance of the product uniform.
【０００７】分極性電極の材料としては、このような粉
末活性炭の他に、活性炭繊維が知られている。例えば、
特開昭６１−２０３６２２号公報には、活性炭繊維から
なる布の一面にアルミニウム溶射層を形成し、このアル
ミニウム溶射層とステンレススチールからなる電極ケー
スとをスポット溶接した分極性電極を一対用意し、各々
に有機電解質溶液を含浸させ、セパレータを介して重ね
合わせてケースに装着し、該ケースをかしめ封入した電
気二重層キャパシタが開示されている。ところが、活性
炭繊維からなる分極性電極にあっても、繊維間の接触抵
抗および分極性電極と集電体である電極ケースとの接触
抵抗を小さくするために、加圧状態でセルを保持する必
要があり、この場合にもやはりセル毎の圧縮圧力を所定
値に維持することが困難であった。さらに活性炭繊維か
らなる分極性電極では、大面積かつ厚肉とすると電極内
部に加わる圧力を均一とすることが困難であり、繊維間
の接触抵抗を充分に小さくできない他、均一な性能の製
品を提供するには繊維径等の管理が不可欠であるなど、
粉末活性炭からなる分極性電極と同様の問題点を有して
いた。As the material for the polarizable electrode, in addition to such powdered activated carbon, activated carbon fiber is known. For example,
Japanese Patent Laid-Open No. 61-203622 discloses a pair of polarizable electrodes in which an aluminum sprayed layer is formed on one surface of a cloth made of activated carbon fibers, and the aluminum sprayed layer and an electrode case made of stainless steel are spot-welded. There is disclosed an electric double layer capacitor in which each is impregnated with an organic electrolyte solution, which are stacked via a separator and mounted in a case, and the case is caulked and sealed. However, even with a polarizable electrode made of activated carbon fiber, it is necessary to hold the cell under pressure in order to reduce the contact resistance between the fibers and the contact resistance between the polarizable electrode and the electrode case that is the current collector. However, in this case as well, it was difficult to maintain the compression pressure for each cell at a predetermined value. Furthermore, with a polarizable electrode made of activated carbon fiber, it is difficult to make the pressure applied inside the electrode uniform if the area is large and the wall thickness is thick, so the contact resistance between the fibers cannot be sufficiently reduced, and products with uniform performance are required. In order to provide, it is indispensable to manage fiber diameter, etc.
It had the same problem as the polarizable electrode made of powdered activated carbon.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決しようとするものであって、分極性電極の内部
抵抗、集電体と分極性電極との接触抵抗等が小さく、か
つ大容量であり、さらに加圧状態でセルを保持する必要
がなく、均一な性能を有する電気二重層キャパシタ、お
よびこのような電気二重層キャパシタを効率よく製造で
きる方法を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, in which the internal resistance of the polarizable electrode, the contact resistance between the current collector and the polarizable electrode, etc. are small. For the purpose of providing an electric double layer capacitor having a large capacity and having a uniform performance without holding the cell under a pressurized state, and a method capable of efficiently manufacturing such an electric double layer capacitor. There is.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係る電気二重層キャパシタは、
電解液が含浸されており、かつ内側表面が対向するよう
に配置される一対の炭素系分極性電極と、該分極性電極
の対向する内側表面間に介装されるセパレータと、前記
分極性電極およびセパレータの外周面を囲う非導電性ゴ
ムからなる枠部材と、前記分極性電極の外側表面の各々
に付着される、金属製網体が接着された導電性ゴムから
なる集電体とを備えることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The electric double layer capacitor according to the present invention is
A pair of carbon-based polarizable electrodes which are impregnated with an electrolytic solution and are arranged so that their inner surfaces face each other, a separator interposed between the inner surfaces of the polarizable electrodes which face each other, and the polarizable electrode. And a frame member made of non-conductive rubber surrounding the outer peripheral surface of the separator, and a current collector made of conductive rubber adhered to each of the outer surfaces of the polarizable electrodes and having a metal net body adhered thereto. It is characterized by
【００１０】本発明に係る電気二重層キャパシタの製造
方法は、炭素系分極性電極、導電性未架橋ゴムからなる
未処理集電体および金属製網体を同時にまたは任意の順
序で加熱圧着することによって、炭素系分極性電極と金
属製網体との間に導電性架橋ゴムからなる集電体が挟ま
れた積層体を形成する工程と、前記集電体と金属製網体
とが積層された分極性電極の一対を、分極性電極の内側
表面が対向するように配置するとともに、該内側表面間
にセパレータを介装する工程と、前記内側表面間にセパ
レータが介装された分極性電極の外周面に、非導電性未
架橋ゴムからなる未処理枠部材を加熱圧着することによ
って、前記分極性電極およびセパレータを枠部材で一体
化する工程と、前記集電体および金属製網体が積層され
た分極性電極の各々に電解液を含浸させる工程とからな
ることを特徴としている。In the method of manufacturing an electric double layer capacitor according to the present invention, a carbon-based polarizable electrode, an untreated current collector made of a conductive uncrosslinked rubber, and a metal net body are heated and pressed at the same time or in any order. A step of forming a laminated body in which a current collector made of conductive crosslinked rubber is sandwiched between a carbon-based polarizable electrode and a metal net body; and the current collector and the metal net body are laminated. A pair of polarizable electrodes arranged so that the inner surfaces of the polarizable electrodes face each other, and a separator is interposed between the inner surfaces; and a polarizable electrode in which the separator is interposed between the inner surfaces. On the outer peripheral surface of, by heat-pressing an untreated frame member made of non-conductive uncrosslinked rubber, a step of integrating the polarizable electrode and the separator with a frame member, and the current collector and the metal net body Each of the laminated polarizable electrodes It is characterized by comprising the step of impregnating the electrolyte solution.
【００１１】[0011]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る電気二重層キ
ャパシタおよびその製造方法を具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The electric double layer capacitor and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described below.
【００１２】先ず、本発明に係る電気二重層キャパシタ
の好ましい一態様を、図１および図２を参照して説明す
る。図１は本発明に係る電気二重層キャパシタの好まし
い一態様を示す一部切欠き斜視図であり、図２は、図１
中のＡ−Ａ線断面図である。First, a preferred embodiment of the electric double layer capacitor according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a preferred embodiment of the electric double layer capacitor according to the present invention, and FIG.
It is an AA sectional view taken on the line.
【００１３】図１および図２に示すように、この電気二
重層キャパシタ１は、一対の分極性電極２，２の内側表
面間に、セパレータ３が介装されており、これらの分極
性電極２，２とセパレータ３との外周面は、枠部材４に
よって取り囲まれている。また、分極性電極２，２の外
側には、それぞれ導電性ゴムからなる集電体５，５が配
設されている。なお、分極性電極２，２には、電解液が
含浸されている。As shown in FIGS. 1 and 2, the electric double layer capacitor 1 has a separator 3 interposed between the inner surfaces of a pair of polarizable electrodes 2 and 2. , 2 and the separator 3 are surrounded by a frame member 4. Outside the polarizable electrodes 2 and 2, collectors 5 and 5 made of conductive rubber are arranged. The polarizable electrodes 2 and 2 are impregnated with an electrolytic solution.
【００１４】分極性電極２は炭素系分極性電極からな
り、略平板状の形状を有する。この分極性電極２の外側
表面は集電体５と接着されており、本発明によれば、こ
の集電体５の外側表面は金属製網体６と接着されてい
る。集電体５は、略平板状の導電性ゴムからなり、金属
製網体６の外側表面には、好ましくは銅メッキ層７が設
けられている。この銅メッキ層は端子として役立つが、
他の従来普通の手段で端子を取り付けることができる。
また、分極性電極２の外周面は、分極性電極２，２およ
びセパレータ３を一体化するために、枠部材４に接着さ
れており、この枠部材４は、非導電性ゴムから形成さ
れ、その側面に電解液を注入するための開口部８を有す
る。The polarizable electrode 2 is composed of a carbon-based polarizable electrode and has a substantially flat plate shape. The outer surface of the polarizable electrode 2 is adhered to the current collector 5, and according to the present invention, the outer surface of the current collector 5 is adhered to the metal net 6. The current collector 5 is made of a substantially flat conductive rubber, and the outer surface of the metal net body 6 is preferably provided with a copper plating layer 7. This copper layer serves as a terminal,
The terminals can be attached by other conventional means.
The outer peripheral surface of the polarizable electrode 2 is adhered to a frame member 4 in order to integrate the polarizable electrodes 2 and 2 and the separator 3, and the frame member 4 is formed of non-conductive rubber. An opening 8 for injecting an electrolytic solution is provided on the side surface thereof.
【００１５】このような電気二重層キャパシタ１におい
て、分極性電極２としては、従来公知の炭素系分極性電
極、例えば活性炭粉末、活性炭繊維が用いられるが、本
発明の好ましい態様によれば、活性炭ブロックが用いら
れる。活性炭ブロックとは、は、内部に連続気孔を有し
かつ賦活された炭化樹脂多孔体のブロックを意味する。
本発明に特に好ましく用いられる活性炭ブロックは、フ
ェノール樹脂中に親油性化合物を分散させて成形したも
のである親油性化合物分散樹脂成形体を炭化、賦活する
ことにより得られる活性炭ブロック（Ｉ）およびフェノ
ール樹脂の発泡成形体を炭化、賦活することにより得ら
れる活性炭ブロック（ＩＩ）等であり、この親油性化合
物分散樹脂成形体およびフェノール樹脂発泡成形体は、
例えば下記の方法により製造することができる。親油性化合物分散樹脂成形体の製造方法 活性炭ブロック（Ｉ）は、炭化時に燃焼して消失しうる
親油性化合物をフェノール樹脂中に分散させ、得られた
分散物を常法により成形したのち、この成形体（親油性
化合物分散樹脂成形体）を炭化し、次いで賦活すること
によって製造することができる。In such an electric double layer capacitor 1, as the polarizable electrode 2, a conventionally known carbon-based polarizable electrode such as activated carbon powder or activated carbon fiber is used. According to a preferred embodiment of the present invention, activated carbon is used. Blocks are used. The activated carbon block means a block of activated carbonized resin porous body having continuous pores inside.
The activated carbon block particularly preferably used in the present invention is an activated carbon block (I) and a phenol obtained by carbonizing and activating a lipophilic compound-dispersed resin molded product obtained by dispersing a lipophilic compound in a phenol resin and molding. An activated carbon block (II) or the like obtained by carbonizing and activating a resin foam molding, and the lipophilic compound-dispersed resin molding and the phenol resin foam molding are
For example, it can be manufactured by the following method. Method for producing lipophilic compound-dispersed resin molded product Activated carbon block (I) is prepared by dispersing a lipophilic compound that can be burnt and lost during carbonization in a phenol resin and molding the resulting dispersion by a conventional method. It can be produced by carbonizing a molded body (lipophilic compound-dispersed resin molded body) and then activating it.
【００１６】親油性化合物分散樹脂成形体は、基本的に
は、まず水溶性重合体であるレゾール型フェノール樹脂
（ａ）を主成分とする水溶性重合体組成物（Ａ）と親油
性化合物（Ｂ）との混合物を硬化させて調製される。Basically, the lipophilic compound-dispersed resin molded article is basically composed of a water-soluble polymer composition (A) containing a resol-type phenol resin (a) which is a water-soluble polymer as a main component, and a lipophilic compound ( Prepared by curing the mixture with B).
【００１７】上記の水溶性重合体組成物（Ａ）の主成分
として用いられるレゾール型フェノール樹脂（ａ）は、
例えばフェノール１モルとホルムアルデヒド１〜３モル
とをアルカリ性触媒の存在下で加熱縮合させて得られる
液状物である。The resol type phenolic resin (a) used as the main component of the above water-soluble polymer composition (A) is
For example, it is a liquid product obtained by heating and condensing 1 mol of phenol and 1 to 3 mol of formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst.
【００１８】アルカリ性触媒としては、例えばＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＣＨ3
ＣＨ2 ＮＨ2 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 ＮＨ、（ＣＨ3 ＣＨ
2 ）3Ｎ等が用いられる。縮合反応は一般に８０〜１０
０℃の温度で行われ、次いで固形分が６０〜８０％にな
るまで減圧下で留去する。こうして得られる液状物、す
なわちレゾール型フェノール樹脂（ａ）は通常、常温で
１００〜２００００ｃｐｓの粘度を有する。The alkaline catalyst is, for example, NaO.
H, KOH, Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , CH 3
CH 2 NH 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 NH, (CH 3 CH
2 ) 3 N or the like is used. The condensation reaction is generally 80 to 10
It is carried out at a temperature of 0 ° C. and is then distilled off under reduced pressure until the solid content is 60-80%. The liquid material thus obtained, that is, the resol-type phenol resin (a), usually has a viscosity of 100 to 20000 cps at room temperature.
【００１９】水溶性重合体組成物（Ａ）は、水溶性重合
体であるレゾール型フェノール樹脂（ａ）の他に、例え
ば分散剤としての非イオン系もしくは陰イオン系の界面
活性剤（ｂ）、オキシアルキレン化合物およびグリセリ
ンからなる群から選ばれる親水性化合物（ｃ）、レゾー
ル型フェノール樹脂（ａ）の硬化剤（ｄ）、好ましくは
無機酸または有機酸を含有している。The water-soluble polymer composition (A) includes, for example, a non-ionic or anionic surfactant (b) as a dispersant, in addition to the resol-type phenol resin (a) which is a water-soluble polymer. , A hydrophilic compound (c) selected from the group consisting of oxyalkylene compounds and glycerin, a curing agent (d) for the resol-type phenol resin (a), preferably an inorganic acid or an organic acid.
【００２０】界面活性剤（ｂ）は、親油性化合物（Ｂ）
を水溶性重合体組成物（Ａ）中に安定的に分散させる働
きをなすもので、好ましくは非イオン系界面活性剤また
は陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。非イオン系界
面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン高級ア
ルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシアルキレン高級脂肪族エス
テル、ポリオキシアルキレン高級脂肪族エステルのフェ
ノール変性物、およびポリオキシアルキレンソルビタン
高級脂肪族エステルなどを好ましく用いることができ
る。これら化合物において、高級脂肪族基としては、例
えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリ
ン酸、アラギン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール
酸、大豆油、ヒマシ油などから誘導される基を挙げるこ
とができる。The surfactant (b) is a lipophilic compound (B).
Which has a function of stably dispersing it in the water-soluble polymer composition (A), and preferably includes a nonionic surfactant or an anionic surfactant. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene higher alcohol ethers, polyoxyalkylene alkylphenol ethers, polyoxyalkylene higher aliphatic esters, phenol modified products of polyoxyalkylene higher aliphatic esters, and polyoxyalkylene sorbitan higher fats. Group esters and the like can be preferably used. In these compounds, examples of the higher aliphatic group include groups derived from capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, aragic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, soybean oil, castor oil and the like. You can
【００２１】また、陰イオン系界面活性剤としては、例
えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン系縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩などを挙げることができる。
これらのうちでは、前記の非イオン系界面活性剤と併用
する場合には、これとの相溶性を有し、レゾール型フェ
ノール樹脂（ａ）の特性を損なわずかつ製泡力のあるも
のが好ましく、その例としては、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩、例えば下記式で表される化合物 Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＳＯ3 Ｎａ、 Ｒ−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＳＯ3 ＮＨ4 、Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkylsulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts.
Among these, when used in combination with the above-mentioned nonionic surfactant, those having compatibility with the above, not impairing the properties of the resol-type phenol resin (a) and having foaming power are preferable. As examples thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, for example, compounds represented by the following formulas R—O (CH 2 CH 2 O) n SO 3 Na, R—O (CH 2 CH 2 O) n SO 3 NH 4 ,
【００２２】[0022]
【化１】 [Chemical 1]
【００２３】（ここでＲは炭素数６〜２０の炭化水素
基）などが挙げられる。この内、ヒマシ油にエチレンオ
キサイドを好ましくは２〜１０モル付加させた化合物の
硫酸エステル塩は、ヒマシ油系非イオン性界面活性剤と
の相溶性に優れ、かつ製泡力が良いので最も好ましい。(Here, R is a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms) and the like. Of these, the sulfate ester salt of a compound obtained by adding ethylene oxide to castor oil, preferably 2 to 10 moles, is most preferable because it has excellent compatibility with castor oil-based nonionic surfactants and good foaming power. ..
【００２４】このような界面活性剤（ｂ）は、レゾール
型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜
３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いら
れる。界面活性剤の量がこの範囲にあると、親油性化合
物（Ｂ）の分散が良く、層分離を生じず、また、レゾー
ル型フェノール樹脂の硬化特性が良好となる傾向があ
る。Such a surfactant (b) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the resol type phenol resin (a).
It is used in an amount of 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount of the surfactant is in this range, the lipophilic compound (B) is well dispersed, layer separation does not occur, and the curing property of the resol-type phenol resin tends to be good.
【００２５】レゾール型フェノール樹脂（ａ）の硬化に
用いられる硬化剤（ｄ）としては、公知の種々の強酸化
性化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾー
ルスルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、ブチルスル
ホン酸、プロピルスルホン酸などの有機酸、あるいはこ
れらの混合物を挙げることができる。硬化剤の使用量
は、通常レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対
し、３〜３０重量部である。As the curing agent (d) used for curing the resol type phenolic resin (a), various known strongly oxidative compounds such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. Examples thereof include acids, organic acids such as phenol sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, metacresol sulfonic acid, resorcinol sulfonic acid, butyl sulfonic acid, propyl sulfonic acid, and mixtures thereof. The amount of the curing agent used is usually 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resol type phenol resin.
【００２６】水溶性重合体組成物（Ａ）に含まれるオキ
シアルキレン化合物およびグリセリンからなる群から選
ばれる親水性化合物（ｃ）は、常温で液体であり、かつ
高沸点の化合物であることが好ましい。なお、ここで高
沸点化合物とは、その沸点がレゾール型フェノール樹脂
（ａ）の硬化の際の加熱温度範囲より高い化合物を意味
し、好ましくは１００℃以上の沸点を有する化合物であ
る。親水性化合物（ｃ）は、その沸点が低いとレゾール
型フェノール樹脂（ａ）の硬化工程で気化発泡し、活性
炭素多孔体中に粗大な細胞を形成することがあるので好
ましくない。The hydrophilic compound (c) selected from the group consisting of the oxyalkylene compound and glycerin contained in the water-soluble polymer composition (A) is preferably a compound which is liquid at room temperature and has a high boiling point. .. Here, the high boiling point compound means a compound having a boiling point higher than the heating temperature range for curing the resol-type phenol resin (a), and is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher. If the boiling point of the hydrophilic compound (c) is low, it may be vaporized and foamed in the curing step of the resol-type phenol resin (a) to form coarse cells in the activated carbon porous material, which is not preferable.
【００２７】親水性化合物（ｃ）として使用しうるオキ
シアルキレン化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を挙げることができる。 ＨＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）x Ｈ ...（Ｉ） 上記式中、ｎは２または３を表し、ｘの範囲は２≦ｘ≦
１００である。The oxyalkylene compound which can be used as the hydrophilic compound (c) is, for example, the following general formula (I).
The compound represented by HO (C n H 2n O) x H (I) In the above formula, n represents 2 or 3, and the range of x is 2 ≦ x ≦.
100.
【００２８】一般式（Ｉ）で示されるオキシアルキレン
化合物としては、具体的には、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、重合度１００未満のポリプロピレ
ングリコール等を例示することができる。これら化合物
（ｃ）としては、ジプロピレングリコール、分子量が３
００〜８００のポリプロピレングリコール、グリセリン
が、レゾール型フェノール樹脂（ａ）との相溶性が良
く、かつ系の粘度を大きく変動させないため好ましい。Specific examples of the oxyalkylene compound represented by the general formula (I) include diethylene glycol,
Examples thereof include triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol having a degree of polymerization of less than 100. Examples of these compounds (c) include dipropylene glycol and a molecular weight of 3
Polypropylene glycol and glycerin of 00 to 800 are preferable because they have good compatibility with the resol-type phenol resin (a) and do not significantly change the viscosity of the system.
【００２９】このようなオキシアルキレン化合物および
グリセリンから選択される親水性化合物（ｃ）は、レゾ
ール型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対し、通常
１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合
で用いられる。The hydrophilic compound (c) selected from such oxyalkylene compounds and glycerin is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resol type phenol resin (a). Used in proportion.
【００３０】親水性化合物（ｃ）の量が前記範囲にある
と、以下で述べる親油性化合物（Ｂ）の水中油型として
の分散性が良好となる傾向があり、また、レゾール型フ
ェノール樹脂（ａ）の硬化特性が良くなる傾向にある。
したがって、常温で非液体の水溶性化合物、例えば重合
度が１００を超えるポリエチレングリコール、ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）などは常温でのレゾール型フ
ェノール樹脂（ａ）との分散性が劣り、また、これらの
水溶性化合物とレゾール型フェノール樹脂（ａ）とを高
温下で混合したとしても、常温での粘度が高く、充分な
製泡性を得られないことがある。When the amount of the hydrophilic compound (c) is in the above range, the dispersibility of the lipophilic compound (B) described below as an oil-in-water type tends to be good, and the resol type phenol resin ( The curing property of a) tends to be improved.
Therefore, a water-soluble compound that is non-liquid at room temperature, such as polyethylene glycol having a degree of polymerization of more than 100, PVA
(Polyvinyl alcohol) has poor dispersibility with the resol-type phenol resin (a) at room temperature, and even when these water-soluble compounds and the resol-type phenol resin (a) are mixed at high temperature, The viscosity is high, and sufficient foaming properties may not be obtained.
【００３１】上記の成分を含む親水性重合体組成物
（Ａ）と混合される親油性化合物（Ｂ）は、その沸点が
レゾール型フェノール樹脂（ａ）の硬化の際の加熱温度
範囲より高い化合物であって、好ましくは１００℃以上
の沸点を有する化合物を言う。具体的には、例えばオク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油、
流動パラフィン、鉱物油等の直鎖状または分枝状炭化水
素化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などを
挙げることができる。これらの内、レゾールと粘度が近
似しており、混合した際に安定な水中油型分散系を作る
ことができるため、流動パラフィンが特に好ましい。The lipophilic compound (B) mixed with the hydrophilic polymer composition (A) containing the above components has a boiling point higher than the heating temperature range for curing the resol-type phenol resin (a). And preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher. Specifically, for example, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, kerosene,
Examples include linear or branched hydrocarbon compounds such as liquid paraffin and mineral oil, and aromatic compounds such as toluene and xylene. Among these, liquid paraffin is particularly preferable because it has a viscosity similar to that of resole and can form a stable oil-in-water type dispersion system when mixed.
【００３２】このような親油性化合物（Ｂ）は、レゾー
ル型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対し、通常１
〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で
用いられる。Such a lipophilic compound (B) is usually used in an amount of 1 part based on 100 parts by weight of the resol type phenol resin (a).
It is used in a proportion of -100 parts by weight, preferably 10-80 parts by weight.
【００３３】親油性化合物（Ｂ）の量が前記範囲にある
と、望ましい多孔構造となり、分極性電極としての性能
に優れる。また、レゾール型フェノール樹脂（ａ）の硬
化特性がよく、炭化時の収縮が小さく、クラックが発生
しがたいため好ましい。When the amount of the lipophilic compound (B) is within the above range, a desired porous structure is obtained and the performance as a polarizable electrode is excellent. Further, the resol type phenolic resin (a) is preferable because it has good curing characteristics, the shrinkage during carbonization is small, and cracks hardly occur.
【００３４】本発明では親油性化合物（Ｂ）と親水性化
合物（ｃ）とはほぼ同じ配合量で用いることが好まし
い。したがって、親油性化合物（Ｂ）と親水性化合物
（ｃ）との配合比（Ｂ）／（ｃ）は０．３〜３の範囲で
あることが好ましく、水中油型分散体の安定性に優れ
る。In the present invention, it is preferable to use the lipophilic compound (B) and the hydrophilic compound (c) in substantially the same amount. Therefore, the compounding ratio (B) / (c) of the lipophilic compound (B) and the hydrophilic compound (c) is preferably in the range of 0.3 to 3, and the stability of the oil-in-water dispersion is excellent. ..
【００３５】親油性化合物分散樹脂成形体は、例えば、
上記レゾール型フェノール樹脂（ａ）、界面活性剤
（ｂ）、親水性化合物（ｃ）および硬化剤（ｄ）などか
らなる水溶性重合体組成物（Ａ）と、常温で液体の高沸
点親油性化合物（Ｂ）とを攪拌混合し、この重合体混合
物を加熱して硬化させることにより製造される。この
際、硬化は一般に５０〜９０℃の温度で実施される。The lipophilic compound-dispersed resin molding is, for example,
A water-soluble polymer composition (A) comprising the above-mentioned resol-type phenol resin (a), a surfactant (b), a hydrophilic compound (c) and a curing agent (d), and a high-boiling lipophilic liquid which is liquid at room temperature. It is produced by mixing the compound (B) with stirring and heating and curing the polymer mixture. At this time, the curing is generally carried out at a temperature of 50 to 90 ° C.
【００３６】水溶性重合体組成物（Ａ）および親油性化
合物（Ｂ）を混合する方法としては、好ましくは高速で
回転する攪拌翼を備えたミキサー等で連続的にまたは回
分的に、両者を同時にまたはいずれか一方を他方に逐次
に混合する方法を採用することができる。The method for mixing the water-soluble polymer composition (A) and the lipophilic compound (B) is preferably continuous or batchwise with a mixer equipped with a stirring blade rotating at a high speed. A method of simultaneously or simultaneously mixing one of them with the other can be adopted.
【００３７】この攪拌操作により、親油性化合物（Ｂ）
が親水性重合体組成物（Ａ）中に分散した状態が形成さ
れる。この親油性化合物（Ｂ）の分散状態により、得ら
れる炭化樹脂多孔体の気孔径がほぼ決定される。本発明
において分散状態、したがって気孔径の調節は、界面活
性剤（ｂ）の種類、量、攪拌時の攪拌速度、組成物の粘
度等を適宜に選択、調節することにより達成できる。希
望する気孔径を得るためのこれらのパラメーターの選
択、調節は簡単な予備実験により行うことができ、簡便
性の点から、攪拌速度（回転速度）の調節が好ましい。By this stirring operation, the lipophilic compound (B)
Are dispersed in the hydrophilic polymer composition (A). The dispersed state of the lipophilic compound (B) substantially determines the pore size of the resulting carbonized resin porous body. In the present invention, the dispersion state, and hence the pore size, can be adjusted by appropriately selecting and adjusting the type and amount of the surfactant (b), the stirring speed during stirring, the viscosity of the composition and the like. The selection and adjustment of these parameters for obtaining the desired pore diameter can be carried out by a simple preliminary experiment, and the stirring speed (rotation speed) is preferably adjusted from the viewpoint of simplicity.
【００３８】上記のような方法により、硬化したレゾー
ル型フェノール樹脂（ａ）中に、親油性化合物（Ｂ）が
分散した親油性化合物分散樹脂成形体が得られ、これを
後述する炭化工程に付して親油性化合物（Ｂ）を燃焼、
消失させた後、賦活することによって、活性炭ブロック
（Ｉ）が得られる。フェノール樹脂発泡成形体の製造方法 フェノール樹脂発泡成形体は、例えばレゾール型フェノ
ール樹脂（ａ）と、蒸発型の発泡剤（ｅ）、オキシアル
キレン化合物およびグリセリンからなる群から選ばれる
親水性化合物（ｃ）および硬化剤（ｄ）などとを混合
し、発泡硬化させることにより製造される。By the method as described above, a lipophilic compound-dispersed resin molded product in which the lipophilic compound (B) is dispersed in the cured resol-type phenol resin (a) is obtained, and this is subjected to the carbonization step described later. And burn the lipophilic compound (B),
The activated carbon block (I) can be obtained by activating after the disappearance. Method for Producing Phenolic Resin Foamed Molded Product A phenolic resin foamed molded product is, for example, a resol type phenolic resin (a), a hydrophilic compound (c) selected from the group consisting of an evaporation type foaming agent (e), an oxyalkylene compound and glycerin. ) And a curing agent (d) are mixed and foamed and cured.
【００３９】蒸発型の発泡剤（ｅ）は、好ましくは常温
付近の沸点を有する油溶性の液体であり、具体的には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、フロン１２３ｂ等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらの内、ペンタン、フロン１２３ｂは、沸点が
３０〜４０℃であってレゾール型フェノール樹脂（ａ）
の硬化温度範囲内にあることから、特に好ましい。The evaporative foaming agent (e) is preferably an oil-soluble liquid having a boiling point near room temperature, and specifically,
Paraffin hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, halogenated hydrocarbons such as Freon 123b, ethers and mixtures thereof can be mentioned. Among these, pentane and freon 123b have a boiling point of 30 to 40 ° C. and have a resol type phenol resin (a).
It is particularly preferable because it is within the curing temperature range.
【００４０】蒸発型発泡剤（ｅ）は、レゾール型フェノ
ール樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部の割合で用いられ
る。蒸発型発泡剤（ｅ）がこの範囲内にあると、製泡性
に優れ、得られる樹脂発泡体の嵩密度調節が容易とな
り、また調節された連続気泡を有する発泡体となる。ま
た、樹脂発泡体は強度に優れ、炭化工程での材料の収縮
に耐えて亀裂を生じにくい。The evaporative blowing agent (e) is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resol type phenol resin (a). When the evaporative foaming agent (e) is in this range, the foaming property is excellent, the resulting resin foam can be easily adjusted in bulk density, and the foamed foam has adjusted open cells. In addition, the resin foam has excellent strength and resists shrinkage of the material in the carbonization process, and is unlikely to crack.
【００４１】硬化剤（ｄ）としては、すでに親油性化合
物分散樹脂成形体の製造の項で記載した公知の種々の強
酸化性化合物を利用できる。また、オキシアルキレン化
合物とグリセリンとの群から選ばれる親水性化合物
（ｃ）としても、親油性化合物分散樹脂成形体の製造に
おいて記載したオキシアルキレン化合物とグリセリンと
の群から選ばれる親水性化合物（ｃ）を用いることがで
きる。As the curing agent (d), various well-known strongly oxidizable compounds already described in the section of the production of the lipophilic compound-dispersed resin molded product can be used. Also, as the hydrophilic compound (c) selected from the group of oxyalkylene compound and glycerin, the hydrophilic compound (c) selected from the group of oxyalkylene compound and glycerin described in the production of the lipophilic compound-dispersed resin molded product can be used. ) Can be used.
【００４２】親水性化合物（ｃ）は、レゾール型フェノ
ール樹脂１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、
好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。親水性
化合物（ｃ）の量がこの範囲にあると、連続気孔率が適
度であり、レゾール型フェノール樹脂（ａ）の硬化特性
上好ましい。The hydrophilic compound (c) is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resol type phenol resin.
It is preferably used in a proportion of 5 to 50 parts by weight. When the amount of the hydrophilic compound (c) is within this range, the continuous porosity is appropriate, which is preferable in terms of the curing characteristics of the resol type phenol resin (a).
【００４３】前記したレゾール型フェノール樹脂（ａ）
に、蒸発型発泡剤（ｅ）、無機または有機酸からなる硬
化剤（ｄ）、水溶性化合物（ｃ）を一挙にあるいは逐次
に混合攪拌し、得られたクリーム状物を例えば保温され
た金型内にまたは二重帯状コンベヤー上に供給し、発泡
硬化させ、必要に応じて切断することにより、フェノー
ル樹脂発泡成形体を製造することができる。この発泡成
形体から得られる活性炭ブロックは連続気泡を多く有し
ていることから、電解液の移動が容易になる。このよう
なフェノール樹脂発泡成形体を後述する方法で炭化、賦
活することにより、活性炭ブロック（ＩＩ）が得られ
る。炭化方法 上記のようにして得られた親油性化合物分散樹脂成形体
またはフェノール樹脂発泡成形体の炭化は、これらをそ
のままで、あるいは所望の大きさを有する板状体に切断
した後、非酸化性雰囲気下で焼成することにより行わ
れ、炭化樹脂多孔体が得られる。The above-mentioned resol type phenol resin (a)
The evaporative foaming agent (e), the curing agent (d) made of an inorganic or organic acid, and the water-soluble compound (c) are mixed or stirred all at once or sequentially, and the resulting creamy product is heated, for example, with gold. A phenol resin foam molded article can be produced by supplying it in a mold or on a double belt conveyor, foam-curing it, and cutting it if necessary. Since the activated carbon block obtained from this foamed molded body has many open cells, the movement of the electrolytic solution becomes easy. The activated carbon block (II) is obtained by carbonizing and activating such a phenol resin foam molded article by the method described below. Carbonization method The carbonization of the lipophilic compound-dispersed resin molded product or the phenolic resin foam molded product obtained as described above is carried out as it is, or after cutting it into a plate-like body having a desired size, it is non-oxidizing. It is carried out by firing in an atmosphere to obtain a carbonized resin porous body.
【００４４】この炭化は、減圧下、またはＡｒガス、Ｈ
ｅガス、Ｎ2 ガス、ＣＯガス、ハロゲンガス、アンモニ
アガス、Ｈ2 ガスまたはこれらの混合ガス等の中で、好
ましくは５００〜１２００℃、特に好ましくは６００〜
９００℃の温度で焼成することにより行われる。焼成時
の昇温速度には特に制限はないが、一般に樹脂の分解が
始まる２００〜６００℃付近では除々に昇温することが
好ましい。This carbonization is carried out under reduced pressure, Ar gas, H
Among e gas, N 2 gas, CO gas, halogen gas, ammonia gas, H 2 gas or a mixed gas thereof, preferably 500 to 1200 ° C., particularly preferably 600 to
It is performed by firing at a temperature of 900 ° C. Although there is no particular limitation on the rate of temperature increase during firing, it is generally preferable to gradually increase the temperature in the vicinity of 200 to 600 ° C. at which resin decomposition begins.
【００４５】先に説明したように、親油性化合物分散樹
脂中の親油性化合物はこの工程で焼失し、樹脂中に多少
とも連続した気泡が残り、炭化樹脂多孔体となる。賦活方法 上記のようにして得られた炭化樹脂多孔体を、酸化性ガ
スの存在下で賦活処理することにより、本発明に特に好
ましく用いられる活性炭ブロック（Ｉ）および活性炭ブ
ロック（ＩＩ）が得られる。As described above, the lipophilic compound in the lipophilic compound-dispersed resin is burnt out in this step, leaving some open cells in the resin to form a carbonized resin porous body. Activation Method The activated carbon block (I) and the activated carbon block (II) particularly preferably used in the present invention are obtained by subjecting the carbonized resin porous body obtained as described above to activation treatment in the presence of an oxidizing gas. ..
【００４６】処理温度は通常６００〜１２００℃であ
る。処理温度が低すぎると賦活が充分に進行せず、比表
面積の小さなものしか得られない一方、処理温度が高す
ぎると、亀裂が入り易くなる。The processing temperature is usually 600 to 1200 ° C. If the treatment temperature is too low, activation does not proceed sufficiently and only those having a small specific surface area can be obtained. On the other hand, if the treatment temperature is too high, cracks easily occur.
【００４７】酸化性ガスとは、酸素含有気体、例えば水
蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうが、これらは通
常操作しやすいように、不活性ガス、例えば燃焼ガス、
Ｎ2ガス等との混合気体として用いられる。酸化性ガス
への暴露時間は酸化性ガスの種類、濃度、処理温度等に
よって左右されるが、炭化樹脂多孔体の気泡構造が損な
われない範囲とすることが必要である。Oxidizing gas refers to an oxygen-containing gas such as steam, carbon dioxide, air, oxygen, etc., but these are usually an inert gas such as a combustion gas for easy operation.
It is used as a mixed gas with N 2 gas and the like. The exposure time to the oxidizing gas depends on the type and concentration of the oxidizing gas, the treatment temperature, etc., but it is necessary to set it within the range in which the cell structure of the carbonized resin porous body is not damaged.
【００４８】また、賦活は上記のガス賦活法以外に薬品
賦活法で行うこともできる。薬品賦活法とは、樹脂多孔
体または樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カリウム
等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気中で加
熱することにより炭化と賦活を同時に行う方法である。
上記ガス賦活法と薬品賦活法の両者を併用する方法によ
っても賦活を行うことができる。The activation can be performed by a chemical activation method other than the gas activation method described above. The chemical activation method is a method in which chemical agents such as zinc chloride, phosphoric acid, and potassium sulfide are added to a resin porous body or a resin foam, and then carbonization and activation are simultaneously performed by heating in an inert gas atmosphere. is there.
Activation can also be performed by a method in which both the gas activation method and the chemical activation method are used in combination.
【００４９】このようにして得られる活性炭ブロック
（Ｉ）および活性炭ブロック（ＩＩ）は、それぞれ０．
１ｇ／cm3 以上、好ましくは０．１５ｇ／cm3 以上、さ
らに好ましくは０．２ｇ／cm3 以上の嵩密度を有してい
る。この範囲の嵩密度を有する生成物は、比表面積を大
きくしても強度が高く切断加工による破損はなく、取扱
性が良いという利点を有する。また、活性炭ブロック
（Ｉ）および活性炭ブロック（ＩＩ）は、それぞれ５０
０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは７００ｍ2 ／ｇ以上、さら
に好ましくは１０００ないし２０００ｍ2 ／ｇの比表面
積を有していることが望ましい。The activated carbon block (I) and the activated carbon block (II) thus obtained are respectively 0.
It has a bulk density of 1 g / cm 3 or more, preferably 0.15 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 g / cm 3 or more. A product having a bulk density in this range has the advantage that it has high strength even if the specific surface area is increased, is not damaged by cutting, and is easy to handle. Further, the activated carbon block (I) and the activated carbon block (II) are each 50
It is desirable to have a specific surface area of 0 m 2 / g or more, preferably 700 m 2 / g or more, more preferably 1000 to 2000 m 2 / g.
【００５０】本発明により分極性電極２として好ましく
用いられる活性炭ブロックは、実質的に連続空隙構造を
有しており、さらにカーボンマトリックスが連続してい
るので、歪んだり破損したりすることがないため、電解
液を容易に含浸でき、高強度であり、電気抵抗が小さ
く、かつ安定性に優れている点でも有利である。また、
活性炭ブロックは、厚肉としても内部抵抗が小さいた
め、大容量、低抵抗のキャパシタの製造が容易であると
いう利点をも有している。The activated carbon block preferably used as the polarizable electrode 2 according to the present invention has a substantially continuous void structure, and since the carbon matrix is continuous, it is not distorted or damaged. It is also advantageous in that it can be easily impregnated with an electrolytic solution, has high strength, has low electric resistance, and has excellent stability. Also,
Since the activated carbon block has a small internal resistance even if it is thick, it also has an advantage that it is easy to manufacture a capacitor having a large capacity and a low resistance.
【００５１】上記の電気二重層キャパシタ１において、
炭素系分極性電極２には、電解液が含浸される。電解液
としては、無機、有機いずれの物質も使用できるが、特
に無機電解液が好ましい。有機電解液の場合は、物質に
よっては枠部材あるいは集電体として用いられるゴムを
溶解し、甚だしくは溶解したゴムから浸透して電解液漏
れが発生する恐れがある。無機電解液は、無機系の電解
質を水に溶解させて得られる。電解質としては、無機
酸、無機塩基および無機塩を用いることができ、一部エ
タノール等の有機溶媒を含んでいてもよい。In the above electric double layer capacitor 1,
The carbon-based polarizable electrode 2 is impregnated with an electrolytic solution. As the electrolytic solution, both inorganic and organic substances can be used, but the inorganic electrolytic solution is particularly preferable. In the case of the organic electrolytic solution, depending on the substance, the rubber used as the frame member or the current collector may be dissolved, and the electrolytic solution may leak due to permeation from the melted rubber. The inorganic electrolytic solution is obtained by dissolving an inorganic electrolyte in water. As the electrolyte, an inorganic acid, an inorganic base or an inorganic salt can be used, and an organic solvent such as ethanol may be partially contained.
【００５２】無機酸としては、具体的には、硫酸、四フ
ッ化ホウ酸、硝酸、過塩素酸などを用いることができ、
硫酸および四フッ化ホウ酸が好ましい。また、特に硫酸
は、塩酸のようにガス発生のおそれがないため最も好ま
しい。As the inorganic acid, specifically, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, nitric acid, perchloric acid or the like can be used,
Sulfuric acid and tetrafluoroboric acid are preferred. Further, sulfuric acid is most preferable because it does not generate gas unlike hydrochloric acid.
【００５３】無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物、ならびに水酸化アン
モニウムが好ましい。Preferred inorganic bases are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide, and ammonium hydroxide.
【００５４】無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることがで
き、具体的には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化
カルシウムおよび塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムなど
の炭酸塩などを挙げることができ、特に、塩化物および
炭酸塩が好ましい。As the inorganic salt, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like can be used. Specifically, chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride and ammonium chloride, potassium carbonate, etc. , Carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate, and the like, and chlorides and carbonates are particularly preferable.
【００５５】このような電解質を溶解して得られる水系
電解液は、電導度が大きく、内部抵抗が小さいという利
点を有する。また、水系電解液に用いられる電解質は、
イオン半径が充分に小さく、炭素系分極性電極の細孔内
に自由に出入りできるため、その細孔内表面に容易に到
達することができ、したがって大容量のキャパシタを得
ることができる。The aqueous electrolytic solution obtained by dissolving such an electrolyte has advantages of high electric conductivity and low internal resistance. Further, the electrolyte used in the aqueous electrolytic solution is
Since the ionic radius is sufficiently small and the carbon-based polarizable electrode can freely move in and out of the pores of the carbon-based polarizable electrode, it is possible to easily reach the inner surface of the pores, and thus to obtain a large-capacity capacitor.
【００５６】電解質は、電解液中通常５〜９０重量％、
好ましくは１０〜７０重量％の量で用いられる。このよ
うな量で電解質を用いることにより、電荷を蓄積する上
で充分なイオンを得ることができ、したがって大容量の
電気二重層キャパシタを得ることができる。The electrolyte is usually 5 to 90% by weight in the electrolytic solution,
It is preferably used in an amount of 10 to 70% by weight. By using the electrolyte in such an amount, it is possible to obtain sufficient ions for accumulating charges, and thus it is possible to obtain a large capacity electric double layer capacitor.
【００５７】上記の電解液が含浸される分極性電極２に
接合される集電体５は導電性ゴム材料からなり、この集
電体５と分極性電極２とセパレータ３とを一体化して保
持する枠部材４は、非導電性ゴム材料からなる。The current collector 5 joined to the polarizable electrode 2 impregnated with the above electrolytic solution is made of a conductive rubber material, and the current collector 5, the polarizable electrode 2 and the separator 3 are integrally held. The frame member 4 is made of a non-conductive rubber material.
【００５８】集電体５および枠部材４として使用される
ゴム材料としは、例えばエチレン−プロピレンゴム、ブ
チルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムを挙げ
ることができる。これら架橋ゴムは電解液に侵されない
ことが重要で、無機系電解液に耐え得る耐酸性または耐
アルカリ性を有することが望まれる。ゴム材料は一般的
に絶縁性を有することから、集電体として用いる場合に
は、ゴム材料中に導電材料が配合される。Examples of the rubber material used as the current collector 5 and the frame member 4 include ethylene-propylene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber and natural rubber. It is important that these crosslinked rubbers are not attacked by the electrolytic solution, and it is desired that they have acid resistance or alkali resistance capable of withstanding the inorganic electrolytic solution. Since a rubber material generally has an insulating property, when used as a current collector, a conductive material is mixed in the rubber material.
【００５９】本発明によれば、集電体５の外側表面には
金属製網体６が接着されている。本明細書中において、
金属製網体とは、線状の金属を編んだ編組体、金属を網
状に一体成形した網状成形体、金属板または金属箔にパ
ンチングを施した穴明け網状体のいずれであってもよ
い。これら金属製網体は、ゴム材料に加熱圧着した時
に、ゴムが網目にくい込むため両者を強固に接合でき、
したがって接触抵抗も小さくなる。金属の種類として
は、空気中で安定に存在する電気伝導性（固体比抵抗１
Ω・cm以上）の金属、例えば銅、ニッケル、ステンレ
ス、銀、金、白金などを用いることができる。必要に応
じて外部端子と集電体５との接触抵抗を減少させるた
め、集電体５に接着された金属製網体６上に銅箔７を電
解メッキにより設置することもできる。According to the present invention, the metal net 6 is adhered to the outer surface of the current collector 5. In this specification,
The metal net body may be any of a braided body in which a linear metal is braided, a net shaped body in which metal is integrally formed in a net shape, and a perforated net body in which a metal plate or a metal foil is punched. These metal nets can be firmly joined to each other because the rubber does not easily mesh when they are heat-pressed to a rubber material.
Therefore, the contact resistance also decreases. As the type of metal, electric conductivity (solid specific resistance 1
Ω · cm or more), for example, copper, nickel, stainless steel, silver, gold, platinum or the like can be used. If necessary, in order to reduce the contact resistance between the external terminal and the current collector 5, the copper foil 7 may be placed on the metal net body 6 adhered to the current collector 5 by electrolytic plating.
【００６０】さらに、分極性電極２，２間に介装される
セパレータ３としては、従来公知の材料の何れを用いて
もよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等から製
造された多孔シート、例えば不織布、合成紙などを挙げ
ることができる。Further, as the separator 3 interposed between the polarizable electrodes 2 and 2, any conventionally known material may be used. For example, a porous sheet made of polyethylene, polypropylene or the like, for example, a non-woven fabric or a synthetic material. Examples include paper.
【００６１】このような部材からなる電気二重層キャパ
シタ１では、集電体５としての導電性ゴムの一部が、炭
素系分極性電極２の外側部に侵入し、これによって分極
性電極２と集電体５とが強固に接着していることが特に
好ましい。また、分極性電極２とセパレータ３とを強固
に一体化するには、枠部材４としての非導電性ゴムの一
部が、分極性電極２の外周部に侵入していることが好ま
しい。In the electric double layer capacitor 1 made of such a member, a part of the conductive rubber as the current collector 5 penetrates into the outer side of the carbon-based polarizable electrode 2, whereby the polarizable electrode 2 and It is particularly preferable that the current collector 5 and the current collector 5 are firmly bonded. Further, in order to firmly integrate the polarizable electrode 2 and the separator 3, it is preferable that a part of the non-conductive rubber as the frame member 4 has entered the outer peripheral portion of the polarizable electrode 2.
【００６２】このような電気二重層キャパシタ１を製造
するには、未架橋状態のゴム材料からなる未処理集電体
または未処理枠部材を、分極性電極に加熱圧着し、この
際分極性電極にゴム材料を侵入させるとともに架橋させ
てこれらを一体化し、また前記未架橋状態のゴム材料か
らなる未処理集電体に金属製網体を加熱圧着して、分極
性電極と集電体と金属製網体とを積層一体化する本発明
の方法によって効率よく製造することができる。In order to manufacture such an electric double layer capacitor 1, an untreated current collector or an untreated frame member made of a rubber material in an uncrosslinked state is thermocompression-bonded to a polarizable electrode. The rubber material is introduced into and crosslinked to integrate them, and the untreated current collector made of the rubber material in the uncrosslinked state is heated and pressure-bonded to the polarizable electrode, the current collector and the metal. It can be efficiently produced by the method of the present invention in which a net-making body is laminated and integrated.
【００６３】即ち、本発明に係る電気二重層キャパシタ
１の製造方法は、炭素系分極性電極、導電性未架橋ゴム
からなる未処理集電体および金属製網体を同時にまたは
任意の順序で加熱圧着することによって、炭素系分極性
電極と金属製網体との間に導電性架橋ゴムからなる集電
体が挟まれた積層体を形成する工程（１）と、前記集電
体と金属製網体とが積層された分極性電極の一対を、分
極性電極の内側表面が対向するように配置するととも
に、該内側表面間にセパレータを介装する工程（２）
と、前記内側表面間にセパレータが介装された分極性電
極の外周面に、非導電性未架橋ゴムからなる未処理枠部
材を加熱圧着することによって、前記分極性電極および
セパレータを枠部材で一体化する工程（３）と、前記集
電体および金属製網体が積層された分極性電極の各々に
電解液を含浸させる工程（４）とからなる。That is, in the method for producing the electric double layer capacitor 1 according to the present invention, the carbon-based polarizable electrode, the untreated current collector made of conductive uncrosslinked rubber and the metal net are heated simultaneously or in any order. A step (1) of forming a laminate in which a current collector made of a conductive crosslinked rubber is sandwiched between the carbon-based polarizable electrode and the metal net body by pressure bonding; and the current collector and the metal product. A step of arranging a pair of polarizable electrodes laminated with a mesh body such that the inner surfaces of the polarizable electrodes face each other and interposing a separator between the inner surfaces (2)
And, on the outer peripheral surface of the polarizable electrode in which the separator is interposed between the inner surfaces, by thermocompression bonding an untreated frame member made of non-conductive uncrosslinked rubber, the polarizable electrode and the separator are frame members. It comprises a step (3) of integrating and a step (4) of impregnating each of the polarizable electrodes on which the current collector and the metal net are laminated with an electrolytic solution.
【００６４】以下、本発明の方法を、図示された電気二
重層キャパシタ１を例として具体的に説明すると、先
ず、炭素系分極性電極１の片面に，未架橋導電性ゴムシ
ートを加熱圧着し、未架橋ゴム材料を少なくとも一部架
橋せしめると共に分極性電極と導電性ゴム製集電体を接
着させた後、この一部架橋集電体の外側表面に金属製網
体６を加熱圧着し、分極性電極２と金属製網体６との間
に導電性架橋ゴムからなる集電体５が挟まれた積層体を
形成する。これとは逆に、先ず、未架橋導電性ゴムシー
トと金属製網体６とを接合した後、未架橋導電性ゴムシ
ートの外側表面に分極性電極を加熱圧着することによ
り、上記の積層体を形成することもできる。あるいは分
極性電極と未架橋導電性ゴムシートと金属網体とを積層
し、これを同時に加熱圧着してもよい。このような分極
性電極と集電体と金属製網体とを積層一体化する工程
（１）により、導電性ゴムの一部が上記炭素系分極性電
極の細孔内に入り込み、また金属製網体の少なくとも一
部が導電性ゴム層内に入り込み、三者が堅固に接着され
る。この効果は、炭素系分極性電極として上記のフェノ
ール性樹脂多孔体およびフェノール性樹脂発泡体を用い
る場合に顕著である。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described by taking the illustrated electric double layer capacitor 1 as an example. First, an uncrosslinked conductive rubber sheet is heat-pressed onto one surface of the carbon-based polarizable electrode 1. After at least partially crosslinking the uncrosslinked rubber material and adhering the polarizable electrode and the conductive rubber current collector, the metal net body 6 is heat-pressed onto the outer surface of the partially crosslinked current collector, A laminated body in which a current collector 5 made of a conductive crosslinked rubber is sandwiched between the polarizable electrode 2 and the metal net body 6 is formed. On the contrary, first, the uncrosslinked conductive rubber sheet and the metal net body 6 are joined, and then the polarizable electrode is heat-pressed to the outer surface of the uncrosslinked conductive rubber sheet, whereby the above-mentioned laminated body is obtained. Can also be formed. Alternatively, the polarizable electrode, the uncrosslinked conductive rubber sheet, and the metal net may be laminated, and these may be simultaneously heat-pressed. By the step (1) of laminating and integrating such a polarizable electrode, a current collector, and a metallic net body, a part of the conductive rubber enters the pores of the carbon-based polarizable electrode, and At least a part of the mesh body penetrates into the conductive rubber layer, and the three members are firmly bonded. This effect is remarkable when the above-mentioned phenolic resin porous body and phenolic resin foam are used as the carbon-based polarizable electrode.
【００６５】図３は、上記のようにして作製されたフェ
ノール性樹脂多孔体またはフェノール性樹脂発泡体（分
極性電極２）と導電性ゴム（集電体５）との積層体の断
面を示す顕微鏡写真である。この図は、樹脂多孔体また
は樹脂発泡体の表面部にゴム材料が入り込んだ状態を明
瞭に示しており、こうしていわゆるアンカー効果によっ
て、集電体５と分極性電極２は強固に接合される。FIG. 3 shows a cross section of a laminated body of the phenolic resin porous body or the phenolic resin foam (polarizable electrode 2) and the conductive rubber (current collector 5) produced as described above. It is a micrograph. This figure clearly shows a state in which the rubber material has entered the surface portion of the resin porous body or the resin foam, and thus the current collector 5 and the polarizable electrode 2 are firmly joined by the so-called anchor effect.
【００６６】本発明においては、金属製網体側の表面
に、例えばメッキ等の手段で形成した金属層、好ましく
は銅層７が形成された集電体を用いてもよい。このよう
にして集電体５と金属製網体６とを設置した２枚の分極
性電極２，２の間に、例えばポリプロピレン製不織布を
セパレーター３として挟み〔工程（２）〕、分極性電極
２の周囲に、脱気および電解液注入用の開口部８を有す
る未架橋非導電性ゴムからなる未処理枠部材を配置し、
集電体上から加熱圧縮して架橋せしめ密封する。このよ
うに分極性電極２およびセパレータ３を枠部材４で一体
化する工程（３）によって、枠部材４を構成する非導電
性ゴムの一部が、図３に示す場合と同様に分極性電極２
内に入り込み、堅固に接着する。In the present invention, a current collector may be used in which a metal layer, preferably a copper layer 7, is formed on the surface of the metal net body side by means of plating or the like. In this way, a nonwoven fabric made of polypropylene, for example, is sandwiched as a separator 3 between the two polarizable electrodes 2 and 2 on which the current collector 5 and the metal net body 6 are installed [step (2)], and the polarizable electrode is formed. An untreated frame member made of uncrosslinked non-conductive rubber having an opening 8 for degassing and injecting an electrolytic solution is disposed around the periphery of 2,
Heat and compress from above the current collector to crosslink and seal. As described above, in the step (3) of integrating the polarizable electrode 2 and the separator 3 with the frame member 4, a part of the non-conductive rubber forming the frame member 4 is polarized like the case shown in FIG. Two
It penetrates inside and adheres firmly.
【００６７】次いで、枠部材４に形成された開口部８か
らセル内の空気を排気し、電解液、好ましくは無機系電
解液、例えば硫酸を注入してセル内を充満させたのち開
口部を公知の手段で塞ぐことにより〔工程（４）〕、電
気二重層キャパシタ１を製造することができる。Next, the air in the cell is evacuated through the opening 8 formed in the frame member 4, and an electrolyte, preferably an inorganic electrolyte such as sulfuric acid is injected to fill the inside of the cell, and then the opening is opened. The electric double layer capacitor 1 can be manufactured by plugging with a known means [step (4)].
【００６８】以上、図１および２に示された電気二重層
キャパシタを例として本発明を具体的に説明してきた
が、本発明に係る電気二重層キャパシタはこれらの態様
に限定されず、分極性電極およびセパレータの外周面を
囲い、これらを一体化する非導電性ゴムからなる枠部材
と、前記分極性電極の外側表面の各々に付着される導電
性ゴムからなる集電体と、この集電体の外側表面に接合
された金属製網体を備える構成であればどの様な構成、
形状であってもよい。また、本発明に係る電気二重層キ
ャパシタの製造方法は、分極性電極に未架橋ゴム材料か
らなる未処理枠部材または未処理集電体を加熱圧着し、
枠部材または集電体を構成する架橋ゴム材料の一部を分
極性電極の外側部または外周部に侵入させることがで
き、また集電体架橋ゴム材料層の一部に金属製網体を侵
入させることができればよく、各々の工程の順番は特に
限定されない。The present invention has been described in detail above by taking the electric double layer capacitor shown in FIGS. 1 and 2 as an example. However, the electric double layer capacitor according to the present invention is not limited to these embodiments, and is polarizable. A frame member made of non-conductive rubber that surrounds the outer peripheral surfaces of the electrodes and the separator to integrate them, a current collector made of conductive rubber attached to each outer surface of the polarizable electrode, and the current collector. What is the configuration provided with a metal net body joined to the outer surface of the body,
It may have a shape. Further, the method for manufacturing the electric double layer capacitor according to the present invention, the unpolarized frame member or untreated current collector made of uncrosslinked rubber material is thermocompression bonded to the polarizable electrode,
Part of the cross-linked rubber material that constitutes the frame member or the current collector can enter the outer or outer periphery of the polarizable electrode, and a part of the cross-linked rubber material layer of the current collector can penetrate the metal net. However, the order of each step is not particularly limited.
【００６９】本発明の電気二重層キャパシタは急速充電
用蓄電器として利用でき、その優れた特性のため、大電
流で急速充放電の繰り返し回数が要求されるコンピュー
タシステムのバックアップ用電源、エンジンスタータ用
電源等のほか、例えば下記の種々の分野に利用すること
ができる。 １） ラジコン自動車等の小型電動玩具用電源：本発明
の電気二重層キャパシタは、ＮｉーＣｄ電池等の従来の
二次電池に比べて格段に早い速度で急速充電できる（１
０〜１０００倍）。具体的には、従来の二次電池では充
電に１〜１０時間を要したが、本発明の電気二重層キャ
パシタを用いると、わすかに０．５〜５分で充電するこ
とができ、特にラジコン自動車等の小型電動玩具用電源
として使用できる。また、急速充電時に二次電池で問題
になるような性能劣化は観察されない。 ２） 自転車ヘッドランプ等の電源：発電器の電流を本
発明の電気二重層キャパシタに一時蓄え、発電器ストッ
プ時に放電させることによりヘッドランプを点燈させる
ことができる。下り坂と上り坂を自転車が走行する際に
このシステムを使い分けることにより、著しく省力化で
きる。自転車の停止中でも点燈させうるので、安全対策
上優れている。従来の電気二重層キャパシタは数十ファ
ラッドまでの容量しかなかったので、ヘッドランプ等の
電源には小さすぎたが、本発明の電気二重層キャパシタ
は数百ファラッドオーダーの容量を有するので、このよ
うな用途が可能である。本発明の電気二重層キャパシタ
は充放電による性能劣化がないので、半永久的に使用で
きる。また自転車搭載ラジオ等の電源にも使用可能であ
る。 ３） 水力および風力発電等の二次電池とのハイブリッ
ド蓄電器：水力および風力発電等の発電ピーク時の大電
流に対応するには、二次電池は定格電流が小さいため多
数の数量が必要である。一方、従来のキャパシタは大電
流には対応できるが、常時使用の電源には容量が小さ
い。そこでキャパシタと二次電池とをハイブリッド化さ
せて蓄電器に用いることができ、この際キャパシタは二
次電池からのバッファーの役をする。本発明の電気二重
層キャパシタを用いたこのシステムによって電気をむだ
なく蓄えることが可能となり、大電流に対応するために
大量の二次電池を使用する必要がなくなるので、蓄電シ
ステムを小型化できる。本発明のキャパシタは充放電に
よる性能劣化がないので、蓄電システム全体の寿命を著
しく延長することができる。 ４） ヘルス機器等の電源：シェイプアップや筋力増強
用のヘルス機器等に費やされる人力を利用して発電した
電気を本発明の電気二重層キャパシタに蓄え、これを表
示や照明の電源に利用できる。本発明の電気二重層キャ
パシタは充放電による性能劣化がないので、半永久的に
使用できる。二次電池等で問題になる環境汚染の心配も
ない。 ５） エレベーター降下時または電車停車時のエネルギ
ー回収装置：エレベーターの位置エネルギー、電車等の
運動エネルギーを、本発明の電気二重層キャパシタを利
用して電気エネルギーとして回収して蓄え、これをエレ
ベーター上昇および電車発進の電源にリサイクル使用す
ることができる。本発明のキャパシタは充放電による性
能劣化がないので、長期間の使用に耐えることができ、
また大電流を流すことができ、しかも充放電効率が１０
０％に近いので、エネルギー変換により得られた電気を
有効に蓄えることができる。この蓄えられた電気は、最
も大きなエネルギーを必要とする発進（上昇）時に用い
ることにより、著しい省エネルギーを期待できる。The electric double layer capacitor of the present invention can be used as a rapid charging capacitor, and because of its excellent characteristics, it is a backup power source for computer systems and a power source for engine starters, which requires a large number of rapid charge / discharge cycles. In addition to the above, the present invention can be used in the following various fields. 1) Power supply for small electric toys such as radio-controlled automobiles: The electric double layer capacitor of the present invention can be rapidly charged at a significantly higher speed than conventional secondary batteries such as Ni-Cd batteries (1
0 to 1000 times). Specifically, it takes 1 to 10 hours to charge the conventional secondary battery, but when the electric double layer capacitor of the present invention is used, it can be charged in a little 0.5 to 5 minutes. It can be used as a power source for small electric toys such as radio-controlled automobiles. Further, no performance deterioration that would cause a problem with the secondary battery is observed during rapid charging. 2) Power source for bicycle headlamps, etc .: The electric current of the generator is temporarily stored in the electric double layer capacitor of the present invention, and the headlamp can be turned on by discharging when the generator is stopped. By using this system properly when the bicycle travels downhill and uphill, labor can be saved significantly. Since it can be turned on even when the bicycle is stopped, it is an excellent safety measure. Since the conventional electric double layer capacitor had a capacity of only up to several tens of farads, it was too small for a power source such as a headlamp, but the electric double layer capacitor of the present invention has a capacity of several hundreds of farads. It can be used for various purposes. Since the electric double layer capacitor of the present invention has no performance deterioration due to charge and discharge, it can be used semipermanently. It can also be used as a power source for radios mounted on bicycles. 3) Hybrid battery with a secondary battery such as hydro and wind power: A large number of secondary batteries are required because the rated current is small in order to cope with large current at the peak of power generation such as hydro and wind power. .. On the other hand, the conventional capacitor can handle a large current, but has a small capacity for an always-used power supply. Therefore, the capacitor and the secondary battery can be hybridized and used as a storage battery, in which case the capacitor acts as a buffer from the secondary battery. This system using the electric double layer capacitor of the present invention makes it possible to store electricity without waste, and it is not necessary to use a large amount of secondary batteries to handle a large current, so that the power storage system can be downsized. Since the capacitor of the present invention has no performance deterioration due to charge / discharge, the life of the entire power storage system can be remarkably extended. 4) Power supply for health equipment, etc .: Electricity generated using human power spent on health equipment for shape-up and muscle strengthening, etc. is stored in the electric double layer capacitor of the present invention and can be used as power supply for display and lighting. .. Since the electric double layer capacitor of the present invention has no performance deterioration due to charge and discharge, it can be used semipermanently. There is no need to worry about environmental pollution such as secondary batteries. 5) Energy recovery device when the elevator is descending or when the train is stopped: The potential energy of the elevator, the kinetic energy of the train, etc. are recovered and stored as electric energy using the electric double layer capacitor of the present invention, and this is lifted and lifted. It can be recycled and used as a power source for starting trains. Since the capacitor of the present invention does not deteriorate in performance due to charge / discharge, it can withstand long-term use,
In addition, a large current can be passed, and the charge / discharge efficiency is 10
Since it is close to 0%, electricity obtained by energy conversion can be effectively stored. By using the stored electricity at the time of starting (raising), which requires the largest amount of energy, remarkable energy saving can be expected.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明によれば、集電体として導電性ゴ
ムシートを用い、その外側表面に金属製網体を設置する
ことによって、金属製網体に導電性ゴムが入り込むか、
または金属製網体が導電性ゴムシートに埋め込まれ、金
属製網体と導電性ゴムシートがいわゆるアンカー効果に
より強固に接着しているため、従来の電気二重層キャパ
シタの場合のように金属と導電性セパレータを強く押さ
えなくても、接触抵抗が著しく小さく、安定性の優れた
電気二重層キャパシタが提供できる。また、集電体端子
の取り付けは、分極性電極と導電性セパレータとの接着
時に同時に行うことができるので、製造工程を短縮する
ことができ、しかも軽量で安価なキャパシタの製造が可
能になった。According to the present invention, a conductive rubber sheet is used as a current collector, and a metal net body is installed on the outer surface of the current collector sheet so that the conductive rubber sheet can be inserted into the metal net body.
Alternatively, since the metal net body is embedded in the conductive rubber sheet and the metal net body and the conductive rubber sheet are firmly adhered by the so-called anchor effect, the metal net and the conductive rubber sheet are electrically connected to each other as in the case of the conventional electric double layer capacitor. It is possible to provide an electric double layer capacitor having extremely low contact resistance and excellent stability without strongly pressing the conductive separator. Further, since the collector terminal can be attached at the same time when the polarizable electrode and the conductive separator are bonded together, the manufacturing process can be shortened, and a lightweight and inexpensive capacitor can be manufactured. ..
【００７１】また、集電体として導電性ゴムシートを用
いることにより、炭素系分極性電極の空隙内に導電性ゴ
ムの一部が入り込み、同様にアンカー効果により強固に
接着されているので、分極性電極と集電体との接触抵抗
が著しく低下され、セルの加圧保持が不要になり、大容
量で内部抵抗の低いキャパシタを製造することが可能と
なった。Further, by using a conductive rubber sheet as the current collector, a part of the conductive rubber enters the voids of the carbon-based polarizable electrode and is firmly adhered by the anchor effect. The contact resistance between the polar electrode and the current collector is remarkably reduced, it becomes unnecessary to hold the cell under pressure, and it becomes possible to manufacture a capacitor having a large capacity and a low internal resistance.
【００７２】以上のように、本発明により大容量、低抵
抗の電気二重層キャパシタの製造が可能となったことか
ら、大電流で急速充放電の繰り返し回数が要求されるコ
ンピュータシステムのバックアップ用電源、エンジンス
タータ用電源、電気エネルギー回収用蓄電体、モータ起
動時の電源等、従来の二次電池では寿命が短くて対応が
困難であった分野への実用化が期待されるようになっ
た。As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture an electric double layer capacitor having a large capacity and a low resistance. Therefore, a backup power source for a computer system which requires a large number of repeated rapid charge / discharge cycles. , A power source for engine starters, a power storage body for recovering electric energy, a power source for starting a motor, and the like are expected to be put into practical use in fields where conventional secondary batteries have a short life and are difficult to cope with.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、実施例に参考例および比較例を加えて
本発明をさらに詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples and Comparative Examples.
【００７４】[0074]
【参考例１】レゾール型フェノール樹脂（略称レゾール
樹脂）１００重量部、界面活性剤として、ヒマシ油のポ
リオキシエチレン２モル付加物の硫酸エステルナトリウ
ム塩１０重量部、ポリオキシアルキレンとして、重合度
が１４のポリエチレングリコール（略称ＰＥＧ）５０重
量部、および高沸点親油性化合物として、流動パラフィ
ン５０重量部を、高速ミキサーで充分攪拌後、硬化剤と
して、パラトルエンスルホン酸２０重量部を加え再び攪
拌し、混合物を金型内に流し込み、蓋をしたのち、７０
℃のエアーオーブン内に１時間放置することにより、嵩
密度１．１ｇ／cm3 の親油性化合物が分散したフェノー
ル樹脂成形体のブロックを得た。[Reference Example 1] 100 parts by weight of a resol type phenol resin (abbreviated as a resol resin), 10 parts by weight of a sulfuric acid ester sodium salt of a polyoxyethylene 2 mol adduct of castor oil as a surfactant, and a degree of polymerization of polyoxyalkylene 50 parts by weight of polyethylene glycol (abbreviated as PEG) of 14 and 50 parts by weight of liquid paraffin as a high-boiling lipophilic compound were sufficiently stirred with a high speed mixer, and then 20 parts by weight of paratoluenesulfonic acid was added as a curing agent and stirred again. , Pour the mixture into the mold and cover with a lid, then 70
By leaving it in an air oven at a temperature of 1 ° C. for 1 hour, a block of a phenol resin molded body in which a lipophilic compound having a bulk density of 1.1 g / cm 3 was dispersed was obtained.
【００７５】この成形体ブロックを縦１２cm、横１２c
m、厚さ０．５cmに切断し、これら２枚の樹脂板をマッ
フル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速度６０℃／時間で
温度７００℃まで昇温して加熱し、この温度を１時間保
持した後冷却して、縦８．８cm、横８．８cm、厚さ０．
３６cm、嵩密度０．７ｇ／cm3 の板状炭化樹脂多孔体を
得た。This molded block is 12 cm in length and 12 c in width.
Cut into m and 0.5 cm thickness, put these two resin plates in a muffle furnace, and heat up to 700 ° C. at a heating rate of 60 ° C./hour in a nitrogen atmosphere and heat to 1 ° C. After holding for a time, it is cooled to a length of 8.8 cm, a width of 8.8 cm, and a thickness of 0.
A plate-like carbonized resin porous body having a size of 36 cm and a bulk density of 0.7 g / cm 3 was obtained.
【００７６】さらにこの板状炭化樹脂多孔体を８５０℃
まで昇温してから、窒素ガス中に水蒸気を投入した雰囲
気中で３０時間保持した後、冷却した。得られたフェノ
ール樹脂多孔体の嵩密度、強度、ベンゼン吸着能力を調
べた。その結果を表１に示す。Further, the plate-like carbonized resin porous body was heated at 850 ° C.
After the temperature was raised to, the temperature was maintained for 30 hours in an atmosphere in which steam was introduced into nitrogen gas, and then cooled. The bulk density, strength, and benzene adsorption capacity of the obtained phenol resin porous material were examined. The results are shown in Table 1.
【００７７】[0077]
【参考例２】レゾール樹脂１００重量部、硬化剤として
のパラトルエンスルホン酸１０重量部、発泡剤としての
ジクロロトリフロロエタン０．５重量部を高速ミキサー
で充分に攪拌した後、この混合物を金型内に流し込み、
蓋をした後、８０℃のエアーオーブン内に３０分放置す
ることにより、嵩密度０．４ｇ／cm3 のフェノール樹脂
発泡成形体のブロックを得た。Reference Example 2 100 parts by weight of a resole resin, 10 parts by weight of paratoluenesulfonic acid as a curing agent, and 0.5 parts by weight of dichlorotrifluoroethane as a foaming agent were sufficiently stirred with a high-speed mixer, and then this mixture was mixed with gold. Pour into the mold,
After covering with a lid, the block was left in an air oven at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a block of a phenol resin foam molded article having a bulk density of 0.4 g / cm 3 .
【００７８】この発泡成形体ブロックを参考例１のブロ
ックと同様に縦１２cm、横１２cm、厚さ０．５cmに切断
し、これら２枚の樹脂板をマッフル炉に入れ、参考例１
と同様に焼成して、縦１０cm、横１０cm、厚さ０．４１
cm、嵩密度０．３９ｇ／cm3の板状炭化樹脂多孔体を得
た。さらにこの板状炭化樹脂多孔体を参考例１と同様に
賦活処理した。This foam molded block was cut into a length of 12 cm, a width of 12 cm, and a thickness of 0.5 cm in the same manner as the block of Reference Example 1, and these two resin plates were put in a muffle furnace to prepare a reference example 1.
Bake in the same manner as in, 10 cm long, 10 cm wide, 0.41 thick.
A plate-like carbonized resin porous material having a cm and a bulk density of 0.39 g / cm 3 was obtained. Further, this plate-like carbonized resin porous body was activated as in Reference Example 1.
【００７９】得られた活性炭ブロック（ＩＩ）の嵩密
度、強度、ベンゼン吸着能力を調べた。その結果を表１
に示す。The activated carbon block (II) thus obtained was examined for bulk density, strength and benzene adsorption capacity. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】[0081]
【実施例１】参考例１で得た活性炭ブロック（Ｉ）を縦
８cm、横８cm、厚さ０．２cmのサイズに整形加工し、一
対の分極性電極とした。Example 1 The activated carbon block (I) obtained in Reference Example 1 was shaped into a size of 8 cm in length, 8 cm in width, and 0.2 cm in thickness to form a pair of polarizable electrodes.
【００８２】ブチルゴム１００重量部に対して導電性カ
ーボンブラック（三菱３７５０）８０重量部を含有した
未加硫の導電性ブチルゴムシート（１０cm角、厚さ０．
６mm、架橋後の体積抵抗１Ω・cm）上に上記分極性電極
を乗せたのち、これらを金型に入れて、ホットプレスで
４０kg／cm2 の圧力で押し付け、１８０℃、１分の条件
で分極性電極と導電性ブチルゴムシートを接着した。次
に８cm角、厚さ０．２mmの銅メッシュを導電性ブチルゴ
ムシートの分極性電極に対し、裏側全面に重ね合わせ、
４０kg／cm2 の圧力で押し付け、１８０℃、３０分の条
件で導電性ブチルゴムシートに圧着した。An unvulcanized conductive butyl rubber sheet containing 10 parts by weight of conductive carbon black (Mitsubishi 3750) per 100 parts by weight of butyl rubber (10 cm square, thickness: 0.
After placing the above polarizable electrode on 6 mm, volume resistance after cross-linking (1 Ω · cm), put these into a mold and press with a hot press at a pressure of 40 kg / cm 2 at 180 ° C for 1 minute. The polarizable electrode and the conductive butyl rubber sheet were bonded. Next, a copper mesh of 8 cm square and 0.2 mm thick is placed on the entire back side of the polarizable electrode of the conductive butyl rubber sheet,
It was pressed at a pressure of 40 kg / cm 2 and pressure-bonded to a conductive butyl rubber sheet at 180 ° C. for 30 minutes.
【００８３】上記２枚の集電体付き分極性電極を、界面
活性剤で処理したポリプロピレン製不織布（セパレー
タ）を介し対向させ、封止材として、ゴム製硫酸導入管
付きの断面１cm×０．５cmの帯状未加硫非導電性ゴムを
分極性電極の周囲に配置した。このものを金型に入れ
て、ホットプレスで５kg／cm2 の圧力をかけて、１５０
℃で３０分間加熱して架橋しセルを得た。The two polarizable electrodes with a current collector were opposed to each other via a polypropylene non-woven fabric (separator) treated with a surfactant, and as a sealing material, a cross section of 1 cm × 0. A 5 cm strip of unvulcanized non-conductive rubber was placed around the polarizable electrode. Put this in a mold and apply a pressure of 5 kg / cm 2 with a hot press to 150
The cells were crosslinked by heating at 30 ° C for 30 minutes to obtain cells.
【００８４】セルの開口部を上に向けて耐圧ガラス容器
内に設置し、セル中のガスを真空で脱気した後、３５％
硫酸水溶液をゴム製硫酸導入管を通してセル内に注入し
た。硫酸水溶液を分極性電極に充分に含浸するため、容
器内を常圧に戻し再度脱気する操作を数回繰り返して、
注入した電解液の液レベルが減少しないことを確認して
電解液の含浸操作を終了した。開口部から余剰の電解液
を排除し、ゴム製硫酸導入管を封止して電気二重層キャ
パシタを得た。The cell was placed in a pressure-resistant glass container with the opening facing upward, and the gas in the cell was degassed by vacuum.
A sulfuric acid aqueous solution was injected into the cell through a rubber sulfuric acid introducing tube. In order to sufficiently impregnate the polarizable electrode with the aqueous sulfuric acid solution, the operation of returning the pressure in the container to normal pressure and degassing again was repeated several times.
After confirming that the liquid level of the injected electrolytic solution did not decrease, the impregnation operation of the electrolytic solution was completed. Excessive electrolytic solution was removed from the opening and the rubber sulfuric acid introduction tube was sealed to obtain an electric double layer capacitor.
【００８５】同上キャパシタの両集電体上に銅板を当
て、クリップで圧着して測定用の端子とし、この両端子
から充放電装置により直流電流１Ａで、１Ｖまで充電
し、その後０Ｖになるまで１Ａで放電した。本操作を繰
り返し行い、５回目に容量、内部抵抗を測定した。A copper plate is placed on both current collectors of the same capacitor, and crimped with clips to make terminals for measurement. From these terminals, a charging / discharging device charges DC voltage of 1A to 1V, and then to 0V. It was discharged at 1A. This operation was repeated and the capacity and internal resistance were measured at the fifth time.
【００８６】測定結果を表２に示す。The measurement results are shown in Table 2.
【００８７】[0087]
【実施例２】参考例２の活性炭ブロック（ＩＩ）を使用
して、実施例１と同様な方法でゴム製セルを製作した。
この活性炭ブロックに集電体が強固に接着された様子を
電子顕微鏡で観察した写真を図３に示す。製作したキャ
パシタの容量および内部抵抗を測定した。Example 2 Using the activated carbon block (II) of Reference Example 2, a rubber cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
FIG. 3 shows an electron micrograph of how the current collector was firmly bonded to this activated carbon block. The capacitance and internal resistance of the manufactured capacitor were measured.
【００８８】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００８９】[0089]
【実施例３】銅メッシュの代わりにＳＵＳ ３１６製の
金網を使用した以外は、実施例４と同様な方法でゴム製
セルを製作し、容量および内部抵抗を測定した。Example 3 A rubber cell was manufactured in the same manner as in Example 4 except that a metal mesh made of SUS 316 was used instead of the copper mesh, and the capacity and internal resistance were measured.
【００９０】測定結果を表２に示す。The measurement results are shown in Table 2.
【００９１】[0091]
【比較例１】銅メッシュを圧着しない以外は、実施例１
と同様な方法でゴム製セルを製作し、キャパシタの両端
の導電性ゴムシートに銅板を当て、クリップで圧着して
測定用の端子とし、この両端子から容量および内部抵抗
を測定した。[Comparative Example 1] Example 1 except that the copper mesh was not crimped
A rubber cell was manufactured by the same method as described in (1), and a copper plate was applied to the conductive rubber sheets on both ends of the capacitor and crimped with clips to form terminals for measurement, and the capacitance and internal resistance were measured from both terminals.
【００９２】測定結果を表２に示す。The measurement results are shown in Table 2.
【００９３】[0093]
【比較例２】比較例１で製作したゴム製セルの導電性ゴ
ムシート上に電解メッキにより銅箔を設置した。この場
合はメッキの操作に２時間を要した。容量・内部抵抗の
測定は実施例４と同様に行った。Comparative Example 2 A copper foil was placed on the conductive rubber sheet of the rubber cell manufactured in Comparative Example 1 by electrolytic plating. In this case, the plating operation required 2 hours. The capacitance and internal resistance were measured in the same manner as in Example 4.
【００９４】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００９５】[0095]
【比較例３】銅メッシュの代わりに銅板を使用した以外
は、実施例１と同様な方法でゴム製セルを製作した。こ
の場合、銅板とゴム間の接着は弱く手で容易に剥がれ
た。このキャパシタの容量および内部抵抗の測定結果を
表２に示す。Comparative Example 3 A rubber cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a copper plate was used instead of the copper mesh. In this case, the adhesion between the copper plate and the rubber was weak and easily peeled off by hand. Table 2 shows the measurement results of the capacitance and internal resistance of this capacitor.
【００９６】[0096]
【表２】 [Table 2]
【図１】 本発明の電気二重層キャパシタの一実施態様
を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of an electric double layer capacitor of the present invention.
【図２】 図１のＡ−Ａ線断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
【図３】 本発明の方法により製作された電気二重層キ
ャパシタにおける炭素系分極性電極と導電性ゴムの接着
部の断面顕微鏡写真の模写図である。FIG. 3 is a copy of a cross-sectional photomicrograph of a bonded portion of a carbon-based polarizable electrode and a conductive rubber in an electric double layer capacitor manufactured by the method of the present invention.
【図４】 本発明の方法により製作された電気二重層キ
ャパシタにおける炭素系分極性電極と導電性ゴムの接着
部の断面顕微鏡写真である。FIG. 4 is a cross-sectional photomicrograph of a bonded portion of a carbon-based polarizable electrode and a conductive rubber in an electric double layer capacitor manufactured by the method of the present invention.
１…電気二重層キャパシタ ２…分極性電極 ３…セパレータ ４…枠部材 ５…集電体 ６…金属製網体 ７…銅メッキ層 ８…電解液注入用開口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electric double layer capacitor 2 ... Polarizable electrode 3 ... Separator 4 ... Frame member 5 ... Current collector 6 ... Metal net 7 ... Copper plating layer 8 ... Electrolyte injection opening
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄 司 昌 紀 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 下 條 雅 之 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shoji Sho Sho Kasumigaseki, 3-5, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Masayuki Shimojo Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo 2-5 Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (8)
が対向するように配置される一対の炭素系分極性電極
と、該分極性電極の対向する内側表面間に介装されるセ
パレータと、前記分極性電極およびセパレータの外周面
を囲う非導電性ゴムからなる枠部材と、前記分極性電極
の外側表面の各々に付着される、金属製網体が接着され
た導電性ゴムからなる集電体とを備えることを特徴とす
る電気二重層キャパシタ。1. A pair of polarizable carbon-based electrodes which are impregnated with an electrolytic solution and are arranged so that their inner surfaces face each other, and a separator interposed between the inner surfaces of the polarizable electrodes which face each other. A frame member made of non-conductive rubber that surrounds the outer peripheral surfaces of the polarizable electrode and the separator, and a conductive rubber adhered to each of the outer surfaces of the polarizable electrode and made of a conductive rubber adhered with a metal net body. An electric double layer capacitor comprising: an electric body.
cm3 以上、比表面積が５００m2／ｇ以上である炭化、賦
活された親油性化合物分散樹脂成形体からなることを特
徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。2. The polarizable electrode has a bulk density of 0.1 g /
The electric double layer capacitor according to claim 1, comprising a carbonized and activated lipophilic compound-dispersed resin molded body having a cm 3 or more and a specific surface area of 500 m 2 / g or more.
cm3 以上、比表面積が５００m2／ｇ以上である炭化、賦
活されたフェノール樹脂発泡成形体からなることを特徴
とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。3. The polarizable electrode has a bulk density of 0.1 g /
The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the electric double layer capacitor comprises a carbonized and activated phenol resin foam molding having a cm 3 or more and a specific surface area of 500 m 2 / g or more.
としての導電性ゴムの一部が侵入しており、これによっ
て前記分極性電極と前記集電体とが強固に接着している
ことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシ
タ。4. A part of conductive rubber as the current collector penetrates into the outer side of the polarizable electrode, whereby the polarizable electrode and the current collector are firmly adhered to each other. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein
としての非導電性ゴムの一部が侵入しており、これによ
って前記分極性電極と前記枠部材とが強固に接着してい
ることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパ
シタ。5. A part of the non-conductive rubber as the frame member penetrates into the outer peripheral portion of the polarizable electrode, whereby the polarizable electrode and the frame member are firmly adhered to each other. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein:
らなる未処理集電体および金属製網体を同時にまたは任
意の順序で加熱圧着することによって、炭素系分極性電
極と金属製網体との間に導電性架橋ゴムからなる集電体
が挟まれた積層体を形成する工程と、 前記集電体と金属製網体とが積層された分極性電極の一
対を、分極性電極の内側表面が対向するように配置する
とともに、該内側表面間にセパレータを介装する工程
と、 前記内側表面間にセパレータが介装された分極性電極の
外周面に、非導電性未架橋ゴムからなる未処理枠部材を
加熱圧着することによって、前記分極性電極およびセパ
レータを枠部材で一体化する工程と、 前記集電体および金属製網体が積層された分極性電極の
各々に電解液を含浸させる工程とからなることを特徴と
する電気二重層キャパシタの製造方法。6. The carbon-based polarizable electrode and the metal net are prepared by heating and pressing the carbon-based polarizable electrode, the untreated current collector made of a conductive uncrosslinked rubber and the metal net at the same time or in any order. A step of forming a laminated body in which a current collector made of a conductive crosslinked rubber is sandwiched between the body and the body, and a pair of polarizable electrodes in which the current collector and a metal net are laminated, A step of arranging the inner surfaces of the separators so that they face each other, and a separator interposed between the inner surfaces; A step of integrating the polarizable electrode and the separator with the frame member by thermocompression bonding an untreated frame member made of, and an electrolytic solution to each of the polarizable electrodes on which the current collector and the metal net are laminated. And the process of impregnating A method for manufacturing an electric double layer capacitor.
を包含する急速充電用蓄電器。7. A rapid charging capacitor including the electric double layer capacitor according to claim 1.
を用いた電動玩具。8. An electric toy using the electric double layer capacitor according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355978A JPH05217804A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Electric double layer capacitor, its manufacture and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355978A JPH05217804A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Electric double layer capacitor, its manufacture and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05217804A true JPH05217804A (en) | 1993-08-27 |
Family
ID=18446703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3355978A Pending JPH05217804A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Electric double layer capacitor, its manufacture and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05217804A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025728A1 (en) * | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Collector for electrical double-layer capacitor |
| US6320740B1 (en) * | 1999-02-03 | 2001-11-20 | Nec Corporation | Method for manufacturing a polarized electrode for an electric double-layer capacitor |
| JP2007048970A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method of electrode for electric double layer capacitor and of separator for electric double layer capacitor |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP3355978A patent/JPH05217804A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025728A1 (en) * | 1996-01-12 | 1997-07-17 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Collector for electrical double-layer capacitor |
| US6005765A (en) * | 1996-01-12 | 1999-12-21 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Collector and electric double layer capacitor |
| US6320740B1 (en) * | 1999-02-03 | 2001-11-20 | Nec Corporation | Method for manufacturing a polarized electrode for an electric double-layer capacitor |
| JP2007048970A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method of electrode for electric double layer capacitor and of separator for electric double layer capacitor |
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