JPH05216224A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the photosensitive resin composition superior in preservable stability, heat resistance, practical physical properties, and sensitivity, and prevented from cracking at the time of development, and having a photosensitive group easily available and easily introducivle. CONSTITUTION:The photosensitive resin composition comprises 100 pts.wt. of polyamide acid, 10-100 pts.wt. of isocyanurate having a (meth) acrylic group, 10-100 pts.wt. of a poly-alkyleneglycol di (meth) acrylate, and 0.5-20 pts.wt. of a photoinitiator, thus permitting the obtained photosensitive resin composition to be easy in manufacture, high enough in practical sensitivity even in the case of a thick film, and small in variation of film thickness and sensitivity with the lapse of time.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは製造が容易であり、高感度で、厚膜の
製造に適した感光性樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that is easy to manufacture, has high sensitivity, and is suitable for manufacturing a thick film.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐熱性
感光材料として、感光性ポリイミドは半導体の絶縁膜や
パッシベ−ション膜等に広く使用されている。これらは
ポリイミド、またはその前駆体に感光基を導入したもの
か、あるいはポリイミド前駆体に感光基を有する化合物
を混合したものが多い。前者の例として、特公昭５５−
４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側鎖に感
光基を付与したものであり、特開昭６０−６０２９号公
報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを合成して
おき、このジアミンを用いて感光性ポリイミドを合成す
る等の方法が提案されている。しかしこれらの方法は感
光基を導入するための工程が複雑であり好ましくない。
また、特開昭５５−４５７４６号公報及び特開昭６０−
１００１４３号公報では各々ポリアミド酸のカルボキシ
ル基に不飽和エポキシ化合物または不飽和イソシアネ−
ト化合物を反応させる方法が提案されているが、ポリア
ミド酸のカルボキシル基にエポキシ基またはイソシアネ
−ト基を反応させる際にポリアミド酸の一部が分解する
等して溶液の粘度が低下する欠点を有している。後者の
ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合したも
のとして、例えば特開昭６３−２０６７４０号公報、特
開昭５９−１５４４９号公報、特開平２−１４４５３９
号公報では、ポリアミド酸と光反応性の不飽和基を有す
る化合物を混合した組成物が提案されているが、特開昭
６３−２０６７４０号公報では開始剤として過酸化物を
使用しているために保存安定性に劣り、特開昭５９−１
５４４９号公報及び特開平２−１４４５３９号公報では
特殊な構造のポリアミド酸を用いているために耐熱性が
低下したり、機械的強度が低下する等、実用物性が低下
し好ましくない。一方、特開昭５４−１４５７９４号公
報のように二重結合とアミノ基またはその四級化塩を含
む化合物をポリアミド酸に混合する方法では、相溶性は
良好であるが、感度が低く、現像時にクラックが発生す
る等の問題点がある。特開平３−９１７５２号公報では
特殊な多官能アミノアクリレ−トが使用されており、感
度や現像時のクラックは改良されているが、かかる多官
能アミノアクリレ−トは市販品として入手しにくい。2. Description of the Related Art As a heat-resistant photosensitive material, photosensitive polyimide is widely used for semiconductor insulating films, passivation films and the like. In many cases, polyimide or a precursor thereof is introduced with a photosensitive group, or a polyimide precursor is mixed with a compound having a photosensitive group. As an example of the former, Japanese Patent Publication Sho 55-
In Japanese Patent No. 41422, a photosensitive group is added to an ester side chain of a polyamic acid, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-6029, a diamine having a double bond is previously synthesized, and this diamine is used to prepare a photosensitive polyimide. Have been proposed. However, these methods are not preferable because the steps for introducing a photosensitive group are complicated.
Further, JP-A-55-45746 and JP-A-60-
In 100143, unsaturated epoxy compounds or unsaturated isocyanates are added to the carboxyl groups of polyamic acid.
Although a method of reacting a polyamic acid with a carboxyl group of polyamic acid has been proposed, there is a drawback that the viscosity of the solution is lowered due to decomposition of a part of the polyamic acid when the epoxy group or the isocyanate group is reacted with the carboxyl group of the polyamic acid. Have Examples of the latter polyimide precursor mixed with a compound having a photosensitive group include, for example, JP-A-63-206740, JP-A-59-15449, and JP-A-2-144539.
JP-A-63-206740 proposes a composition in which a polyamic acid and a compound having a photoreactive unsaturated group are mixed, but JP-A-63-206740 uses a peroxide as an initiator. Inferior in storage stability,
In JP-A-5449 and JP-A-2-144539, since a polyamic acid having a special structure is used, heat resistance is lowered and mechanical strength is lowered. On the other hand, in the method of mixing a compound containing a double bond and an amino group or a quaternized salt thereof with a polyamic acid as described in JP-A-54-145794, the compatibility is good, but the sensitivity is low and the development is low. Sometimes there are problems such as cracks. In JP-A-3-91752, a special polyfunctional amino acrylate is used, and the sensitivity and cracks during development are improved, but such a polyfunctional amino acrylate is difficult to obtain as a commercial product.

【０００３】本発明者等は、種々検討の結果、感光剤と
して特定の（メタ）アクリル基含有イソシアヌレ−トと
ポリアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トを特
定の比率で使用することにより、容易に厚膜用に適した
感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成するに至った。以上の記述から明らかなように、本
発明の目的は、従来技術の欠点の改善された感光性樹脂
組成物すなわち、感光基の導入工程が複雑でなく、保存
安定性及び耐熱性ならびに実用物性が良好であり、感度
良好で現像時のクラックがなく、かつ、感光基として入
手し易い化合物を使用した該組成物を提供することであ
る。他の目的は、以下の記述から明らかにされる。As a result of various studies, the present inventors have found that a specific (meth) acrylic group-containing isocyanurate and a polyalkylene glycol di (meth) acrylate are used at a specific ratio as a photosensitizer. It was found that a photosensitive resin composition suitable for thick film can be easily obtained, and the present invention has been completed. As is clear from the above description, the object of the present invention is to improve the drawbacks of the prior art photosensitive resin composition, that is, the process of introducing a photosensitive group is not complicated, storage stability and heat resistance and practical physical properties It is an object of the present invention to provide the composition using a compound that is good, has good sensitivity, does not have cracks during development, and is easily available as a photosensitive group. Other purposes will become apparent from the description below.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（３）の構成を有する。 （１）ポリアミド酸１００重量部に対して、（メ
タ）アクリル基含有イソシアヌレ−ト１０〜１００重量
部、ポリアルキレングコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト
１０〜１００重量部、及び光開始剤０．５〜２０重量
部を必須成分とする感光性樹脂組成物。 （２）ポリアミド酸が含フッ素化合物であることを特徴
とする前記（１）記載の感光性樹脂組成物。 （３）ポリアミド酸がスルホン基を含む化合物であるこ
とを特徴とする前記（１）記載の感光性樹脂組成物。 本発明の構成と効果につき以下に詳述する。The present invention has the following configurations (1) to (3). (1) 10 to 100 parts by weight of (meth) acryl group-containing isocyanurate, 10 to 100 parts by weight of polyalkylene glycol (meth) acrylate, and 0 photoinitiator per 100 parts by weight of polyamic acid. A photosensitive resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight as an essential component. (2) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the polyamic acid is a fluorine-containing compound. (3) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the polyamic acid is a compound containing a sulfone group. The structure and effect of the present invention will be described in detail below.

【０００５】本発明で使用されるポリアミド酸は公知の
方法で、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを
溶媒中で反応を行うことにより合成することができる。
両者とも芳香族系の化合物が好ましいが、脂環式、脂肪
族及びシロキサン系でも構わない。しかし、厚膜用とし
てはフッソ原子、あるいはスルホン基を含む化合物が溶
解性に優れること、及び透明性に優れること等の理由で
特に好ましい。The polyamic acid used in the present invention can be synthesized by a known method, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent.
Both are preferably aromatic compounds, but may be alicyclic, aliphatic or siloxane compounds. However, for thick films, a compound containing a fluorine atom or a sulfone group is particularly preferable because of its excellent solubility and transparency.

【０００６】本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物の具体例として次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわ
ち、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン二無水物、ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環
式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水
物等、公知の化合物を挙げることができる。The following compounds may be mentioned as specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, but they are not necessarily limited to these. That is, 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl)
Hexafluoropropane dianhydride, bis- (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis- (3,4
-Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3 '
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,5,6, -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride,
Known compounds such as alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as methylcyclobutane tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Can be mentioned.

【０００７】本発明で用いられるジアミンの具体例とし
て次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。芳香族ジアミンとしては
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエ
ン、メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベン
ジジン等、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。またジアミノシロキサンとしては次式
〔化１〕〜〔化９〕で示す化合物を挙げることができる
（ただし、式中に示すｐは１〜１００である）。以上示
したもの以外の公知のジアミンをも使用することができ
る。The following compounds may be mentioned as specific examples of the diamine used in the present invention, but they are not necessarily limited to these. As the aromatic diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
Di (metaaminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,
4'-di (paraaminophenoxy) diphenyl sulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, benzidine, 3,3'-
Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) )
Biphenyl, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino-
3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,4-diaminotoluene, metaxylylenediamine, 2, Aliphatic diamines such as 2′-dimethylbenzidine are trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,11-dodecanediamine, and the like, and silicon-based diamines are bis (paraaminophenoxy) dimethylsilane, 1,4. -Bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, etc., 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine, etc. as alicyclic diamine, and acetoguanamine, benzoguanamine, etc. as guanamines. Can be mentioned. Examples of diaminosiloxanes include compounds represented by the following formulas [Chemical formula 1] to [Chemical formula 9] (provided that p in the formula is 1 to 100). Known diamines other than those shown above can also be used.

【０００８】[0008]

【化１】 [Chemical 1]

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 [Chemical 5]

【化６】 [Chemical 6]

【化７】 [Chemical 7]

【化８】 [Chemical 8]

【化９】 [Chemical 9]

【０００９】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）の具体例として以下の化合物を挙げること
ができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、２−ブトキシエ
タノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロペンタノン、メ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾ−
ル、γ−ブチロラクト−ン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒド
ラチオフェンジオキシド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏ
ｌａｎｅ）｝である。また、この反応には上記有機溶媒
を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香
族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩
素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エ−テ
ル、塩化メチレン等）またはジオキサン等で希釈したも
のを用いることもできる。In the present invention, the following compounds can be mentioned as specific examples of preferable solvents (hereinafter sometimes referred to as reaction solvents) for reacting the above-mentioned raw material compounds in a solvent. That is, N-methyl-2-pyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea,
Pyridine, hexamethylphosphoramide, methylformamide, N-acetyl-2-pyrrolidone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, cyclopentanone, methylcyclopentanone, cyclohexanone, cresol
, Γ-butyrolacton, isophorone, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide,
N, N-dimethylmethoxyacetamide, tetrahydrofuran, N-methyl-ε-caprolactam, tetrahydrathiophene dioxide {sulpholane (sulpho
lane)}. In this reaction, the above organic solvent is used in combination with another aprotic (neutral) organic solvent such as aromatic, alicyclic or aliphatic hydrocarbon, or a chlorinated derivative thereof (for example, benzene, toluene, It is also possible to use those diluted with xylenes, cyclohexane, pentane, hexane, petroleum ether, methylene chloride) or dioxane.

【００１０】上記の溶媒の存在下、公知の方法により、
前記酸無水物及びジアミンからポリアミド酸を合成する
ことができる。この場合、基板に対する密着性を向上さ
せることを目的に重合体末端にアミノシランを導入する
ことができる。In the presence of the above solvent, by a known method,
Polyamic acid can be synthesized from the acid anhydride and diamine. In this case, aminosilane can be introduced at the polymer terminal for the purpose of improving the adhesion to the substrate.

【００１１】本発明で用いられるアミノシランの具体例
と次の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。すなわち、アミノメチル−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチ
ル）−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエ
チル）−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエ
チル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエ
チル）−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロ
ピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−
アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキ
シ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ
−メチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−
プロポキシシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチ
ル｝−ジエトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノ
フェニル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシ
ラン、｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフ
ェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ
−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフ
ェノキシ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、
（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−
アミノフェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３
−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４
−アミノフェニル）−トリエトキシシラン、｛３−（ト
リエトキシシリル）プロピル｝尿素等、公知の化合物を
挙げることができる。Specific examples of the aminosilane used in the present invention and the following compounds can be given, but the invention is not necessarily limited to these. That is, aminomethyl-
Di-n-propoxy-methylsilane, (β-aminoethyl) -n-propoxy-methylsilane, (β-aminoethyl) -diethoxy-phenylsilane, (β-aminoethyl) -tri-n-propoxysilane, (β- Aminoethyl) -dimethoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-propoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-butoxy-methylsilane,
(Γ-aminopropyl) -triethoxysilane, (γ-
Aminopropyl) -di-n-pentoxy-phenylsilane, (γ-aminopropyl) -methoxy-n-propoxy-methylsilane, (δ-aminobutyl) -dimethoxy-methylsilane, (3-aminophenyl) -di-n- Propoxysilane, (4-aminophenyl) -tri-n-
Propoxysilane, {β- (4-aminophenyl) ethyl} -diethoxy-methylsilane, {β- (3-aminophenyl) ethyl} -di-n-propoxy-phenylsilane, {γ- (4-aminophenyl) propyl } -The-
n-propoxy-methylsilane, {γ- (4-aminophenoxy) propyl} -di-n-propoxy-methylsilane, {γ- (3-aminophenoxy) propyl} -di-n-butoxy-methylsilane, {γ- ( 3-aminophenoxy) propyl} -dimethyl-methoxysilane,
(Γ-aminopropyl) -methyl-diethoxysilane,
(Γ-aminopropyl) ethyl-di-n-propoxysilane, (4-aminophenyl) -trimethoxysilane,
(3-aminophenyl) -trimethoxysilane, (4-
Aminophenyl) -methyl-dimethoxy-silane, (3
-Aminophenyl) -dimethyl-methoxysilane, (4
Examples thereof include known compounds such as -aminophenyl) -triethoxysilane and {3- (triethoxysilyl) propyl} urea.

【００１２】これらの化合物以外にもポリアミド酸の分
子量をコントロ−ルすることを目的に一個の酸無水物ま
たはアミノ基を有する化合物を添加して反応を行うこと
もできる。そのような化合物の例として以下の化合物を
例示することができる。すなわち、無水フタル酸、無水
マレイン酸、アニリン、モノアリルアミン等である。In addition to these compounds, the reaction can be carried out by adding one acid anhydride or a compound having an amino group for the purpose of controlling the molecular weight of the polyamic acid. The following compounds can be illustrated as an example of such a compound. That is, phthalic anhydride, maleic anhydride, aniline, monoallylamine and the like.

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光
成分である（メタ）アクリル基含有イソシアヌレート及
びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの
具体例として以下の化合物を挙げることができる。The following compounds may be mentioned as specific examples of the (meth) acrylic group-containing isocyanurate and polyalkylene glycol di (meth) acrylate which are the photosensitive components constituting the photosensitive resin composition of the present invention.

【００１４】[0014]

【化１０】 [Chemical 10]

【化１１】 [Chemical 11]

【化１２】 [Chemical 12]

【化１３】 [Chemical 13]

【化１４】 [Chemical 14]

【化１５】 [Chemical 15]

【化１６】 [Chemical 16]

【化１７】 [Chemical 17]

【化１８】 [Chemical 18]

【化１９】 [Chemical 19]

【化２０】 [Chemical 20]

【化２１】 [Chemical 21]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【化２５】 ただし２≦ｑ≦１０，２≦ｍ＋ｎ≦１０，ｍ≧１，ｎ≧
１である。[Chemical 25] However, 2 ≦ q ≦ 10, 2 ≦ m + n ≦ 10, m ≧ 1, n ≧
It is 1.

【００１５】上記感光成分の添加量はポリアミド酸１０
０重量部に対して（メタ）アクリル基含有イソシアヌレ
ート１０〜１００重量部及びポリアルキレングルコール
ジ（メタ）アクリレート１０〜１００重量部である。感
光成分が（メタ）アクリル基含有イソシアヌレートのみ
の場合塗膜の表面あれが発生し、逆に感光成分がポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレートのみの場合は
塗膜にべたつきがあり、いづれも好ましくなく、両者を
上記比率で添加した場合初めて高感度の感光性樹脂組成
物が得られ、かつ良好な塗膜が得られる。The addition amount of the above-mentioned photosensitive component is 10
It is 10 to 100 parts by weight of (meth) acrylic group-containing isocyanurate and 10 to 100 parts by weight of polyalkylene glycol di (meth) acrylate with respect to 0 parts by weight. When the photosensitive component is only the (meth) acrylic group-containing isocyanurate, surface roughness of the coating film occurs. Conversely, when the photosensitive component is only the polyalkylene glycol (meth) acrylate, the coating film is sticky and neither is preferable. Only when both are added in the above ratio, a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained, and a good coating film can be obtained.

【００１６】本発明で使用される光重合開始剤または増
感剤としては公知の化合物で良いが、それらの一種、ま
たは数種を混合して使用することができる。それらの具
体例を以下に列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。Known compounds may be used as the photopolymerization initiator or sensitizer used in the present invention, and one kind or a mixture of several kinds thereof may be used. Specific examples thereof are listed below, but the invention is not limited thereto.

【００１７】ベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン、４，
４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チ
オキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、イソプロピルベンゾインエ−テル、イソ
ブチルベンゾインエ−テル、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、ベンジル、カンファ−キノン、ベンズアンスロ
ン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝
−２−モルフォリノ−１−プロパン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、Ｎ−フェニル−グリシン、ｐ−ヒドロキシ
−Ｎ−フェニルグリシン、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−ト
リルジスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、
２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベ
ンジリデン）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン等。Benzophenone, Michler's ketone, 4,
4'-diethylaminobenzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropyl. Propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyl, camphor-quinone, benzanthrone. , 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl}
-2-morpholino-1-propane, 3,3 ′, 4
4′-Tetra (t-butylpa-oxycarbonyl) benzophenone, N-phenyl-glycine, p-hydroxy-N-phenylglycine, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, p-tolyl disulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid Ethyl acid salt, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 3,3 '
-Carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin,
2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-
Methylcyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-t-butylcyclohexanone and the like.

【００１８】光重合開始剤の添加量はポリアミド酸に対
してその０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％である。The amount of the photopolymerization initiator added is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 1 based on the polyamic acid.
It is 0% by weight.

【００１９】更に必要により架橋助剤としてポリアミド
酸に対して５０重量％以下の公知の炭素−炭素二重結合
を有する化合物、あるいは多価チオ−ル類を添加するこ
ともできる。以下その具体例を例示する。Further, if necessary, a compound having a known carbon-carbon double bond or polyvalent thiol may be added as a crosslinking aid in an amount of 50% by weight or less based on the polyamic acid. Specific examples will be described below.

【００２０】ブチルアクリラ−ト、シクロヘキシルアク
リラ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリラ−ト、ベン
ジルアクリラ−ト、カルビト−ルアクリラ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリラ−ト、２−エチルヘキシルメタク
リラ−ト、ラウリルメタクリラ−ト、２−ヒドロキシル
エチルアクリラ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリラ
−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリラ−ト、２−ヒド
ロキシルプロピルメタクリラ−ト、グリシジルメタクリ
ラ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコ−ルジア
クリラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ト
リエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ブチレングリコ
−ルジアクリラ−ト、ブチレングリコ−ルジメタクリラ
−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、ネオペ
ンチルグリコ−ルジメタクリラ−ト、１，４−ブタンジ
オ−ルジアクリラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジア
クリラ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタアクリラ
−ト、ペンタエリスリト−ルジアクリラ−ト、ペンタエ
リスリト−ルトリアクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ントリアクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタ
クリラ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（３−メルカ
プトプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ル（メルカ
プトアセテ−ト）等。Butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate. -, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N- Diacetone acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N-vinylpyrrolidone, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate , Butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanedio- Ludimethacrylate, pentaerythritol-ludiacrylate, pentaerythritol-lutriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropione) -)), Pentaerythritol (mercaptoacetate) and the like.

【００２１】その他にもハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノ−ル等の熱重合禁止剤、あるいは染料、顔料等の
副資材を添加することもできる。In addition, thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone and p-methoxyphenol, or auxiliary materials such as dyes and pigments can be added.

【００２２】次に本発明の感光性重合体組成物を用いた
パタ−ン化されたポリイミド膜の形成法について説明す
る。本発明の感光性重合体組成物はスピンコ−ト、浸漬
または噴霧印刷等の公知の方法によりシリコンウエハ
−、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板等の基
板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉あるい
はホットプレ−ト等の加熱手段を用い、３０〜１５０℃
の温度でプリベ−クを行うことにより塗膜中の大部分の
溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスクを置き、化学
線を照射する。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、
あるいは可視光線等が例として挙げられるが、紫外線ま
たは遠赤外線が特に好適である。次いで未露光部を現像
液で溶解除去することによりレリ−フ・パタ−ンを得
る。必要により非溶媒中でリンスし、更に１５０℃以下
の温度で乾燥を行いレリ−フ・パタ−ンの安定化を行う
ことができる。またプリベ−ク後のいずれかの時点で基
板からフィルムをはがし、単独のフィルムとして使用す
ることもできる。現像により形成されたレリ−フ・パタ
−ンのポリマ−は前駆体の形であるため、これを上記加
熱手段により２００〜５００℃、好ましくは３００〜４
００℃の温度で加熱することによりパタ−ン化されたポ
リイミド膜が形成される。この場合感光基を含む化合物
である（メタ）アクリル基含有イソシアヌレート及びポ
リアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、化
学線により重合しポリマ−を形成するがポストベ−クに
より熱分解し、塗膜中から揮散する。このようにして本
発明の感光性樹脂組成物からパタ−ン化された耐熱性の
ポリイミド膜を得ることができる。Next, a method for forming a patterned polyimide film using the photosensitive polymer composition of the present invention will be described. The photosensitive polymer composition of the present invention can be applied onto a substrate such as a silicon wafer, a metal plate, a plastic plate or a glass plate by a known method such as spin coating, dipping or spray printing. The coating film is heated at 30 to 150 ° C. using a heating means such as an electric furnace or a hot plate.
Most of the solvent in the coating film is removed by performing prebaking at the temperature. A negative mask is placed on this coating film and irradiated with actinic radiation. Actinic rays include X-rays, electron beams, ultraviolet rays,
Alternatively, visible light or the like can be mentioned as an example, but ultraviolet rays or far infrared rays are particularly preferable. Then, the unexposed portion is dissolved and removed with a developing solution to obtain a relief pattern. If necessary, rinsing in a non-solvent and drying at a temperature of 150 ° C. or lower can stabilize the relief pattern. The film can be peeled off from the substrate at any time after the prebaking and used as a single film. Since the polymer of the relief pattern formed by the development is in the form of a precursor, it is heated at 200 to 500 ° C., preferably 300 to 4 by the above heating means.
By heating at a temperature of 00 ° C, a patterned polyimide film is formed. In this case, the (meth) acrylic group-containing isocyanurate and the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, which are compounds containing a photosensitive group, are polymerized by actinic radiation to form a polymer, but are thermally decomposed by post-baking to form a coating film. Volatilize from. In this way, a patterned heat resistant polyimide film can be obtained from the photosensitive resin composition of the present invention.

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物の用途として電
子材料関連用途が考えられるが、半導体素子のパッシベ
−ション膜、層間絶縁膜、ＬＳＩメモリ−のα線遮蔽
膜、簿膜多層基板の層間絶縁膜あるいはプリント配線板
の多層板の層間膜等に特に好ましい。The use of the photosensitive resin composition of the present invention is considered to be related to electronic materials. Passivation films of semiconductor elements, interlayer insulating films, α-ray shielding films of LSI memories, interlayers of book film multilayer substrates. It is particularly preferable as an insulating film or an interlayer film of a multilayer board of a printed wiring board.

【００２４】以下、実施例によって、本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００２５】（ポリアミド酸の合成例１）撹拌装置、滴
下ロート、温度計、コンデンサ−及び窒素置換装置を付
した２リットルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱水
精製した６２０．０ｇのＮ−メチルピロリドン（以下
「ＮＭＰ」と略記する。）及び１９２．２ｇ（０．３７
１モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び１１．３ｇ
（０．０５３モル）の（４−アミノフェニル）−トリメ
トキシシラン（以下「ＡＰＭＳ」と略記する。）を投入
し、攪拌を続け溶解させた。この溶液に１７６．５ｇ
（０．３９７モル）のヘキサフルオロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタル酸無水物）（以下「６ＦＤＡ」
と略記する。）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行
い、末端にＡＰＭＳが付加したポリアミド酸を得た。こ
の溶液の回転粘度^*)は１２０００ｃｐｓであった。^*)回
転粘度とはＥ型粘度計（東京計器 (株) 製ＶＩＳＣＯＮ
ＩＣ ＥＭＤ（商標））を使用して、温度２５±０．１
℃で測定した粘度である。(Synthesis Example 1 of Polyamic Acid) A 2 liter flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a condenser and a nitrogen purging device was fixed in a constant temperature bath. 620.0 g of dehydrated and purified N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as "NMP") and 192.2 g (0.37)
1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 11.3 g
(0.053 mol) of (4-aminophenyl) -trimethoxysilane (hereinafter abbreviated as "APMS") was added and stirring was continued to dissolve. 176.5g in this solution
(0.397 mol) of hexafluoroisopropylidene-2,2-bis (phthalic anhydride) (hereinafter "6FDA")
Is abbreviated. ) Was added and the reaction was carried out at 20 to 30 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid having APMS added to the terminal. The rotational viscosity ^*) of this solution was 12000 cps. ^{*) What is} rotational viscosity? E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., VISCON
IC EMD ™), temperature 25 ± 0.1
Viscosity measured at ° C.

【００２６】（ポリアミド酸の合成例２〜５）合成例１
と同様にして下記表１に記載した合成条件によってポリ
アミド酸を合成した。結果を表１に示す。(Synthesis Examples 2 to 5 of Polyamic Acid) Synthesis Example 1
Polyamic acid was synthesized in the same manner as above under the synthesis conditions shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサ−及び窒素置換装置を付
した３００ミリリットルのフラスコを恒温槽中に固定し
た。合成例１で合成したポリアミド酸溶液１００ｇ及び
感光成分として〔化１２〕１１．４ｇ、〔化１６〕１
１．４ｇを投入し、２０〜３０℃で攪拌し溶解させた。
次いで、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン０．５７ｇ、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン０．３８ｇ、ミヒラーズケトン０．１９ｇ、を添加
して、攪拌を続け溶解させることにより、本発明の組成
物を調製した。この組成物の回転粘度は、９０００ｃｐ
ｓであった。この組成物をシリコンウエハー上に２５０
０回転で５０秒間スピンコートを行い、１００℃のホッ
トプレートで３分間プリベークを行うことにより均一な
膜を形成せしめた。その時の膜厚は、２１μｍであっ
た。次にマスクを通して超高圧水銀灯（２０mW/cm²）で
種々の照射時間で露光した。これをＮＭＰ３０重量部／
エタノール７０重量部からなる現像液に３分間浸清する
ことにより現像を行い、水でリンスし、乾燥した。現像
後の膜厚は、２０μｍであった。このようにして鮮明な
レリーフパターンを得た。５０μｍのホールパターンを
解像する露光量を感度として表２に示した。これを１５
０℃で６０分間、さらに、４００℃で６０分間電気炉中
で焼成を行った結果、パターンはくずれることはなかっ
た。最終的な膜厚は、１０μｍであった。さらにこの組
成物の経時安定性を調べるために、前記感光性樹脂組成
物について調製直後及び室温に１ケ月放置した時の各々
の回転粘度及び感度を測定し、その経時変化を調べた。Example 1 A 300 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen purging device was fixed in a constant temperature bath. 100 g of the polyamic acid solution synthesized in Synthesis Example 1 and 11.4 g of [Chemical Formula 12] and [Chemical Formula 16] 1 as photosensitive components.
1.4 g was added and dissolved by stirring at 20 to 30 ° C.
Next, 0.52 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photoinitiator, 3,3 ', 4,4'-
A composition of the present invention was prepared by adding 0.38 g of tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 0.19 g of Michler's ketone and stirring and dissolving. The rotational viscosity of this composition is 9000 cp
It was s. 250 this composition on a silicon wafer
Spin coating was performed at 0 rotation for 50 seconds, and prebaking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a uniform film. The film thickness at that time was 21 μm. Then, it was exposed through a mask with an ultra-high pressure mercury lamp (20 mW / cm ² ) for various irradiation times. 30 parts by weight of NMP /
Development was carried out by immersing in a developing solution consisting of 70 parts by weight of ethanol for 3 minutes, rinsed with water and dried. The film thickness after development was 20 μm. In this way, a clear relief pattern was obtained. The exposure amount for resolving a 50 μm hole pattern is shown in Table 2 as the sensitivity. This 15
As a result of firing in an electric furnace at 0 ° C. for 60 minutes and further at 400 ° C. for 60 minutes, the pattern did not collapse. The final film thickness was 10 μm. Further, in order to examine the stability with time of this composition, the rotational viscosity and the sensitivity of each of the photosensitive resin compositions immediately after preparation and when left for one month at room temperature were measured, and the change with time was examined.

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】実施例２〜５ ポリアミド酸及び感光成分を変え、実施例１と同様に測
定した。結果を表２に示す。Examples 2 to 5 The same measurement as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid and the photosensitive component were changed. The results are shown in Table 2.

【００３１】比較例１〜２ 実施例１と同様の装置及び方法で表２に示すような感光
成分を単独で調製すると感度が低く、かつ、現像時に膜
の表面荒れが生じたり、プリベーク後にベタツキがある
といった問題点があった。その結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 2 When the photosensitive components as shown in Table 2 were prepared alone by the same apparatus and method as in Example 1, the sensitivity was low, and the surface of the film was roughened during development, and sticky after prebaking. There was a problem that there was. The results are shown in Table 2.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、容易に製
造することができ、厚膜フィルムに対しても実用上十分
な感度を有し、保存安定性が優れるために膜厚の経時的
な変動及び感度変化が少ない。EFFECT OF THE INVENTION The photosensitive resin composition of the present invention can be easily produced, has a practically sufficient sensitivity for a thick film, and has excellent storage stability. Fluctuations and sensitivity changes are small.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location H01L 21/027 21/312 B 8518-4M

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアミド酸１００重量部に対して、
（メタ）アクリル基含有イソシアヌレ−ト１０〜１００
重量部、ポリアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト１０〜１００重量部、及び光開始剤０．５〜２
０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。1. To 100 parts by weight of polyamic acid,
(Meth) acrylic group-containing isocyanurate 10 to 100
Parts by weight, 10 to 100 parts by weight of polyalkylene glycol di (meth) acrylate, and 0.5 to 2 of a photoinitiator.
A photosensitive resin composition containing 0 part by weight as an essential component. 【請求項２】ポリアミド酸が含フッ素化合物であること
を特徴とする請求項（１）記載の感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyamic acid is a fluorine-containing compound. 【請求項３】ポリアミド酸がスルホン基を含む化合物で
あることを特徴とする請求項（１）記載の感光性樹脂組
成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyamic acid is a compound containing a sulfone group.